DE60317915T2

DE60317915T2 - Verfahren zur herstellung von laktose aus molke oder molkenultrafiltrationpermeat

Info

Publication number: DE60317915T2
Application number: DE60317915T
Authority: DE
Inventors: Marc-Andre Theoleyre
Original assignee: Applexion SAS
Current assignee: Applexion SAS
Priority date: 2002-09-06
Filing date: 2003-08-25
Publication date: 2008-11-27
Anticipated expiration: 2023-08-26
Also published as: ATE380254T1; FR2844280A1; DE60317915D1; WO2004022789A1; DK1549774T3; ES2297210T3; SI1549774T1; FR2844280B1; PT1549774E; US20060278217A1; EP1549774B1; NZ539292A; EP1549774A1; AU2003274284A1

Description

Die vorliegende Erfindung hat ein Verfahren zur Herstellung von Laktose aus Molke oder einem Molkenultrafiltrationspermeat zum Gegenstand, wobei diese Molke und dieses Permeat monovalente Kationen Na⁺ und K⁺, monovalente Anionen Cl^–, polyvalente Kationen Ca²⁺ und Mg²⁺ und polyvalente mineralische Anionen, wie beispielsweise Phosphatanionen und/oder Anionen von organischen Säuren, umfassen, die Komplexe mit den polyvalenten Kationen bilden können, wie beispielsweise Laktat oder Citrat.
Im Rahmen eines derartigen Verfahrens zur Herstellung von Laktose ist üblicherweise ein Schritt der Konzentration vor einem Schritt der Kristallisation vorgesehen. Jedoch ist die Gegenwart von Calcium- und/oder Magnesiumphosphat in der Molke oder dem Molkenultrafiltrationspermeat Ursache von Ausfällungen in den für die Konzentration verwendeten Verdampfern; daher müssen diese Verdampfer häufig gereinigt werden. Außerdem hat die Ausfällung von Calcium- und/oder Magnesiumphosphat während der Kristallisation einen negativen Einfluss auf Letztere.
Um diese Schwierigkeiten aus dem Weg zu räumen wurde nach dem Stand der Technik vorgeschlagen, die obgenannten Schwierigkeiten zu mindern, indem der pH-Wert der Molke oder des Molkenultrafiltrationspermeats eingestellt wird, sodass Calcium- und/oder Magnesiumphosphat ausfällen, und anschließend das ausgefällte Salz durch Zentrifugieren getrennt wird.
Dieses Verfahren ist jedoch kostspielig, und die Leistung der Entkalkung ist begrenzt. Die WO 99/04903 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Laktose ausgehend von Molke, das die Substitution der polyvalenten Kationen durch monovalente Kationen vor dem Durchführen der Chromatographie umfasst.
Der Grundgedanke der vorliegenden Erfindung ist die Durchführung eines Kristallisationsschritts an Molke oder Molkenultrafiltrationspermeat, die/das mit Ionentauscherharzen behandelt wurde, um den Gehalt an polyvalenten Kationen und gegebenenfalls polyvalenten mineralischen Anionen und/oder Anionen organischer Säuren abzureichern oder diese Kationen und/oder Anionen gar im Wesentlichen völlig zu beseitigen, wobei Abflüsse produziert werden, deren Natur die Regeneration der Harze ohne die externe Zufuhr von chemischen Produkten ermöglicht.
Die vorliegende Erfindung hat somit ein Verfahren gemäß dem ersten Absatz dieser Beschreibung zum Gegenstand, das dadurch gekennzeichnet ist, dass es die folgenden Schritte umfasst:

(a) Substitution mindestens eines Teils der polyvalenten Kationen der Molke oder des Permeats durch monovalente metallische Kationen, wie beispielsweise Na⁺ und/oder K⁺, um eine Molke oder ein Permeat zu erhalten, die arm an polyvalenten Kationen sind,
(b) Substitution mindestens eines Teils der polyvalenten mineralischen Anionen und Anionen von organischen Säuren der Molke oder des Permeats durch monovalente Anionen, wie beispielsweise Cl^–, die nicht in der Lage sind, Komplexe mit den polyvalenten Kationen zu bilden, wobei dieser Schritt (b) entweder gleichzeitig mit Schritt (a) erfolgt, in welchem Fall eine Molke oder ein Permeat entstehen, die arm an polyvalenten metallischen Anionen, an Anionen von organischen Säuren und an polyvalenten Kationen sind, oder vor dem Schritt (a) erfolgt, in welchem Fall eine Molke oder ein Permeat entstehen, die arm an polyvalenten metallischen Anionen und an Anionen von organischen Säuren sind, und
(c) Kristallisieren der Molke oder des Permeats, die aus den vorherigen Schritten entstanden und arm an polyvalenten metallischen Anionen, an Anionen von organischen Säuren und an polyvalenten Kationen sind, um kristallisierte Laktose und Muttersirup zu erhalten, die reich an monovalenten metallischen Kationen sind, wobei diesem Kristallisieren, falls erforderlich, ein Schritt der Konzentration der Molke oder des Permeats auf den gewünschten Grad vorangeht.

