DE60309854T2

DE60309854T2 - Brennstoffzelle mit oxidoreduktase-enzymen im kathoderaum oder ggf. anodenraum

Info

Publication number: DE60309854T2
Application number: DE60309854T
Authority: DE
Inventors: Damien Feron; Alain Bergel
Original assignee: Centre National de la Recherche Scientifique CNRS; Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Current assignee: Centre National de la Recherche Scientifique CNRS; Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Priority date: 2002-02-07
Filing date: 2003-02-05
Publication date: 2007-12-13
Anticipated expiration: 2023-02-06
Also published as: FR2835655B1; WO2003067697A3; US20050164073A1; US20100112414A1; EP1497885A2; DE60309854D1; ES2277637T3; WO2003067697A2; US7875394B2; ATE346391T1; CA2475062A1; US7655345B2; AU2003222359A1; EP1497885B1; FR2835655A1; CA2475062C

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Brennstoffzelle (ein Brennstoffelement) mit Protonenaustauschmembran, in der im Bereich der Kathoden- und gegebenenfalls der Anoden-Abteile Enzyme vom Oxydoreduktase-Typ verwendet werden.
Das allgemeine Gebiet der vorliegenden Erfindung ist somit dasjenige der Brennstoffzellen (Brennstoffelemente) mit Protonenaustauschmembran.
Stand der Technik
Eine Brennstoffzelle umfasst im Allgemeinen eine Ansammlung (einen Stapel) von Elementarzellen, in deren Innern elektrochemische Reaktionen ablaufen mit zwei Reagenzien, die auf kontinuierliche Weise zugeführt werden. Der Brennstoff, wie z.B. Wasserstoff, für Brennstoffzellen, die mit Wasserstoff/Sauerstoff-Gemischen arbeiten (funktionieren), oder das Methanol für Brennstoffzellen, die mit Methanol/Sauerstoff-Gemischen arbeiten (funktionieren), sowie das Ethanol für Brennstoffzellen, die mit Ethanol/Sauerstoff-Gemischen arbeiten (funktionieren), wird mit der Anode in Kontakt gebracht, während der Sauerstoff-Träger (Verbrennungsmaterial), im Allgemeinen Sauerstoff, mit der Kathode in Kontakt gebracht wird. Die Anode und die Kathode sind durch einen Elektrolyten vom Ionenaustauschmembran-Typ voneinander getrennt. Die elektrochemischen Reaktionen, deren Energie in elektrische Energie umgewandelt wird, können in zwei Halb-Reaktionen aufgeteilt werden:

– eine Oxidation des Brennstoffs, die an der Anoden/Elektrolyt-Grenzfläche abläuft, wobei im Falle von mit Wasserstoff betriebenen Brennstoffzellen Protonen H⁺ gebildet werden, die den Elektrolyten in Richtung auf die Kathode durchqueren, und unter Bildung von Elektronen, die den äußeren Kreislauf schließen, um zur Bildung von elektrischer Energie beizutragen;
– eine Reduktion des Sauerstoffträgers (Verbrennungsmaterials), die an der Elektrolyt/Kathoden-Grenzfläche abläuft unter Bildung von Wasser im Falle von mit Wasserstoff/Sauerstoff betriebenen Brennstoffzellen.

