DE60219127T2

DE60219127T2 - Kern-/Mantel-Silbergeber für Fotothermografische Systeme mit einem oxidativ weniger reaktionsfreudigen Mantel

Info

Publication number: DE60219127T2
Application number: DE60219127T
Authority: DE
Inventors: Mark Edward c/o Eastman Rochester Irving; David Howard c/o Eastman Rochester Levy; JoAnn Demicco c/o Eastman Rochester Hanna; Stephen c/o Eastman Rochester Swingley; Donald Lee c/o Eastman Rochester Black; Stephen C. c/o Eastman Kodak Company Rochester Stoker
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Carestream Health Inc
Priority date: 2001-11-21
Filing date: 2002-11-11
Publication date: 2008-01-10
Anticipated expiration: 2022-11-12
Also published as: EP1315035B1; JP2003167310A; DE60219127D1; US6548236B1; EP1315035A1

Description

Die Erfindung betrifft fotothermografische Aufnahmefilme, die zur Entwicklung mittels Anwendung von Wärme vorgesehen sind, vorzugsweise in Abwesenheit von herkömmlichen Verarbeitungslösungen. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung neuartige, nicht lichtempfindliche Kern-/Mantelteilchen aus organischen Silbersalzen und deren Verwendung in Bebilderungszusammensetzungen sowie Verfahren zur Herstellung derartiger Teilchen.
Fotografische Bebilderungselemente, die nach bildweiser Belichtung einfach durch Erwärmen des Elements verarbeitet werden können, werden als fotothermografische Elemente bezeichnet. In den nachfolgenden Verarbeitungsstufen kann eine Flüssigverarbeitung zum Einsatz kommen. Vorzugsweise erfordern fotothermografische Filme gar keine Verarbeitungslösungen und enthalten stattdessen die gesamten Chemikalien, die für die Ausformung eines fotografischen Bildes in dem Film erforderlich sind. Diese Filmchemikalien sind so ausgelegt, dass sie bei Raumtemperatur inaktiv sind, bei erhöhten Temperaturen (von über 120°C) werden die Filmchemikalien jedoch funktionsgemäß aktiv.
In derartigen Materialien ist ein lichtempfindlicher Katalysator im Allgemeinen ein fotografisches, lichtempfindliches Silberhalogenid, das als in katalytischer Nähe einer nicht lichtempfindlichen Quelle von reduzierbaren Silberionen betrachtet wird. Katalytische Nähe erfordert eine enge physische Zuordnung dieser beiden Komponenten, entweder vor oder während des thermischen Bildentwicklungsprozesses, so dass bei Bildung von Silberatomen (Ag⁰)_n, auch als Silbergruppen, Cluster, Kerne oder Latentbild bezeichnet, durch Anregung oder Belichtung des fotografischen Silberhalogenids mittels Strahlung oder Belichtung des lichtempfindlichen Silberhalogenids diese Silberatome in der Lage sind, die Reduktion der reduzierbaren Silberionen innerhalb einer katalytischen Beeinflussungssphäre um die Silberatome herum zu katalysieren (Klosterboer, Neblette's Eighth Edition: Imaging Processes and Materials, Sturge, Walworth & Shepp (eds.), Van Nostrand-Reinhold, New York, Kapitel 9, Seite 279-291, 1989). Seit langem ist bekannt, dass Silberatome als Katalysator für die Reduktion von Silberionen dienen, und dass das lichtempfindliche Silberhalogenid auf unterschiedliche Weise in katalytische Nähe zu der nicht lichtempfindlichen Quelle von reduzierbaren Silberionen in verschiedener Weise angeordnet werden kann (siehe beispielsweise Research Disclosure, Juni 1978, Artikel 17029). Die nicht lichtempfindliche Quelle von reduzierbaren Silberionen ist normalerweise ein Material, das reduzierbare Silberionen enthält. Normalerweise ist die bevorzugte, nicht lichtempfindliche Quelle von reduzierbaren Silberionen ein Silbersalz einer organischen Verbindung.
Nicht lichtempfindliche Kern-/Mantelsilbersalze als Quelle von reduzierbaren Silberionen für monochrome Systeme werden in der Parallelanmeldung EP 1 168 069 A1 beschrieben. Diese Silbersalze enthalten einen Kern, der sich aus einem oder mehreren Silbersalzen zusammensetzt, sowie eine Schale mit einem oder mehreren unterschiedlichen Silbersalzen. Allerdings beschreibt EP 1 168 069 A1 die Verwendung organischer Silbersalze aus organischen Säuren, insbesondere aliphatische Karbonsäuren, besonders organische Silbersalze aus langkettigen Karbonsäuren, wie beispielsweise Silberbehenat, oder organische Silbersalze aus aromatischen Karbonsäuren, wie Silberbenzoat.
EP-A-0 964 300 beschreibt ein schwarzweißes thermografisches Aufzeichnungsmaterial, das vorzugsweise Silbersalze aus aliphatischen Karbonsäuren umfasst. US-A-4 753 862 beschreibt ein fotothermografisches Material mit einem Triazinsilber.
Kern-/Mantel-Silberhalogenidemulsionen sind bekannt, wie beschrieben von H. Hirsch, J. Photog. Sci., Band 10, Seite 129-134, 1962; H. Hirsch, J. Photog. Sci., Band 10, Seite 134-146, 1962; E. Klein und E. Moisar, deutsches Patent DT 1,169,290 , 1964; L. Ketellapper, H. Horignon und L. Libeer, J. Photog. Sci., Band 26, Seite 189, 1978; T. Sugimoto und S. Yamada, US-A-4,665,012, 1987 ; S. Matsuzaka et. al, europäisches Patent EP 202,784, 1986 ; und S. Bando, Y. Shibahara und S. Ishimaru, J. Imaging Sci., Band 29, Seite 193, 1985. Allerdings dienen die Silberhalogenid-Kern-/Mantelteilchen der Lichtausbeute und der verbesserten immanenten Absorption blauen Lichts.
Wie zuvor gesagt, ist in den fotothermografischen Materialien die gesamte „Chemie" zur Bebilderung bereits in dem Material selbst enthalten. Beispielsweise enthalten sie einen Entwickler (also ein Reduktionsmittel für die reduzierbaren Silberionen), während herkömmliche fotografische Materialien dies normalerweise nicht enthalten. Sogar in der sogenannten „Sofortbildfotografie" sind die Entwicklerchemikalien von dem lichtempfindlichen Silberhalogenid bis zur Entwicklung physisch getrennt.
Fotothermografische Farbfilme müssen im Vergleich zu fotothermografischen Schwarzweißfilmen außerdem mindestens drei Farben aufzeichnen, so dass es sogar eine größere Zahl potenziell reaktionsfähiger Komponenten gibt, die während der Lagerung vorzeitig reagieren können. Zudem enthalten fotothermografische Farbfilme radikal neue Chemiesysteme, in denen neue und komplexe Kombinationen aus Komponenten unvorhersehbaren und unerwünschten Interaktionen, Inkompatibilitäten und Nebenreaktionen unterliegen können. Die Bebilderungschemikalien müssen so ausgelegt sein, dass sie eine schnelle, hochwertige Latentbilderzeugung während der Bilderfassung vorsehen, dürfen aber nicht vorzeitig in einem signifikanten Maße interagieren. Auf ähnliche Weise muss der Film zu einer schnellen Entwicklung und hochwertigen Bilderzeugung während der thermischen Verarbeitung in der Lage sein, aber die gleichen Komponenten dürfen vor dem Verarbeitungsschritt nicht vorzeitig interagieren.
Ein Problem bei der Konstruktion fotothermografischer Filme ist die Erzielung einer guten Rohmaterialbeständigkeit mit einem zu frischen Materialien äquivalenten Leistungsverhalten. Dieses Problem ist insbesondere deshalb akut, weil – wie zuvor erwähnt – die Komponenten eines fotothermografischen Films vor der Entwicklung zueinander dicht benachbart und in potenziell reaktionsfähiger Zuordnung angeordnet sind. Es wurde festgestellt, dass sich bestimmte Eigenschaften im Laufe der Zeit verschlechtern. Die Einbringung des Entwicklers in fotothermografische Materialien kann zu einer erhöhten Bildung verschiedener Arten von „Schleier" oder zu anderen unerwünschten sensitometrischen Begleiteffekten führen, die nachteilig zu einer höheren Minimaldichte des Films beitragen können. Höhere Minimaldichten verschlechtern die Bildqualität und erschweren ein Scannen des Bildes. Es wird daher viel Aufwand für die Herstellung und Fertigung fotothermografischer Materialien betrieben, um diese Probleme während der Herstellung der fotothermografischen Emulsion sowie wäh rend des Beschichtens, der Verwendung, der Lagerung und der Handhabung nach der Verarbeitung zu minimieren.
Es ist insbesondere erforderlich, dass fotothermografische Elemente ihre Bebilderungseigenschaften während der Lagerzeit beizubehalten vermögen, einschließlich einer niedrigen Minimaldichte. Dies wird als Rohmaterialstabilität bezeichnet. Film sollte idealerweise unter normalen Bedingungen vorzugsweise für mindestens 12 Monate und besser für mindestens 24 Monate oder länger lagerstabil sein. Wenn sich ein Film während der Lagerung übermäßig verschlechtert, kann es zu einer schlechten oder inakzeptablen Ausbildung des Bildes kommen.
Es besteht Bedarf nach einem fotothermografischen Film, der keine wesentliche Verschlechterung seiner Bebilderungseigenschaften während längerer Lagerungszeiträume nach Fertigung und vor Verwendung aufweist. Insbesondere besteht weiterhin Bedarf nach einer Verbesserung der Reaktionsfreudigkeit der Verbindungen, die zur Bereitstellung reduzierbarer Silberionen verwendet werden, während gleichzeitig eine verbesserte Rohmaterialstabilität und eine niedrige Minimaldichte D_min bei Ausbildung des Bildes bereitgestellt werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein fotothermografisches Element mit Kern-/Mantelteilchen, von denen jedes eine Mischung aus mindestens zwei nicht lichtempfindlichen organischen Silbersalzen umfasst, wobei die Teilchen mindestens einen Mantel umfassen, der ein erstes organisches Silbersalz umfasst, und der einen Kern oder einen zentralen Teil bedeckt, der ein zweites organisches Silbersalz umfasst.
Nach einem Aspekt der Erfindung wird ein farbfotothermographisches Element mit mindestens drei auf einem Träger angeordneten lichtempfindlichen Farbbebilderungsschichten bereitgestellt, deren jeweilige Empfindlichkeiten in unterschiedlichen Wellenlängenbereichen liegen, wobei jede der Bebilderungsschichten eine lichtempfindliche Silberemulsion, ein Bindemittel, einen farbstoffgebenden Kuppler und einen Entwickler oder Entwickler-Precursor umfasst, und wobei die aus den farbstoffgebenden Kupplern in den Schichten gebildeten Farbstoffe verschiedene Farbtöne aufweisen, wodurch sie mindestens drei Farbstoffbilder aus unterschiedlichen sichtbaren oder nicht sichtbaren Farben zu bilden vermögen,
worin mindestens eine Bebilderungsschicht Kern-/Mantelteilchen aus nicht lichtempfindlichen organischen Silbersalzen umfasst, wobei die Teilchen (i) einen Außenmantel mit mindestens einem organischen Silbersalz umfassen und (ii) unter dem Außenmantel ein darunter liegendes Teilchen mit einem Kern aus mindestens einem organischen Silbersalz und wahlweise einen oder mehrere Zwischenmäntel, von denen jeder mindestens ein organisches Silbersalz umfasst, worin der Außenmantel als der äußerste Mantel definiert ist, der das darunter liegende Teilchen im Wesentlichen bedeckt;
worin mindestens ein organisches Silbersalz in dem Außenmantel ein erstes organisches Silbersalz und mindestens ein organisches Silbersalz in dem darunter liegenden Teilchen ein zweites organisches Silbersalz umfasst, wobei das zweite organische Silbersalz aliphatische und aromatische Carboxylsäuren ausschließt, in denen das Silber in dem organischen Silbersalz dem Carboxylsäurerest zugeordnet ist,
worin das erste organische Silbersalz und das zweite organische Silbersalz unterschiedlich sind, und worin der pKsp-Wert des ersten organischen Silbersalzes mindestens 0,5 höher ist als der pKsp-Wert des zweiten organischen Silbersalzes.
Nach einem weiteren Aspekt wird ein farbfotothermografisches Element bereitgestellt, worin mindestens eine Bebilderungsschicht Teilchen nicht lichtempfindlicher organischer Silbersalze umfasst, wobei die Teilchen einen ersten Typ eines organischen Silbersalzes und einen zweiten Typ eines organischen Silbersalzes umfassen, wobei der zweite Typ des organischen Silbersalzes aliphatische und aromatische Carboxylsäuren ausschließt, in denen das Silber in dem organischen Silbersalz dem Carboxylsäurerest zugeordnet ist,
worin mehr als 50 Mol% des organischen Silbersalzes in dem Teilchen, das einem ersten Typ angehört, mehr als 50 Mol% des organischen Silbersalzes überlagern, das einem zweiten Typ angehört, und
worin das organische Silbersalz eines ersten Typs und das organische Silbersalz eines zweiten Typs unterschiedlich sind, und worin der pKsp-Wert des organischen Silbersalzes des ersten Typs mindestens 0,5 höher ist als der pKsp-Wert des organischen Silbersalzes eines zweiten Typs.
Nach einem weiteren Aspekt wird ein schwarzweißes oder monochromes fotothermografisches Element bereitgestellt mit mindestens einer auf einem Träger angeordneten lichtempfindlichen Bebilderungsschicht, die eine lichtempfindliche Silberemulsion, ein Bindemittel und einen Entwickler oder Entwickler-Precursor umfasst,
worin die Bebilderungsschicht Kern-/Mantelteilchen aus nicht lichtempfindlichen organischen Silbersalzen umfasst, wobei die Teilchen (i) einen Außenmantel mit mindestens einem organischen Silbersalz umfassen und (ii) unter dem Außenmantel ein darunter liegendes Teilchen mit einem Kern aus mindestens einem organischen Silbersalz und wahlweise einen oder mehrere Zwischenmäntel umfassen, von denen jeder mindestens ein organisches Silbersalz umfasst, worin der Außenmantel als der äußere Mantel definiert ist, der das darunter liegende Teilchen im Wesentlichen bedeckt;
wobei das mindestens eine organische Silbersalz in dem Außenmantel ein erstes organisches Silbersalz umfasst, das ein Silbersalz einer thiol- oder thionsubstituierten Verbindung ist, die einen heterozyklischen Kern mit 5 oder 6 Ringatomen besitzt, von denen mindestens einer Stickstoff ist, und weitere Ringatome, einschließlich Kohlenstoff und bis zu zwei Heteroatome, die aus Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff ausgewählt sind; und
wobei mindestens ein organisches Silbersalz in dem darunter liegenden Teilchen ein zweites organisches Silbersalz umfasst, das aliphatische und aromatische Carboxylsäuren ausschließt, in denen das Silber in dem organischen Silbersalz dem Carboxylsäurerest zugeordnet ist;
worin das erste organische Silbersalz und das zweite organische Silbersalz unterschiedlich sind, und worin der pKsp-Wert des ersten organischen Silbersalzes mindestens 0,5 höher ist als der pKsp-Wert des zweiten organischen Silbersalzes, und worin der pKsp-Wert beider Salze größer als 11 ist.
Zu der Erfindung gehören Teilchen, die auch als Kern-/Mantelteilchen bezeichnet werden, in denen eine klare Grenze zwischen Kern und Mantel in dem Teilchen aufgrund kontinuierlicher Konzentrationsänderungen der zur Herstellung des Teilchens verwendeten Materialien möglicherweise nicht gezogen werden kann, aber in denen die Konzentrationen der unterschiedlichen organischen Silbersalze in dem Teilchen derart sind, dass sie gleichbedeutend mit einem Kern-/Manteltyp von Teilchen sind.
Ein bevorzugtes Ausführungsbeispiel der Erfindung ist ein farbfotothermografisches Material, wie zuvor definiert, das eine Quelle aus nicht lichtempfindlichen Silberionen umfasst, die Kern-/Mantelteilchen aus einem nicht lichtempfindlichen Silbersalz, eine reduzierende Verbindung für die nicht lichtempfindlichen Silberionen, einen Fotokatalysator und ein Bindemittel umfassen.
In einem Ausführungsbeispiel weist der erste organische Silberligand in dem Mantel einen pKsp-Wert auf, der mindestens 0,5, vorzugsweise mindestens 1,0, besser mindestens 2,0 höher als der pKsp-Wert des zweiten organischen Silberliganden liegt. In einem besonders bevorzugten Ausführungsbeispiel weist der zweite organische Silberligand einen Wert cLogP von 0,1 bis 10 und einen Wert pKsp von 7 bis 14 auf, und der erste organische Silberligand weist einen Wert cLogP von 0,1 bis 10 und einen Wert pKsp von 14 bis 21 auf. In einem weiteren Ausführungsbeispiel weist das zweite organische Silbersalz oder das Salz des zweiten Typs einen Wert pKsp von 9 bis 16 auf, und das erste organische Silbersalz oder das organische Silbersalz des ersten Typs weist einen Wert pKsp von 12 bis 19 auf.
Beide organische Silbersalze sind vorzugsweise in Mengen von 5 g/Mol über dem bildgebenden Silberhalogenid vorhanden. Vorzugsweise ist das zweite organische Silbersalz, das als Silbergeber bezeichnet werden kann (oder als der reaktionsfreudigere Silbergeber), was dessen Hauptfunktion ist, in Mengen im Bereich von 5 bis 3.000 g/Mol des bildgebenden Silberhalogenids vorhanden. Vorzugsweise dient das erste organische Silbersalz als Thermoschleierinhibator und ist in Mengen von 5 bis 3.000 g/Mol des bildgebenden Silberhalogenids vorhanden.
Die Definitionen der hier verwendeten Benennungen umfassen folgendes:
In den Beschreibungen der erfindungsgemäßen farbfotothermografischen Materialien bezieht sich die Formulierung „eine" Komponente auf „mindestens" eine dieser Komponenten. Bei spielsweise sind die hier beschriebenen Kern-/Mantelsilbersalze einzeln oder in Mischungen verwendbar.
Unter Erwärmung in einem im Wesentlichen wasserfreien Zustand ist im vorliegenden Zusammenhang zu verstehen, dass eine Erwärmung auf 50 bis 250°C erfolgt, ohne dass mehr als die Umgebungsfeuchtigkeit vorhanden wäre. Die Formulierung „im Wesentlichen wasserfreier Zustand" bedeutet, dass das Reaktionssystem ungefähr im Gleichgewicht mit dem in Luft enthaltenen Wasser steht, und dass Wasser zur Induzierung oder Auslösung der Reaktion nicht extra von außen dem Material zugeführt wird. Ein solcher Zustand wird beschrieben in T. H. James, „The Theory of the Photographic Process", 4. Auflage, Macmillan 1977, Seite 374.
„Farbfotothermografisches Material" oder „farbfotothermografische Materialien" meint eine Konstruktion, die mindestens drei fotothermografische Emulsionsschichten eines fotothermografischen Satzes aus Schichten verschiedener Farbtöne und beliebiger Träger, Deckschichten, Sperrschichten, Lichthofschutzschichten, Substrat- oder Vermittlerschichten usw. umfasst. Diese Materialien umfassen zudem mehrschichtige Konstruktionen, in denen sich eine oder mehrere Bebilderungskomponenten in unterschiedlichen Schichten befinden, jedoch in „reaktiver Zuordnung", so dass sie ohne weiteres während der Bebilderung und/oder Entwicklung in Kontakt miteinander kommen können. Beispielsweise kann eine Schicht die nicht lichtempfindliche Quelle aus reduzierbaren Silberionen enthalten, und eine andere Schicht kann die Reduktionsmischung enthalten, aber die beiden reaktionsfähigen Komponenten stehen in Reaktionsbeziehung zueinander.
„Emulsionsschicht", „Bebilderungsschicht" oder „fotothermografische Schicht" meint eine Schicht aus einem fotothermografischen Material, das das lichtempfindliche Silberhalogenid enthält (sofern verwendet) sowie eine nicht lichtempfindliche Quelle aus reduzierbaren Silberionen.
"Nicht lichtempfindlich" meint nicht absichtlich lichtempfindlich.
Die Benennung „Kern-/Mantelteilchen" (oder alternativ „Kern-Mantelteilchen") meint in der hier verwendeten Bedeutung ein Teilchen mit mindestens einem Mantel, der einen Kern bedeckt, wobei die Benennung „bedeckt" meint, dass der Mantel über eine ausreichende Materialmenge verfingt, um mindestens eine einzelne Schicht aus Molekülen über dem darunter liegenden Teilchen zu bilden. In dem Fall eines Teilchens, das aus mehr als einem Mantel besteht, ist jeder Mantel so definiert, dass er den darunter liegenden Kern oder Mantel bedeckt, wie dies bei einer ausreichenden Materialmenge der Fall sein kann, die mindestens eine einzelne Schicht aus Molekülen bildet. Das Vorhandensein eines Kerns oder Mantels kann aus dem Prozess zur Herstellung der Teilchen abgeleitet werden, einschließlich der Reihenfolge des Zusatzes der organischen Silbersalze zu einer darunter liegenden Teilchendispersion. Wenn der Prozentsatz des ersten organischen Silbersalzes oder des organischen Silbersalzes des ersten Typs in dem Teilchen kontinuierlich und durchgängig in dem Teilchen variiert, so dass keine klare Mantel-/Kerngrenze oder keine Trennstelle zu erkennen ist, gilt die Außenseite in diesem speziellen Fall standardmäßig als erste Grenze, beginnend von der Außenseite des Teilchens, wenn der Gesamtprozentsatz des ersten organischen Salzes oder des organischen Salzes des ersten Typs in dem Außenmantel auf 51 Mol.-% abfällt, nachdem er zunächst auf über 51 Mol.-% gestiegen ist. Die Benennung „Außenmantel" ist als der äußerste Mantel definiert, der das darunter liegende Teilchen im Wesentlichen bedeckt. Die Benennungen "Außenmantel" und "Innenmantel" sind relative Benennungen hinsichtlich des Mittelpunkts oder des Kerns des Teilchens. Die Kern-/Mantelteilchen können kugelförmig, nicht kugelförmig, tafelförmig, plattenförmig oder unregelmäßig geformt sein.
Die Benennung organisches Silbersalz umfasst hier Salze sowie Liganden, die aus zwei ionisierten Stoffen bestehen. Die zur Herstellung der Kern-/Mantelteilchen verwendeten Silbersalze umfassen vorzugsweise Silbersalze aus organischen Koordinationsliganden. Viele Beispiele derartiger organischer Koordinationsliganden werden nachfolgend beschrieben. Die Silbergeber können auch asymmetrische Silbergeber oder Dimere umfassen, wie in der Parallelanmeldung US-A-5,466,804 von Whitcomb et al. beschrieben. Für solcher Dimere wird davon ausgegangen, dass es sich hierbei unter dem Gesichtspunkt des Schutzbereichs der Erfindung um zwei separate organische Silbersalze handelt, so dass jedem organischen Silbersalz nur ein Silberatom zugeordnet ist.
Die Benennungen „blockierter Entwickler" und „Entwickler-Precursor" sind gleichbedeutend und beziehen Entwickler-Precursor, blockierte Entwickler, gehinderte Entwickler, Entwickler mit Blockierungs- und/oder Zeitsteuerungsgruppen ein, wobei die Benennung „Entwickler" hier verwendet wird, um eine reduzierende Substanz für Silberionen zu bezeichnen.
Research Disclosure ist eine Publikation von Kenneth Mason Publications Ltd., Dudley House, 12 North Street, Emsworth, Hampshire PO10 7DQ, England (auch von Emsworth Design Inc., 147 West 24. Staße, New York, N.Y. 10011, USA, zu beziehen).
Wie zuvor erwähnt, betrifft die vorliegende Erfindung ein farbiges oder monochromes fotothermografisches Element aus Kern-/Mantelteilchen aus Silbergeber, die mindestens zwei organische Silbersalze umfassen, worin ein erster organischer Silberligand in einem Mantel einen relativ höheren pKsp Wert als ein zweiter organischer Silberligand in dem Kern und/oder, sofern vorhanden, in einem Zwischenmantel aufweist. Beide organische Silbersalze sind in der Emulsions- oder Bebilderungsschicht in Mengen von mehr als 5 g/Mol Silberhalogenid vorhanden. Vorzugsweise sind die ersten und zweiten organischen Silbersalze in Mengen von 5 bis 3.000 g/Mol des bildgebenden Silbers vorhanden.
Die Tatsache, dass das erste organische Silbersalz in einem Außenmantel einen relativ hohen pKsp Wert hat, bedeutet, dass es sich stärker an Silber bindet, was wiederum bedeutet, dass es weniger löslich und weniger reaktionsfreudig und für die physische Entwicklung weniger (vorzeitig) verfügbar ist als ein zweites organisches Silbersalz. Während der Wärmeentwicklung wird das zweite organische Salz in dem Kern oder in dem Innenmantel jedoch leicht verfügbar. Die Kern-/Mantelstruktur wirkt somit mit dem Temperaturübergang während der Entwicklung zusammen. Das oxidativ reaktionsfreudigere organische Silbersalz mit dem niedrigeren pKsp Wert wird während der Erwärmung aktiv, während vor der Wärmeentwicklung das weniger oxidative und weniger reaktionsfreudigere Silbersalz mit einem relativ hohen pKsp Wert die Reaktionsfreudigkeit des Materials in dem Kern wirksam blockiert oder begrenzt. Mit anderen Worten dient das erste organische Silbersalz dazu, vor der vorzeitigen Reaktion des zweiten organischen Silbersalzes mit einer anderen Komponente in der Bebilderungsschicht zu schützen und das Ausmaß dieser vorzeitigen Reaktion herabzusetzen.
In dem besonderen Fall eines Kern-/Mantelteilchens, das gleiche Mengen der beiden ausgewählten organischen Silbersalze aufweist, wurde überraschend festgestellt, dass der organische Kern-/Mantelsilbergeber (mit dem niedrigeren pKsp Wert) sich (während der Wärme entwicklung) nahezu genauso verhält, als wären die unterschiedlichen organischen Silbersalze in separaten Teilchenpopulationen vorhanden, ungeachtet der Tatsache, dass sich die Kern-/Mantelteilchen anders als separate Teilchen verhalten, was die Rohmaterialstabilität angeht, und dass zu erwarten gewesen wäre, dass der höhere pKsp Wert des organischen Silbersalzes in dem Mantel die Reaktionsfunktion mit dem organischen Silbersalz mit niedrigerem pKsp Wert während der Entwicklung hindern oder in sonstiger Weise nachteilig beeinflussen könnte. Dies zeigt, dass die erfindungsgemäßen Kern-/Mantelteilchen eine größere Stabilität und eine niedrigere Minimaldichte bereitstellen können, ohne dass dies zulasten einer Einbuße der Reaktionsfreudigkeit oder Empfindlichkeit während der Entwicklung ginge. Tatsächlich konnte nachgewiesen werden, dass die erfindungsgemäßen Kern-/Mantelteilchen eine im Wesentlichen oder ungefähr gleiche Sensitometrie wie ein Kontrollteilchen haben, wenn die gesamten Molmengen von jedem der beiden organischen Silbersalze gleich waren.
Ohne durch eine Theorie gebunden sein zu wollen, ist anzunehmen, dass die Kern-/Mantelstruktur der Teilchen und deren Eigenschaften zwischen Belichtungen des farbfotografischen Elements mit niedriger und mit hoher Temperatur schwanken. Mit höherer Temperatur bilden die organischen Salze eine Mischung oder koaleszieren, womit jegliche Diffusionssperre in dem Kernmaterial mit niedrigem pKsp Wert beseitigt wird.
Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass der organische Kern-/Mantel-Silbergeber bessere Fließeigenschaften und eine niedrigere Viskosität im Vergleich mit einer Mischung aus separaten Populationen der organischen Silbersalze liefert. Unter dem Aspekt der Fertigung hat die Erfindung zudem den Vorteil, dass ein einzelnes Gebermaterial hergestellt und verwendet wird, verglichen mit der Herstellung separater Emulsionen.
In einem Ausführungsbeispiel der Erfindung beträgt die Gesamtmenge des organischen Silbersalzes in dem Außenmantel mindestens 1 Mol.-% des gesamten organischen Silbers in dem darunter liegenden Teilchen. Vorzugsweise beträgt das Molverhältnis des gesamten organischen Silbersalzes in dem Außenmantel zu dem gesamten organischen Silbersalz in dem darunter liegenden Teilchen 0,1:10 bis 10:1.
In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel der Erfindung weist ein farbfotothermographisches Element auf einem Träger angeordnet mindestens drei lichtempfindliche Farbbebilde rungsschichten auf, deren jeweilige Empfindlichkeiten in unterschiedlichen Wellenlängenbereichen liegen, wobei jede der Bebilderungsschichten eine lichtempfindliche Silberemulsion, ein Bindemittel, einen farbstoffgebenden Kuppler und einen Entwickler oder Entwickler-Precursor umfasst, und wobei die aus den farbstoffgebenden Kupplern in den Schichten gebildeten Farbstoffe verschiedene Farbtöne aufweisen, wodurch sie mindestens drei Farbstoffbilder aus unterschiedlichen sichtbaren oder nicht sichtbaren Farben zu bilden vermögen. Mit „sichtbaren oder nicht sichtbaren Farben" ist gemeint, dass eine oder mehrere IR-„Farben" zur Ausbildung des Bildes in dem fotothermografischen Element verwendbar sind.
In einem Ausführungsbeispiel der Erfindung umfasst mindestens eine Bebilderungsschicht in dem Element Kern-/Mantelteilchen aus nicht lichtempfindlichen organischen Silbersalzen, wobei die Teilchen (i) einen Außenmantel mit mindestens einem organischen Silbersalz umfassen und (ii) unter dem Außenmantel ein darunter liegendes Teilchen mit einem Kern aus mindestens einem organischen Silbersalz und wahlweise einen oder mehrere Zwischenmantel, von denen jeder mindestens ein organisches Silbersalz umfasst, worin das organische Silbersalz in dem Außenmantel ein erstes organisches Silbersalz umfasst, und wobei das organische Silbersalz in dem darunter liegenden Teilchen ein zweites organisches Silbersalz umfasst, wobei der pKsp Wert des ersten organischen Silbersalzes um mindestens 0,5 höher als der pKsp Wert des zweiten organischen Silbersalzes ist. Vorzugsweise beträgt das Molverhältnis des ersten organischen Silbersalzes zum zweiten organischen Silbersalz 0,1:10 bis 10:1.
In einem weiteren Ausführungsbeispiel der Erfindung umfasst mindestens eine Bebilderungsschicht Kern-/Mantelteilchen aus nicht lichtempfindlichen organischen Silbersalzen, wobei die Teilchen (i) einen Außenmantel mit mindestens einem organischen Silbersalz umfassen und (ii) unter dem Außenmantel ein darunter liegendes Teilchen, das einen Kern aus mindestens einem organischen Silbersalz umfasst, und wahlweise einen oder mehrere Zwischenmantel, von denen jeder mindestens ein organisches Silbersalz umfasst, worin mehr als 50 Mol.-% (vorzugsweise mehr als 60 Mol.-%) des organischen Silbersalzes in dem Außenmantel ein oder mehrere organische Silbersalze eines ersten Typs umfassen, und mehr als 50 Mol.-% (vorzugsweise mehr als 60 Mol.-%) des organischen Silbersalzes in dem darunter liegenden Teilchen ein oder mehrere organische Silbersalze eines zweiten Typs umfassen, und wobei der pKsp Wert des organischen Silbersalzes des ersten Typs um mindestens 0,5 höher als der pKsp Wert des organischen Silbersalzes des zweiten Typs ist. Vorzugsweise lässt sich das Molverhältnis in den Kern-/Mantelteilchen des organischen Silbersalzes eines ersten Typs zum organischen Silbersalz eines zweiten Typs mit 0,1:10 bis 10:1 berechnen.
Es ist möglich, dass ein in dem Teilchen vorhandenes organisches Silbersalz weder dem einen noch dem anderen Typ zugeordnet ist. Dies kann beispielsweise der Fall sein, wenn ein organisches Silbersalz einen pKsp Zwischenwert hat, der innerhalb der Mindestdifferenz (beispielsweise 0,5) zwischen dem pKsp Wert des organischen Silbersalzes des ersten und des zweiten Typs liegt. Es ist auch möglich, dass ein organisches Silbersalz wahlweise dem einen oder dem anderen Typ zugeordnet ist, und zwar ausschließlich nach den pKsp Differenzen, beispielsweise wenn die Differenzen der pKsp Werte zwischen den unterschiedlichen Salzen größer als die Mindestdifferenz von beispielsweise 0,5 sind. Gemäß dem Schutzumfang der anliegenden Ansprüche erfolgt die Zuordnung von organischen Silbersalzen jedoch erfindungsgemäß innerhalb der in den Ansprüchen offenbarten Grenzen, einschließlich der in bestimmten Ansprüchen genannten Einschränkung von 50 Mol.-%.
In einem weiteren Ausführungsbeispiel der Erfindung umfasst mindestens eine Bebilderungsschicht des Elements mindestens eine Bebilderungsschicht mit Teilchen des „Kern-/Mantel"-Typs aus nicht lichtempfindlichen organischen Silbersalzen, wobei die Teilchen ein organisches Silbersalz eines ersten Typs und ein organisches Silbersalz eines zweiten Typs umfassen, wobei mehr als 50 und vorzugsweise mehr als 60 Mol.-% des organischen Silbersalzes in dem Teilchen einem ersten Typ angehören, der mehr als 50 Mol.-% und vorzugsweise mehr als 60 Mol.-% des organischen Silbersalzes in dem Teilchen des zweiten Typs überlagert, wobei der pKsp Wert des organischen Silbersalzes des ersten Typs mindestens um 0,5 und vorzugsweise um mindestens 1,0 und am besten um mindestens 2,0 höher liegt als der pKsp Wert des organischen Silbersalzes eines zweiten Typs. Mit „überlagert" ist in diesem Zusammenhang eine vom Kern des Teilchens entfernte Lage gemeint. Dies entspricht dem überlagernden organischen Silbersalz, das dem wachsenden Teilchen zu einem späteren Zeitpunkt zugegeben wird als das organische Silbersalz, über welchem es liegt. Mit anderen Worten, wenn man die Zeit der Zugabe gegen die Geschwindigkeit der Zugabe eines ersten und zweiten organischen Salzes zur Ausbildung des Kern-/Mantelteilchens abtragen würde, läge der Schwerpunkt der ersten Kurve (die der Zugabegeschwindigkeit des ersten organischen Salzes entspricht) außerhalb (also weiter auf der Zeitachse fortgeschritten) als der Schwerpunkt der anderen Kurve (die der Zugabegeschwindigkeit des zweiten organischen Salzes entspricht). Dieses Ausführungsbeispiel aus Kern-/Mantelteilchen bedarf keiner ausgeprägten Mäntel und kann stattdessen kontinuierliche Gradienten der verschiedenen organischen Silbersalze von Kern zur Oberfläche oder vom Beginn zum Ende des Teilchenwachstums aufweisen. In dem äußeren Abschnitt des Teilchens, der 50 Mol% des gesamten organischen Silbersalzes in dem Teilchen umfasst, überlagern vorzugsweise mehr als 50 Mol% des organischen Silbersalzes eines ersten Typs mehr als 50 Mol% des organischen Silbersalzes eines zweiten Typs in dem äußeren Abschnitt.
In einem konkreten Ausführungsbeispiel der Erfindung umfasst ein Kern-/Mantelteilchen lediglich einen Kern und einen einzelnen Mantel. In beliebigen Kern-/Mantelteilchen der vorliegenden Erfindung können lediglich zwei organische Silbersalze oder mehr als zwei organische Silbersalze vorhanden sein. Im Falle eines Teilchens mit einem einzelnen Mantel und nur zwei unterschiedlichen organischen Silbersalzen ist der Mol.-% Wert des ersten organischen Salzes in dem Außenmantel wesentlich größer als der Mol.-% Wert eines beliebigen zweiten organischen Salzes in dem Außenmantel, und der Mol.-% Wert des ersten organischen Salzes in dem Außenmantel ist wesentlich größer als der Mol.-% Wert des ersten organischen Salzes in dem Kern.
Die Kern-/Mantelteilchen können selbstverständlich zwei, drei, vier, fünf oder mehr Mäntel umfassen. Beispielsweise beinhaltet ein Ausführungsbeispiel der Erfindung eine Kern-/Innenmantelstruktur/Außenmantelstruktur, in der ein zweiter (äußerer) Mantel ein drittes organisches Silbersalz oder das gleiche organische Salz wie der Kern umfasst. Dies kann vorteilhaft sein, weil beispielsweise das Material in dem ersten (inneren) Mantel relativ stärker desensibilisierend als das Material in dem zweiten (äußeren) Mantel ist. Eine dünne Haut des gleichen organischen Silbersalzes wie in dem Kern kann die Menge des Farbstoffs reduzieren, der von der Oberfläche des Außenmantels absorbiert wird, wodurch eine Passivierung des Teilchens erfolgt.
Die Kern-/Mantelteilchen sind in einer oder in mehreren Bebilderungsschichten verwendbar, und zwar nur in Bebilderungsschichten einer bestimmten Farbe oder in sämtlichen Bebilderungsschichten. Es sind unterschiedliche Kern-/Mantelgeber in unterschiedlichen Farbauf zeichnungen des Bebilderungselements verwendbar. Kombinationen unterschiedlicher Kern-/Mantelgeber in derselben Bebilderungsschicht sind ebenfalls verwendbar.
Zwar beträgt der Mindestwert der angegebenen Differenz in pKsp 0,5, aber vorzugsweise beträgt die Differenz in pKsp mindestens 1,0 und vorzugsweise mindestens 2,0. Je niedriger der Temperaturbeginn, je kleiner ist die benötigte pKsp Differenz, weil der benötigte pKsp Wert des organischen Silbersalzes mit höherem pKsp Wert kleiner ist. In einem Ausführungsbeispiel der Erfindung haben das erste und das zweite organische Silbersalz oder das organische Silbersalz sowohl des ersten als auch des zweiten Typs einen pKsp Wert von größer 11, vorzugsweise von größer 12, und keines von beiden ist ein Silbercarboxylat, einschließlich Silberbehenat.
Das Aktivitäts-Löslichkeitsprodukt oder der pKsp Wert eines organischen Silbersalzes ist ein Maß für dessen Löslichkeit in Wasser. Einige organische Silbersalze sind nur spärlich löslich, und deren Löslichkeitsprodukte werden beispielsweise offengelegt in The Theory of the Photographic Process, von T. H. James, Kapitel 1, Seite 7-10, Macmillan Publishing Co. Inc., New York, USA (4. Auflage 1977). Viele der organischen Silbersalze entstehen durch Ersetzen eines Ligandenprotons mit Ag+. Das von Mercaptoverbindungen abgeleitete Silbersalz ist relativ weniger löslich. Die Verbindung PMT hat einen pKsp Wert von 16,2 bei 25°C, wie von Z.C.H.Tan et al. in Anal. Chem., 44, 411 (1972); Z.C.H. Tan, Phototgr. Sci. Eng., 19, 17 (1975), beschrieben. Im Vergleich dazu hat beispielsweise Benzotriazol einen pKsp Wert von 13,5 bei einer Temperatur von 25°C, wie von C.J. Battaglia in Photogr. Sci. Eng., 14, 275 (1970), beschrieben.
In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel dienen als primäre Quelle des reduzierbaren, nicht lichtempfindlichen Silbers in der Verwirklichung der Erfindung die organischen Kern-/Mantel-Silbersalze, die gemäß Beschreibung einen niedrigen pKsp Wert aufweisen. In einigen Ausführungsbeispielen kann der Kern oder das darunter liegende Teilchen eine Mischung aus zwei oder mehr unterschiedlichen Silbersalzen umfassen, oder ein oder mehrere Mantel können eine Mischung aus zwei oder mehreren unterschiedlichen Silbersalzen umfassen, oder sowohl der Kern/das darunter liegende Teilchen und ein oder mehrere Mantel können sämtlich Mischungen aus zwei oder mehreren unterschiedlichen organischen Silbersalzen umfassen. Vorzugsweise ist jedoch mindestens ein Silbersalz in dem Kern/darunter liegenden Teil chen unterschiedlich in Bezug auf den pKsp Wert von mindestens einem Silbersalz in dem Außenmantel.
In weiteren Ausführungsbeispielen kann ein Kern ein oder mehrere Silbersalze umfassen, ein „Innen"-Mantel kann aus einem oder mehreren unterschiedlichen Silbersalzen zusammengesetzt sein, und ein „Außen"-Mantel kann aus einem oder mehreren Silbersalzen zusammengesetzt sein, die gleich oder anders als die in dem Kern sind. Der „Innen"- und „Außen"-Mantel kann aus der gleichen Mischung von Silbersalzen zusammengesetzt sein, jedoch unterschiedliche Molverhältnisse der Salze in diesen Mischungen aufweisen. Der Übergang zwischen der Oberflächenschicht (Mantel) und der inneren Phase (Kern) des nicht lichtempfindlichen Kern-/Mantel-Silbersalzes kann abrupt sein, so dass eine ausgeprägte Grenze gebildet wird, oder diffus, so dass ein allmählicher Übergang von einem nicht lichtempfindlichen Silbersalz zu einem anderen entsteht. Andere in dieser Erfindung verwendbare Zusammensetzungen können ein oder mehrere Kern-/Mantelteilchen aus organischen Silbersalzen umfassen, wie zuvor beschrieben, und ein oder mehrere herkömmliche Teilchen aus organischen Silbersalzen, die keine Kern-/Mantelteilchen sind, wobei diese Arten von Teilchen in derselben Bebilderungsschicht miteinander gemischt werden können.
Nachstehend werden Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Kern-/Mantel-Silbersalze sowie zur Herstellung lichtempfindlicher Dispersionen, die diese enthalten, beschrieben. In einem Ausführungsbeispiel umfasst ein Verfahren zur Herstellung des nicht lichtempfindlichen Kern-/Mantel-Silbersalzes:

A) Herstellen einer Dispersion aus einem nicht lichtempfindlichen zweiten organischen Silbersalz aus Silberionen und einem zweiten organischen Koordinationsliganden für Silber, worin das zweite organische Salz einen relativ niedrigen pKsP-Wert hat, und
B) durch Ausfällen Ausbilden mindestens eines Mantels, der ein nicht lichtempfindliches erstes organisches Silbersalz umfasst, auf dem zweiten nicht lichtempfindlichen organischen Silbersalz in Anwesenheit von Silberionen durch Zugeben des ersten organischen Silberkoordinationsliganden zu der Dispersion aus dem zweiten nicht lichtempfindlichen organischen Silbersalz, worin das erste organische Salz einen relativ hohen pKsp Wert hat, wobei die ersten und zweiten organischen Koordinationsliganden unterschiedliche Verbindungen sind und wobei der pKsp Wert beider Salze größer als 11 ist.

Mäntel werden daher normalerweise nach der Reihenfolge der Zugabe bestimmt, wobei das Mantelmaterial nach dem Kernmaterial eingebracht wird. In einem anderen Ausführungsbeispiel ist ein Gradient möglich, indem Ströme gemischt werden. Die Grenze zwischen dem Kern und dem Mantel der nicht lichtempfindlichen Silbersalze braucht daher nicht diskontinuierlich zu sein, sondern kann kontinuierlich verlaufen, und das Verhältnis des ersten und zweiten organischen Silberkoordinationsliganden kann kontinuierlich mit zunehmendem Abstand zum Mittelpunkt des Kerns abnehmen. Wie eingangs erwähnt und wenn der Prozentsatz des ersten organischen Silbersalzes oder des organischen Silbersalzes des ersten Typs in dem Teilchen kontinuierlich und durchgängig in dem Teilchen variiert, so dass keine klare Mantel-/Kerngrenze oder keine Trennstelle zu erkennen ist, gilt die innere Grenze des „Außenmantels", in diesem speziellen Fall als erste Grenze, beginnend von der Außenseite des Teilchens, wenn der Gesamtprozentsatz des ersten organischen Salzes oder des organischen Salzes des ersten Typs in dem Außenmantel auf 51 Mol.-% abfällt, nachdem er zunächst auf über 51 Mol.-% gestiegen ist. In diesem Fall (wenn für den Außenmantel keine klare Grenze vorhanden ist) umfasst der Außenmantel per Definition 51% des ersten organischen Salzes oder organischen Silbersalzes des ersten Typs.
Die Benennung „Außenmantel" ist im Allgemeinen als der äußerste Mantel definiert, der das darunter liegende Teilchen im Wesentlichen bedeckt. Die Benennungen „Außenmantel" und „Innenmantel" sind relative Benennungen hinsichtlich des Mittelpunkts oder des Kerns des Teilchens. Die Kern-/Mantelteilchen können kugelförmig, nicht kugelförmig, tafelförmig, plattenförmig oder unregelmäßig geformt sein.
Es sei darauf hingewiesen, dass zwar Bezug auf eine Kern-/Mantelstruktur genommen wird, dass aber während der Herstellung eine erneute Keimbildung oder Umwandlung stattfinden kann. In jedem Fall können Partikelanalyse und Gefügebilder auf eine Kern-/Mantelstruktur hinweisen; anhand der energiedispersiven Spektroskopie (EDS), welche Aufschluss über die Zusammensetzung von Schwefel und Silber gibt, kann ein Kern/Mantel bestätigt werden. Die EDS-Daten zeigen, dass das erste organische Silbersalz zur Oberfläche des zweiten organischen Silbersalzes wandert, ohne zwei getrennte Populationen von Teilchen zu bilden. Die erfindungsgemäßen Kern-/Mantelteilchen sind jedoch vorzugsweise mithilfe von Kernen und Mänteln definiert, die im Idealfall den Zeiten und Mengen der Ausfällung der organischen Silbersalze während der Bildung der Kern-/Mantelteilchen entsprechen.
Bei Verwendung in Emulsionen aus fotothermografischen Materialien können die nicht lichtempfindlichen Kern-/Mantel-Silbersalze in verschiedenen Herstellungsstufen der fotothermografischen Emulsion hergestellt werden. Vorzugsweise werden die nicht lichtempfindlichen Kern-/Mantelteilchen vor der Zugabe der vorgeformten Silberhalogenidkörner hergestellt.
Das zweite organische Silbersalz oder der zweite Typ des organischen Silbersalzes ist vorzugsweise eine nicht lichtempfindliche Quelle aus reduzierbaren Silberionen (d.h. Silbersalzen) und kann eine beliebige Verbindung sein, die reduzierbare Silberionen (1+) enthält. Vorzugsweise ist dies ein Silbersalz, das gegenüber Licht vergleichsweise stabil ist und bei Erwärmung auf 50°C oder höher in Anwesenheit eines belichteten Fotokatalysators (wie beispielsweise ein Silberhalogenid) und einer Reduktionsmischung ein Silberbild erzeugt. In der Bebilderungsschicht des Elements müssen sich der Fotokatalysator und die nicht lichtempfindliche Quelle aus reduzierbaren Silberionen in katalytischer Nähe befinden (d.h. in Reaktionsbeziehung). „Katalytische Nähe" oder „Reaktionsbeziehung" meint, dass diese sich in derselben Schicht oder in benachbarten Schichten befinden sollten. Vorzugsweise sind diese Reaktionskomponenten in derselben Emulsionsschicht vorhanden.
Erfindungsgemäß ist das „organischer Silbergeber" oder „zweites organisches Silbersalz" oder „organisches Silbersalz des zweiten Typs" genannte organische Silbersalz das oxidativ reaktionsfreudigere organische Silbersalz (verglichen mit dem ersten organischen Silbersalz oder dem organischen Silbersalz des ersten Typs. Diese reaktionsfreudigere organische Silbersalz ist vorzugsweise ein Silbersalz einer Stickstoffsäuregruppe (Imingruppe), die wahlweise Teil der Ringstruktur einer heterozyklischen Verbindung sein kann. Aliphatische und aromatische Carbonsäuren, wie Silberbehenat oder Silberbenzoat, in denen das Silber dem Carbonsäurerest zugeordnet ist, sind ausdrücklich als organische Silbergeberverbindung ausgeschlossen. Verbindungen, die sowohl einen Stickstoffsäurerest als auch einen Carbonsäurerest enthalten, sind als Geber in dieser Erfindung insofern eingeschlossen, als dass das Silberion der Stickstoffsäure und nicht der Carbonsäuregruppe zugeordnet ist. Der Geber kann zudem einen Mercaptorest enthalten, vorausgesetzt, dass der Schwefel das Silber nicht zu stark bindet und vorzugsweise keine Thiol- oder Thionverbindung ist.
Vorzugsweise ist ein Silbersalz aus einer Verbindung verwendbar, die eine Imingruppe enthält, die in einem heterozyklischen Kern vorhanden ist. Typische bevorzugte heterozyklische Kerne sind u.a. Triazol, Oxazol, Thiazol, Thiazolin, Imidazolin, Imidazol, Diazol, Pyridin und Triazin. Beispiele für das zweite organische Silbersalz sind u.a. Derivate eines Tetrazols. Konkrete Beispiele sind unter anderem, aber nicht abschließend, 1H-Tetrazol, 5-Ethyl-1H-Tetrazol, 5-Amino-1H-Tetrazol, 5-4'Methoxyphenyl-1H-Tetrazol und 5-4'Carboxyphenyl-1H-Tetrazol.
Das organische Silbersalz kann auch ein Derivat eines Imidazols sein. Konkrete Beispiele sind unter anderem, aber nicht abschließend, Benzimidazol, 5-Methyl-Benzimidazol, Imidazol, 2-Methyl-Benzimidazol und 2-Methyl-5-Nitro-Benzimidazol. Das organische Silbersalz kann auch ein Derivat eines Pyrazols sein. Konkrete Beispiele sind unter anderem, aber nicht abschließend, Pyrazol, 3,4-Methyl-Pyrazol und 3-Phenyl-Pyrazol.
Das organische Silbersalz kann auch ein Derivat eines Triazols sein. Konkrete Beispiele sind unter anderem, aber nicht abschließend, Benzotriazol, 1H-1,2,4-Triazol, 3-Amino-1,2,4 Triazol, 3-Amino-5-Benzylmercapto-1,2,4-Triazol, 5,6-Dimethylbenzotriazol, 5-Chlorbenzotriazol und 4-Nitro-6-Chlorbenzotriazol.
Andere Silbersalze von Stickstoffsäuren sind ebenfalls verwendbar. Beispiele sind unter anderem, aber nicht abschließend o-Benzoesulfimid, 4-Hydroxy-6-Methyl-1,3,3A,7-Tetraazainden, 4-Hydroxy-6-Methyl-1,2,3,3A,7-Pentaazainden, Urazol und 4-Hydroxy-5-Brom-6-Methyl-1,2,3,3A,7-Pentaazainden.
Meistbevorzugte Beispiele der organischen Silbergeberverbindungen sind unter anderem die Silbersalze von Benzotriazol, Triazol und deren Derivate, wie zuvor erwähnt und auch in den japanischen Patentveröffentlichungen 30270/69 und 18146/70 beschrieben, beispielsweise ein Silbersalz von Benzotriazol oder Methylbenzotriazol usw., ein Silbersalz eines halogensubstituierten Benzotriazols, wie etwa ein Silbersalz von 5-Chlorbenzotriazol usw., ein Silbersalz von 1,2,4-Triazol, ein Silbersalz von 3-Amin-5-Mercaptobenzyl-1,2,4-Triazol, ein Silbersalz von 1H-Tetrazol, wie in US-A-4,220,709 beschrieben.
Silbersalzkomplexe können anhand von Mischungen aus wässrigen Lösungen einer Silberionenart hergestellt werden, wie Silbernitrat, und einer Lösung des mit Silber zu komplexierenden organischen Liganden. Der Mischungsprozess kann jede beliebige Form annehmen, einschließlich der in dem Prozess der Silberhalogenidausfällung verwendeten. Zur Vermeidung von Ausflockung der Silberkomplexteilchen ist ein Stabilisator verwendbar. Der Stabilisator kann ein beliebiges Material sein, das in der fotografischen Technik als geeignet bekannt ist, beispielsweise, aber nicht abschließend, Gelatine, Polyvinylalkohol oder polymere oder monomere Tenside.
Die lichtempfindlichen Silberhalogenidkörner und das organische Silbersalz werden beschichtet, so dass sie während der Entwicklung in katalytischer Nähe angeordnet sind. Sie können in benachbarten Schichten aufgetragen werden, werden aber vorzugsweise vor dem Beschichten gemischt. Herkömmliche Mischtechniken werden in der Forschungsveröffentlichung Research Disclosure, Artikel 17029, siehe oben, beschrieben, ebenso wie in US-A-3,700,458 und in veröffentlichten japanischen Patentanmeldungen Nr. 32928/75 , 13224/74 , 17216/75 und 42729/76 .
Vorzugsweise wird mindestens ein organischer Silbergeber aus einer der zuvor beschriebenen Verbindungen ausgewählt.
In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel ist ein oxidativ weniger reaktionsfreudiges Silbersalz vorgesehen (das "erste organische Silbersalz" oder ein „organisches Silbersalz des ersten Typs"), beispielsweise in dem Außenmantel, ausgewählt aus Silbersalzen einer thiol- oder thionsubstituierten Verbindung, die einen heterozyklischen Kern mit 5 oder 6 Ringatomen besitzt, von denen mindestens einer Stickstoff ist, und weitere Ringatome, einschließlich Kohlenstoff und bis zu zwei Heteroatome, die aus Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff ausgewählt sind. Typische bevorzugte heterozyklische Kerne sind u.a. Triazol, Oxazol, Thiazol, Thiazolin, Imidazolin, Imidazol, Diazol, Pyridin und Triazin. Bevorzugte Beispiele dieser heterozyklischen Verbindungen sind unter anderem ein Silbersalz aus 2-Mercaptobenzimidazol, ein Silbersalz aus 2-Mercapto-5-Aminthiadiazol, ein Silbersalz aus 5-Carboxyl-1-Methyl- 2-Phenyl-4-Thiopyridin, ein Silbersalz aus Mercaptotriazin, ein Silbersalz aus 2-Mercaptobenzoxazol. Diese Silbersalze werden hier als „oxidativ weniger reaktionsfreudige Silbersalze" bezeichnet.
Das oxidativ weniger reaktionsfreudige Silbersalz kann ein Derivat eines Thionamids sein. Konkrete Beispiele sind unter anderem, aber nicht abschließend, die Silbersalze von 6-Chlor-2-Mercaptobenzothiazol, 2-Mercaptothiazol, Naptho(1,2-d)thiazol-2(1H)-Thion,4-Methyl-4-Thiazolin-2-Thion, 2-Thiazolidinethion, 4,5-Dimethyl-4-Thiazolin-2-Thion, 4-Methyl-5-Carboxy-4-Thiazolin-2-Thion und 3-(2-Carboxyethyl)-4-Methyl-4-Thiazolin-2-Thion.
Vorzugsweise ist das oxidativ weniger reaktionsfreudige Silbersalz ein Derivat eines Mercaptotriazols. Konkrete Beispiele sind unter anderem, aber nicht abschließend, ein Silbersalz von 3-Mercapto-4-Phenyl-1,2,4-Triazol und ein Silbersalz von 3-Mercapto-1,2,4-Triazol.
Meistbevorzugt ist das oxidativ weniger reaktionsfreudige Silbersalz ein Derivat eines Mercaptotetrazols. In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel wird eine in der vorliegenden Erfindung verwendbare Mercaptotetrazolverbindung durch folgende Struktur dargestellt:
wobei n für 0 oder 1 steht, und R unabhängig aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus substituiertem oder unsubstituiertem Alkyl, Aralkyl oder Aryl besteht. Substituent sind beispielsweise, aber nicht abschließend, C1 bis C6 Alkyl, Nitro, Halogen usw., deren Substituenten den thermischen Schleierinhibitionseffekt des Silbersalzes nicht beeinträchtigen. Vorzugsweise steht n für 1 und R für ein Alkyl mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen oder einer substituierten oder unsubstituierten Phenylgruppe. Konkrete Beispiele sind unter anderem, aber nicht abschließend, Silbersalze von 1-Phenyl-5-Mercaptotetrazol, 1-(3-Acetamid)-5-Mercaptotetrazol oder 1-[3-(2-Sulfo)benzamidphenyl]-5-Mercaptotetrazol.
In einem Ausführungsbeispiel der Erfindung ist ein zweites organisches Silbersalz in dem Kern ein Benzotriazol oder ein Derivat davon, und ein erstes organisches Silbersalz in dem Mantel ist eine mercaptofunktionale Verbindung, vorzugsweise eine mercaptoheterozyklische Verbindung. Besonders bevorzugt ist 1-Phenyl-5-Mercaptotetrazol (PMT).
Im Allgemeinen wird ein organisches Silbersalz durch Mischen von Silbernitrat und anderen Salzen mit der freien Base des organischen Liganden gebildet, wie PMT. Durch ausreichende Anhebung des pH-Werts mit alkalischer Base kann das Silbersalz von PMT ausgefällt werden, normalerweise in Spheroiden von 20 nm Durchmesser und größer.
Die erfindungsgemäßen Kern-/Mantelgeber können passiviert werden, um einen Empfindlichkeitsverlust hinsichtlich der Rohmaterialstabilität des fotothermografischen Films zu minimieren, so dass die organischen Silbersalze oder Liganden die Silberhalogenidemulsionen weniger stark beeinträchtigen. In einem Ausführungsbeispiel der Erfindung wird ein Kern-/Mantelgeber passiviert, um Inkubationsschleier und/oder Inkubationsempfindlichkeitsverlust zu reduzieren.
Passivierungsmittel sind nicht silberhaltige organische Adsorbate, die die Oberfläche des organischen Silbersalzes oder Liganden blockieren. Dies kann vorteilhaft eine Reduzierung des Sensibilisierungsfarbstoffverlusts aus der Silberhalogenidemulsion bewirken und gleichzeitig zu einer Reduzierung des Empfindlichkeitsverlusts in der zuletzt aufgetragenen Schicht führen, einschließlich des „frischen Empfindlichkeitsverlusts" (Empfindlichkeitsverlusts vor Lagerung) und des Empfindlichkeitsverlusts nach Lagerung (der als „Rohmaterialstabilität" bezeichnet wird).
Passivierungsmaterialien können einen großen Bereich an Verbindungen umfassen, denen die Fähigkeit gemeinsam ist, eine organische Silberverbindung auf Teilchen zu absorbieren. Das Passivierungsmittel sollte die Eigenschaft haben, von metallischem Silber und Salzen oder Liganden davon wirksam absorbiert zu werden. Normalerweise tendieren organische Verbindungen mit einer Stickstoff- oder Schwefelgruppe oder anderen Gruppen dazu, die Adsorption des Passivierungsmittels auf metallischem Silber und deren Salzen zu verbessern. Ein Beispiel einer Verbindung mit einer Stickstoffgruppe ist Tetraazainden. Beispiele anderer geeigneter Verbindungen sind unter anderem, aber nicht abschließend, 3-Isothiuroniumpro pansulfonat, 1-(3-Acetamidphenyl)-5-Mercaptotetrazol, 2-Mercaptobenzothiazol, 3-(2-Methylsulfamoylethyl)-Benzothiazoliumtetrafluorborat, 3-Methyl-1,3-Benzothiazoliumiodid, 4-Hydroxy-6-Methyl-1,3,3a,7-Tetraazaindennatriumsalz, 5-Brom-4-Hydroxy-6-Methyl-1,3,3a,7-Tetraazainden und 2-Methylthio-4-Hydroxy-6-Methyl-1,3,3a,7-Tetraazainden.
In einem anderen Ausführungsbeispiel ist ein Passivierungsmittel ein Farbstoff in dem sichtbaren oder nicht sichtbaren Spektrum. Beispielsweise kann das Passivierungsmittel eine Farbstoffverbindung sein, die ein spektral sensibilisierender Farbstoff ist, was bedeutet, dass sie die Eigenschaft eines spektral sensibilisierenden Farbstoffs hat, sofern auf einem Silberhalogenidkristall absorbiert. Ein farbfotothermografisches Element kann eine Bebilderungsschicht umfassen, in der das Passivierungsmittel ein spektral sensibilisierender Farbstoff ist, und eine weitere Bebilderungsschicht, in der das Passivierungsmittel beispielsweise ein UV-Farbstoff ist. In einem weiteren Ausführungsbeispiel ist ein Passivierungsmittel ein Infrarot- oder Ultraviolett-Filterfarbstoff. Ein Vorteil besteht darin, dass das Risiko eines nachteiligen Effekts auf ein Passivierungsmittel geringer ist, das die Silberhalogenidkristalle erreicht, und dass das Passivierungsmittel eine zusätzliche nützliche Funktion bereitstellen kann. Es sind verschiedene Kombinationen von Passivierungsmitteln in unterschiedlichen Schichten als Option vorgesehen. Das fotothermografische Element kann eine Vielzahl von Bebilderungsschichten umfassen, die passivierte organische Silbersalze enthalten, in denen das Passivierungsmittel in mindestens zwei verschiedenen Bebilderungsschichten unterschiedlich ist. Beispielsweise ist das Passivierungsmittel in einer Bebilderungsschicht ein passivierender, spektral sensibilisierender Farbstoff und in einer zweiten Bebilderungsschicht ein UV-Farbstoff. Als weiteres Beispiel kann das Passivierungsmittel in einer Bebilderungsschicht ein UV-Farbstoff und in einer anderen Bebilderungsschicht ein relativ kostengünstiges Material sein, wie Tetraazainden. Die Passivierung von Silbergebern wird in den US-Parallelanmeldungen mit den Seriennummern 09/990,719 und 09/990,641 beschrieben.
Wie zuvor erwähnt, betrifft ein bevorzugtes Ausführungsbeispiel der Erfindung einen trockenen fotothermografischen Prozess unter Verwendung geblockter Entwickler, die sich bei thermischer Aktivierung zersetzen (d.h. entblocken) und ein Entwicklungsmittel freigeben. In Ausführungsformen für die Trockenverarbeitung erfolgt die thermische Aktivierung vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 80 und 180°C, vorzugsweise zwischen 100 und 160°C.
Unter einem „trockenen thermischen Prozess" oder einem „trockenen fotothermischen" Prozess ist hier ein Prozess zu verstehen, der nach bildweiser Belichtung des fotografischen Elements die Entwicklung des resultierenden Latentbildes unter Anwendung von Wärme umfasst, um die Temperatur des fotothermografischen Elements oder Films auf mindestens 80°C anzuheben, vorzugsweise auf mindestens 100°C und am besten auf 120°C bis 180°C, ohne flüssige Verarbeitung des Films, vorzugsweise in einem im Wesentlichen trockenen Prozess ohne Anwendung wässriger Lösungen. Mit einem im Wesentlichen trockenen Prozess ist ein Prozess gemeint, der nicht die gleichmäßige Sättigung des Films mit einer Flüssigkeit, einem Lösungsmittel oder einer wässrigen Lösung umfasst. Im Unterschied zur fotothermografischen Verarbeitung, die eine kleinvolumige Flüssigverarbeitung umfasst, ist die erforderliche Wassermenge kleiner als das 1-Fache, vorzugsweise kleiner als das 0,4-Fache und am besten kleiner als das 0,1-Fache der Menge, die für eine maximale Quellung der gesamten aufgetragenen Schichten des Films mit Ausnahme der Rückschicht erforderlich ist. Meistbevorzugt ist keine Flüssigkeit erforderlich oder wird zusätzlich zu dem Film während der thermischen Behandlung zugesetzt. Vorzugsweise sind keine Laminate erforderlich, die mit dem Film in Anwesenheit einer wässrigen Lösung einen engen Kontakt bilden.
Vorzugsweise wird während der thermischen Entwicklung ein intern angeordnetes, geblocktes Entwicklungsmittel, das in Reaktionsbeziehung mit jedem der drei lichtempfindlichen Einheiten steht, entblockt, um ein Entwicklungsmittel zu bilden, wodurch das entblockte Entwicklungsmittel bildweise bei Entwicklung oxidiert wird, und wobei diese oxidierte Form mit den farbstoffgebenden Kupplern reagiert, um einen Farbstoff und somit ein Farbbild zu erzeugen. Das erzeugte Bild kann zwar ein positiv oder negativ arbeitendes Bild sein, aber ein negativ arbeitendes Bild wird bevorzugt.
Die Komponenten des fotothermografischen Elements können an jeder Stelle in dem Element angeordnet sein, das das gewünschte Bild erzeugt. Falls gewünscht, können ein oder mehrere der Komponenten in einer oder mehreren Schichten des Elements sein. In einigen Fällen ist es beispielsweise wünschenswert, bestimmte Prozentsätze des Reduktionsmittels, Toners, thermischen Lösemittels, Stabilisators und/oder anderer Zusätze in der Deckschicht über der fotothermografischen Bildaufzeichnungsschicht des Elements einzubringen. Dies reduziert in einigen Fällen die Migration bestimmter Zusätze in die Schichten des Elements.
Es ist notwendig, dass die Komponenten der fotografischen Kombination „in Beziehung" zueinander stehen, um das gewünschte Bild erzeugen zu können. „In Beziehung" meint in diesem Fall, dass in dem fotothermografischen Element das fotografische Silberhalogenid und die bilderzeugende Kombination an einem Ort in Bezug zueinander angeordnet sind, die die gewünschte Verarbeitung ermöglicht und ein nutzbares Bild erzeugt. Die kann den Ort der Komponenten in den verschiedenen Schichten umfassen.
Vorzugsweise wird die Entwicklungsverarbeitung (i) für weniger als 60 Sekunden durchgeführt, (ii) bei einer Temperatur von 120 bis 180°C und (iii) ohne Aufbringen einer wässrigen Lösung.
Die trockene thermische Entwicklung eines farbfotografischen Films zur allgemeinen Verwendung in Bezug auf Amateurkameras bietet deutliche Vorteile hinsichtlich der Einfachheit und des Komforts bei der Verarbeitung, da die Entwicklung durch Anwendung von Wärme ohne Nassverarbeitungslösungen erfolgt. Ein derartiger Film ist insbesondere für die Entwicklung an Kiosken geeignet und unter Verwendung einer im Wesentlichen trockenen Ausrüstung. Es ist somit vorgesehen, dass ein Kunde einem bildweise belichteten fotothermografischen Film zwecks Entwicklung und Drucks zu einem Kiosk bringt, der sich an einen beliebigen von zahlreichen Orten befinden kann, und zwar wahlweise unabhängig von einem Nassentwicklungslabor, wo der Film entwickelt und gedruckt werden könnte, ohne dass eine Handhabung durch Techniker von Dritten notwendig wäre. Weiter ist vorgesehen, dass ein Kunde eine derartige Filmentwicklungsausrüstung besitzt und zu Hause betreibt, insbesondere weil das System trocken ist und nicht die Anwendung und Verwendung komplexer oder gefährlicher Chemikalien beinhaltet. Somit eröffnet das trockene fotothermografische System neue Möglichkeiten für größere Bequemlichkeit, Zugänglichkeit und Entwicklungsgeschwindigkeit (vom Zeitpunkt der Bildaufnahme durch den Kunden bis zum Zeitpunkt, an dem die Drucke in der Hand des Kunden liegen), sogar eine im Wesentlichen „sofortige" Entwicklung zu Hause für einen breiten Kundenquerschnitt.
Mit Kiosk ist eine automatische, freistehende Maschine gemeint, die unabhängig arbeitet und (als Gegenleistung für bestimmte Zahlungen oder Gutschriften) in der Lage ist, eine Rolle eines bildweise belichteten Films rollenweise zu entwickeln, ohne dass Techniker oder Dritte eingreifen müssten, wie dies bei Nasschemikalien-Laboratorien erforderlich ist. Normaler weise veranlasst und steuert der Kunde die Ausführung der Filmverarbeitung und das wahlweise Drucken mittels einer Computerschnittstelle. Derartige Kioske messen üblicherweise weniger als 6 Kubikmeter, vorzugsweise 3 Kubikmeter oder kleiner und sind somit wirtschaftlich zu verschiedenen Orten transportierbar. Derartige Kioske können wahlweise eine Heizung für die Farbentwicklung, einen Scanner für die digitale Aufzeichnung des Farbbildes und eine Vorrichtung zur Übertragung des Farbbildes auf ein Anzeigeelement umfassen.
Wenn man die Verfügbarkeit und Zugänglichkeit derartiger Kioske voraussetzt, können solche fotothermografischen Filme praktisch zu jeder Tageszeit „bei Bedarf" innerhalb weniger Minuten entwickelt werden, ohne dass die Beteiligung eines Prozessors von Dritten, eine Ausrüstung mit mehreren Tanks usw. erforderlich wäre. Eine derartige fotothermografische Verarbeitung könnte potenziell je „nach Erfordernis" erfolgen, sogar jeweils nur für eine Rolle, ohne dass die volumenstarke Verarbeitung erforderlich wäre, die in einem kommerziellen Umfeld Geräte mit hohem Durchsatz rechtfertigen würde. Die so vorgesehenen Kioske waren in der Lage, den Film zu erwärmen, um ein Farbnegativbild zu entwickeln, und dann den Film für einzelne Kunden zu scannen, mit der Möglichkeit, ein Anzeigeelement zu erzeugen, das dem entwickelten Farbbild entspricht. Einzelheiten solcher Abtast- und Bildhandhabungsschemata werden in den Parallelanmeldungen USSN 09/592,836 und USSN 09/592,816 beschrieben.
In Anbetracht der Fortschritte im Bereich der Scannertechnologien ist es mittlerweile bei fotothermografischen Farbfilmen, wie in EP 0762 201 beschrieben, ganz normal und praktisch geworden, diese einzuscannen, was möglich ist, ohne das Silber oder Silberhalogenid aus dem Negativ entfernen zu müssen, obwohl besondere Anordnungen für diesen Scannvorgang möglich sind, um die Qualität zu verbessern. Siehe beispielsweise Simons, US-A-5,391,443 . Verfahren zum Scannen derartiger Filme werden zudem in den Parallelanmeldungen USSN 09,855,046 und USSN 09,855,051 beschrieben.
Nachdem in den verarbeiteten fotografischen Elementen unterscheidbare Farbaufzeichnungen ausgebildet worden sind, können herkömmliche Techniken herangezogen werden, um die Bildinformationen für jede Farbaufzeichnung abzurufen und die Aufzeichnung zur nachfolgenden Erstellung eines farbabgestimmten, sichtbaren Bildes zu bearbeiten. Beispielsweise ist es möglich, das fotografische Element nacheinander in den blauen, grünen und roten Berei chen des Spektrums abzutasten oder blaues, grünes und rotes Licht in einen einzelnen Abtaststrahl einzubinden, der dann aufgeteilt und durch blaue, grüne und rote Filter geführt wird, um getrennte Abtaststrahlen für jede Farbaufzeichnung zu bilden. Wenn andere Farben in dem Element bildweise vorhanden sind, werden entsprechendfarbige Lichtstrahlen verwendet. Eine einfache Abtasttechnik besteht darin, das fotografische Element punktweise entlang einer Reihe lateral versetzter, paralleler Abtastbahnen abzutasten. Ein Sensor, der empfangene Strahlung in ein elektrisches Signal umwandelt, misst die Stärke des durch das Element an einem Abtastpunkt tretenden Lichts. Im Allgemeinen wird dieses elektronische Signal weiter behandelt, um eine geeignete elektronische Aufzeichnung des Bildes zu erzeugen. Beispielsweise kann das elektrische Signal durch einen Analog-/Digital-Wandler geführt und an einen digitalen Computer zusammen mit Ortsinformationen gesendet werden, die für die Pixel(punkt)anordnung in dem Bild benötigt werden. Die Anzahl der auf diese Weise gesammelten Pixel kann variieren, wie durch die gewünschte Bildqualität vorgegeben. Bilder mit sehr niedriger Auflösung können Pixelzahlen von 192×128 Pixel je Filmvollbild haben, Bilder mit niedriger Auflösung 384×256 Pixel je Filmvollbild, Bilder mit mittlerer Auflösung 768×512 Pixel je Filmvollbild, Bilder mit hoher Auflösung 1536×1024 Pixel je Filmvollbild und Bilder mit sehr hoher Auflösung 3072×2048 Pixel je Filmvollbild oder sogar 6144×4096 Pixel je Filmvollbild oder sogar darüber. Höhere Pixelzahlen oder höhere Auflösungen erzeugen höherwertige Bilder, weil sie eine höhere Schärfe und die Unterscheidung feinerer Details insbesondere bei stärkerer Vergrößerung ermöglichen. Die Pixelzahlen beziehen sich auf Bildfelder mit einem Seitenverhältnis von 1,5 zu 1. Andere Pixelzahlen und Bildseitenverhältnisse sind ebenfalls verwendbar, wie in der Technik bekannt. Im Allgemeinen kann eine Differenz um das Vierfache zwischen der je Bildfeld erzeugten Pixelzahl einen wahrnehmbaren Unterschied in der Bildqualität ausmachen, während eine Differenz um das Sechzehnfache oder Sechzigfache in den Situationen bevorzugt wird, in denen ein Bild von niedriger Qualität für Freigabezwecke oder als Vorabansicht vorgelegt wird, während ein Bild von höherer Qualität für die Abgabe an den Kunden gewünscht wird. Bei Digitalisierung können diese Abtastungen eine Bittiefe zwischen 6 Bit je Farbe je Pixel und 16 Bit je Farbe und Pixel oder mehr aufweisen. Die Bittiefe kann vorzugsweise zwischen 8 Bit und 12 Bit je Farbe je Pixel liegen. Größere Bittiefen erzeugen Bilder von höherer Qualität, weil sie eine bessere Ton- und Farbqualität ermöglichen.
Das elektronische Signal kann eine elektronische Aufzeichnung bilden, die geeignet ist, um eine Rekonstruktion des Bildes in sichtbaren Formen zu ermöglichen, etwa als Bilder, die an einem Computerbildschirm angezeigt werden, oder als Fernsehbilder, als optisch, mechanisch oder digital gedruckte Bilder und Anzeigen usw., wie in der Technik bekannt ist. Das erzeugte Bild kann gespeichert oder übertragen werden, um eine weitere Behandlung oder Betrachtung zu ermöglichen, wie von Richard P. Szajewski, Alan Sowinski und John Buhr beschrieben in USSN 09/592,816 mit dem Titel „AN IMAGE PROCESSING AND MANIPULATION SYSTEM" (Bildverarbeitungs- und Bildhandhabungssystem).
Das in dem fotothermografisch entwickelten Film zurückgehaltene Silberhalogenid kann jedoch Licht streuen, die Schärfe mindern und die Gesamtdichte des Films erhöhen, was zu Einbußen beim Scannen führt. Zurückgehaltenes Silberhalogenid kann durch Umgebungslicht/Betrachtungslicht/Abtastlicht sichtbar werden, wodurch eine nicht bildweise Dichte entsteht, was wiederum eine Verschlechterung des Signal-Rauschabstands der Originalszene zur Folge hat, wodurch sich die Dichte noch weiter erhöht. Das zurückgehaltene Silberhalogenid und das organische Silbersalz können in Reaktionsbeziehung zu den übrigen Filmchemikalien bleiben, wodurch der Film als Archivierungsmedium ungeeignet wird. Die Entfernung oder Stabilisierung dieser Silberquellen ist notwendig, um den fotothermografischen Film in einen Archivierungszustand zu versetzen.
Zudem ist das in dem fotothermografischen Film aufgetragene Silber (Silberhalogenid, Silbergeber und metallisches Silber) für das erzeugte Farbstoffbild unnötig; dieses Silber ist zudem wertvoll und wird nach Möglichkeit zurückgewonnen. In schwarzweißen Ausführungsformen der Erfindung ist ein Zurückhalten des metallischen Silbers erforderlich, um das Bild beizubehalten. In anderen monochromen Ausführungsformen der Erfindung bleibt das Bild im Farbstoff erhalten, in welchem Fall das metallische Silber nicht länger benötigt wird. Beispiele für schwarzweiße und monochrome fotothermografische Elemente werden beispielsweise beschrieben in der Parallelanmeldung US-A-5,466,804 und US SN 09/761,954 .
Es kann wünschenswert sein, in nachfolgenden Verarbeitungsschritten eine oder mehrere silberhaltige Komponenten des Films zu entfernen: das Silberhalogenid, ein oder mehrere Silbergeber, den silberhaltigen thermischen Schleierinhibator, sofern vorhanden, und/oder das Silbermetall. Die drei Hauptquellen sind das entwickelte metallische Silber, das Silberhaloge nid und der Silbergeber. Alternativ hierzu kann es wünschenswert sein, das Silberhalogenid in dem fotothermografischen Film zu stabilisieren. Silber kann zur Gänze oder teilweise stabilisiert/entfernt werden, und zwar bezogen auf die Gesamtmenge des Silbers und/oder auf die Silberquelle in dem Film.
Das Silberhalogenid und der Silbergeber lassen sich mit einem üblichen Fixiermittel entfernen, wie in der fotografischen Technik bekannt. Konkrete Beispiele geeigneter Chemikalien sind u.a.: Thioether, Thioharnstoffe, Thiole, Thione, Thionamide, Amine, quartäre Aminsalze, Harnstoffe, Thiosulfate, Thiocyanate, Bisulfite, Aminoxide, Imindiethanolschwefeldioxid-Additionskomplexe, amphotere Amine, Bissulfonylmethane und die carbocyclischen und heterocyklischen Derivate dieser Verbindungen. Diese Chemikalien vermögen einen löslichen Komplex mit Silberionen zu bilden und das Silber aus dem Film in ein Empfangsvehikel zu transportieren. Das Empfangsvehikel kann eine andere aufgetragene Schicht (Laminat) oder ein konventionelles flüssiges Verarbeitungsbad sein. Zur Fixierung von Filmen geeignete Laminate werden in USSN 09/593,049 beschrieben. Automatisierte Systeme zur Anwendung einer fotochemischen Verarbeitungslösung auf einen Film mithilfe eines Laminats werden in USSN 09/593,097 beschrieben.
Die Stabilisierung des Silberhalogenids und des Silbergebers lässt sich zudem mit einer üblichen Stabilisierungschemikalie erreichen. Die zuvor erwähnten Verbindungen zur Entfernung von Silbersalz lassen sich diesbezüglich verwenden. Derartige Chemikalien vermögen eine reaktionsstabile und lichtunempfindliche Verbindung mit dem Silberion zu bilden. Mit der Stabilisierung wird das Silber nicht notwendigerweise aus dem Film entfernt, obwohl das Fixiermittel und die Stabilisierungsmittel auch sehr gut eine einzige Chemikalie sein könnten. Der physische Zustand des stabilisierten Silbers ist in großen Teilchen (>50 nm) nicht mehr so groß wie für das Silberhalogenid und den Silbergeber, so dass der stabilisierte Zustand auch insofern von Vorteil ist, als dass die Lichtstreuung und die Gesamtdichte niedriger sind, wodurch sich das Bild besser für das Scannen eignet.
Die Entfernung des metallischen Silbers ist schwieriger als die Entfernung des Silberhalogenids und des Silbergebers. Im Allgemeinen sind zwei Reaktionsschritte erforderlich. Der erste Schritt umfasst das Bleichen des metallischen Silbers zu Silberion. Der zweite Schritt kann mit dem zuvor für Silberhalogenid und Silbergeber beschriebenen Entfernungs /Stabilisierungschritt identisch sein. Metallisches Silber weist einen stabilen Zustand auf, der die Archivierungsstabilität des fotothermografischen Films nicht beeinträchtigt. Wenn der Stabilisierung des fotothermografischen Films gegenüber der Entfernung des Silbers der Vorzug gegeben wird, kann der Bleichschritt übersprungen werden und das metallische Silber im Film verbleiben. In Fällen, in denen das metallische Silber entfernt wird, können die Bleich- und Fixierschritte zusammen („Blix") oder nacheinander (Bleichen + Fixieren) durchgeführt werden.
Der Prozess könnte ein oder mehrere Szenarien oder Kombinationen von Schritten umfassen. Diese Schritte könnten nacheinander erfolgen oder in Bezug auf Zeit und Ort verzögert werden. Beispielsweise könnten die Wärmeentwicklung und das Scannen in einem entfernten Kiosk erfolgen, wonach das Bleichen und Fixieren mehrere Tage später in einem Einzelhandels-Fotolabor erfolgt. In einem Ausführungsbeispiel werden Bilder mehrfach gescannt. Beispielsweise erfolgt eine erste Abtastung zur Bildschirmanzeige oder zur Herstellung einer kostengünstigen Hardcopy des Bildes nach Wärmeverarbeitung, woran sich nach der Stabilisierung eine höherwertige oder kostenaufwändigere zweite Abtastung für Archivierungs- oder Druckzwecke anschließt, und zwar nach Wahl anhand der ersten Anzeige.
Zur Veranschaulichung könnte eine nicht abschließend zu verstehende Liste aus fotothermografischen Filmprozessen mit einem üblichen trockenen Wärmeentwicklungsschritt folgendermaßen aussehen:

1. Wärmeentwicklung => Scannen => Stabilisieren (beispielsweise mit einem Laminat) => Scannen => weitergabefähiger Archivfilm.
2. Wärmeentwicklung => Fixierbad => Wasserbad => Trocknen => Scannen => weitergabefähiger Archivfilm.
3. Wärmeentwicklung => Scannen => Bleichfixierbad => Trocknen => Scannen => gesamtes oder Teile des Silbers in dem Film recyceln.
4. Wärmeentwicklung => Bleichlaminat => Fixierlaminat => Scannen => (gesamtes oder Teile des Silbers in dem Film recyceln).
5. Wärmeentwicklung => Bleichen => Wässern => Fixieren => Wässern => Trocknen => relativ langsames, qualitativ hochwertiges Scannen.

Der einschlägige Fachmann wird weitere Schrittfolgen kennen.
Der erfindungsgemäße Prozess verwendet vorzugsweise Filme, die mit einer traditionellen nassen chemischen Verarbeitung abwärtskompatibel sind. Dies ist darauf zurückzuführen, dass die thermische Verarbeitung (zumindest anfangs) nicht so weit verbreitet war wie die C-41-Verarbeitung, die sich als ausgereifter Industriestandard durchgesetzt hat. Die geringe Verbreitung von thermischen Prozessoren und der zugehörigen Ausrüstung kann die Akzeptanz trockener fotothermografischer Filme durch die Verbraucher hemmen. Beispielsweise kann die Verbreitung thermischer Prozessoren oder der thermischen Verarbeitung je nach geografischer Lage der verschiedenen Verbraucher oder der gleichen Verbraucher zu unterschiedlichen Zeiten variieren. Fotothermografische Filme, die auch mit C-41-Chemikalien oder äquivalenten Chemikalien verarbeitet werden können, wiegen diesen Nachteil oder dieses Problem auf.
Bevorzugt werden somit abwärtskompatible fotothermografische Filme, zumindest während der anfänglichen Markteinführung, um die Kunden in den Genuss der Vorteile kommen zu lassen, die der thermischen Verarbeitung zueigen sind (Kioskverarbeitung, geringe Umweltwirkung usw.), sofern die thermische Verarbeitung zugänglich ist, aber gleichzeitig dem Kunden zu ermöglichen, die derzeit weite Verbreitung der C-41-Verarbeitung zu nutzen, wenn die thermische Verarbeitung nicht zugänglich ist. Der Film kann somit derart entworfen werden, dass der Kunde, der den Film zur Entwicklung abgibt, wählen kann, welche Möglichkeit der beiden zuvor beschriebenen Farbentwicklungen er ergreift. (In einem Ausführungsbeispiel der Erfindung kann das geblockte Entwicklungsmittel in dem fotothermografischen Film nach Entblocken die gleiche Verbindung wie das nicht geblockte Entwicklungsmittel sein.) Ein trockenes fotothermografisches System kann somit zur Verwendung mit einem herkömmlichen Nassentwicklungssystem abwärtskompatibel ausgelegt werden.
Fotothermografische Filme, die andere spezifizierte, geblockte Entwicklungsinhibitoren enthalten, die die Kurvenform in dem thermischen Prozess modifizieren, den herkömmlichen Prozess jedoch nicht hemmen (nicht entblockt), werden in der Parallelanmeldung USSN 09/746,050 beschrieben. Dies ermöglicht einen abwärtskompatiblen fotothermografischen Film mit verbesserter Tonskala, einschließlich einer Kontrolle der D/logH-Kurve ohne Reduzierung des Belichtungsspielraums durch nicht bildweise thermische Freisetzung der geblockten Entwicklungsinhibitoren. Auch hier werden diese geblockten Inhibitoren in der C-41- oder einer ähnlichen Verarbeitung nicht freigesetzt.
Fotografische Elemente, die auf eine thermische Verarbeitung (unter Einbeziehung trockenphysikalischer Entwicklungsprozesse) und anschließendes Scannen ausgelegt sind, können zur Erzielung unterschiedlicher Ansprechverhaltensweisen gegenüber optisch gedruckten Filmelementen ausgelegt werden. Der Gammawert der Schwärzungskurve eines Farbstoffbildes ist im Allgemeinen niedriger als bei optisch gedruckten Filmelementen, um einen Belichtungsspielraum von mindestens 2,7 logE zu erhalten, was den kleinsten akzeptablen Belichtungsspielraum eines mehrfarbigen fotografischen Elements darstellt. Bevorzugt wird ein Belichtungsspielraum von mindestens 3,0 log E, da dies eine komfortable Fehlerspanne in der Wahl des Belichtungswerts durch einen Fotografen ermöglicht. Sogar größere Belichtungsspielräume werden ausdrücklich bevorzugt, weil damit die Fähigkeit zur Erzielung einer genauen Bildreproduktion bei größeren Belichtungsfehlern einhergeht. Während bei Farbnegativelementen, die für das Drucken vorgesehen sind, die visuelle Attraktivität der gedruckten Szene häufig verloren geht, wenn der Gammawert ungewöhnlich hoch ist, kann bei Farbnegativelementen, die gescannt werden, um digitale Farbstoffbildaufzeichnungen zu erzeugen, der Kontrast sogar durch Abstimmung der Informationen des elektronischen Signals angehoben werden. Aus diesem Grund ist es vorteilhaft, den Gammawert des zu scannenden Films anhand der Emulsionsauslegung, des Auftrags oder des Kupplerauftrags zu kontrollieren, um zwei Beispiele für in der Technik bekannte geeignete Verfahren zu nennen. Wenn das Filmelement auch mit wässriger Entwicklung (chemischer Entwicklungsprozess) entwickelt werden soll, so wie dies für herkömmliche oder Rapid-Access-Filme der Fall ist, beispielsweise für KODAK C-41, kann der erzielte Gammawert noch weiter gedrückt sein und zu niedrig sein, um ein effektives Scannen zu ermöglichen, so dass der Signal-Rauschabstand des fotografischen Ansprechverhaltens niedriger als gewünscht ist. Es ist daher vorteilhaft, den Film so zu entwerfen, dass er vor dem Scannen in einem der beiden Systeme, also thermisch oder wässrig, verarbeitet wird. Die geblockten Inhibitoren wirken aktiv bei der Reduzierung des Gammawerts des thermisch entwickelten Films mit, wenn der gleiche Film jedoch alternativ in einem wässrigen Medium verarbeitet wird, haben sie nur einen minimalen Effekt. Auf diese Weise können sie dazu beitragen, ein gleichermaßen gutes sensitometrisches Ansprechverhalten aus beiden Entwicklungsprotokollen zu erzielen, das für das Scannen geeignet ist. Die geblockten Inhibitoren setzen Inhibitor thermisch mit einer Geschwindigkeit frei, die diese für die Kontrastkontrolle effektiv machen. Bei Verarbeitung in einem wässrigen System, bei dem die Hydrolyse anstatt die thermische Beseitigung den chemischen Prozess für die Inhibitorfreisetzung darstellt, (a) kann die Freisetzung dennoch erfolgen, aber der freigesetzte Inhibitor ist in dem wässrigen System zu schwach, um eine größere Auswirkung auf die Entwicklung des Silberhalogenids zu haben, oder (b) die Freisetzung erfolgt nicht adäquat innerhalb der Zeitskala der Entwicklung. Der geblockte Inhibitor kann zu hydrophob sein und steht daher aus Löslichkeitsgründen in der wässrigen Phase nicht zur Verfügung, oder die Hydrolysegeschwindigkeit kann zu niedrig sein.

Eine in der Verwirklichung der Erfindung typische Farbnegativfilmkonstruktion wird anhand des folgenden Elements SCN-1 dargestellt: ELEMENT SCN-1

SOC	Deckschicht
BU	blauaufzeichnende Schicht
IL	erste Zwischenschicht
GU	grünaufzeichnende Schicht
IL2	zweite Zwischenschicht
RU	rotaufzeichnende Schicht
AHU	Lichthofschutzschicht
S	Träger
SOC	Deckschicht

