DE1547675C

DE1547675C - Color photographic material for use in the silver dye bleaching process

Info

Publication number: DE1547675C
Authority: DE
Inventors: Carl James Rochester NY Williams jun (VStA)
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Publication date: 1971-05-27

Description

Bei einer häufig angewandten Form des Silberfarbbleichverfahrens wird ein aus mehreren Schichten bestehendes photographisches Material verwendet, das rot-, grün- und blausensibilisierte Silberhalogenidemulsionsschichten aufweist. In den entsprechenden Silberhalogenidemulsionsschichten oder in dazu angrenzenden Schichten sind ausbleichbare blaugrüne, purpurrote und ge£>e Farbstoffe enthalten. Nach bildgerechter Belichtung wird das Material in einer Schwarz-Weiß-Silberhalogenidentwicklerlösung entwickelt und dann mit einer Bleichlösung behandelf, die einen Bleichkatalysator enthält, der das metallische Silber des Bildes" oxydiert und dabei selbst reduziert wird. Der reduzierte Katalysator reagiert dann-mit dem Farbstoff, indem er diesen in eine farblose Form überführt. Dadurch entsteht ein positives Umkehrfarbstoffbild. A common form of silver dye bleaching is one of multiple layers uses existing photographic material comprising red, green and blue sensitized silver halide emulsion layers having. In the corresponding silver halide emulsion layers or in adjoining layers Layers contain bleachable blue-green, purple and yellow dyes. To After exposure to the image, the material is developed in a black-and-white silver halide developer solution and then treat with a bleach solution that contains a bleach catalyst that contains the metallic Silver of the picture "is oxidized and thereby reduced itself. The reduced catalyst then reacts-with the dye by converting it into a colorless form. This creates a positive reverse dye image.

Die bisher nach dem bekannten Silberfarbbleichverfahren hergestellten Umkehrfarbstoffbilder besitzen den Mangel, daß sie keine zufriedenstellenden maximalen Dichten aufweisen.The reverse dye images produced heretofore by the known silver dye bleaching process have the defect that they do not have satisfactory maximum densities.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Für das Silberfarbbleichverfahren ein farbphotographisches Material zu schaffen, mit dem verbesserte maximale Dichten der Farbstoffbilder erhalten werden.The invention is based on the object, a color photographic for the silver color bleaching process To provide material with which improved maximum densities of the dye images are obtained.

Die Erfindung betrifft ein farbphotographisches Material Tür das Silberfarbbleichverfahren, bestehend aus einem Träger und mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht sowie einem Gehalt an mindestens einem ausbleichbaren Farbstoff in der Silberhalogenidemulsionsschicht oder in .einer an dieser Schicht angrenzenden Schicht.The invention relates to a color photographic material consisting of the silver color bleaching process of a support and at least one light-sensitive silver halide emulsion layer and one Content of at least one bleachable dye in the silver halide emulsion layer or in a layer adjacent to this layer.

Das farbphotographische Material der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsionsschicht oder die daran angrenzende Schicht ein Hydroxycarbonsäurederivat der folgenden Formeln enthält:The color photographic material of the invention is characterized in that the silver halide emulsion layer or the adjacent layer is a hydroxycarboxylic acid derivative represented by the following formulas contains:

worin R₂ eine Alkyl- oder Arylgruppe ist, Y eine -COOH-,where R _{2 is} an alkyl or aryl group, Y is a -COOH-,

4040

4545

\A )« \ A ) «

worjn bedeuten M und Z jeweils eine —OH- oder Owhere M and Z each represent —OH- or O

IlIl

— OC- R-Gruppc- OC-R group

6060

worin ReineAlkyl-odcrArylgruppeJst.Xein Wasserstoffatom, eine—CH₂OH-oderwherein pure alkyl or aryl group Jst.X is a hydrogen atom, a —CH ₂ OH or

i'5 -C-NH₂
O i'5 -C-NH ₂
O

1010

'5'5

— C — OR^Gruppe- C - OR ^ group

in R₁ eine Alkylgruppe ist, A eine —CH₂OH-, Oin R _{1 is} an alkyl group, A is —CH ₂ OH-, O

IlIl

-C-NH₂-,-C-NH ₂ -,

— COOH-,
O- COOH-,
O

IlIl

-C-OR₁--C-OR ₁ -

oderor

2525th

3030th

35 O
— CH₂OCR₂-Gruppe 35 O
- CH ₂ OCR ₂ group

worin R₁ und R₂ die angegebenen Bedeutungen haben, in 2 oder 3, η eine Zahl von 1 bis 5, ο eine Zahl vonwherein R ₁ and R _{2 have} the meanings given, in 2 or 3, η a number from 1 to 5, ο a number from

0 bis 2, wobei mindestens einer der Substituenten A, Y oder Z eine Carbamyl- oder Estergruppe bildet.0 to 2, where at least one of the substituents A, Y or Z forms a carbamyl or ester group.