Diese beiden Reaktionen weisen langsame Reaktionskinetiken auf, was dazu führt, dass im Bereich der Anoden und Kathoden mineralische Katalysatoren, wie z.B. Metall-Katalysatoren auf Basis von Platin eingesetzt werden, um die Kinetiken dieser Reaktionen zu erhöhen.
Diese Katalysatoren weisen jedoch bei niedriger Temperatur eine verminderte Wirksamkeit auf, was zu Schwierigkeiten beim Starten (Anfahren) der Brennstoffzelle und zu einer übermäßigen Beladung (Belastung) der Katalysator-Elektroden führen kann, um dadurch den genannten Start (das Anfahren) zu beschleunigen. Darüber hinaus stellen diese Katalysatoren, die hauptsächlich auf Edelmetallen basieren, teure Produkte und potentielle Umweltschadstoffe dar.
Schließlich ergeben diese mineralischen Katalysatoren eine durchaus korrekte Aktivierung der Anodenreaktion, während die Kathodenreaktion noch durch diese Vorspannung (Überspannung) schwierig zu katalysieren bleibt. Die Kathodenreaktion stellt daher eine Stufe dar, welche das gute Funktionieren einer Brennstoffzelle begrenzt (einschränkt).
Derzeit erstrecken sich die wissenschaftlichen Untersuchungen, insbesondere was die Brennstoffzellen mit Gasdiffusion angeht, im Wesentlichen auf neue Katalysatoren auf Basis von weniger teuren Metallen oder auf neue Anordnungen oder Kombinationen von bereits vorhandenen Katalysatoren, um die Reaktionsfähigkeit dieser Katalysatoren zu erhöhen. Es sei darauf hingewiesen, dass unter einer Brennstoffzelle mit Gasdiffusion vorstehend und nachstehend eine Brennstoffzelle zu verstehen ist, in der der Sauerstoffträger (das Verbrennungsmaterial) und der Brennstoff jeweils in Form eines Gasstromes direkt in ihre Abteile eingeführt werden.
Im Falle von Brennstoffzellen, die in einem wässrigen Medium arbeiten (funktionieren), haben sich die Forschungsarbeiten bisher erstreckt auf die Verbesserung der Reaktionskinetiken der Anoden- und Kathodenreaktionen durch Verwendung von intakten Organismen, wie z.B. Bakterien, oder durch Verwendung von komplexen enzymatischen Systemen, die auf Elektroden, beispielsweise aus Platin oder aus Graphit, aufgepfropft wurden. Unter einer Brennstoffzelle, die in einem wässrigen Medium arbeitet (funktioniert), versteht man vorstehend und nachstehend eine Brennstoffzelle, deren Anoden- und Kathodenabteile mit Wasser gefüllt sind, wobei der Sauerstoffträger (das Verbrennungsmaterial) und der Brennstoff in ihre jeweiligen Abteile in Form von gelösten Stoffen eingeführt werden.
So ist in dem Dokument [1]: "Journal of Electroanalytical Chemistry" 464 (1999), Seiten 110–117, die Verwendung eines Enzyms vom Laccase-Typ beschrieben, das dazu bestimmt ist, die Reduktion von Sauerstoff zu Wasser im Innern des Kathodenabteils einer Brennstoffzelle, die in einem wässrigen Medium arbeitet, zu katalysieren. In diesem Dokument ist angegeben, dass die Verwendung nur einer Laccase zur Sicherstellung der Reduktion von Sauerstoff keine Verbesserung der Stromdichten der Brennstoffzelle erlaubt, sofern die Übertragung von Elektronen zwischen der Kathode und dem Enzym nach einer sehr langsamen Reaktionskinetik erfolgt. Um diesen Nachteil zu überwinden, haben die Autoren einen in dem Elektrolyten gelösten elektrochemischen Mediator (Beschleuniger) vorgeschlagen, der eine schnelle Übertragung der Elektronen der Kathode zu der aktiven Stelle der Laccase gewährleistet. Bei diesem Mediator handelt es sich um 2-2'-Azinobis(3-ethylbenzothiazolin-6-sulfonat). Dieser Mediator (Beschleuniger) ist aber nicht nur kostspielig, sondern wird auch vorzeitig abgebaut als Folge der Bildung von freien Radikalen bei dem Transfer von Elektronen zwischen der Kathode und der aktiven Stelle des Enzyms über den genannten Mediator.
In dem Dokument [2]: "New J. Chem.", 1999, Seiten 481–487, sind Brennstoffzellen beschrieben, in denen als Brennstoff Glucose und als Sauerstoffträger Cumolperoxid verwendet werden und in denen Elektrodenoberflächen eingesetzt werden, die durch ein geeignetes enzymatisches System funktionalisiert worden sind. Auf der Anodenseite haben die Autoren auf die Oberfläche der Anode, die mit der Glucose in Kontakt steht, eine Monoschicht aufgebracht, die ein enzymatisches System umfasst, das besteht aus einem elektrochemischen Mediator, als MB⁺ bezeichnet, der mit einem Coenzym vom Fla voprotein-Typ, wie z.B. FAD, assoziiert ist, das seinerseits mit einer Glucose-Oxydase Gox assoziiert ist. Dabei wird die Glucose unter der Einwirkung der Glucose-Oxidase Gox zu Gluconsäure oxidiert. Die Elektronen und die Protonen, die dabei entstehen, werden nacheinander auf die Glucose-Oxidase übertragen, die mit dem Coenzym FAD assoziiert ist, unter Bildung eines reduzierten Systems vom Gox-FADH₂-Typ, dann werden sie auf den Mediator übertragen unter Bildung von MBH₂, der schließlich die Elektronen in einen äußeren Kreislauf in Richtung auf das Kathoden-Abteil transferiert. Desgleichen haben die Autoren auf der Kathodenseite auf die Oberfläche der Kathode, die mit dem Cumolperoxid in Kontakt steht, eine Monoschicht aufgebracht, die besteht aus einer Mikroperoxidase, die dazu bestimmt ist, die Reduktion von Cumolperoxid zu gewährleisten.
Die funktionalisierten Oberflächen dieser Elektroden sind jedoch instabil und in einem industriellen Medium schwierig einzusetzen. Darüber hinaus kann die Verwendung von Cumolperoxid als Sauerstoffträger (Verbrennungsmaterial) nicht in großem Maßstab durchgeführt werden.
Die Ausführungsformen des Standes der Technik weisen somit alle einen oder mehrere der folgenden Nachteile auf:

– sie erfordern die Verwendung einer beträchtlichen Menge an mineralischen Katalysatoren, um die Kathodenreaktion zu katalysieren;
– sie erfordern, wenn ein Enzym verwendet wird, eine komplexe Funktionalisierung der Oberfläche der Kathode, an welcher das Enzym fixiert werden soll, um die aus dieser Kathode stammenden Elektroden aufzunehmen.

Beschreibung der Erfindung
Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, eine Brennstoffzelle (ein Brennstoffelement) vorzuschlagen, das die oben genannten Nachteile nicht aufweist.
Die Autoren der vorliegenden Erfindung haben nämlich auf überraschende Weise gefunden, dass es durch Verwendung eines speziellen enzymatischen Katalysators in dem Kathodenabteil einer Brennstoffzelle möglich ist, nicht mehr auf eine Funktionalisierung der Oberfläche der Kathoden zurückgreifen zu müssen und sogar möglich ist, die Verwendung von minerali schen Katalysatoren für die Kathodenreaktion vollständig zu unterdrücken (zu vermeiden).
Um dies zu erreichen, ist Gegenstand der Erfindung eine Brennstoffzelle (ein Brennstoffelement) mit Protonenaustauschmembran, die (das) umfasst:

– ein Kathodenabteil, das eine Kathode, ein Oxidationsmittel, bestehend aus Sauerstoff, und mindestens einen enzymatischen Katalysator umfasst,
– ein Anodenabteil, das eine Anode, einen Brennstoff und mindestens einen Katalysator umfasst, wobei die genannten Anoden- und Kathodenabteile beiderseits der genannten Membran angeordnet sind und die Brennstoffzelle dadurch gekennzeichnet ist, dass
– der genannte enzymatische Katalysator des Kathodenabteils ein Enzym vom Oxydoreduktase-Typ ist, das in der Lage ist, die Oxidation eines geeigneten Substrats und die Reduktion von Sauerstoff zu Wasserstoffperoxid zu katalysieren, wobei das genannte Wasserstoffperoxid die Aufgabe hat, die aus der Kathode stammenden Elektronen direkt aufzunehmen.

