DE60315328T2

DE60315328T2 - Verfahren und vorrichtung zur "in-situ-deponierung" von neutralem cs unter ultrahochvakuum zu analytischen zwecken.

Info

Publication number: DE60315328T2
Application number: DE60315328T
Authority: DE
Inventors: Henri-Noel Migeon; Tom Wirtz
Original assignee: Centre de Recherche Public Gabriel Lippmann
Current assignee: Centre de Recherche Public Gabriel Lippmann
Priority date: 2002-10-25
Filing date: 2003-10-24
Publication date: 2008-05-08
Anticipated expiration: 2023-10-25
Also published as: JP4210261B2; WO2004038395A3; US7205534B2; JP2006504090A; WO2004038395A2; AU2003291991A1; DE60315328D1; US20060011865A1; ATE368849T1; EP1554566B1; EP1554566A2

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein neues im MCs_x ⁺(x = 1, 2)-Modus arbeitendes Verfahren zur Sekundären-Massen-Ionenspektroskopie (SIMS). Das Verfahren wurde in einem Kationen-Massenspektrometer (CMS) durchgeführt, von den Erfindern weiterentwickelt und modifiziert, um damit nützliche Erträge an hohen sekundären Emissionen in Kombination mit einer hervorragenden Tiefen- und seitlichen Auflösung zu erzielen.
Die Erfindung bezieht sich auch auf das, insbesondere mithilfe einer Cäsium-Anlagerunssäule, die mit der herkömmlichen Primär-Beschuss-Säule gekoppelt ist, modifizierte CMS.
Vorheriger Stand der Technik und hiermit zusammenhängender technologischer Hintergrund
Infolge insbesondere ihrer hervorragenden Empfindlichkeit und ihrer guten Tiefenauflösung stellt die Sekundäre-Massen-Ionenspektroskopie (SIMS) eine extrem leistungsstarke Technik für die Analyse von Oberflächen und dünnen Folien dar. Ihre Hauptanwendungsbereiche liegen bei Halbleiter-, Glas-, organischen und metallurgischen Verbundmaterialien.
SIMS-Instrumente ermöglichen auch das Aufzeichnen von Innendarstellungen von der Oberfläche der analysierten Probe. In diesem Fall tastet eine dünne Innensonde die Oberfläche der Probe ab, und die sekundären Ionen mit angemessen ausgewählten Massen werden im Hinblick auf die Position auf der Oberfläche, von der sie stammen, aufgezeichnet. Ein aufkommendes Anwendungsgebiet für diese Bildtechnik, die eine gute seitliche Auflösung in Verbindung mit einer hervorragenden Empfindlichkeit bietet, liegt insbesondere in der Biologie.
Neben all ihren Vorteilen leidet die SIMS-Technik jedoch an einem großen Nachteil: Die Messungen lassen sich nur mit Schwierigkeiten beziffern. Die Intensität der gemessenen Signale hängt im Allgemeinen zu einem Großteil von der analysierten Probe ab, unter der Voraussetzung, dass der Ionisationsertrag eines gegebenen zerstäubten Elementes in unterschiedlicher Größenordnung je nach Zusammensetzung der Matrix, in der es sich befindet, variieren kann. Dieses Phänomen ist als Matrixeffekt bekannt.
Um die in Verbindung mit dem Matrixeffekt auftretenden Probleme zu vermeiden, werden die SIMS-Analysen zunehmend im MCs_x ⁺-Modus durchgeführt. Dieses Verfahren besteht darin, Cäsium (Cs) in dem Material von Interesse einzubinden und positive Innengruppen, die durch die Neuzusammensetzung eines Atoms des Elements M, das von Interesse ist, mit einem oder zwei Cs-Atomen gebildet werden, zu erkennen. Unter der Annahme, dass diese MCs_x ⁺-Gruppen durch Atom-Neuzusammensetzung oberhalb der Probenoberfläche gebildet werden, kommt die Matrixzusammensetzung nicht mehr länger direkt ins Spiel, wodurch der Matrixeffekt beseitigt wird.
SIMS-Instrumente gemäß dem vorherigen Stand der Technik haben ausschließlich einen Strahl verwendet, der aus Cs⁺-Primärionen bestand, um Analysen im MCs_x ⁺-Modus durchzuführen. In dieser Hinsicht ist immer noch eine Reihe von Nachteilen zu verzeichnen.
Optimierung der Cs-Konzentration zur Bildung von MCs_x ⁺ Gruppen
Wenn die Analysen im MCs_x ⁺-Modus durch Beschuss der Probe mit einem Strahl von Cs⁺-Ionen durchgeführt werden, dient dieser Strahl sowohl für die Einbindung von Cs in das Material als auch für die Zerstäubung auf der Oberfläche. In diesem Fall wird die Cs-Konzentration, die ein entscheidender, die Empfindlichkeit der Analyse bestimmender Parameter, wie in 1 dargestellt, ist, durch die Bedingungen für den Primärbeschuss – hauptsächlich durch den Winkel und die Energie des Aufpralls-, welche bei einer konventionellen SIMS-Anlage nur in einer sehr eingeschränkten Weise angepasst werden können, festgelegt. Folglich wird die Cs-Konzentration praktisch für eine gegebene Art von Probe festgelegt und kann nicht frei gewählt werden. Da es unwahrscheinlich zu sein scheint, dass die somit erhaltene Cs-Konzentration zufällig mit der optimalen Konzentration für das fragliche Material zusammenfällt, wird die Analyse hierdurch nicht optimiert.
Kopplung der Cs-Konzentration mit der Tiefenauflösung
Ein zweiter großer Nachteil bei der Nutzung des Beschusses mit Cs⁺-Ionen bezieht sich auf die Unmöglichkeit, separat die in die Probe eingebettete CS-Konzentration (c_Cs) sowie die Energie- und Winkelparameter des Primärstrahls zu wählen, mit der Annahme, dass letztere den Wert des c_Cs bestimmen. Nun beeinflussen die Bedingungen für den Primärbeschuss ebenfalls beträchtlich die Haupt-Analyseeigenschaften, wie beispielsweise die Tiefenauflösung.
Zustand Pre-Gleichgewicht
Die Einführung des Cs in das Material durch den Ionen-Beschuss ermöglicht nicht, dass eine optimale Cs-Konzentration direkt bei der ersten Atomschicht erreicht wird, wenn man davon ausgeht, dass die Cs-Atome unterhalb der Oberfläche auf einer größeren oder kleineren Tiefe in Abhängigkeit ihrer Aufprallenergie eingebettet sind, wie in 2 dargestellt. Folglich ist die Analyse im Zustand des Pre-Gleichgewichtszustand, der dem Erreichen einer konstanten Cs-Konzentration (bei einem Cs⁺- und Ga⁺-Beschuss) bzw. einer Cs und Ga-Konzentration (bei einem Cs⁺- und Ga⁺-Beschuss) vorausgeht, nicht beweiskräftig.
Optimierung der Bildung von negativen Sekundär-Ionen
Ferner wird der Beschuss mit elektrisch positiven Elementen oft verwendet, um den Ertrag an negativen Ionen im Bereich verschiedener Größenordnungen zu steigern. In diesem Zusammenhang wird die Emission von negativen Sekundär-Ionen deutlich durch das Vorhandensein von Cs-Atomen auf der Oberfläche der beschossenen Probe verbessert.
Zielsetzung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung zielt darauf ab, ein neues Verfahren zur im MCs_x ⁺-Modus (x = 1,2) arbeitenden Sekundäre-Massen-Ionenspektroskopie (SIMS) vorzustellen, das es ermöglicht, die in die Probe eingebettete Cs-Konzentration und die Zerstäubung auf der Probenoberfläche separat zu wählen; dies führt somit zu einer zeitgleichen Optimierung der Cs-Konzentration und der analytischen Parameter wie der Tiefenauflösung, die nun ausschließlich von den Bedingungen für den Primär-Beschuss abhängen.
Die Erfindung zielt insbesondere darauf ab zu ermöglichen, dass durch Anlagerung neutraler Cs-Atome auf der Probenoberfläche, die Cs-Konzentration kontinuierlich im Bereich von quasi 0 bis 100% auf einen optimalen Wert variiert wird, um die erkannten MCs_x ⁺- und Cs_x ⁺-Signale für jede Art von Probe zu maximieren.
Darüber hinaus zielt die Erfindung darauf ab, ein optimiertes Signal zu ermöglichen, das direkt ab der ersten Atomschicht gemessen werden kann.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine speziell entwickelte Cäsium-Säule mit beträchtlicher Lebensdauer vorzustellen, die so konstruiert wurde, dass sie das Risiko einer Verunreinigung der Cäsium-Anlagerung sowie der Analysekammer durch Spuren anderer Elemente beträchtlich verringert.
Zusammenfassung der Erfindung
Ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Modifizierung der elektronischen Eigenschaften einer Oberfläche zu Analysezwecken, dadurch gekennzeichnet, dass es eine lokale Zersetzung neutralen Cäsiums (CS⁰) unter den Bedingungen eines ultra-hohen Vakuums umfasst (Restdruck von ca. 10^-9-10^-10 mbar); besagtes neutrales Cäsium wird in Form eines kollimierten anpassbaren Stroms freigegeben.
Gemäß der Erfindung wird der Cs⁰-Strom in einer Säule mit den folgenden Hilfsmitteln bereitgestellt und kollimiert:

– eine Temperaturanpassung eines Verdampfers, der wiederum über einen Vorratsbehälter mit metallischem Cäsium verfügt, und/oder
– eine Öffnungssteuerung eines über einen Motor betriebenen Verschlusses, der im Verlaufsweg des Cäsiumstromes angeordnet ist.