Der Träger S kann entweder reflektierend oder transparent sein, was üblicherweise bevorzugt wird. Wenn der Träger reflektierend ist, ist er weiß und kann die Form eines beliebigen herkömmlichen Trägers annehmen, wie er derzeit in Farbdruckelementen Verwendung findet.
Wenn der Träger transparent ist, kann er farblos oder gefärbt sein und die Form eines beliebigen herkömmlichen Trägers annehmen, wie er derzeit in Farbnegativelementen Verwendung findet, z.B. in einem farblosen oder gefärbten, transparenten Filmträger. Details der Trägerkonstruktion sind in der Technik bekannt. Beispiele geeigneter Träger sind u.a. Poly(vinylacetal)film, Polystyrolfilm, Poly(ethylenterephthalat)film, Poly(ethylennaphthalat)film, Polycarbonatfilm und verwandte Film- und Harzmaterialien, wie Papier, Textilien, Glas, Metall und andere Träger, die gegenüber den vorgesehenen Verarbeitungsbedingungen beständig sind. Das Element kann zusätzliche Schichten enthalten, wie Filterschichten, Zwischenschichten, Deckschichten, Substratschichten, Lichthofschutzschichten usw. Transparente und reflektierende Trägerkonstruktionen, einschließlich Substratschichten zur Verbesserung der Haftung, werden in Abschnitt XV der Forschungsveröffentlichung „Research Disclosure I" beschrieben.
Erfindungsgemäße fotografische Elemente können auch ein magnetisches Aufzeichnungsmaterial umfassen, wie in der Forschungsveröffentlichung „Research Disclosure", Artikel 34390, November 1992, beschrieben, oder eine transparente magnetische Aufzeichnungsschicht, etwa eine Schicht, die Magnetpartikel auf der Unterseite eines transparenten Trägers enthält, wie in US-A-4,279,945 und US-A-4,302,523 beschrieben.
Jede der blau, grün und rot aufzeichnenden Schichteinheiten BU, GU und RU sind aus einer oder mehreren hydrophilen Kolloidschichten ausgebildet und enthalten mindestens eine strahlungsempfindliche Silberhalogenidemulsion und einen Kuppler, einschließlich mindestens eines farbstoffbildgebenden Kupplers. Vorzugsweise sind die grünen und roten Aufzeichnungseinheiten in mindestens zwei Aufzeichnungschichten-Untereinheiten unterteilt, um einen größeren Aufzeichnungsspielraum und eine geringere Körnigkeit des Bildes zu erzielen. In der einfachsten vorgesehenen Konstruktion besteht jede der Schichteinheiten oder Schichten-Untereinheiten aus einer einzelnen, hydrophilen Kolloidschicht, die Emulsion und Kuppler enthält. Wenn der in einer Schichteinheit oder Schichten-Untereinheit vorhandene Kuppler in einer hydrophilen Kolloidschicht aufgetragen ist, die keine emulsionshaltige Schicht ist, ist die kupplerhaltige hydrophile Kolloidschicht so angeordnet, dass sie während der Entwicklung ein oxidiertes Farbentwicklungsmittel aus der Emulsion enthält. Normalerweise ist die kupplerhaltige Schicht die hydrophile Kolloidschicht, die der emulsionshaltigen Schicht am nächsten benachbart ist.
Um eine exzellente Bildschärfe zu erzielen und um die Herstellung und die Verwendung in Kameras zu ermöglichen, sind sämtliche sensibilisierten Schichten vorzugsweise auf einer gemeinsamen Seite des Trägers angeordnet. Sofern es in Rollenform vorliegt, wird das Element derart aufgerollt, dass während des Abrollens in einer Kamera Licht auf alle sensibilisierten Schichten fällt, bevor es auf den Träger fällt, auf dem diese Schichten angeordnet sind. Um eine hohe Schärfe der auf dem Element belichteten Bilder zu erzielen, sollte zudem die Gesamtdicke der Schichteinheiten über dem Träger kontrolliert werden. Im Allgemeinen ist die Gesamtdicke der sensibilisierten Schichten, Zwischenschichten und Schutzschichten auf der Belichtungsseite des Trägers kleiner als 35 µm.
Eine geeignete Auswahl unter herkömmlichen, strahlungsempfindlichen Silberhalogenidemulsionen kann in die Schichteinheiten eingebracht und verwendet werden, um die erfindungsgemäßen Spektralabsorptionsgrade zu erzielen. Üblicherweise werden stark bromidhaltige Emulsionen verwendet, die eine Mindestmenge von Iodid enthalten. Um höhere Verarbeitungsgeschwindigkeiten zu erzielen, können stark chloridhaltige Emulsionen verwendet werden.
Strahlungsempfindliches Silberchlorid-, Silberbromid-, Silberiodbromid-, Silberiodchlorid-, Silberchlorbromid-, Silberbromchlorid-, Silberiodchlorbromid- und Silberiodbromchloridkörner sind verwendbar. Die Körner können regelmäßig oder unregelmäßig (z.B. tafelförmig) sein. Emulsionen mit tafelförmigen Körnern, in denen die tafelförmigen Körner mindestens 50 Prozent (vorzugsweise mindestens 70 Prozent und am besten mindestens 90 Prozent) der gesamten projizierten Kornfläche ausmachen, sind zur Erhöhung der Empfindlichkeit in Relation zur Körnigkeit besonders vorteilhaft. Um als tafelförmig zu gelten, muss ein Korn zwei parallele Hauptflächen aufweisen, wobei deren Verhältnis des äquivalenten Kreisdurchmessers (ECD/Equivalent Circular Diameter) zur Dicke mindestens 2 beträgt. Besonders bevorzugte Emulsionen mit tafelförmigen Körnern sind solche, deren tafelförmige Körner ein mittleres Seitenverhältnis von mindestens 5 und am besten von größer als 8 aufweisen. Die mittlere Dicke der tafelförmigen Körner beträgt vorzugsweise weniger als 0,3 µm (besser 0,2 µm). Insbesondere sind ultradünne tafelförmige Kornemulsionen vorgesehen, in denen die mittlere Dicke der tafelförmigen Körner weniger als 0,07 µm beträgt. Die Körner bilden vorzugsweise oberflächenlatente Bilder, so dass sie Negativbilder erzeugen, wenn sie in einem Flächenentwickler in erfindungsgemäßen Negativfilmformen entwickelt werden.
Darstellungen herkömmlicher, strahlungsempfindlicher Silberhalogenidemulsionen werden in der zuvor genannten Forschungsveröffentlichung Research Disclosure I, Abschnitt I, „Emulsion grains and their preparation" (Emulsionskörner und deren Herstellung", beschrieben. Die chemische Sensibilisierung der Emulsionen, die jede herkömmliche Form annehmen kann, wird in Abschnitt IV, "Chemical sensitization" (Chemische Sensibilisierung), beschrieben. Die als chemische Sensibilisierer geeigneten Verbindungen umfassen beispielsweise aktive Gelatine, Schwefel, Selen, Tellur, Gold, Platin, Palladium, Iridium, Osmium, Rhenium, Phosphor oder Kombinationen davon. Die chemische Sensibilisierung wird im Allgemeinen bei pAg-Werten von 5 bis 10, pH-Werten von 4 bis 8 und Temperaturen von 30 bis 80°C durchgeführt. Spektrale Sensibilisierung und Sensibilisierungsfarbstoffe, die jede herkömmliche Form annehmen können, sind in Abschnitt V., „Spectral sensitization and desensitization" (Spektrale Sensibilisierung und Desensibilisierung), beschrieben. Der Farbstoff kann einer Emulsion der Silberhalogenidkörner und einem hydrophilen Kolloid zu jedem Zeitpunkt vor (z.B. während oder nach der chemischen Sensibilisierung) oder gleichzeitig mit dem Auftragen der Emulsion auf einem fotografischen Element zugesetzt werden. Die Farbstoffe können beispielsweise als Lösung in Wasser oder als Alkohol oder als eine Dispersion aus festen Partikeln zugegeben werden. Die Emulsionsschichten umfassen typischerweise ein oder mehrere Antischleiermittel oder Stabilisatoren, die jede herkömmliche Form annehmen können, wie in Abschnitt VII. „Antifoggants and stabilizers" (Antischleiermittel und Stabilisatoren), beschrieben.
Die in der Erfindung verwendbaren Silberhalogenidkörner sind nach in der Technik bekannten Verfahren herstellbar, wie beispielsweise in der zuvor erwähnten Forschungsveröffentlichung „Research Disclosure" und in James, The Theory of the Photographic Process, beschrieben. Dies umfasst Verfahren, wie die Herstellung ammoniakhaltiger, neutraler oder saurer Emulsionen, sowie anderer in der Technik bekannter Emulsionen. Diese Verfahren umfassen im Allgemeinen das Mischen von wasserlöslichem Silbersalz mit einem wasserlöslichen Halogenidsalz in Anwesenheit eines Schutzkolloids und das Steuern der Temperatur, der pAg- und der pH-Werte in geeigneter Weise während der Bildung des Silberhalogenids durch Ausfällung.
Im Verlauf der Kornausfällung können eine oder mehrere Dotierungen (Einschlüsse von Körnern, die keine Silber- und Halogenidkörner sind) eingebracht werden, um die Korneigen schaften zu modifizieren. Beispielsweise können beliebige der in der Forschungsveröffentlichung „Research Disclosure I", Abschnitt I, „Emulsion grains and their preparation" (Emulsionskörner und deren Herstellung), Unterabschnitt G, „Grain modifying conditions and adjustments" (Bedingungen und Abstimmungen zur Modifikation von Körnern), Absätze (3), (4) und (5) beschriebenen konventionellen Dotierungen in der erfindungsgemäßen Emulsion vorhanden sein. Zudem ist es insbesondere vorgesehen, die Körner mit Übergangsmetall-Hexakoordinationskomplexen zu dotieren, die einen oder mehrere organische Liganden enthalten, wie von Olm et al in US-A-5,360,712 beschrieben.
Es ist insbesondere vorgesehen, in die kubisch-flächenzentrierte Kristallgitterstruktur der Körner eine Dotierung einzubringen, die in der Lage ist, die Bildempfindlichkeit durch Ausbilden einer flachen Elektronenfalle (nachfolgend als "SET/Shallow Electron Trap" bezeichnet) zu erhöhen, wie in der Forschungsveröffentlichung „Research Disclosure", Artikel 36736 vom November 1994 besprochen.
Die erfindungsgemäßen fotografischen Elemente stellen das Silberhalogenid, wie üblich, in Form einer Emulsion bereit. Fotografische Emulsionen enthalten im Allgemeinen ein Vehikel zum Auftragen der Emulsion als eine Schicht auf einem fotografischen Element. Geeignete Vehikel umfassen sowohl natürlich vorkommende Substanzen, wie Proteine, Proteinderivate, Cellulosederivate (z.B. Celluloseester), Gelatine (z.B. alkalisch aufbereitete Gelatine, wie Rinderknochengelatine oder Schweinehautgelatine), deionisierte Gelatine, Gelatinederivate (z.B. acetylierte Gelatine, phthalierte Gelatine usw.) und sonstige, wie in der Forschungsveröffentlichung „Research Disclosure, I" beschrieben. Als Vehikel oder Vehikelverlängerer sind zudem hydrophile wasserdurchlässige Kolloide geeignet. Diese umfassen synthetische polymere Peptisiermittel, Träger und/oder Bindemittel, wie Poly(vinylalkohol), Poly(vinyllactame), Acrylamidpolymere, Polyvinylacetale, Polymere von Alkyl- und Sulfoalkylacrylaten und Methacrylaten, hydrolysierte Polyvinylacetate, Polyamide, Polyvinylpyridin, Methacrylamid-Copolymere. Das Vehikel kann in der Emulsion in jeder Menge vorhanden sein, die in fotografischen Emulsionen sinnvoll ist. Die Emulsion kann jeden der zuvor genannten Zusätze umfassen, die in fotografischen Emulsionen als sinnvoll bekannt sind.
Zwar kann jede geeignete Menge an lichtempfindlichem Silber als Silberhalogenid in den in dieser Erfindung verwendbaren Elementen verwendet werden, aber vorzugsweise beträgt die Gesamtmenge weniger als 10 g/m² des Silbers. Silbermengen von weniger als 7 g/m² werden bevorzugt, wobei Silbermengen von 5 g/m² noch mehr bevorzugt werden. Die Gesamtmengen des Silbers verbessern die Optik der Elemente und ermöglichen somit die Herstellung schärferer Bilder mithilfe dieser Elemente. Diese geringeren Silbermengen sind zudem insofern wichtig, als dass sie die schnelle Entwicklung und Entsilberung der Elemente ermöglichen. Umgekehrt ist ein Silberbeschichtungsauftrag von mindestens 1,5 g des beschichteten Silbers je m² der Trägeroberfläche in dem Element notwendig, um einen Belichtungsspielraum von mindestens 2,7 logE zu erzielen, während eine adäquat niedrige Körnigkeit die Vergrößerung von Bildern ermöglicht.
Die BU-Schicht enthält mindestens einen gelbfarbstoffbildgebenden Kuppler, die GU-Schicht enthält mindestens einen purpurrotfarbstoffbildgebenden Kuppler und die RU-Schicht enthält mindestens einen blaugrünfarbstoffbildgebenden Kuppler. Es ist jede geeignete Kombination aus herkömmlichen farbstoffbildgebenden Kupplern verwendbar. Herkömmliche farbstoffbildgebende Kuppler sind in der zuvor erwähnten Forschungsveröffentlichung Research Disclosure I, Abschnitt X, „Dye image formers and modifiers" (Farbstoffbildgeber und Modifikatoren), dargestellt. Die fotografischen Elemente können zudem weitere bildmodifizierende Verbindungen enthalten, wie DIR-Verbindungen ("Developer Inhibitor-Releasing"). Für die erfindungsgemäßen Elemente verwendbare DIRs sind in der Technik bekannt; Beispiele werden beschrieben in US-A-3,137,578 ; 3,148,022 ; 3,148,062 ; 3,227,554 ; 3,384,657 ; 3,379,529 ; 3,615,506 ; 3,617,291 ; 3,620,746 ; 3,701,783 ; 3,733,201 ; 4,049,455 ; 4,095,984 ; 4,126,459 ; 4,149,886 ; 4,150,228 ; 4,211,562 ; 4,248,962 ; 4,259,437 ; 4,362,878 ; 4,409,323 ; 4,477,563 ; 4,782,012 ; 4,962,018 ; 4,500,634 ; 4,579,816 ; 4,607,004 ; 4,618,571 ; 4,678,739 ; 4,746,600 ; 4,746,601 ; 4,791,049 ; 4,857,447 ; 4,865,959 ; 4,880,342 ; 4,886,736 ; 4,937,179 ; 4,946,767 ; 4,948,716 ; 4,952,485 ; 4,956,269 ; 4,959,299 ; 4,966,835 ; 4,985,336 sowie in den Patentschriften GB 1,560,240 ; GB 2,007,662 ; GB 2,032,914 ; GB 2,099,167 ; DE 2,842,063 , DE 2,937,127 ; DE 3,636,824 ; DE 3,644,416 und in den folgenden europäischen Patentschriften: 272,573 ; 335,319 ; 336,411 ; 346,899 ; 362,870 ; 365,252 ; 365,346 ; 373,382 ; 376,212 ; 377,463 ; 378,236 ; 384,670 ; 396,486 ; 401,612 ; 401,613 .
DIR-Verbindungen werden auch beschrieben in "Developer-Inhibitor-Releasing (DIR) Couplers for Colour Photography" (DIR-Kuppler für die Farbfotografie), C.R. Barr. J. R. Thirtle und P. W. Vittum in Photographic Science and Engineering, Band. 13, Seite 174 (1969).
Es ist üblich, eine, zwei oder drei getrennte Emulsionsschichten in einer einzelnen farbstoffbildgebenden Schichteinheit aufzutragen. Wenn zwei oder mehr Emulsionsschichten in einer einzelnen Schichteinheit aufgetragen werden, werden diese normalerweise derart gewählt, dass sie ihre Empfindlichkeit unterscheidet. Wenn eine empfindlichere Emulsion über einer weniger empfindlichen Emulsion aufgetragen wird, lässt sich eine höhere Empfindlichkeit realisieren, als wenn man die beiden Emulsionen mischt. Wenn eine weniger empfindliche Emulsion über einer empfindlicheren Emulsion aufgetragen wird, lässt sich ein höherer Kontrast realisieren, als wenn man die beiden Emulsionen mischt. Vorzugsweise liegt die empfindlichste Emulsion der Belichtungsstrahlungsquelle am nächsten, und die am wenigsten empfindliche Emulsion liegt dem Träger am nächsten.
Eine oder mehrere Schichteinheiten eines farbfotothermografischen Ausführungsbeispiels der Erfindung ist vorzugsweise in mindestens zwei und vorzugsweise drei oder mehr Untereinheiten unterteilt. Vorzugsweise liegt die Spektralempfindlichkeit aller lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionen in der farbaufzeichnenden Einheit in dem gleichen Bereich des sichtbaren Spektrums. In diesem Ausführungsbeispiel haben zwar alle Silberhalogenidemulsionen, die in die Einheit eingebracht sind, erfindungsgemäße Spektralabsorptionsgrade, aber es ist zu erwarten, dass es bezüglich der Spektralabsorptionseigenschaften kleine Unterschiede gibt. In stärker bevorzugten Ausführungsbeispielen sind die Sensibilisierungen der weniger empfindlichen Silberhalogenidemulsionen besonders darauf abgestimmt, Lichtabschirmungseffekte der empfindlicheren Silberhalogenidemulsionen der Schichteinheit zu berücksichtigen, die über diesen angeordnet sind, um ein bildweise einheitliches spektrales Ansprechverhalten des fotografischen Aufzeichnungsmaterials zu erzielen, wenn die Belichtung zwischen niedrigen und hohen Pegeln variiert. Es können somit höhere Anteile der spitzenlichtabsorbierenden, spektral sensibilisierenden Farbstoffe in den weniger empfindlichen Emulsionen der unterteilten Schichteinheit wünschenswert sein, um eine Spitzenabschirmung zu berücksichtigen und die zugrunde liegende Spektralempfindlichkeit zu verbreitern.
Die Zwischenschichten IL1 und IL2 sind hydrophile Kolloidschichten, deren Hauptfunktion die Reduzierung der Farbverunreinigung ist, d.h. sie sollen vermeiden, dass oxidiertes Ent wicklungsmittel aus einer angrenzenden Aufzeichnungsschichteinheit eindringt, bevor eine Reaktion mit dem farbstoffgebenden Kuppler erfolgt. Die Zwischenschichten wirken teilweise einfach dadurch, dass sie den Diffusionsweg verlängern, den das oxidierte Entwicklungsmittel zurücklegen muss. Um die Wirksamkeit der Zwischenschichten hinsichtlich einer Sperre gegen oxidiertes Entwicklungsmittel zu erhöhen, ist es übliche Praxis, oxidiertes Entwicklungsmittel einzubringen. Oxidationsschutzmittel (Desoxidationsmittel für oxidiertes Entwicklungsmittel) sind aus jenen wählbar, die in der Forschungsveröffentlichung Research Disclosure I, Abschnitt X. „Dye image formers and modifiers" (Farbstoffbildgeber und Modifikatoren), D. „Hue modifiers/stabilization" (Farbtonmodifikatoren/Stabilisierung), Absatz (2), beschrieben werden. Wenn eine oder mehrere Silberhalogenidemulsionen in GU und RU stark bromidhaltige Emulsionen sind, und somit eine signifikante native Empfindlichkeit gegenüber blauem Licht aufweisen, wird in der Zwischenschicht IL vorzugsweise ein Gelbfilter verwendet, wie beispielsweise ein Carey-Lea-Silber oder ein in Verarbeitungslösung entfärbbarer Gelbfarbstoff. Geeignete Gelbfilterfarbstoffe sind aus denen wählbar, die in der Forschungsveröffentlichung Research Disclosure I, Abschnitt VIII. „Absorbing and scattering materials" (Absorptions- und Streuungsmaterialien), B. „Absorbing materials" (Absorptionsmaterialien), beschrieben werden. In den erfindungsgemäßen Elementen sind purpurrotfarbene Filtermaterialien in der Zwischenschicht IL2 und in der RU-Schicht nicht vorhanden.
Die Lichtschutzschichteinheit AHU enthält normalerweise eine entfernbare Verarbeitungslösung oder entfärbbares lichtabsorbierendes Material, wie beispielsweise ein Pigment und Farbstoffe oder eine Kombination daraus. Geeignete Materialien sind aus denen wählbar, die in der Forschungsveröffentlichung Research Disclosure I, Abschnitt VIII. „Absorbing materials" (Absorptionsmaterialien), beschrieben werden. Eine gängige alternative Lage für die AHU-Schicht ist zwischen dem Träger S und der Aufzeichnungsschichteinheit, die dem Träger am nächsten liegt.
Die Deckschichten SOC sind hydrophile Kolloidschichten, die dem physischen Schutz der Farbnegativelemente während der Handhabung und Verarbeitung dienen. Jede SOC-Schicht ist zudem ein geeigneter Ort zur Einbringung von Zusätzen, die in oder in Nähe der Oberfläche des Farbnegativelements wirksam sind. In einigen Fällen ist die Oberflächenschutzschicht in eine Oberflächenschicht und in eine Zwischenschicht unterteilt, wobei die Letztgenannte als Abstandsschicht zwischen den Zusätzen in der Oberflächenschicht und der benachbarten Aufzeichnungsschichteinheit dient. In einer gängigen Variante sind die Zusätze zwischen der Oberflächenschicht und der Zwischenschicht verteilt, wobei die Letztgenannte Zusätze enthält, die mit der benachbarten Aufzeichnungsschichteinheit verträglich sind. Normalerweise enthält die SOC-Schicht Zusätze, wie Beschichtungshilfen, Weichmacher und Schmiermittel, Antistatikmittel und Mattiermittel, wie in der Forschungsveröffentlichung Research Disclosure I, Abschnitt IX. „Coating physical property modifying addenda" (Zusätze zur Modifikation der physischen Eigenschaften der Beschichtung), beschrieben. Die SOC-Schicht, die über den Emulsionsschichten liegt, enthält zudem vorzugsweise ein UV-Absorptionsmittel, wie in der Forschungsveröffentlichung „Research Disclosure", Abschnitt VI. „UV dyes/optical brighteners/luminescent dyes" (UV-Farbstoffe/optische Aufheller/Lumineszenzfarbstoffe), Absatz (1), beschrieben.
Statt der Folge der Schichteinheiten aus Element SCN-1 sind auch alternative Folgen von Schichteinheiten verwendbar und für einige Emulsionsarten besonders geeignet. Anhand von Emulsionen mit hohem Chloridgehalt und/oder dünnen Emulsionen (mittlere Korndicke von <0,2 µm) aus tafelförmigen Körnern sind alle denkbaren Varianten der Anordnung der BU-, GU- und RV-Schichten möglich, ohne dass das Risiko einer Verunreinigung der Emulsionen, die außerhalb des Blauanteils des Spektrums („minus blau") sensibilisiert sind, durch blaues Licht besteht, da diese Emulsionen eine vernachlässigbare native Empfindlichkeit gegenüber dem sichtbaren Spektrum aufweisen. Aus dem gleichen Grund ist es nicht notwendig, Absorptionsmittel für blaues Licht in die Zwischenschichten einzubringen.
Wenn sich die Emulsionsschichten innerhalb einer farbstoffbildgebenden Schichteinheit hinsichtlich der Empfindlichkeit unterscheiden, ist es übliche Praxis, die Einbringung von farbstoffbildgebendem Kuppler in der Schicht mit der höchsten Empfindlichkeit auf weniger als eine stöchiometrische Menge, bezogen auf Silber, zu begrenzen. Die Funktion der Emulsionsschicht mit der höchsten Empfindlichkeit besteht darin, den Teil der Schwärzungskurve unmittelbar oberhalb der Mindestdichte zu erzeugen, d.h. in einem Belichtungsbereich, der unterhalb der Schwellenempfindlichkeit der übrigen Emulsionsschicht oder Schichten in der Schichteinheit ist. Auf diese Weise wird eine Weitergabe der höheren Körnigkeit der Emulsionsschicht mit der höchsten Empfindlichkeit an das produzierte farbstoffbildgebende Element minimiert, ohne dass dies zulasten der Bebilderungsempfindlichkeit geht.
In der vorausgehenden Erörterung wurden die blau-, grün- und rotaufzeichnenden Schichteinheiten so beschrieben, dass sie gelb-, purpurrot- bzw. blaugrünbildfarbstoffgebende Kuppler enthalten, wie dies in Farbnegativelementen für das Drucken übliche Praxis ist. Die Erfindung kann wie dargestellt in geeigneter Weise auf herkömmliche Farbnegativkonstruktionen angewandt werden. Farbumkehrfilmkonstruktionen würden eine ähnliche Form annehmen, mit dem Unterschied, dass farbige Maskierungskuppler vollständig fehlen würden; in typischen Formen wären auch keine Inhibitor freisetzenden Kuppler vorhanden. In bevorzugten Ausführungsbeispielen sind die Farbnegativelemente ausschließlich zum Scannen vorgesehen, um drei getrennte elektronische Farbaufzeichnungen zu erzeugen. Somit ist der tatsächliche Farbton des erzeugten Bildfarbstoffs ohne Bedeutung. Wesentlich ist lediglich die Tatsache, dass das in jeder Schichteinheit produzierte Farbstoffbild von demjenigen differenzierbar ist, das von jeder der übrigen Schichteinheiten erzeugt wird. Um diese Möglichkeit der Differenzierung bereitzustellen, ist es vorgesehen, dass jede Schichteinheit einen oder mehrere farbstoffbildgebende Kuppler enthält, die derart ausgewählt sind, das sie Bildfarbstoff erzeugen, der eine halbe Spitzenabsorptionsbandbreite aufweist, die in einem anderen Spektralbereich liegt. Es ist unwesentlich, ob die blauen, grünen oder roten Aufzeichnungsschichteinheiten einen gelben, purpurroten oder blaugrünen Farbstoff erzeugen, dessen halbe Spitzenabsorptionsbandbreite in dem blauen, grünen oder roten Bereich des Spektrums liegt, wie dies in einem für das Drucken vorgesehenen Farbnegativelement üblicherweise der Fall ist, oder eine halbe Spitzenabsorptionsbandbreite in einem anderen geeigneten Bereich des Spektrums, ausgehend vom nahen Ultraviolettbereich (300-400 nm) durch den sichtbaren oder den nahen Infrarotbereich (700-1200 nm), solange sich die halben Spitzenabsorptionsbandbreiten des Bildfarbstoffs in den Schichteinheiten über im Wesentlichen nicht koextensive Wellenlängenbereiche erstrecken. Die Benennung „im Wesentlichen nicht koextensive Wellenlängenbereiche" meint, dass jeder Bildfarbstoff eine halbe Spitzenabsorptionsbandbreite" aufweist, die sich über einen mindestens 25 nm (vorzugsweise 50) breiten Spektralbereich erstreckt, der nicht von einer halben Spitzenabsorptionsbandbreite eines anderen Bildfarbstoffs belegt wird. Idealerweise weisen die Bildfarbstoffe halbe Spitzenabsorptionsbandbreiten auf, die sich gegenseitig ausschließen.
Wenn eine Schichteinheit zwei oder mehr Emulsionsschichten enthält, die sich in ihrer Empfindlichkeit voneinander unterscheiden, ist es möglich, die Bildkörnigkeit in dem zu betrachtenden Bild zu verringern, das aus einer elektronischen Aufzeichnung wiederherge stellt wurde, indem in jeder Emulsionsschicht der Schichteinheit ein Farbstoffbild ausgebildet wird, das eine halbe Spitzenabsorptionsbandbreite aufweist, die in einem anderen Spektralbereich als die der Farbstoffbilder der anderen Emulsionsschichten der Schichteinheit liegt. Diese Technik ist insbesondere für Elemente gut geeignet, in denen die Schichteinheiten in Untereinheiten unterteilt sind, die sich in der Empfindlichkeit voneinander unterscheiden. Dies ermöglicht die Erstellung mehrerer elektronischer Aufzeichnungen für jede Schichteinheit, entsprechend den unterschiedlichen Farbstoffbildern, die von den Emulsionsschichten mit gleicher Spektralempfindlichkeit erzeugt werden. Die digitale Aufzeichnung, die durch Abtasten des von einer Emulsionsschicht der höchsten Empfindlichkeit erzeugten Farbstoffbildes erzeugt wird, wird verwendet, um den Teil des zu betrachtenden Farbstoffbildes wiederherzustellen, der unmittelbar über der Minimaldichte liegt. Bei höheren Belichtungspegeln können zweite und wahlweise dritte elektronische Aufzeichnungen erzeugt werden, indem spektral abgegrenzte Farbstoffbilder abgetastet werden, die von der übrigen Emulsionsschicht oder den übrigen Emulsionsschichten erzeugt werden. Diese digitalen Aufzeichnungen enthalten weniger Rauschen (geringere Körnigkeit) und sind verwendbar, um das Bild wiederherzustellen, das über Belichtungsbereichen betrachtet werden soll, die über dem Schwellenbelichtungswert der weniger empfindlichen Emulsionsschichten liegen. Diese Technik zur Absenkung der Körnigkeit wird detaillierter von Sutton in US-A-5,314,794 beschrieben.
Jede Schichteinheit der erfindungsgemäßen Farbnegativelemente erzeugt einen Gammawert der Farbstoffbild-Schwärzungskurve von kleiner als 1,5, der die Erzielung eines Belichtungsspielraums von mindestens 2,7 log E ermöglicht. Ein kleinster akzeptabler Belichtungsspielraum eines mehrfarbigen fotografischen Elements ist derjenige, der eine genaue Aufzeichnung der extremsten Weißtöne ermöglicht (z.B. ein Brautkleid) sowie die extremsten Schwarztöne (z.B. der Smoking eines Bräutigams), die in der fotografischen Verwendung möglicherweise auftreten. Ein Belichtungsspielraum von 2,6 log E kann gerade die typische Szene mit Brautkleid und Smoking aufnehmen. Bevorzugt wird ein Belichtungsspielraum von mindestens 3,0 log E, da dies eine komfortable Fehlerspanne in der Wahl des Belichtungswerts durch einen Fotografen ermöglicht. Sogar größere Belichtungsspielräume werden ausdrücklich bevorzugt, weil damit die Fähigkeit zur Erzielung einer genauen Bildreproduktion bei größeren Belichtungsfehlern einhergeht. Während bei Farbnegativelementen, die für das Drucken vorgesehen sind, die visuelle Attraktivität der gedruckten Szene häufig verloren geht, wenn der Gammawert ungewöhnlich hoch ist, kann bei Farbnegativelementen, die gescannt werden, um digitale Farbstoffbildaufzeichnungen zu erzeugen, der Kontrast sogar durch Abstimmung der Informationen des elektronischen Signals angehoben werden. Wenn die erfindungsgemäßen Elemente mithilfe eines reflektierten Strahls abgetastet werden, wandert der Strahl zweimal durch die Schichteinheiten. Dadurch verdoppelt sich der Gammawert (ΔD ÷ Δ log E) effektiv, indem sich die Dichteänderung (ΔD) verdoppelt. Gammawerte von nur 1,0 oder sogar nur 0,6 sind vorgesehen, und Belichtungsspielräume von bis zu 5,0 log E oder höher sind machbar. Gammawerte von 0,55 werden bevorzugt. Gammawerte zwischen 0,4 und 0,5 werden insbesondere bevorzugt.
Anstatt farbstoffgebende Kuppler zu verwenden, kann jede herkömmlich eingebrachte farbstoffbildgebende Verbindung, die bei der mehrfarbigen Bebilderung verwendet wird, alternativ in die blau, grün und rot aufzeichnenden Schichteinheiten eingebracht werden. Das Farbstoffbild kann durch wahlweise Zerstörung, Bildung oder physische Entfernung von Farbstoffen gebildet werden. Beispielsweise sind Silberfarbstoffbleichprozesse bekannt und werden kommerziell für die Ausbildung von Farbstoffbildern durch selektive Zerstörung eingebrachter Bildfarbstoffe verwendet. Der Silberfarbstoffbleichprozess wird in der Forschungsveröffentlichung Research Disclosure I, Abschnitt X. „Dye image formers and modifiers" (Farbstoffbildgeber und -modifikatoren), A. „Silver dye bleach" (Silberfarbstoffbleichen), beschrieben.
Bekannt ist auch, dass vorab erzeugte Bildfarbstoffe in die blau, grün und rot aufzeichnenden Schichteinheiten eingebracht werden können, wobei zunächst immobile Farbstoffe gewählt werden, die jedoch in der Lage sind, das Farbstoffchromophor in einem mobilen Rest als eine Funktion der Eintretens in eine Redoxreaktion mit dem oxidierten Entwicklungsmittel freizusetzen. Diese Verbindungen werden gemeinhin als Redoxfarbstoffauslöser (RDR/redox dye releaser) bezeichnet. Indem die freigesetzten Farbstoffe herausgewaschen werden, wird ein zurückgehaltenes Farbstoffbild erzeugt, das gescannt werden kann. Es ist auch möglich, die freigesetzten mobilen Farbstoffe auf ein Empfangselement zu übertragen, wo sie in einer Beizmittelschicht immobilisiert werden. Das bildtragende Empfangselement kann dann gescannt werden. Zunächst ist das Empfangselement ein integrierter Bestandteil des Farbnegativelements. Wenn die Abtastung durchgeführt wird, während das Empfangselement ein integrierter Bestandteil des Elements bleibt, enthält das Empfangselement normalerweise einen transparenten Träger, die farbstoffbildtragende Beizmittelschicht ist unmittelbar unter dem Träger angeordnet, und eine weiße, reflektierende Schicht ist unmittelbar unter der Beizmittelschicht angeordnet. Wenn das Empfangselement von dem Farbnegativelement abgezogen wird, um das Scannen des Farbstoffbildes zu ermöglichen, kann der Träger des Empfangselements reflektierend sein, wie dies normalerweise der Fall ist, wenn das Farbstoffbild zur Betrachtung vorgesehen ist, oder transparent, was eine Durchlichtabtastung des Farbstoffbildes ermöglicht. Redoxfarbstoffauslöser (RDR) sowie Farbstoffbildübertragungssysteme, in denen diese eingebracht sind, werden in der Forschungsveröffentlichung Research Disclosure, Band 151, November 1976, Artikel 15162, beschrieben.
Bekannt ist auch, dass das Farbstoffbild anhand von Verbindungen bereitgestellt werden kann, die zunächst mobil sind, während der bildweisen Entwicklung jedoch immobil werden. Bildübertragungssysteme, die Bebilderungsfarbstoffe dieser Art verwenden, werden seit langem in Bildübertragungssystemen verwendet, die in der Technik zuvor beschrieben worden sind. Diese und andere Bildübertragungssysteme, die mit der Verwirklichung der Erfindung vereinbar sind, werden in der Forschungsveröffentlichung Research Disclosure, Band 176, Dezember 1978, Artikel 17643, XXIII. „Image transfer systems" (Bildübertragungssysteme), beschrieben.
Eine Reihe von Änderungen an Farbnegativelementen wurde zur Unterstützung des Abtastens (Scannen) vorgeschlagen, wie in der Forschungsveröffentlichung Research Disclosure I, Abschnitt XIV. „Scan facilitating features" (Merkmale zur Unterstützung des Scannens), beschrieben. Diese Systeme sind in dem mit den zuvor beschriebenen Konstruktionen der Farbnegativelemente vereinbaren Maße zur Verwendung bei der Verwirklichung der Erfindung vorgesehen.
Zudem ist vorgesehen, dass das erfindungsgemäße Bebilderungselement mit nicht herkömmlichen Sensibilisierungsschemata verwendbar ist. Anstatt Bebilderungsschichten zu verwenden, die für rot, grüne und blaue Bereiche des Spektrums sensibilisiert sind, kann das lichtempfindliche Material eine weißsensibilisierte Schicht aufweisen, um die Leuchtdichte der Szene aufzuzeichnen, und zwei farbempfindliche Schichten, um die Farbsättigung der Szene aufzuzeichnen. Nach der Entwicklung kann das resultierende Bild gescannt und digital neu verarbeitet werden, um die gesamten Farben der Originalszene zu rekonstruieren, die in US-A-5,962,205 beschrieben werden. Das Bebilderungselement kann zudem eine pansensibili sierte Emulsion mit begleitender Farbauszugsbelichtung umfassen. In diesem Ausführungsbeispiel würden die erfindungsgemäßen Entwickler ein farbiges oder neutrales Bild erzeugen, welches in Verbindung mit der Auszugsbelichtung eine vollständige Wiederherstellung der Farbwerte der Originalszene ermöglichte. In einem derartigen Element kann das Bild entweder durch entwickelte Silberdichte, eine Kombination aus einem oder mehreren herkömmlichen Kupplern oder „schwarzen" Kupplern, wie Resorcinol-Kupplern, hergestellt werden. Die Auszugsbelichtung kann entweder sequenziell durch entsprechende Filter oder gleichzeitig durch ein System aus räumlich diskreten Filterelementen (normalerweise als „Farbfilter-Array" bezeichnet) erfolgen.
Das erfindungsgemäße Bebilderungselement kann zudem ein schwarzweißbilderzeugendes Material sein, das beispielsweise eine pansensibilisierte Silberhalogenidemulsion und einen erfindungsgemäßen Entwickler umfasst. In diesem Ausführungsbeispiel kann das Bild durch entwickelte Silberdichte nach der Verarbeitung ausgebildet werden, oder durch einen Kuppler, der einen Farbstoff erzeugt, der als Träger der neutralen Bildtonskala dienen kann.
Wenn herkömmliche, gelbe, purpurrote und blaugrüne Bildfarbstoffe erzeugt werden, um die aufgezeichneten Szenenbelichtungen nach der chemischen Entwicklung von herkömmlich belichteten farbfotografischen Materialien auszulesen, ist das Ansprechen der Rot-, Grün- und Blau-Farbaufzeichnungseinheiten des Elements durch Betrachtung ihrer Dichten genau unterscheidbar. Densitometrie ist die Messung des übertragenen Lichts anhand einer Probe unter Verwendung ausgewählter Farbfilter, um das bildweise Ansprechen der RGB bildfarbstoffgebenden Einheiten in relativ unabhängige Kanäle aufzuteilen. Es ist üblich, Status-M-Filter zu verwenden, um das Ansprechen von Farbnegativfilmelementen zu justieren, die für das optische Drucken oder Kopieren vorgesehen sind, und Status-A-Filter für Farbumkehrfilme, die für die direkte Durchlichtbetrachtung vorgesehen sind. In der integralen Densitometrie führen die unerwünschten seitlichen und hinteren Absorptionen der unvollkommenen Bildfarbstoffe zu einer geringfügigen Kanalmischung, während ein Teil des Gesamtansprechens, beispielsweise ein Purpurrotkanal, in neutralen Schwärzungskurven von spitzenversetzten Absorptionen entweder der gelben oder der blaugrünen Bildfarbaufzeichnung oder von beiden herrühren kann. Solche Artefakte können bei der Messung der Spektralempfindlichkeit eines Films vernachlässigbar sein. Durch geeignete mathematische Behandlung des integralen Dichteansprechens können diese unerwünschten, spitzenversetzten Dichtebeiträge vollständig mit der Bereitstellung von analytischen Dichten korrigiert werden, bei denen das Ansprechen auf eine gegebene Farbaufzeichnung unabhängig von den Spektralverteilungen der übrigen Bildfarbstoffe ist. Die analytische Dichtebestimmung wird zusammenfassend beschrieben in SPSE Handbook of Photographic Science and Engineering, W. Thomas, Herausgeber, John Wiley and Sons, New York, USA, 1973, Abschnitt 15.3, Color Densitometry (Farbdensitometrie), Seite 840-848.
In der Verwirklichung dieser Erfindung werden am besten Elemente mit einer sehr guten Lichtempfindlichkeit verwendet. Zumindest farbfotothermografische Elemente sollten eine Empfindlichkeit von mindestens ca. ISO 50 aufweisen, vorzugsweise eine Empfindlichkeit von mindestens ca. ISO 100 und am besten eine Empfindlichkeit von mindestens ca. ISO 200. Insbesondere sind Elemente mit einer Empfindlichkeit von bis zu ISO 3200 oder höher vorgesehen. Die Empfindlichkeit eines farbfotografischen Negativelements steht in umgekehrter Beziehung zur Belichtung, die notwendig ist, um die Erzielung einer bestimmten Dichte oberhalb des Schleierpunkts nach Verarbeitung zu erzielen. Die fotografische Empfindlichkeit für ein Farbnegativelement mit einem Gammawert von 0,65 wurde insbesondere von dem American National Standards Institute (ANSI) als ANSI-Standard Nr. pH 2.27-1981 (ISO (ASA-Empfindlichkeit)) definiert und betrifft insbesondere die mittleren Belichtungspegel, die erforderlich sind, um eine Dichte von 0,15 über der Minimaldichte in sowohl der gegenüber dem grünem Licht empfindlichen Aufzeichnungseinheit als auch in der am wenigsten empfindlichen Farbaufzeichnungseinheit eines Farbfilms zu erzeugen. Diese Definition entspricht der Filmempfindlichkeitseinstufung der International Standards Organization (ISO). Zum Zwecke dieser Patentanmeldung gilt, dass wenn die Gammawerte der Farbeinheit um 0,65 differieren, die ASA- oder ISO-Empfindlichkeit berechnet werden muss, indem die Kurve des Gammawerts zum Logarithmus der einwirkenden Lichtmenge (log E) linear auf einen Wert von 0,65 verstärkt oder abgeschwächt wird, bevor die Empfindlichkeit in anders definierter Weise ermittelt wird.