Haben R, R₁, R₂, R₃ und R₄ die Bedeutung von Alkylgruppen, so können diese etwa 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatome aufweisen. Als Alkylgruppen seien beispielsweise genannt: Methyl-,Äthyl-, Isopropyl-, Butyl-, Heptyl-, Octyl-, Decyl-, Octadecyl- und Eicosylgruppen. Besonders vorteilhafte, die maximale Farbstoffdichte erhöhende Verbindungen sind solche, worin R₁ die Bedeutung einer Alkylgruppe mitIf R, R ₁ , R ₂ , R ₃ and R ₄ are alkyl groups, these can have about 1 to 20, preferably 1 to 8, carbon atoms. Examples of alkyl groups that may be mentioned are: methyl, ethyl, isopropyl, butyl, heptyl, octyl, decyl, octadecyl and eicosyl groups. Particularly advantageous compounds which increase the maximum dye density are those in which R _{1 has} the meaning of an alkyl group

1 bis 2 Kohlenstoffatomen hat, und zwar insbesondere dann, wenn Z eine Hydroxylgruppe darstellt. Haben R und R₂ die Bedeutung von Arylgruppen, so können diese beispielsweise bestehen aus einer Phenyl-, Tolyl- oder Naphthylgruppe, die gegebenenfalls substituiert sein können. Als Substituenten besonders geeignet sind Phenylgruppen.1 to 2 carbon atoms, especially when Z represents a hydroxyl group. If R and R _{2 have} the meaning of aryl groups, these can for example consist of a phenyl, tolyl or naphthyl group, which can optionally be substituted. Phenyl groups are particularly suitable as substituents.

Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden dann erhalten, wenn das farbphotographische Material als die Farbstoffdichte erhöhende Verbindung eine Verbindung der FormelnParticularly advantageous results are obtained when the color photographic material as the dye density increasing compound a compound of the formulas

(CHOH),, O
CH₂ ·- O C (CHOH) ,, O
CH ₂ • - OC

(CIlOII)₁₁ O
CH
CH,OH(CIlOII) ₁₁ O
CH
CH, OH

IlIl

C-OR₂ C-OR ₂

(CHOH),(CHOH),

CH₂OHCH ₂ OH

enthält, worin ρ die Zahl 2 oder 3, q eine Zahl von bis 5 und R₂ eine Alkylgruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen darstellt. Gleich gute Ergebnisse werden dann erhalten, wenn das farbphotographische Material als die Farbstoffdichte erhöhende Verbindung eine Verbindung der Formelncontains, where ρ is the number 2 or 3, q is a number from _{1 to 5 and R 2 is} an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms. Equally good results are obtained when the color photographic material is a compound of the formulas as the compound which increases the dye density

IlIl

C-OR₂
(CHOH),
COR₂
O
OC-OR ₂
(CHOH),
COR ₂
O
O

IlIl

C-NH₂
(CHOH),
CH₂OH
OC-NH ₂
(CHOH),
CH ₂ OH
O

C-OR₄
OC-OR ₄
O

IlIl

(CHOCR₃),
CH₂OCR₃ (CHOCR ₃ ),
CH ₂ OCR ₃

O
OO
O

IOIO

3535

4040

4545

C-C-

(CHOCR₃),, O
CH (CHOCR ₃ ) ,, O
CH

II.

CH₂OCR₃ CH ₂ OCR ₃

enthält, worin bedeutet R₂ eine Alkylgruppe mit bis 2 Kohlenstoffatomen, R₃ eine Alkylgruppe mit bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe, R₄ eine Alkylgruppe mit bis 8 Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoffatom, ρ die Zahl 2 oder 3, q eine Zahl von 1 bis 5.contains, wherein R _{2 is} an alkyl group with up to 2 carbon atoms, R _{3 is} an alkyl group with up to 8 carbon atoms or an optionally substituted phenyl group, R _{4 is} an alkyl group with up to 8 carbon atoms or a hydrogen atom, ρ is the number 2 or 3, q is a number of 1 to 5.

Die die Farbstoffdichte erhöhenden Hydroxycarbonsäurederivate enthalten somit mindestens eine Carbamyl- oder Estergruppe, einschließlich γ- oder ein a-Lacton- oder innere Estergruppen oder normale Estergruppen, wie z. B. Gruppen der FormelThe dye density increasing hydroxycarboxylic acid derivatives thus contain at least one carbamyl or ester group, including γ or an α-lactone or internal ester groups or normal ester groups, such as. B. Groups of the formula

IlIl

— OCR- OCR

O
-COR₁ O
-COR ₁

Mindestens eine der Gruppen A, Y oder Z der angegebenen allgemeinen Formel bildet eine Carbamyl- oder Estergruppe.At least one of the groups A, Y or Z of the given general formula forms a carbamyl or ester group.

