DE60317710T2 - Minimierung des gehalts von flüchtigen organischen schwefelnebenprodukten bei der dimethylsulfatquaterinisierung von mit hypophosphoriger säure hergestellten aminen - Google Patents
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Description
- Gebiet der Erfindung
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Minimierung von flüchtigen organischen Schwefel-Nebenprodukten bei der Quaternisierung von Aminen mit Dimethylsulfat, die mit Phosphinsäure hergestellt werden, was zur Bildung eines geruchsstabilen Produkts führt.
- Hintergrund der Erfindung
- Quaternisierte Fettsäuretriethanolaminestersalze sind kationische Tenside, die hervorragende Textilweichspüler sind, die eine hohe ökotoxikologische Verträglichkeit haben. Esterquats werden typischerweise in einem zweistufigen Verfahren hergestellt, bei dem Triethanolamin zuerst mit Fettsäuren partiell verestert und das Reaktionsprodukt anschließend mit einem Alkylierungsmittel alkyliert oder quaternisiert wird. Phosphinsäure und Natriumhypophosphit sind bevorzugte Katalysatoren für den Veresterungsschritt. Bei der Aufarbeitung, insbesondere bei relativ hohen Temperaturen, werden jedoch bestimmte Nebenprodukte gebildet, die eine nachteilige Auswirkung auf den Geruch des quaternisierten Produkts haben. Die vorliegende Erfindung macht ein Verfahren zur Herstellung von quaternisierten Fettsäuretriethanolestersalzen mit minimalen Geruchsproblemen verfügbar. Insbesondere macht die Erfindung ein Verfahren zur Minimierung von flüchtigen organischen Schwefel-Nebenprodukten bei der Quaternisierung von Aminen mit Dimethylsulfat verfügbar, die mit Phosphinsäure hergestellt werden, was zur Bildung eines geruchsstabilen Produkts führt.
- Es sei darauf hingewiesen, dass
WO 94/21596 - Ausführliche Beschreibung der Erfindung
- Die vorliegende Erfindung macht ein Verfahren zur Minimierung von flüchtigen organischen Schwefel-Nebenprodukten bei der Quaternisierung von Aminen mit Dimethylsulfat verfügbar, die mit Phosphinsäure hergestellt werden, was zur Bildung eines geruchsstabilen Produkts führt. Das Verfahren der Erfindung ist bei der Herstellung von farb- und geruchsstabilen quaternisierten Fettsäuretriethanolaminestersalzen besonders brauchbar.
- Quaternäre Dimethylsulfat-Verbindungen werden typischerweise in zwei Stufen hergestellt. Die erste Stufe besteht in der Veresterung des Ausgangs-Ethanolamins, zum Beispiel Triethanolamin, mit Fettsäure in Gegenwart eines Veresterungskatalysators/reduktiven Bleichmittels, d. h. beispielsweise Phosphinsäure. Die zweite Stufe besteht in der Quaternisierung des Esteramins mit Dimethylsulfat unter Bildung der quaternären Esterammoniumverbindung. Die Synthese von quaternären Esterverbindungen kann jedoch zu einem Produkt führen, das einen unangenehmen, zu beanstandenden Geruch aufweist. Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben bestimmt, dass die Ursache dieses zu beanstandenden Geruchs eine kleine Menge einer Schwefeldioxid-Verunreinigung im Dimethylsulfat-Alkylierungsmittel ist. Insbesondere wird die Schwefeldioxid-Verunreinigung im Dimethylsulfat unter Quaternisierungsbedingungen teilweise in Schwefelwasserstoff, Methylmercaptan, Dimethylsulfid und Dimethyldisulfid und andere geruchsverursachende Nebenprodukte in Spurenform umgewandelt. Diese unerwünschten Nebenprodukte sind die Quelle für zu beanstandende Gerüche im Endprodukt. Demgemäß beruht die vorliegende Erfindung auf dem Befund, dass Schwefeldioxid die Geruchsquelle durch Nebenprodukte bei der Herstellung von quaternären Dimethylsulfat-Verbindungen ist. Ausführlicher werden, wenn das Schwefeldioxid vom Dimethylsulfat entfernt oder darin minimiert wird, die Konzentrationen an Schwefel-Nebenprodukt minimiert und das Geruchsprofil des Endprodukts verbessert.
- Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben ein Verfahren zur Herstellung von geruchsstabilen Produkten gefunden, die aus der Dimethylsulfat-Quaternisierung von Aminen hergestellt werden, die mit Phosphinsäure hergestellt sind. Solche Produkte sind geruchsstabil, weil die flüchtigen organischen Schwefel-Nebenprodukte, die zur Bildung von zu beanstandenden Gerüchen führen, minimiert sind. In dieser Hinsicht umfasst die Erfindung das Quaternisieren der Amine mit einem Dimethylsulfat-Quaternisierungsmittel, wobei das Dimethylsulfat einen Schwefeldioxid-Gehalt von weniger als 10 Teilen auf eine Million (ppm), vorzugsweise weniger als 8 ppm und noch mehr bevorzugt von weniger als 5 ppm hat. Durch ein Minimieren des Schwefeldioxid-Gehalts im Dimethylsulfat-Quaternisierungsmittel wird die Bildung von unerwünschten Geruch verursachenden Nebenprodukten wie Schwefelwasserstoff, Methylmercapatan, Dimethylsulfid und Dimethydilsulfid vermindert oder eliminiert, was zu einem außerordentlich verbesserten Geruchsprofil des fertigen Produkts führt. Die vorliegende Erfindung ist nicht auf Verfahren zur Herstellung von Ester-Quats beschränkt, sondern stattdessen für jedes Verfahren zur Quaternisierung von Aminen mit Dimethylsulfat geeignet, die mit Veresterungskatalysatoren/reduktiven Bleichmitteln hergestellt werden.
- Die Veresterungkatalysatoren/reduktiven Bleichmittel, die im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind dadurch gekennzeichnet, dass sie typischerweise ein Standard-Reduktionspotential von wenigstens 0,5 Volt haben. Nicht einschränkende Beispiele für solche Veresterungskatalysatoren/reduktive Bleichmittel sind Phosphinsäure, Natriumhypophosphit und Mischungen davon.
- In einer anderen Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung quaternäre Ammoniumverbindungen mit besonders guten Gebrauchseigenschafts- und Stabilitätsprofilen, die durch eine Umsetzung von C12-C22-Fettsäuren oder den Hydrierungsprodukten davon oder einer Mischung solcher Säuren mit einem Alkanolamin in Gegenwart eines Säurekatalysators erhalten werden, wobei das Verhältnis von Fettsäure zu Alkanolamin von etwa 1,40–2,0 beträgt. Die resultierenden Esteramin-Reaktionsprodukte werden anschließend quaternisiert, wodurch die quaternären Ammoniumsalze der vorliegenden Erfindung erhalten werden.
- Bei der Fettsäure handelt es sich vorzugsweise um eine C16-C22-Säure, die einen solchen Grad der Ungesättigtheit hat, dass die Iod-Zahl ("IV") im Bereich von etwa 0–140, vorzugsweise von etwa 3–90, noch mehr bevorzugt im Bereich von 40–60 und immer noch mehr bevorzugt in einem Bereich von etwa 45–55 liegt. Vorzugsweise ist die Fettsäurequelle aus C12-C22-Fettsäuren ausgewählt, die durch die Formel:
- Bevorzugte Quellen für C12-C22-Fettsäuren sind aus der Gruppe bestehend aus Laurinsäure, Tridecylsäure, Myristinsäure, Pentadecylsäure, Palmitinsäure, Marganinsäure, Stearinsäure, Arachidinsäure, Phytansäure, Behensäure, anionischen Derivaten davon, Salzen davon und Kombinationen davon ausgewählt.
- Bevorzugte Säurequellen sind C12-C22-Fettsäuren, die eine gesättigte Alkylgruppe umfassen. Andere bevorzugte Quellen für Säuren sind C12-C22- Fettsäuren, die eine ungesättigte Gruppe umfassen, die typischerweise eine Iod-Zahl von 15 bis 25, vorzugsweise von 18 bis 22 haben.
- Die Säurequelle kann aus der Gruppe bestehend aus Palmitoleinsäure, Oleinsäure, Elaidinsäure, Vaccensäure, Linolensäure, cis-Elaeostearinsäure, trans-Elaeostearinsäure, Linolensäure, Arachidonsäure, anionischen Derivaten davon, Salzen davon und Kombinationen davon ausgewählt sein.
- Bevorzugte Quellen für Fettsäuren sind aus der Gruppe bestehend aus Kokosnuss, Sojabohne, Talg, Palme, Palmöl, Raps, Schweinefett, Sonnenblume, Mais, Safflor, Canola, Olive, Erdnuss und Kombinationen davon ausgewählt. Eine bevorzugte Säurequelle ist gehärtete Talgfettsäure und/oder partiell hydrierte Talgfettsäure.
