DE60304353T2

DE60304353T2 - Schrumpffolie

Info

Publication number: DE60304353T2
Application number: DE60304353T
Authority: DE
Inventors: Jan Ole MYHRE; Merete Skar; Georg Hans DAVIKNES; Larsen Kjetil BROVE; Morten Geir JOHANSEN
Original assignee: Borealis Technology Oy
Current assignee: Borealis Technology Oy
Priority date: 2002-07-29
Filing date: 2003-07-29
Publication date: 2006-12-14
Anticipated expiration: 2023-07-30
Also published as: WO2004011517A1; BR0313073A; CN1684993A; EA008042B1; DE60304353D1; CN100465203C; GB0217520D0; AU2003246962A1; ES2260664T3; EP1551891A1; US7504141B2; US20050271868A1; EA200500266A1; EP1551891B1; ATE321796T1

Description

Dieses Erfindung betrifft Polyethylenschrumpffolien und Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als Verpackungsmaterialien.
Schrumpffolien sind Polymerfolien, die bei Wärmeanwendung in einer oder beiden Richtungen schrumpfen. Sie werden in großem Umfang als Verpackungs- und Umhüllungsmaterialien sowohl für große als auch kleine Produkte (z.B. Paletten für die Industrie, Flaschen, Magazine usw.) verwendet, wobei dickere Folien im allgemeinen für größere Gegenstände und dünnere Folien für kleinere Gegenstände verwendet werden.
Das gegenwärtig am häufigsten verwendete Material für die Herstellung von Schrumpffolien ist Polyethylen niedriger Dichte (LDPE), das gegebenenfalls mit anderen Polymeren gemischt ist, um das erwünschte Gleichgewicht der Eigenschaften (z.B. Steifigkeit) und Kosten zu erzielen. LDPE-Schrumpffolien können auch eine coextrudierte Polypropylenschicht einschließen, damit das Auftreten einer Verschmelzung der LDPE-Schicht mit den mit der Schrumpffolie verpackten Gegenständen bei der Wärmebehandlung, damit die Folie schrumpft, verringert wird. Diese häufig verwendeten LDPE- oder an LDPE reichen Schrumpffolien haben jedoch verschiedene Probleme. Insbesondere hat die Schrumpffolie eine unzureichende mechanische Festigkeit für viele Endverbrauchszwecke, das Auftreten der Lochbildung beim Schrumpfprozeß ist unerwünscht hoch, und die Haltekraft der Schrumpffolie ist unerwünscht niedrig.
Kürzlich ist in US-A-5736258 (Union Carbide) vorgeschlagen worden, Schrumpffolie mit einem Gemisch von Copolymeren von Ethylen und C_3-12-α-Olefinen mit einer Molekulargewichtsverteilung von mindestens 8, einer Dichte von 910 bis 940 kg/m³ und einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 90.000 bis 225.000 D herzustellen. Die von US-A-5736258 verwendeten Ethylencopolymere wurden durch eine zweistufige, von einem Ziegler-Natta-Katalysator katalysierte Polymerisation von Ethylen und Buten und von Ethylen und Hexen in zwei Gasphasenreaktoren erzeugt, und die entstandenen Schrumpffolien zeigten bei 135°C eine Schrumpfung in Maschinenrichtung von mindestens 60 %. Diese Folien sind jedoch in bezug auf die mechanischen Eigenschaften oder die Schrumpfeigenschaften im Verhältnis zu herkömmlichen LDPE-Folien anscheinend nicht besser.
Eine Schrumpffolie wird durch Extrusion durch eine ringförmige Düse hergestellt, wobei ein Druckunterschied angewendet wird, um den extrudierten Zylinder zu einer Folie zu blasen und in der Folie die gewünschte Orientierung zu erreichen, d.h. in der abgekühlten Folie eine Belastung aufzubauen. Die Wärmebehandlung führt zur Relaxation der Belastung und als Ergebnis zur Schrumpfung. Der größte Teil der Schrumpfung tritt auf, wenn die Folie bei der Wärmebehandlung am heißesten ist (im allgemeinen etwa 120 bis 130°C); die Folie schrumpft jedoch weiter, wenn sie abkühlt. Das wird als Heißschrumpfen bzw. Kaltschrumpfen bezeichnet, und damit ein Polymer als Grundmaterial für eine Schrumpffolie angemessen wirkt, muß es die unterschiedlichen Anforderungen (in bezug auf Schmelzfestigkeit, Kaltfestigkeit und andere mechanische Eigenschaften) der Heißschrumpf-, Kaltschrumpf- und Nachschrumpfstufen erfüllen.