Die erfindungsgemäß verwendeten Hydroxycarbonsäurederivate lassen sich nach bekannten Amidierungs- und Veresterungsverfahren aus gesättigten, aldehydgruppenfreien Hydroxycarbonsäuren herstellen, wie beispielsweise aus Glyzerin-, Erythron-, Arabon-, Lyxon-,Ribon-,Xylon-, Glucon-, Galacton-, Mannon-, Gulon-, Wein-, Glucoguloheptonsäure und anderen Hydroxycarbonsäuren.The hydroxycarboxylic acid derivatives used according to the invention can be obtained from saturated, aldehyde-free groups by known amidation and esterification processes Manufacture hydroxycarboxylic acids, such as from glycerol, erythronic, arabonic, Lyxonic, ribonic, xylon, gluconic, galactonic, mannonic, gulonic, tartaric, glucoguloheptonic acid, and others Hydroxycarboxylic acids.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Hydroxycarbonsäurederivate wirken als Antischleiermittel und verhindern deshalb ein Ausbleichen des Farbstoffes an den nicht belichteten Stellen des farbphotographischen Materials.The hydroxycarboxylic acid derivatives to be used according to the invention act as an anti-fogging agent and therefore prevent the dye from fading in the unexposed areas of the color photographic material.

Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäß als Antischleiermittel verwendeten Hydroxycarbonsäurederivate werden beispielsweise beschrieben in J. Am. Chem. Soc, 37, 345 (1915); J. Am. Chem. Soc, 55, 2512 (1933); J. Am. Chem. Soc, 62, 1074 (1940); J. Am. Chem. Soc, 69, 915 (1947); J. Org. Chem. 18, 952 (1953); J. Am. Chem. Soc, 78, 2825 (1956); HeIv. Chim. Acta, 34, 2343; J. Am. Pharm. Assoc. 28, 364 (1949) und in der USA.-Patentschrift 2 380 444.Process for the preparation of the hydroxycarboxylic acid derivatives used as antifoggants according to the invention are described, for example, in J. Am. Chem. Soc, 37, 345 (1915); J. Am. Chem. Soc, 55, 2512 (1933); J. Am. Chem. Soc, 62, 1074 (1940); J. Am. Chem. Soc, 69, 915 (1947); J. Org. Chem. 18, 952 (1953); J. Am. Chem. Soc, 78, 2825 (1956); HeIv. Chim. Acta, 34, 2343; J. Am. Pharm. Assoc. 28, 364 (1949) and U.S. Patent 2,380,444.

Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, die Hydroxycarbonsäurederivate einer Silberhalogenidemulsionsschicht einzuverleiben, in der ein Blaugrünfarbstoff enthalten ist, oder die an eine Schicht angrenzt, in der ein solcher Farbstoff enthalten ist. Die Hydroxycarbonsäurederivate können jedoch in jeder der normalerweise in Farbstoffausbleichmaterialien befindlichen Emulsionsschichten, beispielsweise in blauempfindlichen oder grünempfindlichen Emulsionsschichten, die selber oder in einer daran angrenzenden Schicht einen ausbleichbaren gelben bzw. einen ausbleichbaren Purpurrotfarbstoff enthalten, verwendet werden.It has proven particularly advantageous to use the hydroxycarboxylic acid derivatives of a silver halide emulsion layer to incorporate which contains a cyan dye or which is adjacent to a layer, which contains such a dye. The hydroxycarboxylic acid derivatives can, however, in any of the emulsion layers normally found in dye fading materials, for example in blue-sensitive or green-sensitive emulsion layers, either themselves or in an adjacent Layer contain a fade-out yellow or a fade-out purple-red dye, be used.

Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung der Hydroxycarbonsäurederivate in mehrschichtigem farbphotographischem Material erwiesen, das aus einem Träger und mehreren darauf aufgetragenen Schichten besteht und zur Herstellung mehrfarbiger Bilder verwendet wird. Ein solches Material kann z. B. eine für rotes Licht empfindliche Emulsionsschicht mit einem ausbleichbaren Blaugrünfarbstoff, eine für grünes Licht empfindliche Emulsionsschicht mit einem ausbleichbaren Purpurrotfarbstoff und eine für blaues Licht empfindliche Emulsionsschicht mit einem ausbleichbaren gelben Farbstoff aufweisen. In diesem Falle kann jede der Emulsionsschichten oder daran angrenzenden Schichten Hydroxycarbonsäurederivate gemäß der Erfindung enthalten.The use of the hydroxycarboxylic acid derivatives in multilayered form has proven to be particularly advantageous Proven color photographic material, which consists of a support and several applied to it Layers and is used to create multicolored images. Such a material can e.g. B. a red light sensitive emulsion layer with a bleachable cyan dye, one for emulsion layer sensitive to green light with a bleachable magenta dye and one for blue Have a light sensitive emulsion layer with a bleachable yellow dye. In this Each of the emulsion layers or layers adjacent to them can be hydroxycarboxylic acid derivatives included according to the invention.

Die wirksamste Konzentration der erfindungsgemäß verwendeten Verbindung liegt bei etwa 5 bis 100 g, vorzugsweise bei etwa 10 bis 50 g, je Mol Silberhalogenid. The most effective concentration of the compound used according to the invention is about 5 to 100 g, preferably about 10 to 50 g per mole of silver halide.