Es wurde insbesondere durch die Erfinder in Erwägung gezogen, dass die besagte Zersetzung des Cs⁰ zeitgleich mit einem primären Beschuss der besagten Oberfläche in Form von mindestens einem Strahl einhergeht, der Elektronen und/oder Ionen oder neutrale Atome oder Gruppen von Atomen umfasst bzw. durch eine Bestrahlung mit Röntgenstrahlen erfolgt; dies ist beabsichtigt, um eine sekundäre Emission bzw. ein Zerstäuben von Partikeln aus der Oberfläche zu Analysezwecken hervorzurufen.
Vorzugsweise ist das Verfahren der Erfindung mit einer statischen oder dynamischen Sekundären-Massen-Ionenspektroskopie (SIMS) gekoppelt, die vorzugsweise im MCs_x ⁺-Modus (x = 1, 2) arbeitet.
Vorzugsweise ist die Zersetzungsrate des Cs⁰ kontinuierlich im Bereich von 0 bis 10 Å/s einstellbar, entsprechend ca. 0-4 Monoschichten pro Sekunde.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsart ist das Verfahren der Erfindung mit der Elektronspektroskopie gekoppelt, vorzugsweise mit der Auger-Elektronen-Spektroskopie (AES), der Elektronen-Energieverlust-Spektroskopie (FELS), der Röntgen-Photoemissionsspektroskopie (XPS) oder der Ultraviolett-Photoemissionsspektroskopie (UPS).
Gemäß der SIMS-Ausführungsart umfasst der Sekundärstrahl für die Analyse Sekundärelektronen und/oder Cs_x ⁿ⁺ und/oder MCs_x ⁿ⁺ positive Gruppen (x = 1,2) und/oder M^n- negative Ionen und/oder M^m+ positive Ionen; mit M als einer Komponente des Probenmaterials, das aus einem Atom oder einer Gruppe von Atomen besteht (n, m sind hierbei ganz Zahlen).
Vorteilhafterweise sind die Zerstäubungs- und die Einführungsphase des Cs während der Analysen im MCs_x ⁺-Modus mit einer zeitgleichen Optimierung der zersetzten Cs- Konzentration und der analytischen Eigenschaften wie die Tiefenauflösung abgekoppelt.
Weiterhin in vorteilhafter Weise hängt die Tiefenauflösung einzig von den Beschussbedingungen für die Analyse ab.
Ferner ermöglicht das Verfahren der Erfindung einen Strahl eines anderen chemischen Elements als Cs, der in einem ultra-hohen Vakuum ausgedampft wird, um eine Sekundäremission zu analytischen Zwecken der M₁M₂ ⁿ⁺-Gruppen bzw. der M₂ ^m--Ionen bzw. der M₂ ^m+-Ionen (mit n, m als ganzen Zahlen) oder Elektronen ermöglichen. Hierbei handelt es sich bei M₁ und M₂ jeweils um die Atome bzw. Atomgruppen, die durch chemische Elemente außer Cs gebildet werden sowie um Atome bzw. Atomgruppen aus der Probe.
Weiterhin in vorteilhafter Weise wird durch die einzig anpassbare Absetzrate des Cs⁰ oder eines anderen Elements als Cs auf einen optimierten Wert ermöglicht, die Intensität der durch die Probe abgegeben Sekundärpartikel zu optimieren.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsart wird die Temperatur im Vorratsbehälter auf einem Wert zwischen 70 und 90°C und entsprechend in einem Druckbereich von 1,10^-4 und 4,10^-4 mbar gehalten, sodass die Stabilität der Zersetzungsrate über einen Zeitraum von 60 Minuten bei 2% liegt.
Im Modus der Beschussanalyse besteht für die Konzentration an zersetztem Cs⁰ einzig eine Beziehung zwischen der jeweiligen Dichte des Cs und der Dichte der Probe (ρ_cs, ρ_M), dem Zerstäubungsertrag unter gegebenen Bedingungen für den Primärbeschuss (γ) und dem Verhältnis zwischen der Cs⁰-Abtragsrate (v_er) und der Zersetzungsrate (v_D) (τ = v_er/v_D)
Ein weiterer bedeutender Vorteil der Erfindung besteht in der Tatsache, dass der nutzbare Ertrag, d. h. die Empfindlichkeit der Art der Sekundäremission, vorzugsweise M^n-, M^m+ und insbesondere vorzugsweise Cs_x ⁿ⁺ und MCs_x ⁿ⁺, annäherungsweise ausschließlich mit besagtem Verhältnis (τ) in Beziehung steht und nicht mit den jeweiligen Abtrags- und Zersetzungsraten, die sich einzeln ergeben, sowie ferner in der Tatsache, dass das Sekundärsignal durch Anpassung der Cs⁰-Zersetzungsrate zwecks Erreichen eines optimalen Werts für das besagte Verhältnis (τ) optimierbar ist.
Vorzugsweise wird der Cs⁰-Strom automatisch und kontinuierlich über den Verschluss angepasst.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 stellt die Entwicklung der nützlichen Erträge (d. h. die Empfindlichkeit) in Abhängigkeit der Cs-Konzentration für eine Aluminiumprobe (Cs⁺- oder Cs⁺/Ga⁰-Ionen-Primärbeschuss) dar.
2 stellt die Tiefenentwicklung der in einer Siliziumprobe eingebetteten Cs-Konzentration für zwei verschiedenen Analysearten dar: Reiner Cs⁺- und Cs⁺/Ga⁺-Beschuss.
3 stellt das Grundprinzip der Analysen dar, die hierbei die Phasen Zerstäubung und Cs-Einbindung (a) zusammenfassen sowie solche Analysen, die diese beiden Phasen trennen (b).
4 stellt im Vergleich die Tiefenentwicklung der Cs-Konzentration im Silizium für drei verschiedene Analysemodi dar: Reiner Cs⁺-Beschuss, Cs⁺/Ga⁺-co-Beschuss sowie Ga⁺-Beschuss mit Cs⁰-Zersetzung, letzterer entspricht der Unterscheidung in 2.
5 stellt eine schematische Gesamtdarstellung des Cs⁰-Verdampfers der Erfindung dar, bei dem die externen und die internen Teile am Absperrschieber getrennt sind.
6 zeigt eine schematische Darstellung der bevorzugten Ausführung des Verschlusses.
7 stellt die Veränderung an der Cs⁰-Zersetzungsrate an der Probe in Abhängigkeit der an den Vorratsbehälter mit neutralem Cäsium übertragenen Heizleistung dar.
8 stellt die Veränderung an der Cs⁰-Zersetzungsrate an der Probe in Abhängigkeit der in besagtem Vorratsbehälter vorherrschenden Temperatur (in mV) dar.
9 stellt die Fluktuation der Cs⁰-Zersetzungsrate dar, die durch die Steuerung der Quartz-Mikrowaage über den Zeitraum von einer Stunde für einen Vorratsbehälter mit einer Heizleistung von 85 W angegeben wird. Die durchgezogene Linie gibt den Durchschnittswert an.
10 stellt das Profil des Cs⁰-Stroms dar, das durch Bestimmung der Zersetzungsrate für verschiedene Positionen der Quartzwaage verzeichnet wird. Die 0-Abszisse entspricht der Position, die sich direkt unterhalb des Vorsprungs für die Sekundär-Ionen-Extraktion befindet. Die kontinuierliche Kurve nähert sich an die experimentellen Punkte durch eine Gauß'sche Normalverteilung an.
11 stellt eine Variation bei der Cs-Konzentration dar, die experimentell für vier verschiedene Cs⁰-Zersetzungsraten im Hinblick auf unterschiedliche Abtragsraten an einer Aluminiumprobe ermittelt wurden.
12 stellt die experimentelle Änderung (Vierecke) und theoretische Änderung (Kurve mit durchgezogener Linie) der Cs-Konzentration in Abhängigkeit des Parameters τ für die Aluminiumprobe dar.
13 stellt die Veränderung am nutzbaren Ertrag der zerstäubten AlCs₂ ⁺-Gruppen einer Aluminiumprobe als eine Funktion des charakteristischen Parameters τ dar.
14 stellt die SIMS-Profiltiefe einer Si-Probe dar, die einer Mg- und In-Einimpfung ausgesetzt wurde.
15 stellt die SIMS-Profiltiefe einer Al-Probe dar, die einer Ti- und Cu-Einimpfung ausgesetzt wurde.
16 stellt die SIMS-Profiltiefe einer InP-Probe dar, die einer F- und Al-Einimpfung ausgesetzt wurde.
17 stellt jeweils AlCs⁺-, CuCs⁺-, Cs⁺- und Cs₂ ⁺-Sekundär-Innendarstellungen des gleichen Bereichs eines Al/Cu-Gitters dar.
Beschreibung und Vorteile der Erfindung
Das Laboratory for the Analysis of Materials (LAM) am Centre de Recherche Public – Gabriel Lippmann hat am Kationen-Massenspektrometer (CMS), das den Prototypen eines wissenschaftlichen Instruments [1,2] darstellt, eine Säule weiterentwickelt und eingebaut, die es einem anpassbaren und kolliemiertem Strahl neutralen Cäsiums (Cs⁰) ermöglicht, sich auf der Oberfläche der zu analysierenden Materialprobe anzulagern.
Mithilfe dieser neuen Säule war es möglich, eine Analysetechnik vorzustellen, die aus einem Beschuss mit x^y+-Ionen begleitet von einer Zersetzung von Cs⁰ auf der Probenoberfläche besteht. Diese experimentelle Technik ermöglicht es, die durch einen, wie im vorherigen Abschnitt vorheriger Stand der Technik beschriebenen, Beschuss mit Cs⁺-Ionen auferlegten Einschränkungen zu vermeiden.
Diese neue Analysetechnik bietet ein zusätzliches Maß an Freiheit, indem die Phasen der Zerstäubung und der Cs-Einbindung bei den Analysen im MCs_x ⁺-Modus mit dem Ziel getrennt werden, dass eine zeitgleiche Optimierung der Cs-Konzentration und der Haupt- Analyseeigenschaften wie beispielsweise der Tiefenauflösung, die hauptsächlich von den Bedingungen für den Primärbeschuss abhängen, erreicht werden sollen. Das Prinzip der Erfindung wird ungefähr in 3 dargestellt.
Wenn die optimale Menge an Cs in Form von neutralen Atomen auf der Probenoberfläche zersetzt wird, findet kein Zerstäubungsverfahren oder Vermischen mit den Atomen des Zielmaterials statt und die Tiefenauflösung der Analyse hängt in vorteilhafter Weise einzig von den charakteristischen Bedingungen des Beschusses ab, die durch die Zerstäubungs-/Analysekanone erzeugt werden.
Andererseits ermöglicht die Verwendung des Cs-Verdampfers, der die Cs-Atome direkt an der Oberfläche der Probe zersetzt, einen Gleichgewichtszustand, der bereits bei der ersten Atomschicht erreicht wird, wie in 4 dargestellt. Diese neue Analysetechnik bietet daher einen beträchtlichen Vorteil bei der Analyse von Proben, bei denen sich das Gebiet von Interesse in der Nähe der Oberfläche befindet.
Schließlich ermöglicht diese gleiche Cs⁰-Säule eine Optimierung der negativen Sekundär-Ionen durch Zersetzung der optimalen Menge von Cs.
Referenzen:

[1] T. Mootz, B. Rasser, P. Sudraud, E. Niehuis, T. Wirtz, W. Bieck, H.-M. Migeon, in A. Benninghoven, P. Bertrand, H.-N, Migeon, H.W. Werner (Eds.), Secondary Ion Mass Spectrometry SIMS XII, Elsevier, Amsterdam, 2000, S. 233-236.
[2] T. Wirtz, B. Dues, H.-N. Migeon, H. Scherrer, Int. J.Mass Spectrom. 209 (2001) 57.

Beschreibung einer bevorzugten Ausführungsart der Erfindung
1. Der Cs⁰-Verdampfer
1.1. Arbeitprinzip
Um alkalische Metalle zu zersetzen, verwenden Labore nahezu ausschließlich Getter, die von der italienischen Gruppe SAES vertrieben werden und die das alkalische Metall X in der Form von Chromat X₂CrO₄ und einem Pulver vom Typ Zr_xAl_y verwenden, das als Reduktionsmittel im Hinblick auf die Freisetzung der X-(d.h. Cs)Atome wirkt. Wenn dieses Gemisch durch Anlegen eines elektrischen Stroms erhitzt wird, wird die Reduktionsreaktion aktiviert und die Menge somit erzeugter alkalischer Atome hängt von der Heizleistung ab. Für den Fall von Cs, wird diese Reduktionsreaktion wie folgt dargestellt: 2Cs₂CrO₄ + 2.5 ZR → Cr₂O₃ + 2.5 ZrO₂ + 4Cs
Die Nutzung eines solchen Getters an der CMS-Maschine, um die hier angegebenen Optimierungen durchzuführen, beinhaltet jedoch verschiedene große Nachteile. Zunächst haben vorläufige Berechnungen gezeigt, dass unter standardmäßigen Beschussbedingungen eine Cs-Zersetzungsrate von ca. 1 Å/s angemessen sein würde. Um einen solchen Strahl an Cs-Atomen an der Oberfläche der Probe zu erhalten und dabei zeitgleich einen akzeptablen Abstand zwischen Quelle und Probe zu wählen, ist es erforderlich, dass die Emissionen des Getters bei einer Rate von ca. 4·10¹⁴ Atomen/s liegen; dieser Wert entspricht 8·8·10^-8 g/s. Ist nun ein 1 cm-langer Getter mit 4.4 mg Cs gefüllt – eine solche Länge darf nicht überschritten werden, um zu gewährleisten, dass die Mehrzahl der Cs-Atome in dem zu analysierenden Bereich zersetzt wird – müsste die Cs-Quelle über eine Lebensdauer von nur 5·10⁴ s oder 14 Stunden verfügen. Da der Strahl der Cs-Atome nicht kollimiert ist und daher einen sehr viel größeren Bereich als erforderlich abdeckt, stellt die auf diesem Wege berechnete Lebensdauer eine theoretische Obergrenze dar.
Die Unmöglichkeit, einen Cs-Strahl ausschließlich auf den Analysebereich zu richten, stellt einen zweiten Nachteil des Getters dar. Über den beträchtlichen Verlust der nutzbaren Cs-Atome hinaus, ist es ferner sehr wahrscheinlich, dass eine solche unkollimierte ausstrahlung die gesamte Analysekammer durch Anlagerung eines leitenden und hochreaktionsfähigen Films auf sämtlichen Oberflächen, inkl. der Keramikmaterialen, die als elektrische Isolatoren dienen und hierdurch wirkungslos werden, kontaminiert.
Schließlich enthalten die von im Handel erhältlichen Gettern abgegebenen Dämpfe immer Spuren anderer Elemente, die hauptsächlich von den verwendeten Reduktionsmitteln stammen. Es ist wahrscheinlich, dass die Kontaminierung der Cs-Anlagerung die Erkennungsgrenzen für bestimmte Elemente erhöht, wenn man annimmt, dass das Signal des fraglichen Elements durch ein Hintergrundgeräusch von verschiedenen Intensitätsgraden beeinflusst werden würde.
Im Hinblick auf die Nachteile beim Betriebsleben, der Kontaminierung der Analysekammer und der Reinheit der Cs-Ablagerung, haben wir uns entschieden, nicht einen konventionellen Getter zur Ausstattung der CMS-Maschine der Erfindung zu verwenden.
Als Alternative haben wir eine Quelle entwickelt, die einen Cs-Strahl aus der Verdampfung rein metallischen Cs aussendet. Diese Konfiguration war dazu gedacht, mindestens die ersten beiden großen Nachteile der o.g. herkömmlichen Getter auszuschalten. Tatsächlich lässt sich die Betriebsdauer enorm vergrößern (um einen Faktor 1000), wenn man davon ausgeht, dass es möglich ist, den Vorratsbehälter mit einer großen Menge Cs (mehrere Gramm) zu befüllen) und ferner, dass der Cs-Strahl im nützlichen Bereich mithilfe eines Kanonenendstücks mit einer kleinen Öffnung mit Position in der Nähe der Probe kollimiert werden kann. Schließlich, da der Verdampfer mit reinem metallischem Cs geladen ist, wird die Gefahr einer Kontamination der Cs-Ablagerung mit Spuren anderer Element ebenfalls reduziert.
1.2. Beschreibung
Der speziell für die CMS-Maschine der Erfindung konstruierte Cs-Verdampfer umfasst zwei getrennte Teile, wie in 5 dargestellt. Während der erste Teil sich vollständig im Inneren der Hauptkammer des CMS-Instruments befindet, ist der zweite Teil außerhalb der Kammer mithilfe eines 40CF-Flansches befestigt. Aufgrund ihrer jeweiligen Positionen im Vergleich zur Hauptkammer, werden die beiden Teilen nachfolgend als „interne" und „externe" Teile bezeichnet.
1.2.1. Externer Teil
Zu dem externen Teil des Verdampfers gehören der eigentliche Verdampfungsblock 1 sowie ein Rohr (Primärrohr 2), das den Strahl gasförmigen Cs in Richtung des internen Teils des Verdampfers leitet. Er kann gegenüber der Hauptkammer 3 der CMS-Maschine mithilfe eines Absperrschiebers 4 isoliert und eigenständig gepumpt oder gelüftet werden.
Bei dem Verdampferblock 1 handelt es sich um ein robustes Gussteil aus Edelstahl. Dieser Block enthält ein zylindrisches Gehäuse, in dem der das metallische Cs enthaltende Vorratsbehälter 5 gleitet. Das maximale Fassungsvermögen dieses Vorratsbehälters beträgt 7.6 g Cs. Um zu verhindern, dass das flüssige Cs in den gesamten Umfang des Verdampfers fließt, ist der Verdampferblock am externen Teil des Verdampfers in einem solchen Neigungswinkel befestigt, dass das gesamte flüssige Cs aufgrund der Schwerkraft am Boden des Vorratsbehälters bleibt. Um das gasförmige Cs zu erhalten, ist das Gehäuse des Vorratsbehälters mit einem Heizdraht 6 vom Typ „Thermocoax" umhüllt, der die für die Verdampfung des Cs erforderliche thermische Energie liefern kann. Die Temperatur des Vorratsbehälters wird mithilfe eines Chromel-Alumel-Thermoschalters 7 gemessen, der am Ende des Vorratsbehälters eingeschraubt wird.
Am Ausgang des Verdampfungsblockes, tritt der Cs-Dampf durch eine 8 mm Öffnung im Edelstahlrohr aus, das ebenfalls einen Durchmesser von 8 mm und eine Länge von 180 mm aufweist und das Gas zum Eingang des internen Teils des Verdampfers leitet.
Der externe und der interne Teil sind durch einen Absperrschieber 4 getrennt, der es ermöglicht, dass der Verdampferblock gegenüber der Hauptkammer 3 isoliert werden kann, wenn der Verdampfer 5 nicht in Betrieb ist. Wenn der Verdampfer in Betrieb ist, wird die. Verbindung zwischen den beiden Teilen wieder hergestellt, indem der externe Teil mithilfe eines Blasebalg-betriebenen Umsetzers bewegt wird.
1.2.2. Interner Teil