Wir haben nunmehr festgestellt, daß diese Anforderungen durch lineare Polyethylene niedriger Dichte (LLDPE) besonders gut erfüllt werden, die eine sehr gute Molekulargewichtsverteilung (MWD) aufweisen und ein Gemisch von Ethylencopolymeren enthalten, die durch eine zwei- oder mehrstufige, von einem Ziegler-Natta-Katalysator katalysierte Polymerisation erzeugt wurden, die eine Kombination aus Reaktoren mit geschlossenem Kreis und Gasphasenreaktoren beinhaltet. (Der Begriff MWD steht für das Verhältnis (Mw/Mn) zwischen dem Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) und dem Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) eines Polymers.)
Nach einem Gesichtspunkt stellt die Erfindung folglich eine Schrumpffolie bereit, die eine Polyethylenfolie umfaßt, die dadurch gekennzeichnet ist, daß das Polyethylen ein Ethylencopolymergemisch mit einer Molekulargewichtsverteilung im Bereich von 10 bis 35, vorzugsweise 15 bis 25, einer Dichte von 915 bis 940 kg/m³, einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von mindestens 100.000 D, stärker bevorzugt 150 bis 300 kD, insbesondere 180 bis 250 kD, und einer MFR_2,16 (190°C) von 0,1 bis 0,9 kg/m³ ist, wobei das Copolymergemisch durch eine zwei- oder mehrstufige Copolymerisation von Ethylen und 2 bis 10 Mol-% (auf Ethylen bezogen), insbesondere 4 bis 8 Mol-% eines Comonomers eines C_3-12-α-Olefins in einer Reihe von Reaktoren, die zumindest einen Suspensionsreaktor mit geschlossenem Kreis und zumindest einen Gasphasenreaktor einschließt, unter Verwendung eines heterogenen Ziegler-Natta-Katalysators erzeugt worden ist.
Bei der erfindungsgemäßen Schrumpffolie hat eine Copolymerkomponente vorzugsweise eine höhere Dichte und ein geringeres Gewichtsmittel des Molekulargewichts als die andere Copolymerkomponente. Die höhere Dichte der Komponente mit geringerem Molekulargewicht führt vermutlich zu einer schnelleren Kristallisation dieser Komponente beim Schrumpfungsverfahren, was zu einer wirksameren Bildung von Verbindungen in der Folie und zu besseren mechanischen Eigenschaften führt. Die Dichte der Copolymerkomponente mit höherer Dichte sollte im allgemeinen im Bereich von 945 bis 980 kg/m³ liegen.
Die erfindungsgemäße Schrumpffolie kann falls erwünscht eine mehrschichtige Folie sein, sie enthält z.B. eine Polypropylenschutzschicht, wie es vorstehend erwähnt ist, und die Schicht aus dem Copolymergemisch kann neben dem Copolymergemisch andere Komponenten, z.B. Färbemittel, andere Polymere usw. enthalten. Solche anderen Komponenten bilden jedoch im allgemeinen nicht mehr als 40 Gew.-%, stärker bevorzugt nicht mehr als 25 Gew.-% und insbesondere nicht mehr als 10 Gew.-% der Schicht aus dem Copolymergemisch. Die Schicht aus dem Copolymergemisch enthält jedoch besonders bevorzugt nicht mehr als 5 Gew.-% von irgendeinem weiteren Polymer.
Bei den erfindungsgemäßen Schrumpffolien beträgt die Dicke der Schicht aus dem Copolymergemisch (d.h. die Dicke in der nicht geschrumpften Folie) vorzugsweise 20 bis 500 μm, stärker bevorzugt 20 bis 200 μm, z.B. 100 bis 200 μm, noch stärker bevorzugt 30 bis 120 μm.
Die dünneren erfindungsgemäßen Folien (z.B. < 70 μm Dicke) sind zum Verpacken von relativ geringen Lasten besonders geeignet, z.B. mit einem Gewicht pro Packung von 50 kg oder weniger, stärker bevorzugt 10 kg oder weniger. Zu Beispielen solcher Lasten gehören Magazine, Bücher, Flaschen, Flaschensätze (z.B. mit 2 bis 12 in einem Satz) usw. Die dickeren Folien, z.B. > 100 μm Dicke, sind für die Schrumpfverpackung von größeren Lasten, z.B. 500 kg oder mehr, besonders geeignet.