Bei mehrschichtigen Farbstoffausbleichmaterialien, bei denen beispielsweise eine rotempfindliche Schicht direkt auf den Träger, dann eine grünempfindliche Schicht und darüber wiederum eine blauempfindliche Schicht aufgetragen wird, kann es zweckmäßig sein, in den einzelnen Schichten verschiedene Konzentrationen des Hydroxycarbonsäurederivats zu verwenden, um ein gutes Farbgleichgewicht der Farbstoffdichten in den verschiedenen Schichten zu erhalten. Gegebenenfalls kann es vorteilhaft sein, in den unteren lichtempfindlichen Schichten, z. B. in der rotempfindlichen Schicht, etwas höhere Konzentrationen des Hydroxycarbonsäurederivats zu verwenden.In the case of multi-layer dye fading materials that have, for example, a red sensitive layer directly onto the carrier, then a green-sensitive layer and then a blue-sensitive layer on top Layer is applied, it can be useful to use different concentrations in the individual layers of the hydroxycarboxylic acid derivative in order to achieve a good color balance of dye densities to get in the different layers. If necessary, it can be advantageous in the lower photosensitive layers, e.g. B. in the red-sensitive layer, slightly higher concentrations of To use hydroxycarboxylic acid derivative.

Die Fähigkeit der erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen, die Farbstoffdichte in einem farbphotographischen Material zu erhöhen, hängt, wie vorstehend dargelegt, mit der Antischleierwirkung während der Entwicklung zusammen. Jedoch zeigen andere Verbindungen, die normalerweise während der Entwicklung als Antischleiermittel verwendet werden, wie z. B. 5-Mercapto-l-phenyltetrazol und 5-Methylbenzotriazol als auch andere Verbindungen, die den erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen ähnlich sind, wie z. B. D-Glucose, keine die Farbstoffdichte erhöhende Wirkung. Weiterhin hat sich überraschenderweise gezeigt, daß trotz Erhöhung der Farbstoffdichte keine oder kaum eine Desensibilisierung der Emulsionen eintritt.The ability of the compounds used in the present invention to determine the dye density in a color photographic As stated above, increasing material is related to anti-fogging effect together during development. However, other compounds normally show during the Development to be used as antifoggants, such as. B. 5-mercapto-1-phenyltetrazole and 5-methylbenzotriazole as well as other compounds similar to the compounds used in the present invention are, such as B. D-glucose, no dye density increasing effect. Furthermore, surprisingly showed that, despite an increase in the dye density, little or no desensitization of the Emulsions occurs.

Die Hydroxycarbonsäurederivate können photographischen Silberhalogenidemulsionen nach den verschiedensten üblichen Verfahren, wie sie bei der Emulsionsherstellung angewandt werden, zugesetzt werden. Zum Beispiel können die Hydroxycarbonsäurederivate in einem Lösungsmittel gelöst werden und der Silberhalogenidemulsion zugesetzt werden. Zweckmäßig werden Lösungs- und Verdünnungsmittel verwendet, die sich mit Wasser mischen lassen.The hydroxycarboxylic acid derivatives can be variously used in silver halide photographic emulsions customary processes, such as those used in the preparation of emulsions, added will. For example, the hydroxycarboxylic acid derivatives can be dissolved in a solvent and added to the silver halide emulsion. Solvents and diluents are useful that can be mixed with water.

Außer den Hydroxycarbonsäurederivaten können den photographischen Emulsionen die üblichen anderen bekannten Zusätze einverleibt werden, wie z. B. die Empfindlichkeit erhöhende Verbindungen (z. B. Polyalkylenglykole, kationische Verbindungen, Thioäther usw.), Beschichtungshilfen, Gelatinehärtungsmittel und Plastifizierungsmittel.In addition to the hydroxycarboxylic acid derivatives, the usual photographic emulsions can be used other known additives are incorporated, such as. B. Sensitivity enhancing compounds (e.g. polyalkylene glycols, cationic compounds, thioethers, etc.), coating aids, gelatin hardeners and plasticizers.

Es hat sich gezeigt, daß die Hydroxycarbonsäurederivate in verschiedensten Typen photographischer Emulsionen verwendet werden können. Die Hydroxycarbonsäurederivate können beispielsweise Silberhalogenidemulsionen zugesetzt werden, die chemisch mit Schwefelverbindungen, Edelmetallsalzen, wie beispielsweise Goldsalzen, reduzierenden Verbindungen oder Kombinationen dieser Verbindungen sensibilisiert worden sind. Sie können den Emulsionen vor oder nach Zugabe der spektral sensibilisierenden Farbstoffe einverleibt werden. Als lichtempfindliche Silberverbindungen können die verschiedensten Silberhalogenide verwendet werden.It has been shown that the hydroxycarboxylic acid derivatives in various types of photographic Emulsions can be used. The hydroxycarboxylic acid derivatives can, for example, be silver halide emulsions added chemically with sulfur compounds, precious metal salts, such as Gold salts, reducing compounds or combinations of these compounds have been. You can add the emulsions before or after adding the spectrally sensitizing Dyes are incorporated. A wide variety of silver halides can be used as photosensitive silver compounds be used.

Als Bindemittel für das Silberhalogenid lassen sich die in der Photographic bekannten kolloidalen Verbindungen verwenden.The colloidal compounds known in photography can be used as binders for the silver halide use.