Die vorliegende Erfindung sieht zudem die Verwendung erfindungsgemäßer fotografischer Elemente in so genannten Einwegkameras vor. Diese Kameras werden bereits mit Filmen bestückt verkauft, wobei nach Belichtung des Films die gesamte Kamera einschließlich des darin befindlichen Films an ein Labor zurückgegeben wird. Die in dieser Erfindung verwendeten Einwegkameras können beliebige in der Technik bekannte Einwegkameras sein. Diese Kameras können bestimmte Merkmale aufweisen, wie in der Technik bekannt ist, beispielsweise Verschlusseinrichtungen, Filmaufrolleinrichtungen, Filmtransporteinrichtungen, wasserdichte Gehäuse, ein oder mehrere Linsen, Linsenauswahleinrichtungen, einstellbare Blende, Fixfokus- oder fokussierbare Objektive, Einrichtungen zur Überwachung der Belichtungsbedingungen, Einrichtungen zur Einstellung der Verschlusszeiten oder Objektiveigenschaften anhand der Beleuchtungsbedingungen oder anhand von benutzerseitig vorgegebenen Anweisungen, sowie Einrichtungen zur Aufzeichnung der Benutzungsbedingungen der Kamera direkt auf dem Film. Einige Merkmale umfassen beispielsweise, aber nicht abschließend: Bereitstellen vereinfachter Mechanismen für den manuellen oder automatischen Filmtransport und Rücksetzen von Verschlüssen, wie beschrieben von Skarman in US-A-4,226,517 ; Bereitstellung einer Vorrichtung zur automatischen Belichtungssteuerung, wie beschrieben von Matterson et al. in US-A-4,345,835 ; Feuchtigkeitsprüfung, wie beschrieben von Fujimura et al. in US-A-4,766,451 ; Bereitstellen interner und externer Filmgehäuse, wie beschrieben von Ohmura et al. in US-A-4,751,536 ; Bereitstellen von Mitteln zur Aufzeichnung von Verwendungsbedingungen auf dem Film, wie beschrieben von Taniguchi et al. in US-A-4,780,735 ; Bereitstellen von mit Linsen ausgestatteten Kameras, wie beschrieben von Arai in US-A-4,804,987 ; Bereitstellen von Filmträgern mit sehr guten Planlageeigenschaften, wie beschrieben von Sasaki et al. in US-A-4,827,298 ; Bereitstellen eines Suchers, wie beschrieben von Ohmura et al. in US-A-4,812,863 ; Bereitstellen einer Linse von bestimmter Brennweite und Empfindlichkeit, wie beschrieben von Ushiro et al. in US-A-4,812,866 ; Bereitstellen mehrerer Filmbehälter, wie beschrieben von Nakayama et al. in US-A-4,831,398 und von Ohmura et al. in US-A-4,833,495 ; Bereitstellen von Filmen mit verbesserten Gleiteigenschaften, wie beschrieben von Shiba in US-A-4,866,469 ; Bereitstellen von Aufwickelmechanismen, Drehspulen oder elastischen Hülsen, wie beschrieben von Mochida in US-A-4,884,087 ; Bereitstellen einer Filmpatrone oder Filmkassette, die in axialer Richtung entnehmbar ist, wie beschrieben von Takei et al. in US-A-4,890,130 und 5,063,400 ; Bereitstellen elektronischer Blitzeinrichtungen, wie beschrieben von Ohmura et al. in US-A-4,896,178 ; Bereitstellen eines extern betreibbaren Elements zur Bewirkung der Belichtung, wie beschrieben von Mochida et al. in US-A-4,954,857 ; Bereitstellen eines Filmträgers mit modifizierten Perforationslöchern und Einrichtungen zum Transportieren des Films, wie beschrieben von Murakami in US-A-5,049,908 ; Bereitstellen von Innenspiegeln, wie beschrieben von Hara in US-A-5,084,719 und Bereitstellen von Silberhalogenidemulsionen, die zur Verwendung auf eng aufgewickelten Spulen geeignet sind, wie beschrieben von Yagi et al. in der europäischen Patentanmeldung 0,466,417 A .
Zwar kann der Film in einer in der Technik bekannten Weise in die Einwegkamera eingelegt werden, aber es ist insbesondere vorgesehen, den Film in die Einwegkamera so einzulegen, dass er bei der Belichtung von einer Schubfilmpatrone aufgenommen wird. Derartige Schubfilmpatronen werden von Kataoka et al. in US-A-5,226,613 , von Zander in US-A-5,200,777 von Dowling et al. in US-A-5,031,852 und von Robertson et al. in US-A-4,834,306 beschrieben. Kompakte Einwegkameras, die zur Verwendung von Schubfilmpatronen in dieser Weise geeignet sind, werden von Tobioka et al. in US-A-5,692,221 beschrieben.
Kameras können eine eingebaute Verarbeitungsmöglichkeit enthalten, beispielsweise ein Heizelement. Konstruktionen für derartige Kameras, einschließlich ihrer Verwendung in einem Bilderfassungs- und Anzeigesystem, werden beschrieben in der US-Patentanmeldung Nr. 09/388,573 , eingereicht am 1. September 1999. Die Verwendung einer Einwegkamera, wie in der besagten Patentanmeldung beschrieben, wird in der Verwirklichung der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugt.
Erfindungsgemäße fotografische Elemente werden vorzugsweise bildweise mithilfe bekannter Techniken belichtet, wie beispielsweise in der Forschungsveröffentlichung „Research Disclosure I", Abschnitt XVI, beschrieben. Dies umfasst typischerweise die Belichtung mit Licht im sichtbaren Bereich des Spektrums, wobei die Belichtung typischerweise mit einem lebendigen Bild durch eine Linse erfolgt, obwohl die Belichtung auch mit einem gespeicherten Bild (beispielsweise mit einem computergespeicherten Bild) mithilfe von lichtemittierenden Vorrichtungen (wie Leuchtdioden, Kathodenstrahlröhren usw.) erfolgen kann. Die fotothermografischen Elemente werden mittels verschiedener Energieformen belichtet, beispielsweise ultraviolette und infrarote Bereiche des elektromagnetischen Spektrums sowie Elektronenstrahlen und Betastrahlung, Gammastrahlen, Röntgenstrahlen, Alphapartikel, Neutronenstrahlung und andere Formen wellenähnlicher Teilchenstrahlungsenergie in von Laser entweder nicht kohärent (phasenbeliebig) oder kohärent (phasengleich) erzeugten Formen. Die Belichtungen sind monochromatisch, orthochromatisch oder panchromatisch, je nach spektraler Sensibilisierung des fotografischen Silberhalogenids.
Die erfindungsgemäßen fotothermografischen Elemente sind vorzugsweise von Typ B, wie in der Forschungsveröffentlichung Research Disclosure I beschrieben. Elemente des Typs B enthalten in Reaktionsbeziehung ein lichtempfindliches Silberhalogenid, ein Reduziermittel oder einen Entwickler, wahlweise einen Aktivator, ein Beschichtungshilfsmittel oder Bindemittel, ein Salz oder einen Komplex aus einer organischen Verbindung mit Silberionen. In diesen Systemen wird der organische Komplex während der Entwicklung reduziert, um Silbermetall zu erhalten. Das organische Silbersalz wird als Silbergeber bezeichnet. Zu den Quellen, die derartige Abbildungselemente beschreiben, gehören beispielsweise US-A-3,457,075 ; 4,459,350 ; 4,264,725 und 4,741,992 . Man geht davon aus, dass in dem fotothermografischen Material des Typs B das Latentbildsilber aus dem fotografischen Silberhalogenid in der beschriebenen bilderzeugenden Kombination bei der Verarbeitung als Katalysator dient. In diesen Systemen liegt eine bevorzugte Konzentration von fotografischem Silberhalogenid im Bereich von 0,01 bis ca. 100 Mol fotografisches Silberhalogenid pro Mol Silbergeber in dem fotothermografischen Material.
Das fotothermografische Element des Typs B umfasst eine ein Oxidations-Reduktions-Bild erzeugende Kombination, die ein organisches Silbersalz-Oxidationsmittel enthält. Das organische Silbersalz ist ein Silbersalz, das gegenüber Licht vergleichsweise stabil ist, aber bei Erwärmung auf 80°C oder höher in Anwesenheit eines belichteten Fotokatalysators (wie beispielsweise eines lichtempfindlichen Silberhalogenids) und eines Reduziermittels zur Bildung eines Silberbilds beiträgt.
Die lichtempfindlichen Silberhalogenidkörner und die erfindungsgemäßen organischen Silbersalze werden so beschichtet, dass sie während der Entwicklung in katalytischer Nähe angeordnet sind. Sie können in benachbarten Schichten aufgetragen werden, werden aber vorzugsweise vor dem Beschichten gemischt. Herkömmliche Mischtechniken werden in der Forschungsveröffentlichung Research Disclosure, Artikel 17029, siehe oben, beschrieben, ebenso wie in US-A-3,700,458 und in veröffentlichten japanischen Patentanmeldungen Nr. 32928/75 , 13224/74 , 17216/75 und 42729/76 .
Geblockte Entwickler, die in den erfindungsgemäßen fotografischen Elementen verwendbar sind, sind beispielsweise, aber nicht abschließend, die geblockten Entwicklungsmittel, die von Reeves in US-A-3,342,599 ; in Research Disclosure (129 (1975) Seite 27-30), erschienen bei Kenneth Mason Publications, Ltd., Dudley Annex, 12a North Street, Emsworth, Hampshire P010 7DQ, ENGLAND; von Hamaoka et al. in US-A-4,157,915 ; von Waxman und Mourning in US-A-4, 060,418 und in US-A-5,019,492 beschrieben werden. Besonders geeignet sind die geblockten Entwickler, die beschrieben werden in der US-Patentanmeldung mit der Seriennummer 09/476,234 , eingereicht am 30. Dezember 1999 unter dem Titel „IMAGING ELEMENT CONTAINING A BLOCKED PHOTOGRAPICALLY USEFUL COMPOUND"; in der US-Patentanmeldung mit der Seriennummer 09/475,691 , eingereicht am 30. Dezember 1999 unter dem Titel „IMAGING ELEMENT CONTAINING A BLOCKED PHOTOGRAPHICALLY USEFUL COMPOUND"; in der US-Patentanmeldung mit der Seriennummer 09/475,703 , eingereicht am 30. Dezember 1999 unter dem Titel „IMAGING ELEMENT CONTAINING A BLOCKED PHOTOGRAPHICALLY USEFUL COMPOUND"; in der US-Patentanmeldung mit der Seriennummer 09/475,690 , eingereicht am 30. Dezember 1999 unter dem Titel „IMAGING ELEMENT CONTAINING A BLOCKED PHOTOGRAPHICALLY USEFUL COMPOUND" und in der US-Patentanmeldung mit der Seriennummer 09/476,233 , eingereicht am 30. Dezember 1999 unter dem Titel „PHOTOGRAPHIC OR PHOTOTHERMOGRAPHIC ELEMENT CONTAINING A BLOCKED PHOTOGRAPHICALLY USEFUL COMPOUND". Weitere Verbesserungen an geblockten Entwicklern werden beschrieben in USSN 09/710,341 , USSN 09/718,014 , USSN 09/711,769 und USSN 09/710,348 . Weitere Verbesserungen bei geblockten Entwicklern und deren Verwendung in fotothermografischen Elementen werden beschrieben in den gleichzeitig eingereichten Parallelanmeldungen USSN 09/718,027 und USSN 09/717,742 .
In einem Ausführungsbeispiel der Erfindung können geblockte Entwickler zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung durch die folgende Struktur I dargestellt werden: DEV-(LINK 1)_l-(TIME)_m-(LINK 2)_n-B Iworin,
DEV für ein silberhalogenidhaltiges Farbentwicklungsmittel steht;
LINK 1 und LINK 2 für Verknüpfungsgruppen stehen;
TIME für eine Zeitsteuerungsgruppe steht;
1 für 0 oder 1 steht;
m für 0, 1 oder 2 steht;
n für 0 oder 1 steht,
1 + n für 1 oder 2 steht,
B für eine Blockungsgruppe steht, oder B steht für: B'-(LINK 2)_n-(TIME)_m-(LINK 1)_l-DEV II worin
B' auch ein zweites Entwicklungsmittel DEV blockt.
In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel der Erfindung weisen LINK 1 oder LINK 2 die folgende Struktur II auf:
worin
X für Kohlenstoff oder Schwefel steht;
Y für Sauerstoff, Schwefel oder N-R₁ steht, wobei R₁ ein substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl oder ein substituiertes oder unsubstituiertes Aryl ist;
p für 1 oder 2 steht;
Z für Kohlenstoff, Sauerstoff oder Schwefel steht;
r gleich 0 oder 1 ist,
mit der Maßgabe, dass wenn X Kohlenstoff ist, p und r jeweils 1 sind, und wenn X Schwefel ist, Y Sauerstoff und p gleich 2 und r gleich 0 ist;
# bezeichnet die Bindung an PUG (für LINK 1) oder TIME (für LINK 2):
$ bezeichnet die Bindung an TIME (für LINK 1) oder T₍ _t ₎ substituierten Kohlenstoff (für LINK 2):
Beispielhafte Verbindungsgruppen sind u.a.:
TIME ist eine Zeitsteuerungsgruppe. Derartige Gruppen sind in der Technik bekannt, beispielsweise als (1) Gruppen, die eine aromatische, nukleophile Substitutionsreaktion verwenden, wie in US-A-5,262,291 beschrieben; (2) Gruppen, die eine Spaltungsreaktion eines Halbacetals verwenden ( US-A-4,146,396 , japanische Patentanmeldungen 60-249148 ; 60-249149 ); (3) Gruppen, die eine Elektronentransferreaktion entlang eines konjugierten Systems verwenden ( US-A-4,409,323 ; 4, 421,845 ; japanische Patentanmeldungen 57-188035 ; 58-98728 ; 58-209736 ; 58-209738 ); und (4) Gruppen, die eine intramolekulare, nukleophile Substitutionsreaktion verwenden ( US-A-4,248,962 ).
Andere verwendbare, geblockte Entwickler sind beispielsweise solche, die von Naruse et al. in US-A-6,303,282 B1 , von Cerquone et al. in US-A-4,021,240 , von Ishikawa in US-A-5,746,269 , von Naruse in US-A-6,130,022 und von Nakagawa in US-A-6,177,227 beschrieben werden, sowie substituierte Derivate dieser geblockten Entwickler. Obwohl die vorliegende Erfindung nicht auf einen bestimmten Typ eines Entwicklungsmittels oder ein geblocktes Entwicklungsmittel beschränkt ist, zeigen die folgenden Beispiele nur einige fotografisch nutzbare, geblockte Entwickler, die in der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, um während der Wärmeentwicklung Entwickler bereitzustellen.
In dem bevorzugten Ausführungsbeispiel wird der geblockte Entwickler vorzugsweise in eine oder mehrere Bebilderungsschichten des Bebilderungselements eingebracht. Die verwendete Menge an geblocktem Entwickler beträgt vorzugsweise 0,01 bis 5g/m², besser 0,1 bis 2g/m² und am besten 0,3 bis 2g/m² in jeder Schicht, zu der er zugegeben wird. Dies können die farbgebenden oder nicht farbgebenden Schichten des Elements sein. Der geblockte Entwickler kann in einem separaten Element enthalten sein, das während der Verarbeitung mit dem fotografischen Element kontaktiert wird.
Nach bildweiser Belichtung des Bebilderungselements wird der geblockte Entwickler während der Verarbeitung des Bebilderungselements durch das Vorhandensein von Säure oder Base in der Verarbeitungslösung aktiviert, indem das Bebilderungselement während der Verarbeitung des Bebilderungselements erwärmt wird, und/oder durch Anordnen des Bebilderungselements in Kontakt mit einem separaten Element, wie einem Laminatbogen, während der Verarbeitung. Der Laminatbogen enthält wahlweise zusätzliche Verarbeitungschemikalien, wie diejenigen in Abschnitt XIX und XX der Forschungsveröffentlichung Research Disclosure, September 1996, Nummer 389, Artikel 38957 (nachstehend bezeichnet als („Research Disclosure 1") beschrieben. Alle Abschnitte, auf die nachfolgend Bezug genommen wird, sind Abschnitte der Forschungsveröffentlichung Research Disclosure I, soweit nicht anders bezeichnet. Solche Chemikalien umfassen beispielsweise Sulfite, Hydroxylamin, Hydroxamsäure usw., Antischleiermittel, wie Alkalimetallhalogenide, stickstoffhaltige, heterozyklische Verbindungen usw., Maskierungsmittel, wie organische Säuren und andere Additive, wie etwa Puffermittel, sulfoniertes Polystyrol, Antioxidationsmittel, Biozide, Entsilberungsmittel, Stabilisatoren usw.
Ein Reduktionsmittel zusätzlich zu dem oder anstelle des geblockten Entwicklers kann in dem fotothermografischen Element enthalten sein. Das Reduktionsmittel für das organische Silbersalz kann ein beliebiges Material sein, vorzugsweise ein organisches Material, das Silberionen zu metallischem Silber zu reduzieren vermag. Herkömmliche fotografische Entwickler, wie 3-Pyrazolidinone, Hydrochinone, p-Aminophenole, p-Phenylendiamine und Katechin sind zwar verwendbar, aber gehinderte Phenolreduktionsmittel werden bevorzugt. Das Reduktionsmittel ist vorzugsweise in einer Konzentration enthalten, die zwischen 5 und 25 Prozent der fotothermografischen Schicht enthält.
Für Trockensilbersysteme finden sich Beschreibungen über eine Vielzahl von Reduktionsmitteln, u.a. Amidoxime, wie Phenylamidoxim, 2-Thienylamidoxim und p-Phenoxy-Phenylamidoxim; Azine (wie 4-Hydroxy-3,5-Dimethoxybenz-Aldehydazin); eine Kombination aus aliphatischen Carbonsäure-Arylhydraziden und Ascorbinsäure, wie 2,2'-Bis(hydroxymethyl)propionyl-Betaphenylhydrazid in Verbindung mit Ascorbinsäure; eine Kombination aus Polyhydroxybenzen und Hydroxylamin; ein Redukton und/oder ein Hydrazin (z.B. eine Kombination aus Hydrochinon und Bis(ethoxyethyl)hydroxylamin, Piperidinhexoseredukton oder Formyl-4-Methylphenylhydrazin); Hydroxamsäuren, wie Phenylhydroxamsäure, p-Hydroxyphenylhydroxamsäure und o-Alaninhydroxamsäure; eine Kombination aus Azinen und Sulfonamidphenolen (z.B. Phenothiazine und 2,6-Dichlor-4-Benzensulfonamidphenol; α-Cyanophenylessigsäurederivate, wie Ethyl α-Cyano-2-Methylphenylacetat, Ethyl α-Cyano-Phenylacetat; Bis-β-Naphthole, wie durch 2,2'-Dihydroxyl-1-Binaphtyl,6,6'-Dibrom-2,2'-Dihydroxy-1,1'-Binaphtyl und Bis(2-Hydroxy-1-Naphtyl)methan dargestellt, eine Kombination aus Bis-o-Naphthol und einem 1,3-Dihydroxybenzenderivat, (z.B. 2,4-Dihydroxybenzophenon oder 2,4-Dihydroxyacetophenon); 5-Pyrazolone, wie 3-Methyl-1-Phenyl-5-Pyrazolon; Reduktone, wie durch Dimethylaminhexoseredukton, Anhydrodihydroaminohexoseredukton und Anhydrodihydropiperidonhexoseredukton dargestellt; Sulfonamidphenol-Reduktionsmittel, wie 2,6-Dichlor-4-Benzensulfonamidphenol und p-Benzensulfonamidphenol; 2-Phenylindan-1,3-Dion usw.; Chromane, wie 2,2-Dimethyl-7-t-Butyl-6-Hydroxychroman; 1,4-Dihydropyridine, wie 2,6-Dimethoxy-3,5-Dicarboethoxy-1,4-Dihydropyridin; Bisphenole (z.B. Bis(2-Hydroxy-3-t-Butyl-5-Methylphenyl)methan, 2,2-Bis(4-Hydroxy-3-Methylphenyl)propan, 4,4-Ethyliden-Bis(2-t-Butyl-6-Methylphenol) und 2,2-Bis(3,5-Dimethyl-4-Hydroxyphenyl)propan); Ascorbinsäurederivate (z.B. 1-Ascorbylpalmitat, Ascorbylstearat) und ungesättigte Aldehyde und Ketone, wie Benzil und Diacetyl; 3-Pyrazolidone und bestimmte Indan-1,3-Dione).
Die optimale Konzentration an organischem Reduktionsmittel in dem fotothermografischen Element hängt von derartigen Faktoren, wie dem jeweiligen fotothermografischen Element, dem gewünschten Bild, den Verarbeitungsbedingungen, dem jeweiligen organischen Silbersalz und dem jeweiligen Oxidationsmittel ab.
Das fotothermografische Element kann ein thermisches Lösungsmittel umfassen. Beispiele für thermische Lösungsmittel sind beispielsweise Salicylanilid, Phthalimid, N-Hydroxyphtha limid, N-Kaliumphthalimid, Succinimid, N-Hydroxy-1,8-Naphthalimid, Phthalazin, 1-(2H)-Phthalazinon, 2-Acetylphthalazinon, Benzanilid und Benzensulfonamid. Thermische Lösungsmittel nach dem Stand der Technik werden beispielsweise in US-A-6,013,420 von Windender beschrieben. Beispiele für Tönungsmittel und Tönungsmittelkombinationen sind u.a. die beispielsweise in der Forschungsveröffentlichung „Research Disclosure", Juni 1978, Artikel 17029 und in US-A-4,123,282 beschriebenen.
In dem fotothermografischen Element sind Bildstabilisatoren und Latentbildstabilisatoren für die Nachverarbeitung verwendbar. Jeder in der fotothermografischen Technik bekannte Stabilisator ist für das beschriebene fotothermografische Element verwendbar. Beispiele für verwendbare Stabilisatoren umfassen fotolytisch aktive Stabilisatoren und Stabilisatorenvorläufer, wie beispielsweise in US-A-4,459,350 beschrieben. Weitere Beispiele geeigneter Stabilisatoren umfassen Azolthioether und geblockte Azolinthiostabilisator-Vorläufer und Carbamoylstabilisator-Vorläufer, wie in US-A-3,877,940 beschrieben.
Die beschriebenen fotothermografischen Elemente enthalten vorzugsweise verschiedene Kolloide und Polymere allein oder in Kombination als Vehikel oder Bindemittel in verschiedenen Schichten. Geeignete Materialien sind hydrophil oder hydrophob. Sie sind durchsichtig oder durchscheinend und umfassen sowohl natürlich vorkommende Stoffe, wie Gelatine, Gelatinederivate, Cellulosederivate, Polysaccharide, wie Dextran, Gummiarabicum usw.; und synthetische Polymerstoffe, wie wasserlösliche Polyvinylverbindungen, etwa Poly(vinylpyrrolidon) und Acrylamidpolymere. Weitere verwendbare synthetische Polymerverbindungen umfassen dispergierte Vinylverbindungen, etwa in Latexform, und insbesondere derartige, die die Maßhaltigkeit fotografischer Elemente erhöhen. Wirksame Polymere enthalten wasserlösliche Polymere von Acrylaten, wie Alkylacrylate und Methacrylate, Acrylsäure, Sulfoacrylate und solche, die Vernetzungsstellen aufweisen. Bevorzugte Materialien und Harze mit großer Molmasse umfassen Poly(vinylbutyral), Celluloseacetatbutyrat, Poly(methylmethacrylat), Poly(vinylpyrrolidon), Ethylcellulose, Polystyrol, Poly(vinylchlorid), chlorinierte Kautschuke, Polyisobutylen, Butadien-Styrol-Copolymere, Copolymere von Vinylchlorid und Vinylacetat, Copolymere von Vinylidenchlorid und Vinylacetat, Poly(vinylalkohol) und Polycarbonate. Wenn Beschichtungen anhand organischer Lösungsmittel hergestellt werden, können organisch lösliche Harze durch direktes Einmischen in die Beschichtungsrezepturen aufgetragen werden. Beim Beschichten aus wässrigen Lösungen können alle geeigneten organisch löslichen Materialien als ein Latex oder in Form anderer feiner Partikeldispersionen eingebracht werden.
Fotothermografische Elemente, wie beschrieben, können Zusätze enthalten, die bekanntermaßen die Ausbildung eines verwendbaren Bildes unterstützen. Das fotothermografische Element kann Entwicklungsmodifikatoren enthalten, die als empfindlichkeitssteigernde Verbindungen dienen, Sensibilisierungsfarbstoffe, Harter, Antistatikmittel, Weichmacher und Schmiermittel, Beschichtungshilfen, Aufheller, Absorptions- und Filterfarbstoffe sowie weitere Additive, wie in der Forschungsveröffentlichung „Research Disclosure", Dezember 1978, Artikel 17643 und in der Forschungsveröffentlichung „Research Disclosure", Juni 1978, Artikel 17029, beschrieben.
Die Schichten des fotothermografischen Elements sind auf einen Träger mithilfe in der Technik bekannter Beschichtungsprozeduren auftragbar, einschließlich Tauchbeschichten, Luftrakelbeschichten, Vorhangbeschichten oder Extrusionsbeschichten mithilfe von Beschichtungstrichtern. Falls gewünscht, können zwei oder mehrere Schichten simultan aufgetragen werden.
Ein fotothermografisches Element umfasst, wie beschrieben, vorzugsweise einen thermischen Stabilisierer, um zur Stabilisierung des fotothermografischen Elements vor dem Belichten und dem Verarbeiten beizutragen. Ein derartiger thermischer Stabilisierer verleiht dem fotothermografischen Element während der Lagerung eine bessere Stabilität. Bevorzugte thermische Stabilisatoren sind 2-Brom-2-Arylsulfonylacetamide, wie 2-Brom-2-p-Tolylsulfonylacetamid; 2-(Tribrommethylsulfonyl)benzothiazol und 6-substitutiertes 2,4-Bis(Tribrommethyl)-s-Triazin, wie 6-Methyl oder 6-Phenyl-2,4-Bis(Tribrommethyl)-s-Triazin.
Die bildweise Belichtung erfolgt vorzugsweise für eine Zeit und mit einer Stärke, die ausreicht, um ein entwickelbares Latentbild in dem fotothermografischen Element zu erzeugen.
Nach bildweiser Belichtung des fotothermografischen Elements kann das resultierende Latentbild in verschiedener Weise entwickelt werden. Der einfachste Weg ist die Gesamterwärmung des Elements auf eine thermische Verarbeitungstemperatur. Diese Gesamterwärmung umfasst nur das Erwärmen des fotothermografischen Elements auf eine Temperatur innerhalb des Bereichs von ca. 90°C bis 180°C, bis ein entwickeltes Bild erzeugt wird, beispielsweise innerhalb von 0,5 bis 60 Sekunden. Durch Heraufsetzen oder Herabsetzen der thermischen Verarbeitungstemperatur ist eine kürzere oder längere Verarbeitungszeit erzielbar. Eine bevorzugte thermische Verarbeitungstemperatur liegt innerhalb des Bereichs von 100°C bis 160°C. In der fotothermografischen Technik bekannte Heizmittel sind zur Erzeugung der gewünschten Verarbeitungstemperatur für das belichtete fotothermografische Element verwendbar. Das Heizmittel ist beispielsweise eine einfache Heizplatte, ein Bügeleisen, eine Walze, eine Heiztrommel, Mikrowellenheizmittel, Heißluft, Dampf oder Ähnliches.
Es ist vorgesehen, dass die Konstruktion des Prozessors für das fotothermografische Element mit der Konstruktion der Kassette oder der Patrone für die Speicherung und Verwendung des Elements verbunden ist. Auf dem Film oder der Patrone gespeicherte Daten sind zudem verwendbar, um Verarbeitungsbedingungen zu modifizieren oder das Element zu scannen. Verfahren zur Durchführung dieser Schritte in dem Bebilderungssystem werden in den US-Parallelanmeldungen mit der Seriennummer 09/206586 , 09/206,612 , und 09/206,583 , eingereicht am 7. Dezember 1998, beschrieben. Auch ist die Verwendung einer Vorrichtung vorgesehen, mit der der Prozessor verwendet werden kann, um Informationen auf das Element zu schreiben, Informationen, die benutzt werden können, um die Verarbeitung, das Scannen und die Bildanzeige abzustimmen. Dieses System wird in den US-Patentanmeldungen mit den Seriennummern 09/206,914 , eingereicht am 7. Dezember 1998, und 09/333,092 , eingereicht am 5. Juni 1999, beschrieben.
Die thermische Verarbeitung wird vorzugsweise in Bezug auf Druck und Luftfeuchtigkeit unter Umgebungsbedingungen ausgeführt. Es sind auch Bedingungen außerhalb des normalen atmosphärischen Drucks und außerhalb der normalen Luftfeuchtigkeit verwendbar.
Die Komponenten des fotothermografischen Elements können an jeder Stelle in dem Element angeordnet sein, das das gewünschte Bild erzeugt. Falls gewünscht, können ein oder mehrere der Komponenten in einer oder mehreren Schichten des Elements sein. In einigen Fällen ist es beispielsweise wünschenswert, bestimmte Prozentsätze des Reduktionsmittels, Toners, Stabilisators und/oder anderer Zusätze in der Deckschicht über der fotothermografischen Bildaufzeichnungsschicht des Elements einzubringen. Dies reduziert in einigen Fällen die Migration bestimmter Zusätze in die Schichten des Elements.
Nachdem in den verarbeiteten fotografischen Elementen bestimmter farbiger Ausführungsbeispiele der Erfindung Gelb-, Purpurrot- und Blaugrünfarbstoff-Bildaufzeichnungen ausgebildet worden sind, können herkömmliche Techniken herangezogen werden, um die Bildinformationen für jede Farbaufzeichnung abzurufen und die Aufzeichnung zur nachfolgenden Erstellung eines farbabgestimmten, sichtbaren Bildes zu bearbeiten. Beispielsweise ist es möglich, das fotografische Element nacheinander in den blauen, grünen und roten Bereichen des Spektrums abzutasten oder blaues, grünes und rotes Licht in einen einzelnen Abtaststrahl einzubinden, der dann aufgeteilt und durch blaue, grüne und rote Filter geführt wird, um getrennte Abtaststrahlen für jede Farbaufzeichnung zu bilden. Eine einfache Abtasttechnik besteht darin, das fotografische Element punktweise entlang einer Reihe lateral versetzter, paralleler Abtastbahnen abzutasten. Die Stärke des durch das Element an einem Abtastpunkt tretenden Lichts wird von einem Sensor aufgezeichnet, der die empfangene Strahlung in ein elektrisches Signal umwandelt. Im Allgemeinen wird dieses elektronische Signal weiter behandelt, um eine geeignete elektronische Aufzeichnung des Bildes zu erzeugen. Beispielsweise kann das elektrische Signal durch einen Analog-/Digital-Wandler geführt und an einen digitalen Computer zusammen mit Ortsinformationen gesendet werden, die für die Pixel(punkt)anordnung in dem Bild benötigt werden. In einem anderen Ausführungsbeispiel wird dieses elektronische Signal mit farbmetrischen oder Tonwertinformationen codiert, um eine elektronische Aufzeichnung zu erzeugen, die geeignet ist, um eine Rekonstruktion des Bilds in sichtbare Formen zu ermöglichen, etwa in Bilder, die an einem Computerbildschirm darstellbar sind, in Fernsehbilder, gedruckte Bilder usw.
Es ist vorgesehen, dass erfindungsgemäße Bebilderungselemente vor der Entfernung von Silberhalogenid aus dem Element gescannt werden. Das übrige Silberhalogenid erzeugt eine trübe Beschichtung, und es wurde festgestellt, dass eine bessere Abtastbildqualität für derartige Systeme erzielbar ist, indem man Scanner benutzt, die eine diffuse Beleuchtungsoptik einsetzen. Es ist jede zur Erzeugung einer diffusen Beleuchtung bekannte Technik verwendbar. Bevorzugte Systeme umfassen Auflichtsysteme, die einen diffusen Hohlraum verwenden, dessen Innenwände speziell zur Erzeugung eines hohen Grads an diffuser Reflexion ausgelegt sind, und Durchlichtsysteme, bei denen eine Diffusion eines Strahls eines gerichteten Lichts durch Verwendung eines optischen Elements erreicht wird, das in dem Strahl angeordnet wird und zur Lichtstreuung dient. Derartige Elemente können entweder aus Glas oder Kunststoff bestehen und eine Komponente enthalten, die die gewünschte Streuung erzeugt, oder sie sind einer Oberflächenbehandlung unterzogen worden, um die gewünschte Streuung zu bewirken.
Eine der Herausforderungen, die bei der Erstellung von Bildern aus Informationen auftreten, die aus Abtastungen extrahiert werden, ist die, dass die Anzahl der Informationspixel, die zur Betrachtung verfügbar ist, nur ein Bruchteil derjenigen beträgt, die aus einem vergleichbaren, klassischen fotografischen Print verfügbar ist. Es ist daher bei der Bebilderung durch Abtastung noch wichtiger, die Qualität der verfügbaren Bildinformationen zu maximieren. Die Verbesserung der Bildschärfe und die Minimierung der Wirkung abweichender Pixelsignale (z.B. Rauschen) sind gängige Maßnahmen zur Verbesserung der Bildqualität. Eine herkömmliche Technik zur Minimierung der Wirkung abweichender Pixelsignale ist die Abstimmung jeder Pixeldichteaufzeichnung mit einem gewichteten Mittelwert durch Faktorisieren der Messwerte von benachbarten Pixeln, wobei dichter benachbarte Pixel stärker gewichtet werden.
Die erfindungsgemäßen Elemente können mit Dichtekalibrierfeldern versehen sein, die von einem oder mehreren Felderbereichen auf einem Teil eines unbelichteten fotografischen Aufzeichnungsmaterials abgeleitet sind, das Referenzbelichtungen unterzogen wurde, wie von Wheeler et al. in US-A-5,649,260 , von Koeng at al. in US-A-5,563,717 und von Cosgrove et al. in US-A-5,644,647 beschrieben.
Darstellungen von Systemen zur Manipulation von Abtastsignalen, einschließlich Techniken zur Maximierung der Qualität von Bildaufzeichnungen, werden beschrieben von Bayer in US-A-4,553,156 ; von Urabe et al. in US-A-4,591,923 ; von Sasaki et al. in US-A-4,631,578 ; von Alkofer in US-A-4,654,722 ; von Yamada et al. in US-A-4,670,793 ; von Klees in US-A-4,694,342 und in 4,962,542 ; von Powell in US-A-4,805,031 ; von Mayne et al. in US-A-4,829,370 ; von Abdulwahab in US-A-4,839,721 ; von Matsunawa et al. in US-A-4,841,361 und in 4,937,662 ; von Mizukoshi et al. in US-A-4,891,713 ; von Petilli in US-A-4,912,569 ; von Sullivan et al. in US-A-4,920,501 und in 5,070,413 ; von Kimoto et al. in US-A-4,929,979 ; von Hirosawa et al. in US-A-4,972,256 ; von Kaplan in US-A-4,977,521 ; von Sakai in US-A-4,979,027 ; von Ng in US-A-5,003,494 ; von Katayama et al. in US-A-5,008,950 ; von Kimura et al. in US-A-5,065,255 ; von Osamu et al. in US-A-5,051,842 ; von Lee et al. in US-A-5,012,333 ; von Bowers et al. in US-A-5,107,346 ; von Telle in US-A-5,105,266 ; von MacDonald et al. in US-A-5,105,469 und von Kwon et al. in US-A-5,081,692 . Techniken zur Farbbalanceabstimmung während des Scannens werden beschrieben von Moore et al. in US-A5,049,984 und von Davis in US-A-5,541,645 .
Nach ihrer Erfassung werden die digitalen Farbaufzeichnungen in den meisten Fällen so abgestimmt, dass sie ein ansprechend farbabgestimmtes Bild zur Betrachtung erzeugen und dass sie die Farbtreue der bildtragenden Signale bewahren, und zwar durch diverse Transformationen oder Darstellungen entweder an einem Videobildschirm oder, beim Kopieren oder Drucken, in Form eines herkömmlichen Farbprints. Bevorzugte Techniken zur Transformation von bildtragenden Signalen nach dem Scannen werden von Giorgianni et al. in US-A-5,267,030 beschrieben. Weitere Darstellungen der Möglichkeiten einschlägiger Fachleute zur Handhabung von Farbdigitalbildinformationen beschreiben Giorgianni und Madden in Digital Color Management, Addison-Wesley, 1998.
BEISPIEL 1
Die folgenden Silbersalze wurden zum Zwecke der Veranschaulichung der Vorteile der Erfindung ausgefällt.
Vergleichssilbersalz SSC-1
Dieses Beispiel zeigt die Herstellung von Silbersalz SSC-1. Ein mit Rührwerk ausgestattetes Reaktionsgefäß wurde mit 480 g alkalisch aufbereiteter Gelatine und 5602 g destilliertem Wasser gefüllt. Es wurde eine Lösung aus 507 g Benzotriazol, 3689 g destilliertem Wasser und 1870 g 2,5 Mol Natriumhydroxid hergestellt (Lösung B). Die Mischung in dem Reaktionsgefäß wurde auf einen pAg-Wert von 7,25 und einen pH-Wert von 8,00 durch Zugabe von Lösung B, Salpetersäure und Natriumhydroxid nach Bedarf eingestellt. 5,3 l Lösung aus 0,70 Mol Silbernitrat wurden dem Gefäß bei 38 cm³/Minute zugegeben, und der pAg-Wert wurde auf 7,25 durch gleichzeitige Zugabe von Lösung B gehalten. Dieser Prozess wurde fortgesetzt, bis die Silbernitratlösung erschöpft war, worauf die Mischung dann durch Ultrafiltration konzentriert wurde. Die resultierende Silbersalzdispersion enthielt feine AgBZT Partikeln. Diese Partikeln wurde unter einem Transmissions-Elektronenmikroskop betrachtet und bestanden aus Plättchen mit einem mittleren Korndurchmesser von 0,40 µm.
Vergleichssilbersalz SSC-2
Dieses Beispiel zeigt die Herstellung von Silbersalz SSC-2. Ein mit Rührwerk ausgestattetes Reaktionsgefäß wurde mit 480 g alkalisch aufbereiteter Gelatine und 5602 g destilliertem Wasser gefüllt. Es wurde eine Lösung aus 757 g 1-Phenyl-5-Mercaptotetrazol (PMT), 3433 g destilliertem Wasser und 1867 g 2,5 Mol Natriumhydroxid hergestellt (Lösung C). Die Mischung in dem Reaktionsgefäß wurde auf einen pAg-Wert von 7,25 und einen pH-Wert von 8,00 durch Zugabe von Lösung C, Salpetersäure und Natriumhydroxid nach Bedarf eingestellt.
5,3 l Lösung aus 0,70 Mol Silbernitrat wurden dem Gefäß bei 38 cm³/Minute zugegeben, und der pAg-Wert wurde auf 7,25 durch gleichzeitige Zugabe von Lösung C gehalten. Dieser Prozess wurde fortgesetzt, bis die Silbernitratlösung erschöpft war, worauf die Mischung dann durch Ultrafiltration konzentriert wurde. Die resultierende Silbersalzdispersion enthielt feine AgPMT Partikeln. Diese Partikeln wurden unter einem Transmissions-Elektronenmikroskop betrachtet und bestanden aus Kügelchen mit einem mittleren Korndurchmesser von 0,12 um.
Vergleichssilbersalz SSC-3
Die Formel für das SSC-1 Silbersalz wurde übernommen, mit dem Unterschied, dass die Gefäßinhalte gewaschen und zum Ende der Ausfällung durch Ultrafiltration konzentriert wurden. In diesem Zusammenhang hat Waschen die gleiche Definition wie für die Herstellung von herkömmlichen Silberhalogenidemulsionen, wobei das gesamte Gefäßvolumen durch Zugabe von destilliertem Wasser konstant gehalten wurde, bis das gesammelte Filtratvolumen gleich oder größer als das Doppelte des anfänglichen Gefäßvolumens war. Das Waschen schloss sich unmittelbar an die Konzentration an. Die resultierende Silbersalzdispersion enthielt feine AgBZT Partikeln. Diese Partikeln wurden unter einem Transmissions-Elektronenmikroskop betrachtet und bestanden aus Plättchen mit einem mittleren Korndurchmesser von 0,40 μm.
Vergleichssilbersalz SSC-4
Die Formel für das SSC-2 Silbersalz wurde übernommen, mit dem Unterschied, dass die Gefäßinhalte gewaschen und zum Ende der Ausfällung durch Ultrafiltration konzentriert wurde. Die resultierende Silbersalzdispersion enthielt feine AgPMT Partikeln. Diese Partikeln wurden unter einem Transmissions-Elektronenmikroskop betrachtet und bestanden aus Kügelchen mit einem mittleren Korndurchmesser von 0,23 µm.
Erfindungsgemäßes Silbersalz SSC-1
Die Formel für das SSC-1 Silbersalz wurde übernommen, mit dem Unterschied, dass 0,7 Mol Silbernitrat und Lösung B verwendet wurden, bis 50% des gesamten Silbers ausgefällt waren. Lösung C wurde dann statt Lösung B verwendet, und die Ausfällung wurde fortgesetzt, bis die Silbernitratlösung erschöpft war, worauf die Mischung dann durch Ultrafiltration konzentriert wurde. Das resultierende Silbersalz enthielt feine Kern-/Mantel-Partikel mit 50% des gesamten Silbers als AgBZT in dem Kern und 50% des gesamten Silbers als AgPMT in dem Mantel. Diese Partikeln wurden unter einem Transmissions-Elektronenmikroskop betrachtet und bestanden aus Plättchen mit einem mittleren Korndurchmesser von 0,26 µm.
Erfindungsgemäßes Silbersalz SSC-2
Die Formel für das SSC-1 Silbersalz wurde übernommen, mit dem Unterschied, dass 0,7 Mol Silbernitrat und Lösung B verwendet wurden, bis 75% des gesamten Silbers ausgefällt waren. Lösung C wurde dann statt Lösung B verwendet, und die Ausfällung wurde fortgesetzt, bis die Silbernitratlösung erschöpft war, worauf die Mischung dann durch Ultrafiltration konzentriert wurde. Das resultierende Silbersalz enthielt feine Kern-/Mantel-Partikel mit 75% des gesamten Silbers als AgBZT in dem Kern und 25% des gesamten Silbers als AgPMT in dem Mantel. Diese Partikeln wurden unter einem Transmissions-Elektronenmikroskop betrachtet und bestanden aus Plättchen mit einem mittleren Korndurchmesser von 0,27 µm.
Erfindungsgemäßes Silbersalz SSC-3
Die Formel für das SSC-1 Silbersalz wurde übernommen, mit dem Unterschied, dass 0,7 Mol Silbernitrat und Lösung B verwendet wurden, bis 90% des gesamten Silbers ausgefällt waren. Lösung C wurde dann statt Lösung B verwendet, und die Ausfällung wurde fortgesetzt, bis die Silbernitratlösung erschöpft war, worauf die Mischung dann durch Ultrafiltration konzentriert wurde. Das resultierende Silbersalz enthielt feine Kern-/Mantel-Partikel mit 90% des gesamten Silbers als AgBZT in dem Kern und 10% des gesamten Silbers als AgPMT in dem Mantel. Diese Partikeln wurden unter einem Transmissions-Elektronenmikroskop betrachtet und bestanden aus Plättchen mit einem mittleren Korndurchmesser von 0,31 µm.
Erfindungsgemäßes Silbersalz SSC-4
Die Formel für das SSI-1 Silbersalz wurde übernommen, mit dem Unterschied, dass die Gefäßinhalte gewaschen und zum Ende der Ausfällung durch Ultrafiltration konzentriert wurde. Das resultierende Silbersalz enthielt feine Kern-/Mantel-Partikel mit 50% des gesamten Silbers als AgBZT in dem Kern und 50% des gesamten Silbers als AgPMT in dem Mantel. Diese Partikeln wurde unter einem Transmissions-Elektronenmikroskop betrachtet und bestanden aus Plättchen mit einem mittleren Korndurchmesser von 0,33 µm.
Erfindungsgemäßes Silbersalz SSC-5
Ein Mol Silbersalz SSI-4 wurde bei 40°C geschmolzen. 20 mMol/Mol der organischen Verbindung PDT-1 wurden zugegeben und 90 Minuten bei 40°C erwärmt. Die Verbindung wurde aus einer wässrigen Lösung zugegeben. Das resultierende passivierte Silbersalz wurde abgekühlt.
BEISPIEL 2