- Bevorzugte Fettsäuren umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, Oleinsäure, Palmitinsäure, Erucasäure, Eicosansäure und Mischungen davon. Soja, Talg, Palme, Palmkern, Raps, Schweinefett, Mischungen davon und dergleichen sind typische Quellen für Fettsäuren, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können. Die in der vorliegenden Erfindung verwendete(n) Fettsäure(n) haben gegebenenfalls ein cis-trans-Isomerenverhältnis von etwa 80:20 bis etwa 95:5. In einer anderen Ausführungsform beträgt der Gehalt an trans-Isomeren der Fettsäure(n) weniger als etwa 10%. Ein typischer Gehalt an trans-Isomeren beträgt zwischen etwa 0,5 und 9,9%. Eine bevorzugte Fettsäure ist eine Mischung aus Talg/destilliertem Talg mit einem cis:trans-Isomerenverhältnis von mehr als 9:1. Im Verfahren der vorliegenden Erfindung können partiell oder vollständig hydrierte Fettsäuren eingesetzt werden.
- Die Alkanolamine, die in der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, entsprechen im Allgemeinen der Formel:wobei R, R1 und R2 unabhängig aus C2-C6-Hydroxyalkylgruppen oder einer Gruppe der Formel
ausgewählt sind, wobei R3 unabhängig H oder ein C1-C4-Alkyl ist und z 1 bis 10 ist.
- Alternativ können die Alkanolamine die Formel:haben, wobei R4 eine lineare oder verzweigte, substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, Amidoalkylgruppe, Etheralkylgruppe oder Polyoxyalkylengruppe ist und n und m = 1 – 10 und R3 die oben definierten Bedeutungen hat.
- Beispiele für Alkanolamine, die im Zusammenhang der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, Triethanolamin, Propanoldiethanolamin, Ethanoldiisopropanolamin, Triisopropanolamin, Diethanolisopropanolamin, Diethanolisobutanolamin, Methyldiethanolamin und Mischungen davon.
- Das Stoffinengenverhältnis der Fettsäure zum Alkanolamin liegt im Allgemeinen im Bereich von etwa 1,4 bis 2,0, vorzugsweise von etwa 1,55–1,90 und noch mehr bevorzugt im Bereich von etwa 1,65–1,75. Die besten Ergebnisse werden gewöhnlich erhalten, wenn das Stoffinengenverhältnis zwischen etwa 1,68 und 1,72 liegt. Der im vorliegenden Verfahren verwendbare Säurekatalysator umfasst, ohne darauf beschränkt zu sein, Säurekatalysatoren wie Schwefelsäure, Phosphorsäure, p-Toluolsulfonsäure, Methansulfonsäure, Oxalsäure, Phosphinsäure oder eine annehmbare Lewissäure in einer Menge von 500–3000 ppm, bezogen auf die Menge der Fettsäurecharge. Ein bevorzugter Säurekatalysator ist Phosphinsäure. Typischerweise werden in der vorliegenden Erfindung 0,02–0,2 Gew.-% und noch mehr bevorzugt 0,1 bis 0,15 Gew.-% Säurekatalysator, bezogen auf das Gewicht der Fettsäure, verwendet.
- Die Veresterung von Fettsäuren mit Alkanolaminen wird bei einer Temperatur von etwa 150°C–250°C durchgeführt, bis das Reaktionsprodukt eine Säurezahl von weniger als 5 hat. Nach der Veresterung wird das Rohprodukt mit Alkylierungsmitteln umgesetzt, wodurch das quaternäre Ammoniumprodukt erhalten wird. Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Alkylierungsmittel ist Dimethylsulfat mit einem Schwefeldioxid-Gehalt von weniger als etwa 10 ppm. Typischerweise sind zum Erhalt des quaternisierten Produkts 0,7 bis 1,0 vorzugsweise 0,75 bis 0,98 mol Dimethylsulfat pro Mol Esteramin zufriedenstellend.