Für die Herstellung des farbphotographischen Materials der Erfindung sind diejenigen ausbleichbaren Farbstoffe besonders geeignet, die sich in Gegenwart metallischen Bildsilbers und eines Ausbleichbades leicht zu einer farblosen Verbindung reduzieren lassen, beispielsweise substantive und saure Azofarbstoffe und Anthrachinon- und Triphenylmethanfarbstoffe, wie sie z. B. in den USA.-Patentschriften 2 020 775 und 2 270 118 beschrieben werden. Andere, gut geeignete Farbstoffe werden in den USA.-Patentschriften 3 038 802 und 3 156 561, in den britischen Patentschriften 711 233 und 913 860 und in der französischen Patentschrift 1 261 090 beschrieben. Die ausbleichbaren Farbstoffe können den Silberhalogenidemulsionsschichten oder dazu benachbarten, hydrophilen Kolloidschichten einverleibt werden. Vorzugsweise werden nicht diffundierende Farbstoffe verwendet. Jedoch können auch diffundierende Farbstoffe, wie beispielsweise bestimmte saure Azofarbstoffe zusammen mit Beizmitteln, wie beispielsweise Poly-(D-methylallyl-N-guanidylketiminglykolat) (beschrieben in der USA.-Patentschrift 2 882 156) verwendet werden.For the preparation of the color photographic material of the invention, those are fadeable Dyes are particularly suitable that are in the presence of metallic silver and a bleaching bath can easily be reduced to a colorless compound, for example substantive and acidic Azo dyes and anthraquinone and triphenylmethane dyes, such as those used, for. B. U.S. Patents 2,020,775 and 2,270,118. Other well-suited dyes are disclosed in U.S. Patents 3,038,802 and 3,156,561, U.S. Patents 3,038,802 and 3,156,561 British patents 711 233 and 913 860 and French patent 1,261,090. The bleachable dyes can be the silver halide emulsion layers or adjacent, hydrophilic colloid layers are incorporated. Preference is given to non-diffusing dyes used. However, diffusing dyes, such as certain acidic azo dyes, can also be used together with mordants, such as poly (D-methylallyl-N-guanidyl ketimine glycolate) (described in U.S. Patent 2,882,156).

Das bildgerechte Ausbleichen des oder der Farbstoffe kann in Lösungen durchgeführt werden, die eine Halogensäure, wie beispielsweise Chlorwasserstoffsäure oder Bromwasserstoffsäure, ein Halogenidsalz, wie beispielsweise Kaliumbromid, ein Silberhalogenidlösungsmittel, wie beispielsweise Harnstoff oder Pyridin, und einen Katalysator, der das Ausbleichen beschleunigt, wie beispielsweise 2-Amino-3-hydroxyphenazin oder2,3-Diphenylchinoxalin, enthalten.Auch andere geeignete Phenazin- und Chinoxalinderivate sowie Oxazine und Sulfoanthrachinone lassen sich verwenden. Die Ausbleichkatalysatoren können dabei den Silberhalogenidemulsionsschichten einverleibt werden oder im Ausbleichbad enthalten sein.The imagewise bleaching of the dye or dyes can be carried out in solutions that contain a Halogen acid, such as hydrochloric acid or hydrobromic acid, a halide salt, such as potassium bromide, a silver halide solvent such as urea or pyridine, and a catalyst that accelerates fading such as 2-amino-3-hydroxyphenazine or 2,3-diphenylquinoxaline. Also other suitable phenazine and quinoxaline derivatives as well as oxazines and sulfoanthraquinones can be used use. The fading catalysts can be incorporated into the silver halide emulsion layers or be contained in the bleaching bath.

Gut geeignete Ausbleichmischungen für Silber-Farbstoff-Ausbleichbäder werden in den USA.-Patentschriften 2 020 775, 2 270 118,2 183 395 und 2 564 238 beschrieben. Andere geeignete Ausbleichmischungen werden in den USA.-Patentschriften 3 156 561, in den britischen Patentschriften 711 247, 879 596 und 949 440 sowie in den deutschen Patentschriften 1 145 487 und 1 154 345 beschrieben.Well-suited bleaching mixtures for silver-dye-bleaching baths are described in U.S. Patents 2,020,775, 2,270,118,283,395, and 2,564,238 described. Other suitable bleaching mixtures are described in U.S. Patents 3,156,561, in British patents 711 247, 879 596 and 949 440 and in German patents 1 145 487 and 1 154 345.

example 1

Es wurde ein photographisches Material hergestellt, indem ein transparenter Cellulosetriacetatfilmträger mit einer Silberbromojodidemulsion beschichtet wurde, die einen ausbleichbaren Cyanfarbstoff der folgenden FormelA photographic material was prepared by using a cellulose triacetate transparent film support was coated with a silver bromoiodide emulsion containing a bleachable cyan dye the following formula

OHOH

7 87 8

ein Beizmittel, wie es in der USA.-Patentschrift Hydrochinon : 12,0 g 'a mordant as it is in the USA.-Patent Hydroquinone: 12.0 g '