Einige der vorstehend genannten Silbersalze wurden mittels energiedispersiver Spektroskopie (EDS) analysiert, um ihr Gefüge zu ermitteln. Das Gerät misst Röntgenstrahlung, die von den Probenpartikeln abgestrahlt wird, während diese mit einem Analyse-Transmissionselektronenmikroskop abgebildet werden. Die Energie dieser Röntgenstrahlen weist auf die vorhandenen Atome hin. Mit einem Dünnfilmpolymerfenster vermochte der Detektor die von Schwefel und Silber abgestrahlte Röntgenstrahlung zu messen, nicht jedoch von Stickstoff. Die Proben wurden mit Elektronen von 200 keV und einer Punktgrößte von 6,5 nm unter einem Analyse-Elektronenmikroskop untersucht. Durch die Verwendung geeigneter Kontrollstandards kann die Messung quantitative Informationen ergeben. Da die Messgerätekonfigu ration keine Informationen über den Stickstoffgehalt geben konnte, musste die Konzentration von Benzotriazol durch Subtraktion der Schwefelkonzentration von der gesamten Silberkonzentration berechnet werden und ist in der nachstehenden Tabelle als „Ag+sonstige" aufgeführt. Aufgrund der begrenzten Zahl anionischer Liganden, die in der Ausfällung zugegeben werden, kann man den Mol-Prozentwert von „Ag+sonstige" getrost dem Silberbenzotriazol zuordnen. Um das Wachstum des Mantels zu beobachten, wurden während der Ausfällung für das Silbersalz SSI-1 Zwischenproben genommen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2-1 aufgeführt. Tabelle 2-1