Die erfindungsgemäßen Schrumpffolien haben nicht nur in Bezug auf ihre Leistung beim Schrumpfverfahren der Folie sondern auch in Bezug auf die mechanischen Eigenschaften der Schrumpffolie selbst besonders gute Eigenschaften. Die Schrumpffolie weist folglich eine besonders vorteilhafte Kombination aus einer sehr geringen Heißschrumpfkraft und einer sehr hohen Kaltschrumpfkraft auf. Die geringe Heißschrumpfkraft dient dazu, die Lochbildung beim Schrumpfverfahren zu verringern (ein wichtiges Problem bei herkömmlichen Schrumpffolien), wohingegen die hohen Kaltschrumpfkräfte hervorragende Halteeigenschaften bieten, d.h. sie dienen dazu, das schrumpfverpackte Produkt zu stabilisieren. Die Schrumpffolie hat zudem mechanische Eigenschaften (z.B. fallender Stift und Zugfestigkeit), die im Verhältnis zu herkömmlichen Schrumpffolien, insbesondere bei sehr niedrigen Temperaturen, besser sind. Als Ergebnis sind die erfindungsgemäßen Schrumpffolien für die Verwendung bei Verpackungsprodukten besonders geeignet, die beim Transport oder der Lagerung niedrigen Temperaturen ausgesetzt sind. Diese Kombination von Eigenschaften, die für eine Schrumpfverpackung relevant ist, ist sowohl unerwartet als auch sehr vorteilhaft.
Die MWD des Copolymergemischs ist ein zentraler Parameter bei der Erzielung der gewünschten Eigenschaften der Schrumpffolie. Die geforderte MWD von 10 bis 35 kennzeichnet einen weiten Bereich des Molekulargewichts des Copolymergemischs. Die MWD liegt vorzugsweise im Bereich von 13 bis 25, insbesondere von 15 bis 23. Die sehr gute MWD wird erreicht, indem sowohl Suspensionspolymerisationsreaktoren mit geschlossenem Kreis als auch Gasphasenpolymerisationsreaktoren, vorzugsweise in einer Folge aus Reaktor mit geschlossenem Kreis und danach Gasphasenreaktor, verwendet werden, wie es z.B. in WO 99/41310 beschrieben ist. Die bei der Copolymerisation von Ethylen verwendeten Polymerisationskatalysatoren können irgendwelche Ziegler-Natta-Katalysatoren, die ein Polyethylen mit der gewünschten Molekulargewichtskurve produzieren können, in heterogener oder getragener Form sein. Ziegler-Natta-Katalysatoren, die zu einer angemessenen Ethylenpolymerisation in der Lage sind, sind allgemein bekannt und z.B. in EP-A-443374 beschrieben.
Wenn das Copolymergemisch als bimodales Polymer in einer zweistufigen Polymerisation erzeugt wird, hat das Produkt der ersten Stufe vorzugsweise ein geringes Molekulargewicht bei einer Dichte von mindestens 945 kg/m³ (z.B. 945 bis 960 kg/m³), vorzugsweise mindestens 955 kg/m³, und eine MFR_2,16 (190°) von mindestens 100 g/10 min (z.B. 110 bis 3.000 g/10 min), und das bimodale Produkt hat vorzugsweise eine Dichte von 918 bis 935 kg/m³ (z.B. 920 bis 930 kg/m³), eine MFR_2,16 (190°C) von 0,1 bis 0,9 g/10 min (z.B. 0,15 bis 0,6 g/10 min), ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) von mindestens 100 kD, vorzugsweise 150.000 bis 300.000 D oder mindestens 226.000 D (vorzugsweise 200.000 bis 280.000 D, stärker bevorzugt 230.000 bis 270.000 D), und eine MWD von 10 bis 35 (vorzugsweise 10 bis 25).
Ein solches Copolymergemisch kann besonders bequem nach dem in WO 99/41310 beschriebenen Verfahren unter Verwendung eines Suspensionsreaktor mit geschlossenem Kreis, gefolgt von einem Gasphasenreaktor, und mit einer Dichte von 923 kg/m³, einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) von 240.000 D, einer MFR_2,16 (190°C) von 0,2 g/10 min und einer MWD von 22 hergestellt werden.
Bei einem solchen zweistufigen Polymerisationsverfahren ist das verwendete Comonomer vorzugsweise ein C_3-12-α-Olefin oder ein Gemisch von zwei oder mehreren C_3-12-α-Olefinen, z.B. 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Nonen und 1-Decen, wobei 1-Buten und 1-Hexen bevorzugt sind. Der hier verwendete Begriff "Copolymer" soll folglich auch Terpolymere einschließen. Ein für die Verwendung in dieser Erfindung bevorzugtes Terpolymer ist ein Ethylen/Buten/Hexen-Terpolymer.