Der obige Schritt (a) ergibt eine Molke oder ein Permeat, die stark mit monovalenten metallischen Kationen angereichert sind, die den Vorteil bieten, keine negative Auswirkung weder auf den Schritt der gegebenenfalls durchgeführten Konzentration noch auf den Schritt (c) der späteren Kristallisation aufzuweisen.
In Schritt (c) wird kristallisierte Laktose und Muttersirup erzeugt, die den Großteil der monovalenten metallischen Kationen enthalten, die in der aus Schritt (a) hervorgehenden Molke oder Permeat enthalten sind.
Es wurde festgestellt, dass ein derartiger Austausch von mindestens einem Teil der Anionen, die zum Bilden von Komplexen mit den Kationen Ca²⁺ und Mg²⁺ imstande sind, durch monovalente Anionen, die nicht in der Lage sind, derartige Komplexe bilden, wie etwa Cl^–, eine deutliche Verbesserung der Entkalkungsleistungen ermöglicht.
Es versteht sich, dass diese Komplexe durch diesen Austausch mehr oder weniger zerstört werden, was die Verfügbarkeit von polyvalenten Kationen (Ca² ⁺, Mg² ⁺) erhöht, die aufgrund dieser Tatsache leichter durch monovalente metallische Kationen auszutauschen sind.
Vorzugsweise umfasst das Verfahren gemäß der Erfindung ferner den Schritt einer:

(d) Chromatographie mindestens eines Teils des in Schritt (c) des Kristallisierens erhaltenen Muttersirups, um eine mit Laktose angereicherte Fraktion und ein mit monovalenten metallischen Kationen und eventuell mit monovalenten Anionen angereichertes Raffinat zu erhalten.

Gemäß einer Ausführungsform umfasst der Schritt (a) des Substituierens der polyvalenten Kationen vorzugsweise die Behandlung der Molke oder des Permeats mit einem kationischen Harz, dessen Gegen-Ion ein monovalentes metallisches Kation ist.
Ferner umfasst der Schritt (b) des Substituierens der polyvalenten mineralischen Anionen und der Anionen von organischen Säuren vorzugsweise die Behandlung der Molke oder des Permeats mit einem anionischen Harz, dessen Gegen-Ion ein monovalentes Anion ist, das nicht in der Lage ist, Komplexe mit den polyvalenten Kationen zu bilden.
Es wird spezifiziert, dass die oben genannten Harze vorzugsweise starke anionische und starke kationische Harze sind.
Außerdem ist das monovalente Kation, das das Gegen-Ion des kationischen Harzes bildet, vorzugsweise das Kation Na⁺ und/oder K⁺, und das monovalente Anion, das das Gegen-Ion des anionischen Harzes bildet, ist vorzugsweise das Anion Cl^–.
Gemäß einem weiteren Merkmal des Verfahrens gemäß der Erfindung kann dieses ferner den folgenden Schritt umfassen:

(e) Regenerieren des oben genannten kationischen Harzes und/oder anionischen Harzes,