Erfindungsgemäß versteht man unter der Oxydoreduktase ein System, das geeignet ist, eine Oxidationsreaktion eines ersten Substrats (im Rahmen der Erfindung als "geeignetes Substrat" bezeichnet) und eine Reduktionsreaktion eines zweiten Substrats (im Rahmen der vorliegenden Erfindung besteht dieses aus Sauerstoff) zu katalysieren.
Wie weiter oben angegeben, katalysiert der enzymatische Katalysator vom Oxydoreduktase-Typ, der dem Kathodenabteil einverleibt worden ist, die Reaktion zur Oxidation eines geeigneten Substrats und die Reaktion zur Reduktion von Sauerstoff zu Wasserstoffperoxid, wobei das genannte Wasserstoffperoxid geeignet ist, die Elektronen, die aus der Kathode stammen, direkt aufzunehmen, ohne dass beispielsweise irgendein elektrochemischer Mediator verwendet werden muss.
Im Gegensatz zu den Ausführungsformen des Standes der Technik, bei denen die enzymatischen Katalysatoren, die in dem Kathodenabteil vorhanden sind, dazu beitragen, die Kinetiken der Übertragung von Elektronen zwischen der Kathode und dem Sauerstoffträger zu verbessern, nimmt der erfindungsgemäße enzymatische Katalysator vom Oxydoreduktase-Typ an der Reaktion zur Bildung von Wasserstoffperoxid (das im Rahmen der Erfindung dem Sauerstoffträger (Verbrennungsmaterial) der Kathodenreaktion entspricht) teil, wobei dieses Wasserstoffperoxid direkt teilnimmt an der Kathodenreaktion durch Aufnahme der Elektronen, die aus der Kathode stammen, wodurch es zu Wasser reduziert wird. Da der erfindungsgemäße spezifische enzymatische Katalysator nicht mehr an dem Mechanismus zur Aufnahme der Elektronen der Kathode beteiligt ist, erlaubt er die starke Vereinfachung des Aufbaus der Kathode gegenüber den Ausführungsformen des Standes der Technik. So ist es nicht mehr erforderlich, elektronische Verbindungsglieder (Bindeglieder) zwischen der Kathode und dem Enzym zu erzeugen, wobei die Schaffung derartiger Verbindungsglieder (Bindeglieder) eine perfekte Kontrolle des Zustandes der Oberfläche der Kathode und der Betriebsbedingungen (beispielsweise der Art des Elektrolyten) erfordert, um die Adsorption beispielsweise des Enzyms an der Oberfläche der Kathode zu ermöglichen.
Darüber hinaus fördern die erfindungsgemäßen enzymatischen Katalysatoren eine Katalyse der Reduktion von Sauerstoff zu Wasserstoffperoxid und der Oxidation eines geeigneten Substrats bei Umgebungstemperatur, was dazu führt, dass das Starten (Anfahren) der Brennstoffzelle erleichtert wird.
Schließlich nimmt die Katalyse der oben genannten Reaktionen, die durch die erfindungsgemäßen enzymatischen Katalysatoren bewirkt wird, ab einem bestimmten Schwellenwert der Temperatur ab. So kann man dann, wenn eine Temperatur nicht überschritten werden darf, ein geeignetes Oxydoreduktase-Enzym auswählen, das geeignet ist, bei einer gegebenen Temperatur auf begrenztere Weise zu reagieren. Die Anwendung der vorliegenden Erfindung erlaubt somit die Erzielung einer höheren Sicherheit der Brennstoffzelle, wobei man auf ein gegebenes Enzym zurückgreift.
Die erfindungsgemäße enzymatische Katalyse ist ebenfalls vollständig steuerbar (regelbar), die oben genannten Reaktionen werden nämlich nur katalysiert, wenn dem Kathodenabteil das geeignete Substrat und Sauerstoff zugeführt werden, wobei das geeignete Substrat der Glucose entspricht, wenn die Oxydoreduktase der Glucoseoxidase entspricht. Es ist dann auch möglich, diese Zugabe in Abhängigkeit von den Bedürfnissen bei der Verwendung der Brennstoffzelle zu regeln (zu steuern).
Durch die Verwendung der Enzyme, die nicht in die Aufnahme der aus der Kathode stammenden Elektronen eingreifen, ist es möglich, die bei den Ausführungsformen des Standes der Technik verwendeten klassischen Elektroden (beispielsweise die Elektroden aus Graphit oder aus Edelmetallen, wie z.B. Platin und Gold) durch Elektroden aus industriellen Materialien oder industriellen Legierungen, wie z.B. nicht rostenden Stählen, Aluminium-Legierungen, Nickel- oder Titan-Legierungen, oder aus elektrisch leitenden polymeren Materialien zu ersetzen. Vorzugsweise besteht die erfindungsgemäße Kathode aus nicht rostendem Stahl.
Darüber hinaus weisen die erfindungsgemäßen enzymatischen Katalysatoren den Vorteil auf, dass sie kostengünstig sind und nicht vorzeitig abgebaut werden.
Wie oben bereits angegeben, handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Enzymen, die geeignet sind, das Sauerstoffmolekül zu reduzieren, um Oxydoreduktasen, die nach der derzeit gültigen Nomenklatur durch eine EC-Nummer vom Typ EC 1.X.3.Y identifiziert werden, wobei 1 steht für die Klasse der Oxydoreduktasen, X das Elektronendonor-Substrat charakterisiert, 3 steht für Sauerstoff als Elektronenakzeptor-Substrat und Y ein spezifisches Enzym bezeichnet, das in die Unterklasse gehört, die durch die vorhergehenden drei Ziffern definiert ist. Selbstverständlich müssen erfindungsgemäß diese Enzyme die Reduktion von Sauerstoff zu Wasserstoffperoxid katalysieren.