Bei einer stark bevorzugten Ausführungsform ist das Copolymer bimodal und umfaßt folglich zwei Copolymeranteile, die beide Ethylen/Buten-Copolymere sind. Durch die Verwendung von Buten als Comonomer können im Gegensatz zu Hexen ökonomische Einsparungen erzielt werden. Die Einführung des Comonomers beträgt 2 bis 10 Mol-%, auf Ethylen bezogen, insbesondere 4 bis 8 Mol-%.
Bei der Folienherstellung unter Verwendung eines Polymergemischs ist es wichtig, daß die unterschiedlichen Komponenten vor der Extrusion und dem Blasen der Folie innig gemischt werden, da sonst die Gefahr besteht, daß in der Folie Inhomogenitäten, z.B. Gele, auftreten. Somit ist es besonders bevorzugt, die Komponenten z.B. unter Verwendung eines Doppelschneckenextruders, vorzugsweise eines entgegengesetzt rotierenden Extruders, gründlich zu mischen.
Beispiele weiterer Polymermaterialien, die in die Schicht aus dem Copolymergemisch in den erfindungsgemäßen Schrumpffolien eingeführt werden können, schließen Homo- und Copolymere von Ethylen und Hochdruckcopolymere (HP-Copolymere) (z.B. Ethylbutylacrylat- (EBA-), Ethylmethacrylat- (EMA-) und Ethylvinylacetat- (EVA-) Copolymere) ein. Diese können typischerweise mit bis zu etwa 40 Gew.-% der Schicht aus dem Copolymergemisch, noch allgemeiner mit bis zu etwa 25 Gew.-%, z.B. 18 bis 22 Gew.-%, enthalten sein.
Der Einschluß von Polymeren, wie LDPE, EMA, EVA und EBA, kann dazu dienen, das Schrumpfverhalten der Schrumpffolie in Maschinenrichtung (MD) und in Querrichtung (TD) auszugleichen. Von diesen sind die HP-Copolymere, wie EMA, EVA und EBA, bevorzugt, da die Elastizität verbessert und die Kerbschlagzähigkeit beibehalten oder verbessert werden kann.
Die erfindungsgemäßen Schrumpffolien können vorteilhafterweise mehrschichtige Folien, z.B. Laminate oder coextrudierte mehrschichtige Folien sein. Diese mehrschichtigen Folien können nach herkömmlichen Verfahren hergestellt werden. Die Schichten (außer der Schicht aus dem Ethylencopolymergemisch mit einer MWD von 10-35) kann z.B. LDPE, Ziegler-Natta-LLDPE, Metallocen-LLDPE, Ethylencopolymere, Polypropylen und Textilmaterial einschließen. Externes Polypropylen und Textilmaterialschichten können verwendet werden, um das Verschmelzen mit den Gegenständen oder die Beschädigung der Gegenstände zu verhindern, die mit der Schrumpffolie verpackt sind. Externe Schichten anderer Polyethylene, wie sie z.B. vorstehend ge nannt sind, sind besonders bevorzugt, wenn ein starker Glanz und/oder eine geringe Trübung erwünscht sind.
Die erfindungsgemäße Schrumpffolie wird typischerweise durch Extrusion durch eine ringförmige Düse, Blasen zu einer Schlauchfolie durch Formen einer Blase, die nach dem Festwerden zwischen Quetschwalzen zusammenbricht, hergestellt. Diese Folie kann dann je nach Bedarf geschlitzt, zerschnitten oder verändert (z.B. geprägt) werden. In diesem Zusammenhang können herkömmliche Verfahren zur Herstellung von Schrumpffolien angewendet werden. Die Schicht aus dem Copolymergemisch wird typischerweise bei einer Temperatur im Bereich von 170 bis 250°C durch eine Düse extrudiert und mit einem Gasstrom (im allgemeinen Luft) mit einer Temperatur von 10 bis 50°C abgekühlt, wodurch eine Höhe der Kältelinie bereitgestellt wird, die das 2- bis 8-Fache des Durchmessers der Düse beträgt. Um ausgeglichene Schrumpfeigenschaften zu erreichen, sollte das Aufblasverhältnis im allgemeinen relativ hoch, z.B. im Bereich von 2 bis 5 sein. Das Polymer wird zudem durch Ziehen dünner, indem eine geeignete Differenz zwischen der Geschwindigkeit der Aufwickelvorrichtung, die die Folie aufnimmt, und der Strömungsrate des Polymers eingestellt wird, so daß die gewünschte Foliendicke und Orientierung in Längsrichtung erreicht werden.