Es wird hinzugefügt, dass dieses Regenerieren hintereinander oder parallel am anionischen Harz und am kationischen Harz erfolgen kann.
Ferner wird hinzugefügt, dass infolge der ionischen Zusammensetzung der Molke oder des Permeats eine Einstellung des pH-Werts der Regenerationsflüssigkeit, insbesondere des Muttersirups, notwendig sein kann, um jedwede Gefahr der Ausfällung von Calcium- oder Magnesiumphosphat auszuschalten. Diese Einstellung kann vorzugsweise mit Hilfe von Phosphorsäure oder Chlorwasserstoffsäure vorgenommen werden.
Die vorliegende Erfindung wird im Folgenden auf nicht einschränkende Weise mittels der Beschreibung eines Beispiels für die Herstellung von Laktose dargestellt, wobei auf die einzige Figur Bezug genommen wird, bei der es sich um eine schematische Darstellung einer Einrichtung zur Umsetzung des Verfahrens gemäß der Erfindung handelt.
Im gewählten Beispiel handelt es sich beim Ausgangsprodukt um ein Molkenultrafiltrationspermeat. Ein derartiges Permeat umfasst im Wesentlichen Laktose, organische Säuren und Mineralien (insbesondere Kationen, Na⁺, K⁺, Ca²⁺, Mg² ⁺, Cl^–- und Phosphatanionen sowie Anionen von organischen Säuren, die imstande sind, mit den Kationen Ca²⁺ und Mg²⁺ Komplexe zu bilden, wie etwa Citrat und Laktat).
Dieses Permeat wird über eine Leitung 1 zum Eingang einer Säule 2 gebracht, die mit einem starken anionischen Harz (AF) bestückt ist, und anschließend vom Ausgang dieser Säule 2 über eine Leitung 3 zum Eingang einer Säule 4 gebracht, die mit einem starken kationischen Harz (CF) bestückt ist.
Das starke kationische Harz liegt in Form von Na⁺ oder K⁺ vor, d. h. sein Gegen-Ion ist das Ion Na⁺ oder K⁺; das starke anionische Harz liegt in Form von Cl^– vor, d. h. sein Gegen-Ion ist das Ion Cl^–.
Es wird angemerkt, dass als Variante die beiden Harze in einem Gemisch verwendet werden können, wobei in diesem Fall eine einzige Säule ausreichend ist.
Beim Führen des Permeats über das anionische Harz tauscht es seine polyvalenten mineralischen Anionen (Phosphate) und seine Anionen organischer Säuren (Laktat, Citrat) mit den Cl^–-Ionen des Harzes aus; beim Führen über das kationische Harz tauscht es seine polyvalenten Kationen (Ca²⁺, Mg²⁺) mit den Ionen Na⁺ oder K⁺ des Harzes aus.
Das Permeat ist nun von einem wesentlichen Anteil seiner polyvalenten mineralischen Anionen und Kationen und seiner Anionen von organischen Säuren befreit, da diese Anionen und Kationen durch monovalente Kationen und Anionen ersetzt wurden; dieses Permeat erhält somit im Wesentlichen Laktose, die Ionen Na⁺, K⁺ und Cl^–, Restkationen Ca²⁺ und Mg² ⁺, Restphosphatanionen und Restanionen von organischen Säuren.
Die aus der Säule 4 hervorgehende wässrige Lösung wird anschließend über eine Leitung 5 in eine Verdampfungseinheit 6 eingebracht, deren Aufgabe es ist, das Permeat zu konzentrieren.
Das aus der Einheit 6 hervorgehende konzentrierte Permeat wird anschließend über eine Leitung 7 in eine Kristallisationseinheit 8 eingebracht, in der die Kristallisation der Laktose stattfindet, die diese vom Muttersirup trennt.
Dieser Muttersirup, der äußerst reich an Ionen Na⁺, K⁺ und Cl^– ist, kann teilweise oder zur Gänze zur Regenerierung der Harze verwendet werden, mit denen die Säule 2 bzw. 4 bestückt sind; diese Regenerierung wird vorzugsweise parallel an den beiden Harzen vorgenommen, wobei in diesem Fall dem Muttersirup NaCl zugesetzt wird (siehe die mit einer gestrichelten Linie angezeigte Leitung in der beiliegenden Figur).
Als Variante kann ein Teil oder der ganze Muttersirup über eine Leitung 9 zum Kopf einer Chromatographiesäule 10 geleitet werden, aus der einerseits eine wässrige Lösung, die mit Restlaktose angereichert ist, und andererseits ein Raffinat, das mit monovalenten Anionen und Kationen Na⁺, K⁺ und Cl^– angereichert ist, hervorgeht.
Dieses Raffinat kann ebenfalls für die Regenerierung der Harze in den Säulen 2 und 4 verwendet werden (siehe die mit einer gestrichelten Linie angezeigte Leitung in der beiliegenden Figur).
Um die Bedeutung des Verfahrens gemäß der Erfindung zu veranschaulichen, wurde es mit der bekannten Technik zur Enthärtung durch Ausfällung und Zentrifugierung (Zentrifugenseparation) im Rahmen der Herstellung von Laktose ausgehend von einem süßen Molkepermeat, erhalten durch Molkenultrafiltration, verglichen.
Zwei Varianten wurden für das Verfahren gemäß der Erfindung verwendet, nämlich:

– Verwendung eines einzigen kationischen Harzes (IRA 252 des amerikanischen Herstellers Rohm and Haas) = CF-System;
– Verwendung eines anionischen Harzes (IRA 458 des amerikanischen Herstellers Rohm and Haas), gefolgt von einem kationischen Harz (SR1L Na des Herstellers Rohm and Haas) = AF-CF-System.

Für beide Varianten erfolgt die Regenerierung der Harze mit Hilfe des Muttersirups der Laktosekristallisation unter Beachtung der Volumenverhältnisse: Erzeugung von 1 Volumen Muttersirup mit 27% Trockengehalt auf 16 Volumen Laktosepermeat mit 5,7% Trockengehalt.