Darüber hinaus kann man, um eine Reduktion von Sauerstoff zu Wasserstoffperoxid zu gewährleisten, erfindungsgemäß auch Enzyme vom Oxydoreduktase-Typ verwenden, die außerdem geeignet sind, durch Umsetzung mit dem geeigneten Substrat eine Ansäuerung des Kathodenabteils zu bewirken, wobei diese Ansäuerung die Reduktion von Sauerstoff zu Wasserstoffperoxid und die anschließende Reduktion von Wasserstoffperoxid zu Wasser an der Oberfläche der Kathode erleichtert. Dieses Phänomen ist insbesondere vorteilhaft für den Fall, dass die Kathode aus einem nicht rostenden Stahl besteht, da die Ansäuerung des Kathodenabteils es ermöglicht, die Kathodenoberfläche zu aktivieren, um die Reduktion von Wasserstoffperoxid zu Wasser zu erleichtern.
Die Enzyme vom Oxydoreduktase-Typ können beispielsweise ausgewählt werden aus einer Gruppe, die besteht aus Galactose-Oxidase, Glucose-Oxidase, Pyruvat-Oxidase, Glutamat-Oxidase, Alkohol-Oxidasen. Für diese oben genannten Enzyme gilt, dass die geeigneten Substrate jeweils sind Galactose für die Galactose-Oxidase, Glucose für die Glucose-Oxidase, Pyruvat für die Pyruvat-Oxidase, Glutamat für die Glutamat-Oxidase, ein Alkohol für die Alkoholoxidasen.
Die EC-Ziffern dieser Enzyme sind jeweils EC 1.1.3.4 für die Glucose-Oxidase, EC 1.1.3.9 für die Galactose-Oxidase, EC 1.2.3.3 für die Pyruvat-Oxidase und EC 1.4.3.7 für die Glutamat-Oxidase.
Vorzugsweise handelt es sich bei dem Enzym vom Oxidoreduktase-Typ, das in dem Kathodenabteil verwendet wird, um die Glucose-Oxidase.
Bei der Glucose-Oxidase bewirkt das aktive Zentrum derselben die Oxidation des Substrats Glucose zu Glucon-1,4-lacton, das anschließend zu Gluconsäure hydrolysiert wird. Gleichzeitig bewirkt das gleiche aktive Zentrum die Reduktion von Sauerstoff zu Wasserstoffperoxid, das anschließend durch die Elektronen, die aus der Kathode stammen, zu Wasser reduziert wird, wobei die Ansäuerung des Kathodenabteils durch die Gluconsäure diese beiden aufeinanderfolgenden Reduktionen begünstigt.
Die vorhandene Glucose-Oxidase hat auch den Vorteil, dass sie die Sicherheit der Brennstoffzelle gewährleistet, da die Glucose-Oxidase bei etwa 70°C nicht mehr aktiv ist. Sie ist daher besonders vorteilhaft für die Anwendungen, bei denen eine erfindungsgemäße Brennstoffzelle verwendet wird, bei der diese Temperatur nicht überschritten werden darf.
In dem Anodenabteil kann die Katalyse der Anodenreaktion (d.h. der Reaktion zur Oxidation eines Sauerstoffträgers) unter Verwendung eines beliebigen Katalysator-Typs einschließlich der Metall-Katalysatoren durchgeführt werden.
Es ist jedoch sehr vorteilhaft, wenn der Katalysator des Anodenabteils erfindungsgemäß ein Enzym ist, das die Oxidation eines geeigneten Substrats katalysieren kann, wobei das genannte Substrat die Funktion des Sauerstoffträgers gewährleistet.
Vorzugsweise ist das Enzym des Anodenabteils außerdem geeignet, durch die Umsetzung mit dem genannten Substrat eine Ansäuerung des Anodenabteils zu gewährleisten.
Auf die gleiche Weise wie in dem Kathodenabteil erlaubt die Verwendung eines Enzyms als Katalysator die Begrenzung, ja sogar die Unterdrückung der Zugabe von mineralischen Katalysatoren.
Das Enzym des Anodenabteils kann somit ausgewählt werden aus der Gruppe, die besteht aus Hygrogenasen, Glucose-Oxidase, Galactose-Oxidase, Alkohol-Oxidasen. Die Substrate für die Liste der genannten Enzyme sind jeweils Wasserstoff, Glucose, Galactose, geeignete Alkohole.
Es sei darauf hingewiesen, dass bestimmte dieser Enzyme, wie z.B. die Glucose-Oxidase, molekularen Sauerstoff verbrauchen, um zu funtionieren. Daher ist es nicht erforderlich, das genannte Abteil durch Spülen von seinem molekularen Sauerstoff zu befreien, wie dies der Fall ist, wenn Wasserstoff die Rolle als Brennstoff spielt.
Zweckmäßig handelt es sich erfindungsgemäß bei dem Enzym des Anodenabteils um die Glucose-Oxidase und bei dem Brennstoff um die Glucose. Die Oxidation von Glucose durch dieses Enzym führt zur Bildung von Glucon-1,4-lacton, das zur Gluconsäure hydrolysiert wird unter Freisetzung von Protonen, die für das Funktionieren der Brennstoffzelle erforderlich sind. Diese Protonen stellen Vehicula dar, insbesondere in Richtung auf das Kathodenabteil durch die Protonenaustauschmembran hindurch.