Die LLDPE-Schichten in den erfindungsgemäßen Schrumpffolien können typischerweise (für eine 115 μm dicke Folie) eine Kerbschlagzähigkeit, die als Werte für einen fallenden Stift bestimmt wird, von mindestens 800 g/50 %, vorzugsweise 900 bis 1.500 g/50 %, und eine Schrumpfung in MD (bei 135°C) von bis zu 70 %, z.B. 40 bis 70 %, und in TD von bis zu 45 %, z.B. 20 bis 40 %, aufweisen.
Außerdem ist es bevorzugt, wenn der Wert für einen fallenden Stift (in g)/Foliendicke (in μm) 5 oder mehr, vorzugsweise 5,5 oder mehr, insbesondere 6 oder mehr beträgt.
Die Werte für einen fallenden Stift der erfindungsgemäßen Schrumpffolie sind herausragend, und bisher wurden bei Schrumpffolien noch nie derartige hohe Werte für einen fallenden Stift beobachtet. Nach einem weiteren Gesichtspunkt stellt die Erfindung folglich eine Schrumpffolie aus Polyolefin, z.B. eine Schrumpffolie aus Polyethylen, bereit, die einen Wert für einen fallenden Stift (g)/Foliendicke (μm) von 5 oder mehr, vorzugsweise 5,5 oder mehr, insbesondere 6 oder mehr aufweist. Die Folie 6 in den Beispielen hat folglich einen Wert für einen fallenden Stift (g)/Foliendicke (μm) von 260/40 = 6,5 g/μm.
Die Schrumpffolie in dieser Ausführungsform sollte vorzugsweise ein Ethylencopolymer/Copolymer-Gemisch, insbesondere eins umfassen, dessen Molekulargewichtsverteilung im Bereich von 10 bis 35 liegt und dessen Gewichtsmittel des Molekulargewichts mindestens 100 kD beträgt. Eine solche Schrumpffolie ist vorzugsweise unilamellar.
Die erfindungsgemäßen Schrumpffolien können natürlich zum Verpacken oder Umhüllen von Gegenständen, z.B. Büchern, Magazinen, Flaschen usw., verwendet werden, und dies bildet einen weiteren Gesichtspunkt dieser Erfindung.
Nach einem weiteren Gesichtspunkt gibt die Erfindung folglich ein Verfahren zum Verpacken eines Gegenstandes an, das das Legen einer Schrumpffolie um den Gegenstand und das Schrumpfen der Folie durch Wärmeanwendung umfaßt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Folie eine erfindungsgemäße Schrumpffolie ist.
Nach einem weiteren Gesichtspunkt stellt die Erfindung einen Gegenstand bereit, der mit einer erfindungsgemäßen Schrumpffolie schrumpfverpackt ist.
Die erfindungsgemäßen Schrumpffolien unterscheiden sich von herkömmlichen Schrumpffolien durch ihre besondere Kombination aus besseren mechanischen Eigenschaften und Schrumpfeigenschaften. Das Copolymer mit hoher Dichte und geringem Molekulargewicht hat eine höhere Kristallisationstemperatur und kristallisiert beim Schrumpfungsprozeß schneller als das Copolymer mit geringerer Dichte und höherem Molekulargewicht. Beim Folienherstellungsverfahren kommt es folglich zu einer sehr starken Verhakung der Polymerketten, was zu einer größeren Zähigkeit der Schrumpffolie und einer stark orientierten Struktur führt, die bessere Schrumpfungseigenschaften bietet. Die erfindungsgemäßen Folien zeigen folglich die folgenden vorteilhaften Eigenschaften: geringe Schmelzspannung (niedrige Heißschrumpfkraft), wodurch die Lochbildung beim Schrumpfen verringert wird; hohe Kaltschrumpfkraft, was zu einem besseren Festhalten der Gegenstände durch die Schrumpffolie führt, die damit verpackt sind; bessere mechanische Eigenschaften der Schrumpffolie, womit Produkte mit höheren Anforderungen (z.B. scharfkantig) schrumpfverpackt werden können und/oder dünnere Folien verwendet werden können (und folglich die Menge der Polymerverpackung verringert werden kann); und eine matte Oberfläche. Die matte Oberfläche der Folie bietet eine nicht blockierende reibungsarme Oberfläche, ohne daß Zusätze verwendet werden müssen, um diese Eigenschaften zu erreichen, und macht es einfacher, die Folie zu handhaben und sie während des Zuführungsschrittes der Folie beim Schrumpfverpacken zu öffnen. Die Folie läßt sich folglich bei automatisierten Verfahren einfacher verwenden.