Die ionische Zusammensetzung des Permeats ist wie folgt:

Trockengehalt %	Ca²⁺ + Mg²⁺ (mEq/l)	Na⁺ + K⁺ (mEq/l)	PO₄ ^3– (mEq/l)	Cl^– (mEq/l)
5,7	25	52	38	31

Leistungen der Systeme

	CF	AF-CF	Zentrifugenseparation
Ca²⁺ + Mg²⁺ im zu behandelnden Permeat (mEq/l)	25	25	25
Ca²⁺ + Mg²⁺ im hervorgehenden Abfluss (mEq/l)	4,2	1,2	6,3

der Beseitigung von Ca²⁺ + Mg²⁺	83	95	75
Kationische Kapazität (Eq/lr)	0,60	0,75

Das so enthärtete Permeat wurde kristallisiert, um kristallisierte Laktose und Muttersirup zu erhalten, die den wesentlichen Teil der Verunreinigungen, darunter die Salze mit monovalenten Ionen, enthalten.
Der Sirup wurde vor seiner Verwendung als Regenerationsmittel für Harze durch Dekantation und oder Filtration geklärt. Mit einem auf 5 eingestellten pH-Wert wurde keine Ausfällung in den Harzen beobachtet.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Laktose aus Molke oder einem Molkenultrafiltrationspermeat, wobei diese Molke und dieses Permeat monovalente Kationen Na⁺ und K⁺, monovalente Anionen CI^–, polyvalente Kationen Ca²⁺ und Mg²⁺ und polyvalente mineralische Anionen, wie beispielsweise Phosphatanionen und/oder Anionen von organischen Säuren, umfassen, die Komplexe mit den polyvalenten Kationen bilden können, wie beispielsweise Laktat und Citrat, dadurch gekennzeichnet, dass es die folgenden Schritte umfasst: a) Substitution mindestens eines Teils der polyvalenten Kationen der Molke oder des Permeats durch monovalente metallische Kationen, um eine Molke oder ein Permeat zu erhalten, die arm an polyvalenten Kationen sind, b) Substitution mindestens eines Teils der polyvalenten mineralischen Anionen und Anionen von organischen Säuren der Molke oder des Permeats durch monovalente Anionen, die nicht in der Lage sind, Komplexe mit den polyvalenten Kationen zu bilden, wobei dieser Schritt b) entweder gleichzeitig mit Schritt a) erfolgt, in welchem Fall eine Molke oder ein Permeat entstehen, die arm an polyvalenten mineralischen Anionen, an Anionen von organischen Säuren und an polyvalenten Kationen sind, oder vor dem Schritt a) erfolgt, in welchem Fall eine Molke oder ein Permeat entstehen, die arm an polyvalenten mineralischen Anionen und an Anionen von organischen Säuren sind, und c) Kristallisieren der Molke oder des Permeats, die aus den vorherigen Schritten entstanden und arm an polyvalenten mineralischen Anionen, an Anionen von organischen Säuren und an polyvalenten Kationen sind, um kristallisierte Laktose und Muttersirup zu enthalten, die reich an monovalenten metallischen Kationen sind, wobei diesem Kristallisieren, falls erforderlich, ein Schritt der Konzentration des Laktoserums oder Permeats auf den gewünschten Grad vorausgeht.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es ferner folgenden Schritt umfasst: d) Chromatographie mindestens eines Teils des in Schritt c) des Kristallisierens enthaltenen Muttersirups, um eine mit Laktose angereicherte Fraktion und ein mit monovalenten metallischen Kationen und gegebenenfalls mit monovalenten Anionen angereichertes Raffinat zu erhalten.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Schritt a) der Substitution der polyvalenten Kationen die Behandlung der Molke oder des Permeats mit einem kationischen Harz umfasst, dessen Gegen-Ion ein monovalentes metallisches Kation ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Schritt b) des Substituierens der polyvalenten mineralischen Anionen und Anionen von organischen Säuren die Behandlung der Molke oder des Permeats mit einem anionischen Harz umfasst, dessen Gegen-Ion ein monovalentes Anion ist, das nicht in der Lage ist, Komplexe mit den polyvalenten Kationen zu bilden.
Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das monovalente metallische Kation, das das Gegen-Ion des kationischen Harzes bildet, das Kation Na⁺ oder K⁺ ist.
Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass das monovalente Anion, das das Gegen-Ion des anionischen Harzes bildet, das Anion CI^– ist.
Verfahren nach Anspruch 3, 4, 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass es ferner folgenden Schritt umfasst: e) Regenerieren des kationischen Harzes und/oder des anionischen Harzes.
Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Schritt e) des Regenerierens mit Hilfe einer Fraktion des Muttersirups erfolgt, der in Schritt c) des Kristallisierens erzeugt wurde.
Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Schritt e) des Regenerierens mit Hilfe des Raffinats erfolgt, das in Schritt d) der Chromatographie erzeugt wurde.
Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Schritt e) des Regenerierens hintereinander oder parallel am anionischen und am kationischen Harz erfolgt.