Probe	Beschreibung	Kornform	Mol% Ag+S	Mol% Ag+sonstige
SSC-1	100% AgBZT	Plättchen	8	92
SSC-2	100% AgPMT	Kügelchen	98	2
SSI-1A	50% des gesamten ausgefällten Silbers	Plättchen	9,4	90,6
SSI-1B	75% des gesamten ausgefällten Silbers	Plättchen	38	62
SSI-1C	100% des gesamten ausgefällten Silbers	Plättchen	50	50

Die in der Tabelle aufgeführten Daten zeigen, dass die Analyse mit guter Genauigkeit das Vorhandensein von Schwefel aus dem PMT-Anion in den Silbersalzen nachweisen kann. Die Daten zeigen auch, dass die erfindungsgemäßen Partikel durch Zugabe von AgPMT auf die Oberfläche des AgBZT-Substrats wachsen, statt durch die Keimbildung einer separaten Population von AgPMT-Partikeln. Die Tatsache, dass sich die Partikelform nicht ändert und dass kein Ätzen erfolgt, weist ebenfalls darauf hin, dass eine Kern-/Mantel-Struktur vorhanden ist.
BEISPIEL 3
Die folgenden Komponenten wurden zur Herstellung dieses fotografischen Beispiels verwendet, einschließlich einer Liste aller chemischen Strukturen.
Geblockter Entwickler DEV-1
Eine Masse, die Entwickler BD-1 und Olin 10G als Tensid enthielt, wurde in Wasser gemahlen. Das Olin 10G wurde dem BD-1 mit 10 Gew.-% zugegeben. Der resultierenden Masse wurde Wasser und Trockengelatine zugegeben, um die Endkonzentrationen auf 13% BD-1 und 4% Gelatine zu bringen. Man ließ die Gelatine quellen, indem man die Komponenten bei 15°C für 90 Minuten quellen ließ. Nach dem Quellprozess wurde die Gelatine gelöst, indem man die Mischung für 10 Minuten auf 40°C erwärmte und dann die Dispersion abkühlte.
Schmelzbildnerdispersion MF-1
Eine Dispersion aus Salicylanilid wurde nach dem Kugelmahlverfahren hergestellt. Einer Probe von insgesamt 20 g wurden 3,0 g festes Salicylanilid, 0,20 g Polyvinylpyrrolidon, 0,20 g TRITON X-200 Tensid, 1,0 g Gelatine, 15,6 g destilliertes Wasser und 20 ml Zirconiumdioxidkörner zugegeben. Die Mischung wurde 48 Stunden kugelgemahlen. Nach dem Mahlen wurden die Zirconiumdioxidkörner durch Filtration entfernt. Das Produkt wurde vor Gebrauch gekühlt.
Emulsion E-1
Eine Emulsion aus tafelförmigen Silberhalogenidkörnern mit einer Zusammensetzung aus 97% Silberbromid und 3% Silberiodid wurde mit herkömmlichen Mitteln hergestellt. Die resultierende Emulsion hatte Körner mit einem äquivalenten Kreisdurchmesser von 1,2 µm und eine Dicke von 0,11 µm. Diese Emulsion wurde auf grünes Licht spektral sensibilisiert, indem die Farbstoffe SM-1 und SM-2 zugegeben wurden, und dann zur optimalen Leistung chemisch mit Schwefel und Gold sensibilisiert.
Kupplerdispersion CDM-1
Eine ölbasierende Kupplerdispersion aus Kuppler M-1 mit Tricresylphosphat in einem Gewichtsverhältnis von 1:0,5 wurde mit herkömmlichen Mitteln hergestellt.