Es sei darauf hingewiesen, dass in dem Maße, in dem das Enzym des Anodenabteils erfindungsgemäß selbst direkt an der Anodenreaktion, d.h. an der Übertragung von Elektronen von dem Brennstoff auf die Anode teilnimmt, dieses Enzym zweckmäßig an der Oberfläche der Anode immobilisiert wird. Die Immobilisierung des Enzyms kann durchgeführt werden durch Anwendung von dem Fachmann allgemein bekannten klassischen Verfahren, beispielsweise durch einfache Adsorption, durch gleichzeitige Vernetzung mit Glutaraldehyd, durch Einschluss in die Polymer-Membranen vom Nafion-Typ oder in die Schichten aus Tensiden, die auf der Anode abgeschieden worden sind, durch elektrostatische Wechselwirkungen mit an der Oberfläche der Anode adsorbierten Polyionen, durch Beschichten (Aufpfropfen) mittels kovalenter Bindung.
Die Verwendung eines solchen Systems bietet den Vorteil, dass es auch nicht mehr erforderlich ist, Wasserstoff zu verwenden, der Beschaffungs- und Sicherheitsprobleme mit sich bringen kann.
Die vorliegende Erfindung ist anwendbar sowohl auf Brennstoffzellen mit Gasdiffusion als auch auf Brennstoffzellen, die in einem wässrigen Medium arbeiten (funktionieren).
Was die Einführung von enzymatischen Katalysatoren und von Substraten in die Elektroden-Abteile (d.h. in die Anoden- und Kathoden-Abteile) angeht, können verschiedene Alternativen angewendet werden.
Bei einer ersten Alternative kann (können) das (die) Enzyme) des Anodenabteils und/oder des Kathodenabteils und das (die) Substrate) auf kontinuierliche oder diskontinuierliche Weise in die jeweiligen Abteile während des Betriebs der Brennstoffzelle eingeführt werden. Beispielsweise können für eine Brennstoffzelle mit Gasdiffusion die Enzyme in Form von Aerosolen zusammen mit den geeigneten Substraten eingeführt werden.
Bei einer zweiten Alternative wird (werden) das (die) Enzyme) des Anodenabteils und/oder Kathodenabteils an der Anode und/oder Kathode adsorbiert.
Schließlich wird (werden) für Brennstoffzellen, die in einem wässrigen Medium arbeiten, das (die) Enzyme) bei einer speziellen Ausführungsform direkt in das wässrige Medium der Anoden- und/oder Kathodenabteile beim Zusammenbau der Brennstoffzelle eingeführt.
Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf Beispiele, welche die Erfindung lediglich erläutern, ohne sie jedoch darauf zu beschränken, näher beschrieben.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
Die 1 stellt eine schematische Darstellung einer erfindungsgemäßen Brennstoffzelle dar, die in einem wässrigen Medium arbeitet (funktioniert).
Die 2 stellt eine schematische Darstellung einer erfindungsgemäßen Brennstoffzelle mit Gasdiffusion dar, in der die Kathodenreaktion durch die Glucose-Oxidase katalysiert wird.
Detaillierte Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen
Beispiel 1
Bei der in diesem Beispiel verwendeten Brennstoffzelle handelt es sich um eine Brennstoffzelle, die in einem wässrigen Medium arbeitet und in der 1 dargestellt ist.
Diese Brennstoffzelle weist jeweils ein Kathodenabteil 1 und ein Anodenabteil 2 auf, die durch eine Protonenaustauschmembran 4 voneinander getrennt sind. Bei den Elektroden handelt es sich jeweils um ein Gitter aus Platin für die Anode 6 und um eine Platte aus nicht rostendem Stahl für die Kathode 8.
Wasserströme 10, die aus Reservoirs 11 stammen, wobei die genannten Ströme vorher an molekularem Wasserstoff für den Strom für das Anodenabteil 2 und an molekularem Sauerstoff für den Strom für das Kathodenabteil 1 gesättigt worden sind, strömen in das jeweilige Abteil.
Bei diesem Beispiel wird die Sättigung des Wasserstroms an molekularem Wasserstoff oder an molekularem Sauerstoff bewirkt, indem man diese Gase jeweils in das Wasser der Reservoirs 11 einperlen lässt, wobei die Gase in die Reservoire 11 durch einen molekularen Sauerstoffstrom 14 auf der Kathodenseite und durch einen molekularen Wasserstrom 12 auf der Anodenseite eingeführt werden.
Darüber hinaus werden in diesem Beispiel Glucose und Glucose-Oxidase mittels einer Leitung 16, die in der Nähe der Sauerstoffleitung 14 angeordnet ist, auf der Kathodenseite eingeführt. In jedem Reservoir 11 sind Austragsleitungen 18 vorgesehen, um die Erneuerung des wässrigen Mediums zu gewährleisten.
Unter diesen Bedingungen und bei Konzentrationen an Glucose von 24,4 mM und an Glucose-Oxidase von 2,0 U/mL ist die erhaltene Energie 70 bis 280 mal höher in Gegenwart von Glucose-Oxidase als ohne diese bei verschiedenen elektrischen Widerstandswerten, wie sie in der nachstehenden Tabelle 1 angegeben sind.
Tabelle 1
Beispiel 2
Die in diesem Beispiel verwendete Brennstoffzelle ist analog zu der vorstehend unter Bezugnahme auf die 1 beschriebenen Brennstoffzelle.
Die Brennstoffzelle dieses Beispiels unterscheidet sich jedoch von derjenigen des Beispiels 1 in den folgenden Punkten:

– die Glucose ersetzt den molekularen Wasserstoff als Brennstoff auf der Anodenseite;
– die Anode 6 besteht aus nicht rostendem Stahl,
– die Glucose-Oxidase ist direkt auf die Oberfläche der Anode 6 aufgebracht.

Bei diesem Beispiel ist es somit nicht mehr erforderlich, ein Edelmetall zur Herstellung der Anode zu verwenden, da die Katalyse auf der Anodenseite nicht mehr durch Metall-Katalysatoren gewährleistet wird, und man verwendet nicht mehr molekularen Wasserstoff, sondern Glucose, die leichter zu handhaben ist.
Beispiel 3
Die in diesem Beispiel verwendete Brennstoffzelle ist in der 2 dargestellt.
Diese Brennstoffzelle weist jeweils ein Anodenabteil 20 und ein Kathodenabteil 22 auf, die durch eine Protonenaustauschmembran 24 voneinander getrennt sind, die Anode und die Kathode bestehen jeweils aus Graphit. In den beiden Abteilen wird Platin (1 mg/cm2) verwendet. Das Anodenabteil 20 verfügt über eine Leitung zur Einleitung von molekularem Wasserstoff 26, die vor ihrer Einführung in das Abteil eine Anfeuchtungseinrichtung 28 passiert, während das Kathodenabteil über eine Leitung zur Einleitung von molekularem Sauerstoff 30 verfügt, die eine Anfeuchtungseinrichtung 28 passiert, und an der Seite verfügt sie über eine Leitung zur Einleitung von Glucose und Glucose-Oxidase 32. Das Enzym und sein Substrat werden während des Betriebs eingeführt, wodurch es insbesondere möglich ist, die Stärke der Katalyse der Kathodenreaktion und damit das Funktionieren der Brennstoffzelle zu steuern, indem man die eingeleitete Glucosemenge moduliert. Die Katalyse der Anodenreaktion wird durch das Platin gewährleistet. In jedem Abteil sind Austragsleitungen 34 vorgesehen, um die Erneuerung des Sauerstoffträgers (Verbrennungsmaterials) und des Brennstoffes, der Enzyme und der Substrate zu gewährleisten.
Beim praktischen Betrieb wird die Zulaufleitung 32 für Glucose und Glucose-Oxidase dazu verwendet, 1 ml einer Lösung, die 20 mM Glucose enthält und die einen Gehalt an Glucose-Oxidase aufweist, wie er in der nachstehenden Tabelle 2 angegeben ist, am Beginn des Betriebs der Brennstoffzelle einzuführen.
Tabelle 2
Es wurde festgestellt, dass unter diesen Bedingungen die Zugabe von Enzymen die Verbesserung der Katalyse der Kathodenreaktion und damit die Erhöhung der Energie der Brennstoffzelle um 15% (mit 1 oder 10 Einheiten/L) bis 28% (mit 100 Einheiten/L) erlaubt.
Dieses Ergebnis ist bemerkenswert insofern, als es zeigt, dass die Zugabe eines Enzyms die Verbesserung der Leistung (Energie) einer Brennstoffzelle erlaubt, in der ein Platin-Katalysator in Mengen verwendet wird, wie sie für die handelsüblichen Brennstoffzellen üblich sind.
Zitierte Literaturstellen