2 882 156 beschrieben wird, und einen Chinoxalin- Natriumcarbonatmonohydrat .... 80,0^:g2,882,156, and a quinoxaline sodium carbonate monohydrate .... 80.0 ^: g

farbstoff-Ausbleichkatalysator enthielt. Kaliumbromid ■ 2,0 g _; dye fade catalyst contained. Potassium bromide ■ 2.0 g _;

Sämtliche Bestandteile waren in Gelatine disper- Kaliumthiocyanat 2,0 gAll ingredients were in gelatin dispersed potassium thiocyanate 2.0 g

giert. Das photographische Material besaß folgenden 5 5-Methylbenzotriazol 0,05 g _; ·,greed. The photographic material had the following 5 5-methylbenzotriazole 0.05 g _; ·,

Aufbau: . Mit Wasser zu 1 1 aufgefüllt.Construction: . Make up to 1 liter with water.

_1Γ1Γ1 ' „ , . r>r>n 2t- a- u Anschließend wurde 2 Minuten lang in einem sauren _1Γ1Γ1 '",. r>r> n 2t- a- u was then for 2 minutes in an acid

100 mg Gelatme pro 0,09 m² Tragerflache; Fixierbad folgender Zusammensetzung fixiert: ,100 mg Gelatme per 0.09 m ² support area; Fixing bath fixed with the following composition:,

Schicht B- ^I0 Wasser von ungefähr 50⁰C 600 cm³ Layer B- ^I0 water of about 50 ⁰ C 600 cm ³

., .,. . _.„ , . ,., , . . Natriumthiosulfat 240 g.,.,. . _. ",. ,.,,. . Sodium thiosulfate 240 g

rotsensibilisierte Silberbromjodxdemulsion mit Natriumsulfit (wasserfrei) 15gred-sensitized silver bromoiodine emulsion with sodium sulfite (anhydrous) 15g

250 mg Silber, 400 mg Gelatme, 56 mg Cyan- Essigsäure 28%ig 48 cm³ 250 mg silver, 400 mg gelatme, 56 mg cyano-acetic acid 28% 48 cm ³

farbstoff 190 mg Beizmittel und 40 mg 6 7-Di- Borsäure, kristallin .''.'.'.'.'.'.'.'. '. '.'.'. 7,5 gdye 190 mg mordant and 40 mg 6 7-diboric acid, crystalline. ''.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'. 7.5 g

methyl- 2,3 - dipyndylchmoxalin pro 0,09 m² ■ 5 Kaliumaluminiumsulfat,methyl 2,3 - dipyndylchmoxaline per 0.09 m ² ■ 5 potassium aluminum sulfate,

Tragerflache; pulverisiert 15 gSupport surface; powdered 15 g

Cellulosetriacetatträger. Mit kaltem Wasser auf 1 1 aufgefüllt.Cellulose triacetate carrier. Made up to 1 liter with cold water.

Weiterhin wurde ein zweites, aus den gleichen Das Ausbleichen des Farbstoffes erfolgte durchFurthermore, a second, from the same The fading of the dye took place through

Bestandteilen bestehendes und in der gleichen Weise 20 30 Sekunden langes Eintauchen des photographischenIngredients and immersion of the photographic in the same way for 20 30 seconds

aufgebautes photographisches Material hergestellt. Materials in 1 1 einer Lösung, die 125 g Thioharnstoff,constructed photographic material. Materials in 1 1 of a solution containing 125 g of thiourea,

Der Emulsionsschicht wurden jedoch diesmal 60 mg 100 cm³ konzentrierte Salzsäure und 0,15 g 2-Hy-This time, however, 60 mg of 100 cm ^{3 of} concentrated hydrochloric acid and 0.15 g of 2-Hy-

Methylarabonat in Form einer 20%igen wäßrigen droxy-3-aminophenazin enthielt. Anschließend wurdeMethyl carbonate contained in the form of a 20% strength aqueous hydroxy-3-aminophenazine. Subsequently was

Lösung pro 0,09 m² Trägerfläche zugesetzt. 3 Minuten lang in einem Ferricyanidbleichbad ge-Solution added per 0.09 m ^{2 of support} surface. Soak in a ferricyanide bleach bath for 3 minutes

Die beiden Filme wurden belichtet und 3 Minuten 25 bleicht und 1 Minute lang fixiert, um überschüssigesThe two films were exposed and bleached for 3 minutes and fixed for 1 minute to remove excess

lang in einem Entwickler folgender Zusammensetzung Silber zu entfernen,long to remove silver in a developer of the following composition,

entwickelt: Die Minusblau-Charakteristika des Silbers (imdeveloped: The minus blue characteristics of silver (im

Wasser (50⁰C) 500 cm³ Schwarz-Weiß-Entwickler) und die dabei erhaltenenWater (50 ⁰ C) 500 cm ³ black-and-white developer) and the resulting

N-Methyl-p-aminophenolsulfat... 3,0 g Werte der Umkehrkurven sind in der folgendenN-methyl-p-aminophenol sulfate ... 3.0 g Values of the reversal curves are in the following

Natriumsulfit (wasserfrei) 45,0 g 30 Tabelle zusammengestellt:Sodium sulfite (anhydrous) 45.0 g 30 Table compiled:

maximalmaximum

Schwarz- und Weiß-Entwickler Silberbild (mg/0,09 m²)Black and white developer silver image (mg / 0.09 m ² )

relativerelative

Schleierveil

Empfindlichkeitsensitivity

UmkehrbildReverse image

D„,D ",

D„„„D "" "

relative Empfindlichkeitrelative sensitivity

Film Nr. 1 mit
Methylarabonat..Film No. 1 with
Methyl carbonate ..