- Die Quaterrtisierung kann in Masse oder in einem Lösungsmittel bei Temperaturen durchgeführt werden, die von 60°C–120°C reichen. Wenn ein Lösungsmittel verwendet wird, müssen die Ausgangsstoffe und/oder das Produkt in demjenigen Maße im Lösungsmittel löslich sein, das für die Reaktion erforderlich ist. Lösungsmittel dieses Typs sind im Fachgebiet allgemein bekannt. Geeignete Beispiele umfassen polare Lösungsmittel wie beispielsweise niedere Alkohole, d. h. C1-C6-Alkohole. Andere Lösungsmittel, die verwendet werden können, umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, Mono-, Di- und Triglyceride, Fettsäuren, Glycerine und Mischungen davon.
- Die Produkte der Erfindung können vorteilhaft in Textilweichspüler- und/oder Körperpflege-Zusammensetzungen und in anderen Anwendungen, die für kationische Tenside typisch sind, verwendet werden.
- Die Erfindung wird jetzt durch die folgenden, nicht einschränkenden Beispiele veranschaulicht.
- Beispiel 1 – Quaternisierung von TEEMA (Talgfettsäureester von Triethanolamin)
- In einen 500-ml-Dreihalskolben füllten wir 250,3 g (0,386 mol) HT-(gehärtetes Talg-)TEEMA (Versuchsanlagen-Charge 2279), das 320 ppm restliche Phosphinsäure enthielt. Wir behandelten dies bei 75–90°C mit insgesamt 45,6 g (0,361 mol) Dimethylsulfat, das 7 ppm Schwefeldioxid (mittels GC-Analyse ermittelt) enthielt. Nach der Zugabe wurde die Reaktion 1 h lang bei 90°C gehalten, bevor 30 g Isopropylalkohol zugegeben wurden, wodurch das fertige TEQ (quaternäres Methylammoniumsalz von Triethanolaminestern) erhalten wurde.
- Vergleichsbeispiel 1
- Wir verwendeten dasselbe Verfahren und dieselben Bestandteile wie in Beispiel 1, außer, dass ein standardmäßiges, kommerzielles Dimethylsulfat, das 984 ppm Schwefeldioxid enthielt, verwendet wurde.
- Das TEQ aus den obigen Beispielen wurde zu Textilweichspüler-Zusammensetzungen formuliert, deren Gerüche von einer Testgruppe verglichen wurden.
- Darüber hinaus wurden beide Quat-Proben mittels GC auf schwefelhaltige Spezies analysiert. Ergebnisse sind in der Tabelle unten zusammengefasst. TEQ aus DMS mit niedrigem und mit hohem SO2-Gehalt
Analyse Beispiel 1 Vergleichsbeispiel 1 SO2 in DMS 7 ppm 984 ppm Übler Geruch ermittelt? Nein Ja CH3SH mittels GC Nicht nachgewiesen (< 2 ppb) 6 ppb
Claims (9)
- Verfahren zur Herstellung eines quaternisierten Esteramins mit einem verbesserten Geruchsprofil, umfassend das Verestern eines Alkanolamins mit Fettsäure in Gegenwart eines Veresterungskatalysators/reduzierenden Bleichmittels mit einem Standard-Reduktionspotential von wenigstens 0,5 V, wodurch ein Esteramin gebildet wird, und danach das Quaternisieren des Esteramins mit Dimethylsulfat, wobei das Dimethylsulfat weniger als 20 ppm Schwefeldioxid enthält.
- Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Veresterungskatalysator/das reduzierende Bleichmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Phosphinsäure, Natriumhypophosphit und Mischungen davon.
- Verfahren nach Anspruch 2, wobei der Veresterungskatalysator/das reduktive Bleichmittel Phosphinsäure ist.
- Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Fettsäure eine C15-C22-Säure ist, die einen solchen Grad an Ungesättigtheit enthält, dass die Iodzahl ("IV") im Bereich von etwa 0–140 liegt.
- Verfahren nach Anspruch 4, wobei die Fettsäure ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Oleinsäure, Palmitinsäure, Erucasäure, Eicosansäure und Mischungen davon.
- Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Alkanolamin die Formel:hat, wobei R, R1 und R2 aus C2-C6-Hydroxyalkylgruppen unabhängig ausgewählt sind.
- Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Alkanolamin ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend im Wesentlichen aus Triethanolamin, Propanoldiethanolamin, Ethanoldiisopropanolamin, Triisopropanolamin, Diethanolisopropanolamin, Diethanolisobutanolamin, Methyldiethanolamin und Mischungen davon.
- Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Dimethylsulfat weniger als 8 ppm Schwefeldioxid enthält.
- Verfahren nach Anspruch 8, wobei das Dimethylsulfat weniger als 5 ppm Schwefeldioxid enthält.
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