[1): "Journal of Electroanalytical Chemistry 464 (1999), Seiten 110–117.
[2]: "New J. Chem.", 1999, Seiten 481–487.

Claims

Brennstoffzelle mit Protonenaustauschmembran, die umfasst: – ein Kathodenabteil, das eine Kathode, ein Oxidationsmittel, bestehend aus Sauerstoff, und mindestens einen enzymatischen Katalysator umfasst; – ein Anodenabteil, das eine Anode, einen Brennstoff und mindestens einen Katalysator umfasst, wobei die genannten Anoden- und Kathoden-Abteile beiderseits der genannten Membran angeordnet sind, und die Brennstoffzelle dadurch gekennzeichnet ist, dass der genannte enzymatische Katalysator des Kathodenabteils ein Enzym vom Oxydoreduktase-Typ ist, das in der Lage ist, die Oxidation eines geeigneten Substrats und die Reduktion von Sauerstoff zu Wasserstoffperoxid zu katalysieren, wobei das genannte Wasserstoffperoxid die Aufgabe erfüllt, die aus der Kathode stammenden Elektronen direkt aufzunehmen.
Brennstoffzelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Enzym vom Oxydoreduktase-Typ außerdem geeignet ist, durch Umsetzung mit dem genannten geeigneten Substrat eine Ansäuerung des Kathodenabteils herbeizuführen.
Brennstoffzelle nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Enzym vom Oxydoreduktase-Typ des Kathodenabteils ausgewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus Galactose-Oxidase, Glucose-Oxidase, Pyruvat-Oxidase, Glutamat-Oxidase und Alkohol-Oxidasen.
Brennstoffzelle nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Enzym vom Oxidoreduktase-Typ Glucose-Oxidase ist.
Brennstoffzelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Kathode aus einem Material besteht, das ausgewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus nicht rostenden Stählen, Aluminium-, Nickel- oder Titan-Legierungen und elektrisch leitenden Polymeren.
Brennstoffzelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator des Anodenabteils ein Enzym ist, das in der Lage ist, die Oxidation eines geeigneten Substrats zu katalysieren, wobei das genannte Substrat die Funktion eines Brennstoffs erfüllt.
Brennstoffzelle nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Enzym des Anodenabteils außerdem geeignet ist, durch Umsetzung mit dem genannten geeigneten Substrat eine Ansäuerung des Anodenabteils zu bewirken.
Brennstoffzelle nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Enzym des Anodenabteils ausgewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus Hydrogenasen, Glucose-Oxidase, Galactose-Oxidase und Alkohol-Oxidasen.
Brennstoffzelle nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Enzym des Anodenabteils Glucose-Oxidase ist und der Brennstoff Glucose ist.
Brennstoffzelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich dabei um eine Brennstoffzelle mit Gasdiffusion handelt.
Brennstoffzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass es sich dabei um eine Brennstoffzelle handelt, die in wässrigem Medium funktioniert.
Brennstoffzelle nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Enzym oder die Enzyme des Anoden- und/oder Kathodenabteils und das Substrat oder die Substrate kontinuierlich oder diskontinuierlich in ihre jeweiligen Abteile während der Funktion der Brennstoffzelle eingeführt werden.
Brennstoffzelle nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Enzym oder die Enzyme des Anoden- und/oder Kathodenabteils an der Anode und/oder der Kathode adsorbiert sind.
Brennstoffzeile nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Enzym oder die Enzyme direkt in das wässrige Medium der Anoden- und/oder Kathodenabteile beim Zusammenbau der Brennstoffzelle eingeführt wird (werden).