Film Nr. 2 ohne
Methylarabonat
(Vergleichsprobe).Film No. 2 without
Methyl carbonate
(Comparative sample).

■237■ 237

236236

2020th

3131

107107

100100

1,20
0,901.20
0.90

0,04
0,040.04
0.04

159159

100100

Aus der Tabelle ergibt sich, daß. durch die erfindungsgemäße Verwendung von Methylarabonat die maximale Dichte des Umkehrfarbstoffbildes um 30% erhöht wird. Ähnliche hervorragende Erhöhungen der maximalen Farbstoffdichte, die alle etwa 30% betragen, wurden erhalten, wenn beispielsweise folgende Verbindungen an Stelle des Methylarabonats verwendet wurden: Methyl-D-arabonat, Methyl-D-arabonattetraacetat, D-Arabonamid, D-Arabono-y-lacton, Isopropyl-D-arabonattetraacetat, 2,3,4,6-Tetraacetyl-D-gluconsäuremonhydrat, D-Galactono-γ-lacton, D - Galactonamid, Methyl - D - galactonat, Äthyl-D-mannonat, D-Mannonamid, L-Erythrono-y-lacton, D - Ribono - γ - lacton, D - Robonsäuretetraacetat, D-Lyxono-y-lacton und D-Lyxonamid.The table shows that. the use of methyl carbonate according to the invention increases the maximum density of the reverse dye image by 30%. Similar excellent increases in maximum dye density, all of about 30%, were obtained when, for example, the following compounds were used in place of the methyl arbonate: methyl D-arabonate, methyl D-arabonate tetraacetate, D-arabonamide, D-arabono-y- lactone, isopropyl-D-arabonate traacetate, 2,3,4,6-tetraacetyl-D-gluconic acid monhydrate, D-galactono -γ- lactone, D - galactonamide, methyl - D - galactonate, ethyl D-mannonate, D-mannonamide, L-erythrono-y-lacton, D - ribono - γ - lactone, D - robonic acid tetraacetate, D-lyxono-y-lactone and D-lyxonamide.

Ähnliche Ergebnisse wurden erhalten, wenn die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen blauempfindlichen Schichten, die einen ausbleichbaren gelben Farbstoff enthielten, oder grünempfindlichen Schichten, die einen ausbleichbaren Purpurrotfarbstoff enthielten, zugesetzt wurden.Similar results were obtained when the compounds to be used according to the invention blue-sensitive layers containing a fade-out yellow dye or green-sensitive layers Layers containing a bleachable magenta dye were added.

Example 2

Es wurde ein aus mehreren Schichten bestehendes farbphotographisches, Material ,hergestellt,, dessenA multi-layer color photographic material was prepared

Schichten in Richtung des Trägers wie folgt geordnet wurden:Layers were ordered in the direction of the carrier as follows:

Schicht A:Layer A:

Gelatinedeckschicht;Gelatin topcoat;

50 Schicht B:50 layer B:

blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem ausbleichbaren Azofarbstoff gelber Farbe;blue-sensitive silver halide emulsion layer containing a bleachable azo dye yellow color;

55 SchichtC:55 layer C:

gelbe Filterschicht;yellow filter layer;

6060

Schicht D:Layer D:

grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem ausbleichbaren Azofarbstoff purpurroter Farbe;green-sensitive silver halide emulsion layer with a bleachable azo dye purple color;

Schicht E: ;Layer E:;

rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem ausbleichbaren Azofarbstoff blaugrüner Farbe;red-sensitive silver halide emulsion layer with a bleachable azo dye blue-green Color;

Träger.:.'; ·..,·, . ■ <)■.■■Carrier.:.'; · .., ·,. ■ <) ■. ■■

009 542/330009 542/330

Die Schichten B, D und E enthielten pro 0,09 m² Trägerfläche jeweils 60 mg Methyl-D-arabonat. Das farbphotographische Material wurde, wie im Beispiel 1 beschrieben, belichtet und entwickelt. Gegenüber Vergleichsproben ergab sich wiederum eine 30%ige Steigerung der maximalen Farbstoffdichte in jeder Schicht des Umkehrfarbbildes.Layers B, D and E each contained 60 mg of methyl D-arabonate ^{per 0.09 m 2 of support area.} The color photographic material was, as described in Example 1, exposed and developed. Against comparison samples, there was again a 30% increase in the maximum dye density in each layer of the reversal color image.