Der interne Teil des Verdampfers dient dazu, den Strom aus neutralem Cs in einen zu analysierenden Bereich in Form eines Strahls mit ausreichend verringertem Durchmesser zu bringen, um eine Kontaminierung der Analysekammer 3 zu vermeiden. Der gesamte interne Teil ist auf der Hauptkammer der CMS-Maschine mithilfe eines Anschlussstücks 10 befestigt, das im Hinblick auf den Abstand und den Neigungswinkel einstellbar ist, um eine optimale Positionierung des Punktes des Cs⁰ im nutzbaren Bereich zu ermöglichen. Die Achse des Verdampfers bildet einen Winkel von 45° gegenüber der Normalposition der Probe.
Wenn zwischen dem Endstück des Führungsrohres des externen Teils und der Eingangsplatte des internen Teils mithilfe eines Umsetzers 9 eine Verbindung hergestellt wird, kann sich der Cs-Dampf in einem zweiten Edelstahlrohr 11 ausbreiten, das über einen Innendurchmesser von 8 mm und eine Länge von 177 mm verfügt. Am Ende dieses Rohres 11 befindet sich eine Metall-Trägerplatte auf der ein motorbetriebenes Verschlusssystem 12 angebracht ist, das wiederum ermöglicht, dass der Cs⁰-Strom kontinuierlich zwischen 0 und 100 % mithilfe einer Scheibe mit einem Schlitz kontinuierlich variierbarer Weite 16 eingestellt werden kann, die durch einen Schrittmotor 17 angetrieben wird (vgl. 6).
Am Ausgang des Verschlusssystems 12 befindet sich das Endstück 13 der Kanone, das dazu dient, den Durchmesser des Cs⁰-Strahls weiter zu reduzieren. Dieses Endstück wird aus einem Edelstahlzylinder mit einer Länge von 45 mm und einem Innendurchmesser von 5 mm gebildet, der in einen Konus mit einer Austrittsöffnung mit einem Durchmesser von 2 mm ausläuft.
Sämtliche Leitungen im internen Teil lassen sich mithilfe eines zweiten Heizdrahtes 14 beheizen. Die Temperatur wird am Endstück der Kanone mithilfe eines weiteren Chrome-Alumel-Thermoschalters 15 überwacht.
1.3. Beschreibung
1.3.1. Thermisches Verhalten
Aufgrund der unterschiedlichen Gewichte und Umgebungen, d.h. Vakuum im internen Teil, atmosphärischer Druck im externen Teil, weisen der externe und der interne Teil ein recht unterschiedliches thermisches Verhalten auf. Es ist somit erforderlich, eine sehr viel größere Leistung an dem Heizelement des externen Teils als an dem Heizelement des internen Teils anzulegen, wenn man die beiden Rohre auf die gleiche Temperatur bringen will. Andererseits ermöglicht es die Tatsache, dass der externe Teil einen beträchtlichen Anteil der von der externen Umgebung über den Verdampferblock und über die Blasebalge des Umsetzersystems, dessen Oberfläche mit einem Radiator vergleichbar ist, zugeführten Wärme verliert, die Temperatur im Vorratsbehälter schnell im Hinblick auf ein Ausschalten des Verdampfers zu senken.
Die in den externen Teil eingebrachte Heizleistung sollte in aufeinander folgenden Schritten erhöht werden, um eine progressive Erwärmung des Cs-Vorratsbehälters zu gewährleisten.
1.3.2. Cs⁰-Verdampfungsraten: Kalibrierung der Zersetzungsraten
Um den an den Verdampfer gelieferten Strahl neutralen Cs messen zu können, wurde ein Quartz-Mikrowaagensystem in die CMS-Maschine eingebaut. Die Messvorrichtung besteht aus einem Leybold Inficon-Sensor, der mit einem mit einer Goldschicht bedeckten Quartskristall ausgestattet ist und mit einer Frequenz von 6 MHz arbeitet. Mithilfe eines Leybold Inficon XTM/2 Zersetzungsmonitors und nach einer sorgfältigen Kalibrierung, die die Anhaftung des auf dem Quarz angelagerten Cs-Films berücksichtigt, sind wir somit in der Lage, den Cs⁰-Strom mit einer Genauigkeit von 0.01 Å/s zu bestimmen; dies entspricht einer Zersetzungsrate von 4·10^-3 Monoschichten pro Sekunde.
Der Sensor wird mithilfe zweier Rohre eines Umsetzersystems eingebaut, die einen Flansch der Hauptkammer auf der diagonal gegenüber dem Verdampfer liegenden Seite belegen (nicht dargestellt). Diese Baugruppe ermöglicht es, dass der Sensor auf einer horizontalen Achse bewegt werden kann, die sich in der gleichen Entfernung zur Extraktionsoptik wie die Probe während der Analysen befindet. Somit kann der Sensor vor den Cs⁰-Strahl an einen Punkt gebracht werden, an dem normalerweise die Probe positioniert ist und kann entfernt werden, um durch den Probenhalter für die Analysen ersetzt zu werden. Darüber hinaus ermöglicht es diese Systemauslegung, dass durch den Cs⁰-Strahl ein Profil erzeugt wird, indem die Diagonale des Strahls mit dem Sensor abgetastet wird.
Die 7 und 8 zeigen die Kalibrierungskurven, die es ermöglichen, dass der Cs⁰-Strahl angepasst werden kann, indem die Heizleistung des Vorratsbehälters entsprechend eingestellt wird. Unabhängig von der angelegten Leistung P_ext, wird der interne Teil des Verdampfers während sämtlicher Analysen auf 110°C gebracht. Aus diesen Kalibrierungskurven lässt sich schließen, dass die Cs⁰-Zersetzungsraten an der Probe in der gewünschten Größenordnung von 1 Å/s mit angemessener Heizleistung und ebensolchen Temperaturen erreicht werden können.
Da die Kurven 7 und 8 eine exponentielle Änderung bei der Zersetzungsrate in Abhängigkeit der am Vorratsbehälter angelegten Heizleistung P_ext und der Temperatur des Vorratsbehälters zeigen, erscheinen sogar größere Flussraten möglich, indem die Temperatur nur um ein paar Grad erhöht wird.
Schließlich sollte beachtet werden, dass die Stabilisierungsphasen der Heizung und der Verdampfer-Flussrate zu einem Zeitaufwand von ca. 90 Min. führen, um eine Zersetzungsrate von 1 Å/s nach dem Anfahren des Verdampfers zu erreichen.
1.3.3. Druckbedingungen
Der für den Verdampfer für die Freisetzung des erforderlichen Durchflusses erforderliche Temperaturbereich am Vorratsbehälter (70°C bis 90°C) entspricht in Übereinstimmung mit der Cs-Sättigungs-Druck-Kurve einem Druckbereich an der Quelle von 1 × 10^-14 mbar und 4 × 10^-4 mbar. Dieser Wert scheint im Hinblick auf die Länge (ca. 40 cm) und den kleinen Durchmessern (zwischen 2 mm und 8 mm) der Leitung, die den Vorratsbehälter mit der Hauptkammer verbindet und durch die der Pumpvorgang erfolgt, realistisch zu sein.
Darüber hinaus beobachten wir, dass der Druck in der Analysekammer während des Verdampferbetriebes auf einem recht akzeptablen Niveau bleibt (4 × 10^-8 mbar bis 1 × 10^-7 mbar bei Zersetzungsraten von zwischen 0,3 Å/s und 3,5 Å/s).
1.3.4. Stabilität der Zersetzungsraten
Indem wir die durch die Steuerung der Mikrowaage für die verschiedenen Heizleistungen und daher für die verschiedenen Werte der Verdampferflussrate (vgl. Beispiel in 9 für P_ext = 85 W) angezeigten Zersetzungsraten aufgezeichnet haben, bestimmten wir die Stabilität der Zersetzungsrate ΔV_D/V_D = 2% über einen Zeitraum von 60 Min.