Die Erfindung wird nunmehr anhand der folgenden nicht begrenzenden Beispiele weiter beschrieben.
Die verschiedenen hier genannten Begriffe und Eigenschaften werden wie folgt definiert oder bestimmt:
Molekulargewichtsverteilung (MWD): Diese wird als Mw/Mn definiert, wobei Mw das Gewichtsmittel des Molekulargewichts (in Dalton) ist und Mn das Zahlenmittel des Molekulargewichts (in Dalton) ist. Diese werden durch Gel-Permeationschromatographie bestimmt.
MFR_2,16 und MFR_21,6 sind Schmelzfließraten, die gemäß ISO 1133 bei 190°C bestimmt wurden.
Die Dichte wird gemäß ISO 1183 bestimmt. Die Zugfestigkeit gemäß ISO 527-3.
Die Schrumpfung wird sowohl in Maschinenrichtung (MD) als auch Querrichtung (TD) wie folgt gemessen. Proben mit einer Breite von 10 mm und einer Länge von 50 mm (Li) werden sowohl in MD als auch TD aus der Folienprobe ausgeschnitten. Die Proben werden auf ein vorgewärmtes Talkumbett gegeben und zwei Minuten in einem erwärmten Ofen mit Umluft 160°C ausgesetzt. Nach dem Wärmeeinfluß wird die restliche Länge (Ls) der Proben gemessen. Berechnung der Schrumpfung in MD (Maschinenrichtung/%)
Berechnung der Schrumpfung in TD (Querrichtung-/%)
wobei:

L_iMD: = anfängliche Länge der Probe in Maschinenrichtung
L_SMD: = Länge der Probe in Maschinenrichtung nach dem Schrumpfen
L_iTD: = anfängliche Länge der Probe in Querrichtung
L_STD: = Länge der Probe in Querrichtung nach dem Schrumpfen.

Kerbschlagzähigkeit (bei fallendem Stift bestimmt (g/50 %))
Die Kerbschlagzähigkeit bei fallendem Stift wird unter Anwendung von ISO 7765-1, Methode "A" bestimmt. Ein Stift mit einem halbkugelförmigen Kopf mit einem Durchmesser von 38 mm wird aus einer Höhe von 0,66 m auf eine Folie fallen gelassen, die über einem Loch festgeklemmt ist. Wenn die Probe versagt, wird das Gewicht des Stifts verringert, und wenn sie nicht versagt, wird das Gewicht erhöht. Es werden mindestens 20 Proben getestet. Es wird das Gewicht berechnet, das zum Versagen von 50 % der Proben führt.
Reißfestigkeit (als Reißfestigkeit gemäß Elmendorf bestimmt (N))
Die Reißfestigkeit wird unter Anwendung der Methode ISO 6383 gemessen. Die Kraft, die erforderlich ist, damit das Reißen entlang einer Folienprobe weitergeht, wird mit einer Pendelvorrichtung gemessen. Das Pendel schwingt durch die Schwerkraft in einem Bogen, wobei die Probe von einem vorgeschnittenen Schlitz reißt. Die Probe wird auf einer Seite durch das Pendel fixiert und auf der anderen Seite mit einer stationären Klemmeinrichtung. Die Reißfestigkeit ist die Kraft, die erforderlich ist, um die Probe zu zerreißen.
Dickenprofil der Folie (2-Sigma/%)
Im Labor wird das Dickenprofil der Folie mit einem nichtberührenden (kapazitiven) Meßsystem (Sensor) von Octagon Process Technology gemessen. Anhand dieser Messung kann man auch die durchschnittliche Dicke, die minimale/maximale Dicke, die Standardabweichung und die berechneten Toleranzen, die als 2-Sigma angegeben werden, erhalten.
Beispiel 1
Schrumpffolien
Vier einschichtige Schrumpffolien mit einer Dicke von 130 μm wurden durch Blasfolienextrusion unter Verwendung eines herkömmlichen Folienextruders mit einer Düse mit einem Durchmesser von 200 mm und einem Düsenspalt von 1,0 mm hergestellt. Das Folienblasen erfolgte bei einer Extrusionstemperatur von 200°C, einem Aufblasverhältnis (BUR) von 1:3 und einer Höhe der Kältelinie (FLH) von 900 mm.