Entsprechende Steigerungen der maximalen Farbstoffdichte, die bei etwa 30% lagen, wurden erhalten, wenn folgende Verbindungen an Stelle von Methylarabonat verwendet wurden: Äthyl-D-arabonat, Methyl-D-arabonattetraacetat, D-Arabonamid, D-Arabono-γ-lacton, Isopropyl-D -arabonattetraacetat, 2,3,4,6-Tetraacetyl-D-gluconsäuremonohydrat, D-Galactono-y-lacton, D-Galactonamid, Methyl-D-galactonat, Äthyl-D-mannonat, D-Mannonamid, L-Erythrono-y-lacton, D-Ribono-y-lacton, D-Ribonsäuretetraacetat, D-Lyxono-y-lacton und D-Lyxonamid.Corresponding increases in the maximum dye density, which were around 30%, were obtained when the following compounds were used in place of methyl arbonate: ethyl D-arabonate, methyl D-arabonate tetraacetate, D-arabonamide, D-arabono- γ- lactone, Isopropyl-D -arabonate tetraacetate, 2,3,4,6-tetraacetyl-D-gluconic acid monohydrate, D-galactono-y-lactone, D-galactonamide, methyl-D-galactonate, ethyl-D-mannonate, D-mannonamide, L- Erythrono-y-lactone, D-ribono-y-lactone, D-ribonic acid tetraacetate, D-lyxono-y-lactone and D-lyxonamide.

B e i s ρ i e 1 3B e i s ρ i e 1 3

Zu Vergleichszwecken wurden photographische Materialien, wie im Beispiel 1 beschrieben, hergestellt, wobei diesen verschiedene Verbindungen, die den erfindungsgemäß verwendeten Hydroxycarbonsäurederivaten ähnlich sind, einverleibt wurden. Verwendet wurden Äthylen-bis-iD-arabonattetraacetat), D-GIucose und Sucrose. Jede dieser Verbindungen wurde in einer Menge von 60 mg pro 0,09 m² Trägerfläche verwendet. Nachdem die Filme, wie im Beispiel 1 beschrieben, belichtet und entwickelt worden waren, zeigte sich, daß keine dieser Verbindungen die maximale Farbstoffdichte des Umkehrfarbstoffbildes erhöht hatte.For the purpose of comparison, photographic materials were prepared as described in Example 1, and various compounds similar to the hydroxycarboxylic acid derivatives used in the present invention were incorporated therein. Ethylene-bis-iD-arabonate traacetate), D-glucose and sucrose were used. Each of these compounds was used in an amount of 60 mg per 0.09 m ^{2 of} support area. After the films were exposed and developed as described in Example 1, it was found that none of these compounds had increased the maximum dye density of the reverse dye image.

Claims

Patent claims:

1. color photographic material for silver color bleaching process, consisting of a support and at least one light-sensitive silver halide emulsion layer and a content of at least one bleachable dye in the silver halide emulsion layer or in a layer adjoining this layer, characterized in that the Silver halide emulsion layer or the layer adjacent thereto is a hydroxycarboxylic acid derivative of the following formulas:

3535

(CHM) ,,, O
CH

or

(CHM) ₀
X

CHZ

4545

5555

6o6o

6565

- OC-R group

wherein R is an alkyl or aryl group, X is a hydrogen atom, a —CH ₂ OH— or

IlIl

-CH ₂ OCR ₂ group

where R _{2 is} an alkyl or aryl group, Y is a -COOH-,

IlIl

-C-NH ₂ -

or

IlIl

-C-OR ₁ group

where R _{1 is} an alkyl group, A is - CH ₂ OH-, O

IlIl

-C-NH ₂ -, -COOH-, O

-C-OR ₁ - or

-CH ₂ OCR ₂ group

where R ₁ and R _{2 have} the meanings given, m 2 or 3, η a number from 1 to 5, ο a number from 0 to 2, where at least one of the substituents A, Y or Z forms a carbamyl or ester group.

2. Color photographic material according to claim 1, characterized in that there is a Connection of the formulas

Il c-Il c-

(CHOHL

CH ₂ O

Il c—Il c—

(CHOHL CH

CH ₇ OH

in which M and Z each denotes an - OH - or contains, in which ρ denotes the number 2 or 3.

3. Color photographic material according to claim 1, characterized in that there is a Compound of formula

Il

C-OR ²
(CHOHL

CH ₂ OH

contains, wherein q is a number from 1 to 5 and R _{2 is} an alkyl group having 1 or 2 carbon atoms.

4. Color photographic material according to claims 1 to 3, characterized in that it contains 5 to 100 g, preferably 10 to 50 g, of the hydroxycarboxylic acid derivative per mole of silver.

5. Color photographic material according to claims 1 to 4, characterized in that there per mole of silver 10 to 50 g of methyl D-arabonate, ethyl -D -arabonate, D-arabono-y-lactone or Contains D-arabonamide.

6. Color photographic material according to claims 1 to 5, characterized in that the Hydroxycarbonsäuredenvat in a red-sensitive, a bleachable blue-green Dye-containing layer is present.