1.3.5. Abmessungen des Cs⁰-Strahls
Um den Durchmesser des Cs⁰-Punktes auf der Probe zu bemessen, maßen wir die Zersetzungsrate mit der Quartzwaage für verschiedene Heizleistungen, während zeitgleich die Quartzwaage auf ihrer horizontalen Achse mithilfe des Umsetzersystems bewegt wurde (vgl. Beispiel in 10).
Ein erstes Verfahren zur Beurteilung des Durchmessers des erzeugten Cs⁰-Punktes besteht in der schätzungsweisen Annäherung des Strahlprofils mithilfe einer Gauß'schen Normalverteilung. In diesem Fall erhalten wir eine durchschnittliche Kurvenbreite von 7.5 mm. Indem wir die Breite in mittlerer Höhe als Kriterium wählen, kann der Durchmesser des Punkte auf 8.7 mm geschätzt werden. Schließlich beträgt die durchschnittlichen Breite am Profilsockel (V_D = 0) 18,5 mm.
Wenn man die Abmessungen des Probenhalters (10 cm × 7.5 cm) berücksichtigt, können wir schlussfolgern, dass der gesamte durch den Verdampfer gelieferte Cs⁰-Strahl in dieser Platte eingeschlossen bleibt und dass folglich kein Grund für die Befürchtung besteht, dass die Analysekammer kontaminiert wird.
Darüber hinaus ermöglichten es die gebildeten Strahlprofile, zu überprüfen, dass die maximale Cs⁰-Intensität direkt unterhalb dem Extraktionsvorsprung der Sekundäroptiken liegt; dies bedeutet, dass der Punkt korrekt im zu analysierenden Bereich zentriert liegt.
1.3.6. Reinheit der Cs⁰-Anlagerung
Die Reinheit der Cs-Anlagerung stellt einen entscheidenden Punkt für die Nutzung des Cs⁰-Verdampfers während der Analysen dar. Eine Kontaminierung des Cs-Dampfes mit Verunreinigungen würde zu einer Erhöhung der Erkennungsgrenzen bei bestimmten Elementen führen, wenn man davon ausgeht, dass das Signal des fraglichen Elementes durch ein Hintergrundgeräusch mit unterschiedlichen Intensitätsgraden gestört werden würde.
Eine elementare Analyse der angelagerten Cs-Schicht wurde auf zwei unterschiedliche Arten durchgeführt. Zunächst wurden einem Cs⁰-Strahl ausgesetzte Proben von Si und AsGa mit Ga⁺-Ionen beschossen; hierdurch war es möglich die anstehenden lokalen Massenspektren zu verzeichnen. Zweitens wurde am Ende dieser Experimente die verwendete Si-Probe aus der CMS-Maschine entnommen, um auf dem Leica 430i Scanner-Elektronenmikroskop (SEM) untersucht zu werden; hierbei wurde davon ausgegangen, dass der Massenunterschied zwischen Cs (133 a.m.u.) und Si (28 a.m.u) einen guten Kontrast bei der elektronischen Bilddarstellung gewährleisten sollte. Bei dieser zweiten Analyse wurde in besonderem Maße ein EDX-Spektrum erzeugt.
Die durch die SIMS-Analyse und bei der SEM-Analyse erhaltenen Spektren wurden mit Spektren vom gleichen Typ verglichen, die zuvor an unversehrten Si- und AsGa-Proben erzeugt wurden. Dieser Vergleich zeigt, dass die Massenspektren, die erzeugt wurden, während der Verdampfer Cs auf der Oberfläche angelagert hat, sich aus den gleichen Höchstwerten zusammensetzen, wie die Spektren der unversehrten Proben zuzüglich der üblichen Höchstwerte (Cs⁺, Cs₂ ⁺, GaCs⁺ zusammen mit SiCs+ oder AsCs⁺) aufgrund des Vorkommens der Cs-Atome in den Si- oder AsGa-Proben. Es gibt jedoch keine explizite Spur eines Kontaminationsstoffes. Wir beobachten zum Beispiel in diesem Zusammenhang, dass die Höchstwerte der alkalischen Elemente Na und K, die zusammen mit dem im Cs-Behälter enthaltenen Verunreinigungen vorkommen könnten, nicht mit bedeutend höheren Intensitäten vorkommen.
Im Hinblick auf die EDX-Spektren lässt sich feststellen, das das nach der Anlagerung verzeichnete Spektrum eine ziemlich deutlichen Spitze bei O aufweist.
Dies könnte sich durch die Tatsache erklären lassen, dass das auf der Probe angelagerte Cs mit der Umgebungsluft während des Transfers der Probe zwischen dem CMS-Instrument und dem SEM reagiert und hierbei Cs-Oxide gebildet hat.
Vor dem Hintergrund dieser Ergebnisse können wir schließen, dass die Cs-Anlagerung mit typischen Raten um 1 Å/s nicht zu einer erkennbar größeren Kontaminierung, die eine Durchführung der Analysen unter standardmäßigen Bedingungen im Hinblick auf den Ga⁺-Beschuss behindern könnte, führt.
2. Experimentelles Verfahren
2.1. Grundprinz 2
2.1.1. Charakteristischer Parameter τ
Die Cs-Konzentration wird mithilfe des Verhältnisses zwischen dem durch den Analysestrahl abgegebenen Strom, bei dem es sich zu Testzwecken um einen Strahl von Ga⁺-Ionen gehandelt hat, und der durch den Verdampfer angelagerten Menge des Cs angepasst.
Um die Analysebedingungen zu charakterisieren, definieren wir den Parameter τ, der das Verhältnis zwischen dem Cs⁰-Strahl und dem Ga⁺-Stromfluss mithilfe der Zersetzungsrate V_D und der Abtragsrate V_er angibt:
Qualitativ können wir daher nun versichern, dass die Cs-Konzentration (C_Cs) und der Parameter τ in entgegen gesetzte Richtungen variieren. Je größer τ wird, desto stärker vergrößert sich die Menge zerstäubter Substanz und desto geringer wird der Anteil an Cs.
2.1.2 Konzentration des erzeugten Cs
Legen wir eine Probe mit der Dichte pro zugrunde. Wenn wir den die Primärbeschussbedingungen für die Art der zugrunde gelegten Probe kennzeichnenden Zerstäubungsertrag mit Y sowie die atomare Dichte der gebildeten Cs-Schicht durch ρ_cs bezeichnen, lässt sich die Cs-Konzentration wie folgt darstellen:
Es ist wichtig zu beachten, dass gemäß der o.g. Beziehung die Cs-Konzentration von den Eigenschaften der analysierten Probe – durch ihre Dichte ρ_M und ihren charakteristischen Zerstäubungsertrag Y unter gegebenen Beschussbedingungen -und von dem Verhältnis τ zwischen dem Cs⁰-Abtrag und den Zersetzungsraten abhängt, jedoch nicht von den eigentlichen Werten dieser beiden Raten.
2.2. Experimentelle Studie
2.2.1. Experimentelle Bedingungen
Um das aus einem Ga⁺-Beschuss begleitet von einer Cs⁰-Anlagerung bestehende Analyseverfahren praktisch zu testen, verwendeten wir Proben aus Aluminium, Silizium und Nickel mit der Annahme, dass diese Materialien einen beträchtlichen Bereich der Austrittsarbeitsgrößenordnung abdecken.
Der Vorratsbehälter des Cs⁰-Verdampfers wurde mit unterschiedlichen Leistungen beheizt, um verschiedene Werte für die Zersetzungsrate V_D zu erhalten.
Die Ga⁺-Kanone wurde mit einer Energie von 28 keV betrieben und die bei +4500 V polarisierte Probe wurde mit einem Abstand von d = 2,5 mm zum Extraktionsvorsprung platziert. Diese Bedingungen führen zu einem Einfallswinkel der Primärionen von θ = 54° bei einer Aufprallenergie von E = 23,5 keV.
Um den Parameter τ variieren und zeitgleich die Zersetzungsrate konstant halten zu können, änderten wir die Dichte des Beschusses mit Ga⁺-Ionen, indem wir die Abmessungen der abzutastenden Oberfläche anpassten.