Die Folie 1 wurde aus zwei Polymeren hergestellt, die im Einzelschneckenextruder der Folienblasanlage gemischt wurden. 90 Gew.-% waren ein LDPE (FA 3220, von Borealis A/S, Lyngby, Dänemark erhältlich) mit einer MFR_2,16 (190°C) von 0,3 g/10 min und einer Dichte von 923 kg/m³, und 10 Gew.-% waren HDPE (FL3450, von Borealis A/S erhältlich) mit einer MFR_2,16 (190°C) von 0,4 g/10 min und einer Dichte von 945 kg/m³.
Die Folie 2 wurde ebenfalls aus zwei Polymeren hergestellt, die im Einzelschneckenextruder der Folienblasanlage gemischt wurden. 80 Gew.-% waren ein LLDPE mit sehr guter MWD, das unter Anwendung des Verfahrens von WO 99/41310 unter Verwendung eines Suspensionsreaktors mit geschlossenem Kreis, gefolgt von einem Gasphasenreaktor, Comonomer Buten, hergestellt worden war, mit einer Dichte von 923 kg/m³, einem Mw von 240 kD, einer MFR_2,16 (190°C) von 0,2 g/10 min, einer MFR_2,16 (190°C) von 22 g/10 min und einer MWD von 22 (59 Gew.-% davon waren ein Ethylencopolymer mit geringem Mw mit einer MFR_2,16 (190°C) von 300 g/10 min und einer Dichte von 950 kg/m³, und 41 % waren ein Ethylencopolymer mit hohem Mw mit einer MFR_2,16 (190°C) von < 3 g/10 min und einer Dichte von < 905 kg/m³). Die restlichen 20 Gew.-% des Gemischs in der Folie 2 waren ein Ethylmethacrylatpolymer (EMA) mit einer MFR_2,16 (190°C) von 0,4 g/10 min und einem Methylacrylatgehalt von 25 Gew.-%.
Die Folie 3 war der Folie 2 ähnlich, außer daß das EMA eine MFR_2,16 (190°C) von 2 g/10 min und einen Methacrylatgehalt von 18 Gew.-% hatte.
Die Folie 4 wurde aus dem LLDPE mit sehr guter MWD hergestellt, das für die Herstellung der Folien 2 und 3 benutzt worden war.
Die Schrumpfung in MD und TD, die Kerbschlagzähigkeit und die Reißfähigkeit wurden wie vorstehend beschrieben gemessen. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 1 aufgeführt. Tabelle 1

* Vergleich

Als Vergleich zeigten die Schrumpffolien, die aus Ethylencopolymergemischen erzeugt wurden, die durch das zweistufige Polymerisationsverfahren mit einem doppelten Gasphasenreaktor hergestellt worden waren, wie es in US-A-5736258/EP-A-773257 beschrieben ist, deutlich geringere Werte für einen fallenden Stift. Diese Ergebnisse sind nachfolgend aufgeführt.
Beispiel 2
Drei einschichtige (oder unilamellare) Schrumpffolien mit einer Dicke von 40 μm wurden durch Blasfolienextrusion unter Verwendung eines herkömmlichen Folienextruders mit einer Düse mit einem Durchmesser von 200 mm und einem Düsenspalt von 1,0 mm hergestellt. Das Folienblasen erfolgte bei einer Extrusionstemperatur von 200°C, einem Aufblasverhältnis (BUR) von 1:2,5 und einer Höhe der Kältelinie von 450 mm bei einer Produktionsgeschwindigkeit von 120 kg/h.
Die Folie 5 wurde aus handelsüblichem EZP2207 hergestellt, das in Europa von Union Carbide erhältlich ist. Dieses Produkt ist ein bimodales LLDPE von UCC, das in einem dualen Gasphasenverfahren gemäß Beispiel A von EP 0773257 hergestellt worden ist, mit den in Tabelle 2 angegebenen Eigenschaften.
Die Folie 6 wurde gemäß dieser Erfindung aus LLDPE mit sehr guter MWD mit der Handelsbezeichnung FB2230 hergestellt.
Die Folie 7 wurde aus handelsüblichem LDPE (FT5232) hergestellt und wird häufig für Schrumpffolien verwendet.
Tabelle 2 – Folien mit 40 μm
Wie es bei Folien mit derselben Dichte deutlich wird, sind die Werte für einen fallenden Stift, die die Folie 2 (erfindungsgemäß) aufweist, viel besser als die von herkömmlichen Schrumpffolien, wie den Folien 1 und 3.