Eine Zusammenfassung der entsprechenden experimentellen Bedingungen wird in Tabelle 1 angegeben.

Probenhalter
Abstand	d = 2.5 mm
Probenspannung	U = + 4500 V
Ga⁺-Kanone
Primärenergie	E' = 28keV
Primärstrom	4.0 nA < I_p < 4.2 nA
Abzutastende Oberfläche	38 × 38 × μm² bis 190 × 190 μm²
Cs⁰-Verdampfer
Interne Heizleistung	P_int = 12 W
Temperatur des internen Teils	T_int = 110°C
Externe Heizleistung	80 W < P_ext < 105 W
Temperatur des externen Teils	75°C < T_int < 87°C
Zersetzungsrate	0,9 Å/s < VD < 3,5 Å

Tabelle 1

2.2.2. Zugänglicher Cs-Konzentrationsbereich
Abbildung 11 zeigt in einem Beispiel die Änderung an der Cs-Konzentration, die experimentell für eine gegebene Abtragsrate bei vier verschiedenen Cs⁰-Zersetzungsraten für die Aluminiumprobe bestimmt wurden – mit Kenntnis der Menge des zersetzten Cs, der Anzahl der im analysierten Volumen enthaltenen Ga⁺-Ionen und des zerstäubten Volumens.
Um den Vergleich zwischen diesen experimentellen Werten des C_Cs und der im Rahmen der Beziehung festgelegten theoretischen Entwicklung zu ermöglichen, berechneten wir für jeden Messpunkt das Verhältnis τ zwischen der Abtragsrate und der Zersetzungsrate und trugen sämtliche dieser somit erhaltenen Punkte in der gleichen Kurve ein.
Die experimentelle Kurve der Aluminiumprobe, die sich durch diese Transformationsablauf ergab, wird zusammen mit dem entsprechenden theoretischen Verhalten des C_Cs in Abhängigkeit des Parameters τ in 12 dargestellt.
Aus der 12 lassen sich unterschiedliche Schlussfolgerungen ziehen. Zunächst wurde das durch die theoretische Beziehung erhaltene Ergebnis, insbesondere dass der Wert des C_Cs nur von dem Verhältnis der Abtrags- und Zersetzungsraten und nicht von den einzelnen Werten abhängt, experimentell bestätigt. Die sich für jede Probe bei der Umwandlung des Maßstabs der Abtragsrate in einen Maßstab des Parameters τ ergebenden vier Kurven, überlagern sich nahezu perfekt.
Zweitens zeigen die Kurven eine sehr gute Übereinstimmung zwischen den experimentellen Ergebnissen und den theoretischen Prognosen für Werte für τ von mehr als 6. Bei geringeren Werten wird die Lücke zwischen den beiden Werten zunehmend breiter, während ihr allgemeines Erscheinungsbild (Kurvenform) im Großen und Ganzen gleich bleibt. Wir finden die gleichen Einschränkungen im Hinblick auf den Gültigkeitsbereich der theoretischen Gleichung (2), die zum Zeitpunkt der Festlegung dieser Beziehung angetroffen wurde: die theoretischen Prognosen sind somit korrekt, vorausgesetzt, dass die Cs-Konzentration nicht zu groß ist, d.h. τ nicht zu klein wird.
2.2.3. Untersuchung der erhaltenen nützlichen Erträge
Eine systematische Untersuchung zeigte deutlich, dass die nützlichen Erträge – welche die Empfindlichkeit der Analyse angeben – der Cs_x ⁺ und MCs_x ⁺-Gruppen, die durch Zerstäubung der Probe mit einem Ionenstrahl bei zeitgleicher Anlagerung von neutralem Cs, einzig vom Verhältnis τ zwischen der Abtragsrate und der Zersetzungsrate abhängt, jedoch nicht von den Werten dieser zwei Raten als solchen (vgl. Beispiel in 13). Wir können daher folgendes Transitivitätsgesetz experimentell überprüfen: Mit der Annahme, dass der Nutzertrag eine Funktion der Cs-Konzentration ist und da dieser letztere Wert vom Parameter τ abhängt, ist der Nutzertrag von Cs_x ⁺ und MCs_x ⁺-Gruppen eine Funktion von τ.
2.3. Vergleich zwischen den Leistungen des CMS-INstruments und denjenigen der Cameca IMS 4f und IMS LAM
Es ist interessant, in der gleichen vergleichenden Tabelle die Maximalwerte der Nutzerträge zusammen zu fassen, die zuvor für das Zerstäubungsverfahren mit einem Ionenstrahl mithilfe einer zeitgleichen Cs⁰-Anlagerung festgelegt wurden und sie den Werten gegenüber zu stellen, die für die gleichen drei Proben bei den Cameca IMS 4f und Cameca IMS LAM Instrumenten erhalten wurden, die unter den gleichen standardmäßigen Bedingungen betrieben wurden, nämlich eine Extraktionsspannung von +4500 V und eine Primärenergie von 10 keV (Tabelle 2).

Diese drei Instrumente verwenden die gleichen Sekundäroptiken und Messungen haben gezeigt, dass die Lichtdurchlässigkeit dieser Sekundäroptiken identisch ist.

Probe	Signal	CMS Cs0	IMS 4f/IMS LMA
Al (Φ = 4,28 eV)	Cs⁺	3.6·10^-1	3.8·10^-3
	ALCs⁺	1.3·10^-4	5.4·10^-6
Si (Φ = 4,85 eV)	Cs⁺	3.6·10^-1	6.5·10^-2
	SiCs⁺	1.6·10^-5	1.1·10^-5
Ni (Φ = 5,15 eV)	Cs⁺	3.6·10^-1	3.1·10^-1
	NiCs⁺	8.5·10^-5	2.0·10^-4

Tabelle 2

Es ist ersichtlich, dass die Nutzerträge, die unter Verwendung von Cs⁰ bestimmt werden, höher sind (bei Materialien mit einer geringen Austrittsarbeit) und nur leicht geringer (bei Materialen mit einer großen Austrittsarbeit) als die entsprechenden Werte, die sich für herkömmliche Cameca-Instrumente ergeben. Diese Unterschiede lassen sich durch die Berücksichtigung von Faktoren, wie Variationen bei der Austrittsarbeit, die aus der Wahrscheinlichkeit der Ionisierung des Cs resultierenden Reduzierungen, den Gruppenbildungsprozess, die räumliche und zeitliche Korrelation der beteiligten Partner etc. erklären, die durch die Cs-Anlagerung hervorgerufen werden.
Berücksichtigt man diesen Vergleich im Hinblick auf die Nutzerträge, die sich zusammen mit der erfolgreichen Abtrennung der Phasen Cs-Zerstäubung und Einbindung während der Analysen im MCs_x ⁺-Modus ergeben, ist das Potenzial der CS⁰- Anlagerung nicht zu verleugnen.
2.4. Automatisierung
Eine kontinuierliche Aufzeichnung der Sekundärsignale ermöglicht es, jederzeit zu überprüfen, dass die Analysebedingungen optimiert werden und ggf. z.B. beim Übergang von einer Schicht zu der nächsten, den Strahl an neutralem Cs über das Verschlusssystem anzupassen. Das Grundprinzip dieser kontinuierlichen und automatischen Optimierung lautet wie folgt:
Durch Vergleich der Werte der verschiedenen Stärken zu den Zeitpunkten t und t + dt definieren wir den Wert von ΔI wie folgt:
Darüber hinaus ist es möglich, die Öffnung (OFFEN) des Verschlusses zusammen mit seiner Variation (ΔOFFEN) zu definieren. Der Wert für C („Vergleicher") wird dann durch die Durchführung der Logikoperation C = ΔOFFEN ⊙ ΔI gegeben, nimmt man als Anfangsbedingung ΔOFFEN = 0 an. Tabelle 3 zeigt die entsprechende Logiktabelle.