Claims

Schrumpffolie, die eine Polyethylenfolie umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyethylen ein Ethylencopolymergemisch mit einer Molekulargewichtsverteilung im Bereich von 10 bis 35, einer Dichte von 915 bis 940 kg/m³, einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von mindestens 100.000 D und einer MFR_2,16 (190°C) von 0,1 bis 0,9 kg/m³ ist, wobei das Copolymergemisch durch eine zwei- oder mehrstufige Copolymerisation von Ethylen und 2 bis 10 Mol-% (auf Ethylen bezogen) eines Comonomers aus einem C_3-12-α-Olefin in einer Reihe von Reaktoren, die zumindest einen Suspensionsreaktor mit geschlossenem Kreis und zumindest einen Gasphasenreaktor einschließt, unter Verwendung eines heterogenen Ziegler-Natta-Katalysators erzeugt worden ist.
Schrumpffolie nach Anspruch 1, wobei das Molekulargewicht des Copolymers 150.000 bis 300.000 D beträgt.
Schrumpffolie nach Anspruch 1, wobei das Molekulargewicht des Copolymers mindestens 226.000 D beträgt.
Schrumpffolie nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die MWD des Copolymers zwischen 15 und 23 liegt.
Schrumpffolie nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Copolymer bimodal ist und eine Komponente mit geringerem Molekulargewicht und eine Komponente mit höherem Molekulargewicht umfaßt.
Schrumpffolie nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Copolymer eine Komponente mit geringerem Molekulargewicht und eine Komponente mit höherem Molekulargewicht umfaßt, die beide aus einem Ethylen/Buten-Copolymer erzeugt worden sind.
Schrumpffolie nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Dichte der Komponente mit geringerem Molekulargewicht mindestens 945 kg/m³ beträgt.
Schrumpffolie nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die MFR₂ des Copolymers 0,15 bis 0,6 g/10 min beträgt.
Schrumpffolie nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei der Wert für die Kerbschlagzähigkeit bei einem fallenden Stift (g)/Dicke (μm) für die Folie mindestens 4,5 beträgt.
Schrumpffolie nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei die Folie eine Dicke von 20 bis 120 μm aufweist.
Schrumpffolie nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei die Schrumpffolie eine mehrschichtige Folie ist.
Schrumpffolie nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei die Schrumpffolie unilamellar ist.
Schrumpffolie nach Anspruch 12, die eine Dicke von 100 bis 200 μm hat.
Verwendung einer Polyethylenfolie, die ein Ethylencopolymergemisch mit einer Molekulargewichtsverteilung im Bereich von 10 bis 35, einer Dichte von 915 bis 940 kg/m³, einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von mindestens 100.000 D und einer MFR_2,16 (190°C) von 0,1 bis 0,9 kg/m³ umfaßt, wobei das Co polymergemisch durch eine zwei- oder mehrstufige Copolymerisation von Ethylen und 2 bis 10 Mol-% (auf Ethylen bezogen) eines Comonomers aus einem C_3-12-α-Olefin in einer Reihe von Reaktoren, die zumindest einen Suspensionsreaktor mit geschlossenem Kreis und zumindest einen Gasphasenreaktor einschließt, unter Verwendung eines heterogenen Ziegler-Natta-Katalysators erzeugt worden ist, bei der Herstellung einer Schrumpffolie.
Verfahren zum Verpacken eines Gegenstandes, das das Legen einer Schrumpffolie um den Gegenstand und das Schrumpfen der Folie durch Wärmeanwendung umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß die Folie eine Schrumpffolie nach den Ansprüchen 1 bis 13 ist.
Gegenstand, der mit einer Schrumpffolie nach den Ansprüchen 1 bis 13 schrumpfverpackt ist.
Polyolefin-Schrumpffolie, die einen Wert für die Kerbschlagzähigkeit bei einem fallenden Stift (g)/Foliendicke (μm) von 5 g/μm oder mehr aufweist.
Schrumpffolie nach Anspruch 17, die ein Ethylencopolymer/Copolymergemisch umfaßt.
Schrumpffolie nach Anspruch 17 oder 18, wobei die Folie unilamellar ist.
Schrumpffolie nach den Ansprüchen 17 bis 19, wobei der Wert für die Kerbschlagzähigkeit bei einem fallenden Stift (g)/Foliendicke (μm) von 6 g/μm oder mehr beträgt.