ΔOFFEN ΔI C

0 0 1

0 1 0

1 0 0

1 1 1

Tabelle 3
Das Automatisierungsverfahren lautet schließlich wie folgt:
ΔOFFEN = 0

Schleife: Berechne ΔI

C = ΔOFFEN ⊙ ΔI

ΔOFFEN = C
Die Elektronik des Verschlusses ist direkt mit dem Automatisierungssystem gekoppelt und reagiert auf seine Befehle: Wenn ΔOFFEN = 1, wird die Öffnung des Verschlusses vergrößert; wenn ΔOFFEN = 0, wird die Öffnung des Verschlusses verkleinert.
2.5. Schlussfolgerungen
Wir haben gezeigt, dass die Analysetechnik, bestehend aus einem Primärbeschuss mit Ga⁺-Ionen begleitet von einer zeitgleichen Zerstäubung von Cs⁰ es tatsächlich ermöglicht, die Cs-Konzentration über den vollständigen Bereich kontinuierlich zu variieren. Der Wert dieses Bereichs hängt nur von den Eigenschaften des analysierten Materials und der Beziehung zwischen den Abtrags- und Zersetzungsraten ab, jedoch nicht von den einzelnen Werten dieser beiden Raten.
Unsere Experimente haben bewiesen, dass es möglich ist, Analysen im MCs_x ⁺-Modus durchzuführen, indem die Probe mit einem Ga⁺-Ionenstrahl zerstäubt wird, während zeitgleich neutrales Cs mit sehr viel versprechenden Erträgen angelagert wird. Wir haben die Tatsache betont, dass das Verhalten der erkannten Cs_x ⁺- und der MCs_x ⁺-Signale einzig von dem Verhältnis τ zwischen der Abtrags- und der Zersetzungsrate abhängt, jedoch nicht von den eigentlichen Werten dieser beiden Geschwindigkeiten.
Dies gewinnt in der Perspektive eines Niedrigenergie-Beschuss im Hinblick auf eine Verbesserung der Tiefenauflösung an Bedeutung: In diesem Fall nehmen der Zerstäubungsertrag und somit folglich die Abtragsraten sehr niedrige Werte an; durch anschließende Absenkung der Zerstäubungsrate, um optimale Werte für den Parameter τ zu erhalten, konnten wir bei der Optimierung der für uns interessanten Sekundärsignale Erfolge verzeichnen.
3. ANWENDUNGSBEISPIELE
In diesem Abschnitt stellen wir einige Anwendungsbeispiele für diese Analysetechnik vor. Hierzu machen wir eine Unterscheidung zwischen den beiden Hauptarten der Nutzung der SIMS-Technik, nämlich zwischen den Tiefenprofilen und der Innendarstellung.
3.1. Tiefenprofile
3.1.1. Einbindung von Mg und In in Si
Die berücksichtigte Probe besteht aus einem Silizium-Substrat, in das Magnesium- und Indium-Ionen mit einer Energie von 300 keV und einer Dosierung von 10¹⁵ Atomen/cm² eingepflanzt wurden.

Da die beteiligten Elemente sehr gut in Form von MCs⁺-Gruppen auftreten, wurde ein Tiefenprofil dieser Probe durch Aufzeichnung der MgCs⁺, InCs⁺- und SiCs⁺-Signale erstellt. Darüber hinaus wurden die Cs⁺- und Ga⁺-Sekundärintensitäten gemessen, um ein Anzeichen für die Stabilität der experimentellen Bedingungen zu erhalten. Die Tabelle 4 gibt einen Überblick über die entsprechenden experimentellen Bedingungen.

Ga⁺-Kanone
Primärenergie	E' = 28 keV
Primärstrom	I_p = 4,2 nA
Abtastoberfläche	S = 70 × 70 μm²
Cs⁰-Verdampfer
Interne Heizleistung	P_int = 12 W
Temperatur des internen Teils	T_int = 110°C
Externe Heizleistung	P_ext = 90 W
Temperatur des externen Teils	T_int = 80°C
Zersetzungsrate	V_D = 1.5 Å/s
Sekundäroptik
Abstand zur Probenextraktion	d = 2,5 mm
Probenspannung	U = + 4500 V
Durchmesser des analysierten Bereichs	Ψ = 42 μm
Massenauflösung	M/ΔM = 300
Energie-Bandbreite	ΔE = 130 eV

Tabelle 4

In Übereinstimmung mit den im Laufe unserer Untersuchungen festgestellten Ergebnissen haben wir eine entsprechende Dichte und eine Cs⁰-Zersetzungsrate für den Primärbeschuss gewählt, sodass der Parameter τ dicht am optimalen Wert (τ = 4,5) für die Bildung von MCs⁺-Gruppen aus einer Si-Matrix liegt. Tatsächlich führen die gewählten experimentellen Bedingungen zu einer Abtragsrate von 6.5 Å/s; daher erreichen wir einen Wert von τ = 4.3. In der praktischen Durchführung wird dieser Wert für τ durch Variation der Abmessungen des Primärrasters für eine gegebene Primärstromstärke und eine gegebenen Zersetzungsrate angepasst, um eine Positionierung am entscheidenden Schwellenwert zu erreichen, der für die Cs⁺ und MCs⁺-Sekundärstärken üblich ist.
14 zeigt, dass unsere Analysetechnik es ermöglicht, Einimpfungsprofile sehr guter Qualität zu erzielen. Aufgrund ihrer geringeren Massen bei der gleichen Einimpfungsenergie, drangen die Mg-Ionen tiefer in die Probe ein. Es sollte ferner beachtet werden, dass die mit den Primärelementen verknüpften Matrixsignale während der Analyse im perfekt stabilen Zustand verbleiben.
3.1.2. Einimpfen von Ti und Cu in Al
Das zweite Beispiel besteht aus einer Aluminiumprobe, in die Titan- und Kupfer-Ionen mit einer Energie von 180 keV und einer Dosierung von 10¹⁶ Atomen/cm² eingeimpft werden.
Wiederum lassen sich sämtliche Elemente von Interesse in Form der MCs⁺-Gruppen erkennen, daher wurden die TiCs⁺-, CuCs⁺- und AlCs⁺-Signale zusammen mit Cs⁺ und Ga⁺ als Funktion der Zeit gemessen.
Als Ergebnis ihrer geringen Austrittsarbeit reagiert die Aluminiummatrix viel kritischer gegenüber der Cs-Anlagerung als dies bei Si der Fall ist. Folglich und in Übereinstimmung mit den während unserer experimentellen Untersuchung der Bildung von MCs⁺-Gruppen festgestellten Ergebnissen, setzen wir den Parameter τ auf einen höheren Wert.

Indem die Abmessungen des Primärrasters angepasst werden, platzieren wir uns am kritischen Schwellenwert, der für die Cs⁺ und MCs⁺-Sekundärstärken üblich ist, und erreichen einen Wert von τ = 5.6; dieser Wert ist vollständig mit dem als optimalen Wert (τ = 5.9) für die Analyse von MCs⁺-Gruppen aus einer Al-Matrix festgelegten Wert vereinbar. Die Tabelle 5 gibt einen Überblick über die experimentellen Bedingungen.

Ga⁺-Kanone
Primärenergie	E' = 28 keV
Primärstrom	I_p = 4,2 nA
Abtastoberfläche	S = 65 × 65 μm²
Cs⁰-Verdampfer
Interne Heizleistung	P_int = 12 W
Temperatur des internen Teils	T_int= 110°C
Externe Heizleistung	P_ext = 90 W
Temperatur des externen Teils	T_int = 80°C
Zersetzungsrate	V_D = 1,5 Å/s
Sekundäroptik
Abstand zur Probenextraktion	d = 2,5 mm
Probenspannung	U = + 4500 V
Durchmesser des analysierten Bereichs	Ψ = 42 μm
Massenauflösung	M/ΔM = 300
Energie-Bandbreite	ΔE = 130 eV

Tabelle 5

3.1.3. Einimpfen von F und Al in InP
Während wir bei den ersten beiden Tiefenprofilen ausschließlich MCs⁺-Signale gemessen haben, haben wir für dieses dritte Beispiel eine InP-Probe gewählt, in die wir sowohl ein elektrisch positiv geladenes Element, in diesem Fall Al, das in Form der MCs+-Gruppen analysiert wird, als auch eine elektrisch negativ geladenes Element, nämlich F, eingebunden haben, das sich am besten in Form von MCs₂ ⁺-Gruppen erkennen lässt. Die Energie für das Einimpfen des Al betrug 180 keV, während die des F aufgrund seiner geringeren Atommasse auf 130 keV reduziert wurde. Die eingeimpften Dosen wurden für diese beiden Elemente auf 10¹⁶ Atome/cm² festgelegt.
Für dieses Tiefenprofil ist es daher erforderlich, die Ionen vom Typ MCs⁺ und MCs₂ ⁺ zusammen mit den Cs⁺-, Cs₂ ⁺- und Ga⁺-Sekundärsignalen zu messen, welche als Indikatoren für die Stabilität der Analysebedingungen dienen. Unter Berücksichtigung dessen, dass die optimalen Werte für τ von den besonderen Arten der zu berücksichtigenden Sekundärionen abhängen (Cs⁺, Cs₂ ⁺, MCs⁺, MCs₂ ⁺), können wir nicht gleichzeitig sämtliche Signale optimieren und sind dahergezwungen, im Hinblick auf die Festlegung des Parameters τ einen Kompromiss einzugehen.

Nachdem wir experimentell die optimalen τ-Werte für die MCs⁺-Ionen (AlCs⁺, InCs⁺, PCs⁺) sowie für die FCs⁺-Gruppen durch Variation der Abmessungen des Primärrasters bestimmt haben, legen wir den endgültigen Wert für τ für unsere Analyse auf einen mittleren Wert (τ = 7,5) fest; hierdurch werden große Sekundärstärken für sämtliche Signale erzielt, die für uns von Interesse sind. Die Tabelle 6 gibt einen Überblick über die entsprechenden experimentellen Bedingungen.

Ga⁺-Kanone
Primärenergie	E' = 28 keV
Primärstrom	I_p = 4.2 nA
Abtastoberfläche	S = 112 × 112 μm²
Cs⁰-Verdampfer
Interne Heizleistung	P_int = 12 W
Temperatur des internen Teils	T_int = 110°C
Externe Heizleistung	P_ext = 90 W
Temperatur des externen Teils	T_int = 80°C
Zersetzungsrate	V_D = 1,5 Å/s
Sekundäroptik
Abstand zur Probenextraktion	d = 2,5 mm
Probenspannung	U = + 4500 V
Durchmesser des analysierten Bereichs	Ψ = 23 μm
Massenauflösung	M/ΔM = 300
Energie-Bandbreite	ΔE = 130 eV

Tabelle 6

Aus 16 lässt sich erkennen, dass sämtliche Matrix-Signale (PCs⁺ und InCs⁺) zusammen mit denjenigen, die mit den Primärelementen (Cs⁺, Cs₂ ⁺, Ga) verknüpft sind, ungefähr 90 Sekunden zur Stabilisierung benötigen. Diese anfängliche Instabilität sollte auf das Vorhandensein eines recht beträchtlichen Übergangszustands für diese Art von Material hinweisen, das sehr leicht zerstäubt wird.
Im Hinblick auf die beiden eingeimpften Elemente beobachten wir wiederum, dass die verzeichneten Einimpfungsprofile von sehr guter Qualität sind.
3.2. Innendarstellung
Um die Möglichkeit der Erzeugung von Innenbildern im MCs_x ⁺-Modus durch Abtasten der Oberfläche einer Probe mit einem feinen Ga⁺-Innenstrahl bei zeitgleicher Anlagerung von Cs⁰-Atomen auf deren Oberfläche zu zeigen, nahmen wir Bilder eines Gitters durch schrittweise Erkennung von vier verschiedenen Elementen auf (17).
Das gewählte Gitter besteht aus einem Aluminiumsubstrat mit in Abständen von 20 μm eingebundenen Kupferstäben mit einer Breite von 5 μm.

Mit der Annahme, dass die Vergrößerung der Innendarstellung direkt von den Abmessungen der Primärabtastung abhängt und dass keine starken Sekundärstärken benötigt werden, wurde der Parameter τ bei diesem Beispiel nicht optimiert. Die Tabelle 7 gibt einen Überblick über die entsprechenden experimentellen Bedingungen.

Ga⁺-Kanone
Primärenergie	E' = 28 keV
Primärstrom	I_p = 600 pA
Abtastoberfläche	S = 38 × 38 μm²
Cs⁰-Verdampfer
Interne Heizleistung	P_int = 12 W
Temperatur des internen Teils	T_int = 110°C
Externe Heizleistung	P_ext = 75 W
Temperatur des externen Teils	T_int = 75°C
Zersetzungsrate	V_D = 0,6 Å/s
Sekundäroptik
Abstand zur Probenextraktion	d = 2.5 mm
Probenspannung	U = + 4500 V
Massenauflösung	M/ΔM = 300
Energie-Bandbreite	ΔE ≈ 5 eV

Tabelle 7

Indem wir die CuCs⁺- und AlCs⁺-Sekundärionen erkannten, gelingt es uns, nur die das Gitter bildenden Stäbe und die durch diese Stäbe eingegrenzten Bereiche darzustellen. Indem wir jedoch wiederum die Cs⁺- oder Cs₂ ⁺-Signale aufzeichnen, erhalten wir eine Kontrastdarstellung, bei der die Bereiche zwischen den Stäben erhöht zu sein scheinen.

Claims

Verfahren zur Modifizierung elektronischer Eigenschaften einer Probenoberfläche zu analytischen Zwecken, das eine lokale Zersetzung neutralen Cäsiums (CS⁰) unter den Bedingungen eines ultra-hohen Vakuums umfasst; besagtes neutrales Cäsium wird in Form eines kollimierten anpassbaren Stroms freigegeben. Hierbei geht die besagte Zersetzung des CS⁰ zeitgleich mit einem primären Beschuss der besagten Oberfläche in Form von mindestens einem Strahl einher, der Elektronen und/oder Ionen oder neutrale Atome oder von Atomgruppen umfasst bzw. erfolgt durch eine Bestrahlung mit Röntgenstrahlen; dies ist beabsichtigt, um eine sekundäre Emission bzw. ein Zerstäuben von Partikeln aus der Oberfläche zu Analysezwecken hervorzurufen. Dieses besagte Zerstäuben umfasst sekundäre Elektronen und/oder Cs_x ⁿ⁺ und/oder MCs_x ⁿ⁺ positive Gruppen (x = 1, 2) und/oder M^n- negative Ionen und/oder M^m+ positive Ionen; mit M als einer Komponente des Probenmaterials, das aus einem Atom oder einer Gruppe von Atomen besteht (n, m sind hierbei ganze Zahlen). Die CS⁰-Zersetzung ist nicht an die Bedingungen für den primären Beschuss gekoppelt, um eine gleichzeitige Optimierung der zersetzten CS⁰- Konzentration und der analytischen Eigenschaften, wie z.B. der Tiefenauflösung zu erreichen und dadurch gekennzeichnet, dass die besagte optimierte Konzentration an zersetztem CS⁰ nur dadurch gewählt wird, dass die CS⁰-Zersetzungsrate (V_D) bei einer gegebenen Probe und gegebenen Bedingungen für einen Primärbeschuss angepasst wird, während die Erosionsrate (V_er) einen festen Wert hat.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass besagte optimierte Konzentration an zersetztem CS⁰ kontinuierlich gemäß dem folgenden Verhältnis anpassbar ist:
mit ρ_M der Dichte der Probenkomponente, ρ_cs der atomaren Dichte der gebildeten CS-Schicht, τ gleich dem Verhältnis zwischen der Erosionsrate (V_er) und der CS⁰-Zersetzungsrate (V_D) und γ gleich dem Zerstäubungsertrag, der die Bedingungen für den Primärbeschuss für die betreffende Probe kennzeichnet.
Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der CS⁰-Strom in einer Säule mit den folgenden Hilfsmitteln bereitgestellt und kolllimiert wird: – der Temperaturanpassung eines Verdampfers, der wiederum über einen Vorratsbehälter mit metallischem Cäsium verfügt, und/oder – eine Öffnungssteuerung eines über einen Motor betriebenen Verschluss, der im Verlaufsweg des Cäsiumstromes angeordnet ist.
Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur im Vorratsbehälter auf einem Wert zwischen 70 und 90°C und entsprechend in einem Druckbereich von 1,10^-4 und 4,10^-4 mbar gehalten wird sowie ferner dadurch, dass die Stabilität der Zersetzungsrate über einen Zeitraum von 60 Minuten bei 2% liegt.
Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es an eine statische oder dynamische Sekundäre-Massen-Ionenspektroskopie (SIMS) gekoppelt ist, die vorzugsweise im MCs_x ⁺-Modus (X = 1, 2) arbeitet.
Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Zersetzungsrate des CS⁰ kontinuierlich im Bereich von 0 bis 10 Å/S einstellbar ist, entsprechend ca. 0-4 Monoschichten pro Sekunde.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es an die Elektronenspektroskopie gekoppelt ist.
Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektronenspektroskopie aus nachfolgender Gruppe von Verfahren gewählt wird: Auger-Elektronen-Spektroskopie (AES), Elektronen-Energieverlust-Spektroskopie (FELS), Röntgen-Photoemissionsspektroskopie (XPS) sowie Ultraviolett-Photoemissionsspektroskopie (UPS).
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es ferner einen Strom anderer chemischer Elemente als Cs ermöglicht, die in einem ultra-hohen Vakuum ausgedampft werden, um eine Sekundäremission zu analytischen Zwecken der M₁M₂ ⁿ⁺-Cluster bzw. der M₂ ^m--Ionen bzw. der M₂ ^m+-Ionen (mit n, m als ganzen Zahlen) oder Elektronen ermöglichen. Hierbei handelt es sich bei M₂ und M₂ jeweils um die Atome bzw. Atomgruppen, die durch ein anderes chemisches Elemente als Cs gebildet werden sowie um Atome bzw. Atomgruppen aus der Probe.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass durch die einzig anpassbare Absetzrate des CS⁰ oder eines anderen Elements als Cs auf einen optimierten Wert ermöglicht wird, die Intensität der durch die Probe abgegeben Sekundärpartikel zu optimieren.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der nutzbare Ertrag, d. h. die Empfindlichkeit der Art der Sekundäremission, vorzugsweise M^n-, M^m+ und insbesondere vorzugsweise Cs_x ⁿ⁺ und MCs_x ⁿ⁺, annäherungsweise optimiert wird, indem einzig besagtes Verhältnis (τ) angepasst wird.
Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der CS⁰-Strom automatisch und kontinuierlich über den Verschluss angepasst wird.