Alle Beschichtungen in diesem Beispiel wurden gemäß dem in Tabelle 3-1 unten aufgeführten Standardformat hergestellt, wobei Abweichungen die Änderung der Quellen an organischem Silbersalz betrafen. Die Emulsion E-1 und das Bindemittel wurden miteinander in einem Gefäß gemischt, während der Kuppler, der Entwickler, die Silbersalze und der Schmelzbildner in einem separaten Gefäß gemischt wurden. Kurz vor dem Auftragen wurden beide Mischungen kombiniert und auf dem Träger verteilt. Alle Beschichtungen wurden auf einen 177,8 µm dicken Poly(ethylenterephthalat)träger aufgetragen. Tabelle 3-1

Komponente	Auftrag
Silberhalogenid (aus Emulsion E-1)	0,86 g/m²
Kuppler M-1 (aus Kupplerdispersion CDM-1)	0,54 g/m²
Entwickler (aus Dispersion DEV-1)	0,86 g/m²
Schmelzbildner (aus MF-1)	0,86 g/m²
Alkalisch aufbereitete Gelatine	4,31 g/m²

Die Beschichtungsvariationen bestanden aus einer Änderung der Menge und des Gehalts der Silbersalze. Die Vergleichsposition nutzte beide Salze SSC-1 und SSC-2 bei einem Gehalt von jeweils 0,32 g/m². Aus Erfahrung wurde ein Verhältnis von 1:1 von AgBZT zu AgPMT bevorzugt, so dass zusätzliches AgPMT mit den Kern-/Mantel-Strukturen aufgetragen wurde, die aus weniger AgPMT als AgBZT bestanden. Die aufgetragenen Mengen basieren auf Silber, so dass diese Beschichtungsverhältnisse stoffmengenbezogen sind. Die einzelnen Beschichtungen sind in Tabelle 3-2 aufgeführt. Tabelle 3-2

Beschichtung	Silbersalz A	Silbersalz A Gehalt, g/m²	Silbersalz B	Silbersalz B Gehalt, g/m²
C-3-1	SSC-1	0,32	SSC-2	0,32
I-3-1	SSI-3	0,64	ohne	0,00
I-3-2	SSI-4	0,43	SSC-2	0,21
I-3-3	SSI-5	0,36	SSC-2	0,29

Die resultierenden Beschichtungen wurden durch einen Stufenkeil mit einer Lichtquelle von 3,04 log Lux bei 5500 K und einem Wratten 9 Filter belichtet. Die Belichtungszeit betrug 0,01 Sekunden. Nach Belichtung wurde die Beschichtung thermisch durch Kontakt mit einer 160°C heißen Platte 18 Sekunden thermisch verarbeitet. Die fotografische Empfindlichkeit bei Status-M-Durchlichtdichte für grün wurde gemessen und ist in der Tabelle als log E × 100 aufgeführt. Die Minimal- und Maximaldichte wurden ebenfalls mit einem Status-M-Grün filter gemessen. Die Ergebnisse für die verschiedenen Silbersalzvariationen sind in Tabelle 3-3 aufgeführt. Tabelle 3-3

Beschichtung D_min D_max Empfindlichkeit log E × 100

C-3-1 0,19 1,77 221

I-3-1 0,19 1,76 219

I-3-2 0,22 1,79 223

I-3-3 0,20 1,71 221
Die Daten in der Tabelle zeigen deutlich, dass die Kern-/Mantel-Materialien im frischen Zustand eine Sensitometrie haben, die sehr dicht an dem Kontrollelement liegt.
BEISPIEL 4

Die Beschichtungen in diesem Beispiel wurden wie in Beispiel 3 hergestellt und sind in Tabelle 4-1 aufgeführt. Tabelle 4-1

Beschichtung	Silbersalz A	Silbersalz A Gehalt, g/m²	Silbersalz B	Silbersalz B Gehalt, g/m²
C-4-1	SSC-1	0,32	SSC-2	0,32
C-4-2	SSC-3	0,32	SSC-4	0,32
I-4-1	SSI-1	0,64	ohne	0,00
I-4-2	SSI-4	0,64	ohne	0,00

Die resultierenden Beschichtungen wurden durch einen Stufenkeil mit einer Lichtquelle von 3,04 log Lux bei 5500 K und einem Wratten 9 Filter belichtet. Die Belichtungszeit betrug 0,01 Sekunden. Nach Belichtung wurde die Beschichtung thermisch durch Kontakt mit einer 160°C heißen Platte 18 Sekunden thermisch verarbeitet. Zudem wurden die Beschichtungen auf Inkubation bewertet (Rohmaterialstabilität, RSK), indem die Beschichtungen in Mylar- Beuteln versiegelt und in einem Heizofen bei 50°C für 1 Woche belassen und dann wie zuvor beschrieben belichtet und verarbeitet wurden. Die fotografische Empfindlichkeit bei Status-M-Durchlichtdichte für grün wurde gemessen und ist in der Tabelle als log E × 100 aufgeführt. Die Minimal- und Maximaldichte wurde ebenfalls mit einem Status-M-Grünfilter gemessen. Die Ergebnisse für die verschiedenen Silbersalzvariationen sind in Tabelle 4-2 aufgeführt. Tabelle 4-2

Beschichtung	D_min, frisch	Empfindlichkeit, frisch	RSK D_min Änderung	RSK Empfindlichkeitsabnahme
C-4-1	0,15	228	+ 0,08	– 14
C-4-2	0,14	224	+ 0,10	– 11
I-4-1	0,14	223	+ 0,05	– 6
I-4-2	0,15	225	+ 0,06	– 6

Die Daten in dieser Tabelle zeigen deutlich die verbesserte Inkubationsstabilität mit den erfindungsgemäßen Materialien sowohl hinsichtlich der Minimierung der Minimaldichte (D_min) als auch hinsichtlich der Minimierung des Empfindlichkeitsverlusts.
BEISPIEL 5
Dieses Beispiel zeigt, dass die Kern-/Mantel-Silbersalze von einer Oberflächenpassivierung profitieren können, in diesem Fall unter Verwendung von PDT-1 als ein Passivierungsmittel im Silbersalz SSI-4. In diesem Fall wurden Beschichtungen wie in den vorausgehenden Beispielen erzeugt, mit dem Unterschied, dass das Kern-/Mantel-Silbersalz mit der Silberhalogenid-Emulsionsbeschichtungsschmelze vor dem Auftragen gemischt und für 1 Stunde bei 50°C gelagert wurde. In den vorausgehenden Beschichtungen wurden die Silbersalze zur Beschichtungsschmelze hinzugefügt, die den Kuppler enthielt, und mit der Emulsionsschmelze unmittelbar vor dem Beschichten gemischt. Die Beschichtungen sind in Tabelle 5-1 aufgeführt. Tabelle 5-1

Beschichtung Silbersalz A Silbersalz A Gehalt, g/m² Silbersalz B Silbersalz B Gehalt, g/m²

I-5-1 SSI-4 0,64 ohne 0,00

I-5-2 SSI-5 0,64 ohne 0,00
Die resultierenden Beschichtungen wurden durch einen Stufenkeil mit einer Lichtquelle von 3,04 log Lux bei 5500 K und einem Wratten 9 Filter belichtet. Die Belichtungszeit betrug 0,01 Sekunden. Nach Belichtung wurde die Beschichtung thermisch durch Kontakt mit einer 160°C heißen Platte 18 Sekunden thermisch verarbeitet. Die fotografische Empfindlichkeit bei Status-M-Durchlichtdichte für grün wurde gemessen und ist in der Tabelle als log E × 100 aufgeführt. Es wurden auch die Minimal- und Maximaldichten gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5-2 aufgeführt. Tabelle 5-2

Beschichtung D_min D_max Empfindlichkeit logE × 100

I-5-1 0,14 1,30 128

I-5-2 0,14 1,47 182
Zwar wird das in diesem Beispiel verwendete Beschichtungsverfahren, bei dem das Silbersalz in Kontakt mit der Silberhalogenidemulsion weit vor dem eigentlichen Beschichtungsereignis gebracht wird, nicht bevorzugt, aber die Daten in der Tabelle zeigen deutlich, dass die Desensibilisierung des AgPMT-Mantels deutlich reduziert werden kann, indem man die Oberfläche mit einem geeigneten Adsorbat passiviert.
BEISPIEL 6
Ein der Fotothermografie eigenes Problem ist der hohe Anteil an Feststoffen, die notwendigerweise in dem Film aufgetragen werden. Insbesondere bei dem Silberhalogenid, dem Schmelzbildner, den organischen Silbersalzen und dem eingebrachten Entwickler handelt es sich um feste Partikeln. Der Kuppler wird entweder als eine Öldispersion oder in Form fester Partikeln aufgetragen. Ein Problem bei einem derart hohen Gehalt von Partikeln ist die Neigung zu einer erhöhten Viskosität der Schmelze. Ein besonders katastrophaler Fall tritt auf, wenn es zu einer brückenbildenden Ausflockung kommt und sich die Schmelzen als feste Masse absetzen, die nicht aufgetragen werden kann. Ein Vorteil der erfindungsgemäßen Silbersalze besteht darin, dass sie dazu beitragen können, die Partikelgröße und die Partikelfläche zu kontrollieren, was zu Verbesserungen der Viskosität der Schmelze führt. Proben der Schmelzen wurden hergestellt, die die in Tabelle 6-1 aufgeführten Komponenten enthielten. Tabelle 6-1

Komponente Aktive Komponentenmenge, g

Salicylanilid aus MF-1 1,82

Entwickler BD-1 aus DEV-1 1,82

Silber aus Silbersalz A 1,00

Silber aus Silbersalz B 1,00

Wasser und Gelatine in den Schmelzen wurden variiert, um unterschiedliche Verhältnisse zwischen Gel und Feststoffen zu erzielen (bezogen auf die Masse) sowie eine Vielzahl von Feststoffgehalten (als Prozent des Gesamtgewichts der Schmelze). Die verschiedenen Schmelzen sind in Tabelle 6-2 aufgeführt. Im Falle der Schmelzen mit dem Kern-/Mantel-Silbersalz wurde dieselbe Quelle anstelle von Silbersalz A und Silbersalz B verwendet. Tabelle 6-2

Schmelzen-Nr.	Silbersalz A	Silbersalz B	Gel-zu-Feststoffen	Prozent Feststoffe
C-6-1	SSC-3	SSC-4	0,70	13,0
C-6-2	SSC-3	SSC-4	0,70	16,0
C-6-3	SSC-3	SSC-4	0,85	13,0
C-6-4	SSC-3	SSC-4	0,85	16,0
I-6-1	SSI-4	SSI-4	0,70	13,0
I-6-2	SSI-4	SSI-4	0,70	16,0
I-6-3	SSI-4	SSI-4	0,85	13,0
I-6-4	SSI-4	SSI-4	0,85	16,0

Die Ergebnisse sind in Tabelle 6-3 aufgeführt. Die Viskosität der erfindungsgemäßen Kern-/Mantelschmelzen ist im Allgemeinen viel niedriger als für die separaten Silbersalzschmelzen.

Die geringeren Viskositäten stellen eine Verbesserung dar und würden die Beschichtungsoperation vereinfachen. Tabelle 6-3

Schmelzen-Nr.	Gel-zu-Feststoffen	Prozent Feststoffe	Viskosität, cp
C-6-1	0,70	13,0	54,6
C-6-2	0,70	16,0	ausgeflockt
C-6-3	0,85	13,0	24,7
C-6-4	0,85	16,0	99,5
I-6-1	0,70	13,0	20,9
I-6-2	0,70	16,0	159,9
I-6-3	0,85	13,0	26,7
I-6-4	0,85	16,0	47,5

BEISPIEL 7
Folgende zusätzliche Komponenten wurden in diesem Beispiel verwendet.
Kupplerdispersion MC-1
Es wurde mit herkömmlichen Mitteln eine Kupplerdispersion hergestellt, die Kuppler M-1 mit 5,5% und Gelatine mit 8% enthielt. Die Dispersion enthielt Kupplerlösungsmittel Tricresylphosphat und CS-1 in Gewichtsverhältnissen von 0,8 bzw. 0,2 in Bezug auf den Kuppler M-1.
Kupplerdispersion CC-1:
Es wurde mit herkömmlichen Mitteln eine ölbasierende Kupplerdispersion hergestellt, die Kuppler C-1 mit 6% und Gelatine mit 6% enthielt. Kupplerlösungsmittel Tricresylphosphat wurde in einem Gewichtsverhältnis von 1:1 eingebracht, bezogen auf Kuppler C-1.
Kupplerdispersion YC-1:
Es wurde mit herkömmlichen Mitteln eine ölbasierende Kupplerdispersion hergestellt, die Kuppler Y-1 mit 6% und Gelatine mit 6% enthielt. Kupplerlösungsmittel CS-2 wurde in einem Gewichtsverhältnis von 1:1 eingebracht, bezogen auf Kuppler Y-1.

Die in Tabelle 7-1 gezeigte mehrschichtige Struktur für Beschichtung C-7-1 wurde auf einen Polyethylenterephthalatträger aufgetragen. Die Beschichtung wurde mit einem Extrusionstrichter vorgenommen, der jede Schicht nacheinander aufbrachte. Tabelle 7-1

Deckschicht
Gelatine	1,2960	g/m²
Siliconpolymer DC-200 (Dow Corning)	0,0389
Mattperlen	0,1134
DYE-1 (UV)	0,0972
FC-135 Fluortensid	0,1058
HAR-1	0,5108
Gelb, empfindlich
Gelatine	1,9980	g/m²
SSC-3	0,1512
SSC-4	0,1512
YC-1	0,2160
MF-1	0,5184
DEV-1	0,5184
Gelbsensibilisierte Emulsion: 3,5 × 0,128 µm	0,4860
AF-1	0,0079
Gelb, gering empfindlich
Gelatine	2,7540	g/m²
SSC-3	0,2376
SSC-4	0,2376
YC-1	0,3780
MF-1	0,5832
DEV-1	0,5832
Gelbsensibilisierte Emulsion: 1,5 × 0,129 µm	0,2160
Gelbsensibilisierte Emulsion: 0,6 × 0,139 µm	0,0756
Gelbsensibilisierte Emulsion: 0,5 × 0,13 µm	0,1512
Gelbsensibilisierte Emulsion: 0,55 × 0,08 µm	0,1512
AF-1	0,0096
Zwischenschicht 2
Gelatine	1,0800	g/m²
CA-1	0,0022
DYE-2	0,0864
Purpurrot, empfindlich
Gelatine	1,7820	g/m²
SSC-3	0,1512
SSC-4	0,1512
MC-1	0,2160
MF-1	0,2160
DEV-1	0,2160
Purpurrotsensibilisierte Emulsion: 2,1 × 0,131 µm	0,4860
AF-1	0,0079
Purpurrot, mittel empfindlich
Gelatine	1,1340	g/m²
SSC-3	0,1188
SSC-4	0,1188
MC-1	0,1944
MF-1	0,1188
DEV-1	0,1188
Purpurrotsensibilisierte Emulsion: 1,37 × 0,119 µm	0,0648
Purpurrotsensibilisierte Emulsion: 0,6 × 0,139 µm	0,1728
AF-1	0,0039
Purpurorrot, gering empfindlich
Gelatine	1,1340	g/m²
SSC-3	0,1188
SSC-4	0,1188
MC-1	0,1944
MF-1	0,1188
DEV-1	0,1188
Purpurrotsensibilisierte Emulsion: 0,5 × 0,13 µm	0,1080
Purpurrotsensibilisierte Emulsion: 0,55 × 0,08 µm	0,1404
AF-1	0,0049
Zwischenschicht 1
Gelatine	1,0800	g/m²
CA-1	0,0022
Blaugrün, empfindlich
Gelatine	2,2140	g/m²
SSC-3	0,1512
SSC-4	0,1512
CC-1	0,2592
MF-1	0,5184
DEV-1	0,5184
Blaugrünsensibilisierte Emulsion: 2,3 × 0,13 µm	0,4860
AF-1	0,0079
Blaugrün, mittel empfindlich
Gelatine	1,7280	g/m²
SSC-3	0,1188
SSC-4	0,1188
CC-1	0,2322
MF-1	0,2916
DEV-1	0,2916
Blaugrünsensibilisierte Emulsion: 1,37 × 0,119 µm	0,1512
Blaugrünsensibilisierte Emulsion: 0,6 × 0,139 µm	0,1512
AF-1	0,0039
Blaugrün, gering empfindlich
Gelatine	1,7280	g/m²
SSC-3	0,1188
SSC-4	0,1188
CC-1	0,2322
MF-1	0,2916
DEV-1	0,2916
Blaugrünsensibilisierte Emulsion: 0,55 × 0,08 µm	0,1512
Blaugrünsensibilisierte Emulsion: 0,5 × 0,13 µm	0,1512
AF-1	0,0049
AHU
Gelatine	1,6200	g/m²
FARBSTOFF-3	0,4300
CA-2	0,0076
CA-3	0,2700
CA-4	0,0005
CA-5	0,0008
AF-1	0,0022

Die mehrschichtige Beschichtung I-7-1 war mit der vorausgehenden Beschichtung identisch, mit dem Unterschied, dass die Silbersalze SSC-3 und SSC-4 gegen das Kern-/Mantel-Silbersalz SSI-4 ausgetauscht wurden. SSI-4 wurde mit 0,2376 g/m² in jeder Stelle des Films aufgetragen. Die resultierenden Beschichtungen wurden durch einen Stufenkeil mit einer Lichtquelle von 3,04 log Lux bei 5500 K belichtet. Die Belichtungszeit betrug 0,01 Sekunden.

Nach der Belichtung wurde die Beschichtung durch Kontakt mit einer auf 158°C erwärmten Platte für 18 Sekunden thermisch verarbeitet, dann mit Komponentenbädern aus dem Kodak C-41^TM Prozess gebleicht, fixiert und gewässert. Die fotografische Empfindlichkeit bei Status-M-Durchlichtdichte wurde bei 0,15 Dichte über der Minimaldichte gemessen und ist in der Tabelle als log E × 100 aufgeführt. Es wurden für alle drei Farbaufzeichnungen auch die Minimal- und Maximaldichten gemessen. Die Ergebnisse für die verschiedenen Silbersalzvariationen sind in Tabelle 7-2 aufgeführt. Tabelle 7-2

Beschichtung	rot D_min	grün D_min	blau D_min	Empfindlichkeit	Epfindlichkeit	Empfindlichkeit	rot D_max	grün D_max	blau D_max
C-7-1	0,13	0,22	0,45	376	342	333	2,30	1,88	2,21
I-7-1	0,12	0,21	0,42	377	340	340	2,34	1,85	2,20

Die Beschichtung, die das erfindungsgemäße Kern-/Mantel-Silbersalz enthielt, erzielte eine Frische-Sensitometrie, die äquivalent zu der Beschichtung war, die die beiden separaten Geber enthielt.

Zudem wurden die Beschichtungen auf Inkubation bewertet (Rohmaterialstabilität, RSK), indem die Beschichtungen in Mylar-Beuteln versiegelt und in einem Heizofen bei 38°C für 4 Woche belassen und dann wie zuvor beschrieben belichtet und verarbeitet wurden. Die Ergebnisse sind als Änderungen in der Rotschichtdichte und der Empfindlichkeit angegeben und in Tabelle 7-3 aufgeführt. Tabelle 7-3

Beschichtung	rot D_min	Δ grün D_min	Δ blau D_min	Δ rot Empfindlichkeit	Δ grün Empfindlichkeit	Δ blau Empfindlichkeit
C-7-1	0,29	0,07	0,10	– 16	+ 4	– 4
I-7-1	0,11	0,03	0,05	– 2	+ 10	+ 5

Die Beschichtung, die das erfindungsgemäße Kern-/Mantel-Silbersalz enthielt, erzeugte eine viel geringere Minimaldichtezunahme und deutlich verbesserte Empfindlichkeiten in allen drei Schichten.

Claims

Farbfotothermographisches Element mit auf einem Träger angeordneten mindestens drei lichtempfindlichen Farbbebilderungsschichten, deren jeweilige Empfindlichkeiten in unterschiedlichen Wellenlängenbereichen liegen, wobei jede der Bebilderungsschichten eine lichtempfindliche Silberemulsion, ein Bindemittel, einen farbstoffgebenden Kuppler und einen Entwickler oder Entwickler-Precursor umfasst, und wobei die aus den farbstoffgebenden Kupplern in den Schichten gebildeten Farbstoffe verschiedene Farbtöne aufweisen, wodurch sie mindestens drei Farbstoffbilder aus unterschiedlichen sichtbaren oder nicht sichtbaren Farben zu bilden vermögen, worin mindestens eine Bebilderungsschicht Kern-/Mantelteilchen aus nicht lichtempfindlichen organischen Silbersalzen umfasst, wobei die Teilchen (i) einen Außenmantel mit mindestens einem organischen Silbersalz umfassen und (ii) unter dem Außenmantel ein darunter liegendes Teilchen mit einem Kern aus mindestens einem organischen Silbersalz und wahlweise einen oder mehrere Zwischenmäntel, von denen jeder mindestens ein organisches Silbersalz umfasst, worin der Außenmantel als der äußerste Mantel definiert ist, der das darunter liegende Teilchen im Wesentlichen bedeckt; worm mindestens ein organisches Silbersalz in dem Außenmantel ein erstes organisches Silbersalz und mindestens ein organisches Silbersalz in dem darunter liegenden Teilchen ein zweites organisches Silbersalz umfasst, wobei das zweite organische Silbersalz aliphatische und aromatische Carboxylsäuren ausschließt, in denen das Silber in dem organischen Silbersalz dem Carboxylsäurerest zugeordnet ist, worm das erste organische Silbersalz und das zweite organische Silbersalz unterschiedlich sind, und worm der pKsp-Wert des ersten organischen Silbersalzes mindestens 0,5 höher ist als der pKsp-Wert des zweiten organischen Silbersalzes.
Farbfotothermographisches Element nach Anspruch 1, worin das erste organische Silbersalz einem ersten Typ angehört, und worin das zweite organische Silbersalz einem zweiten Typ angehört und worin mehr als 50 Molprozent des mindestens einen organischen Silbersalzes in dem Außenmantel mindestens ein organisches Silbersalz eines ersten Typs umfassen, und worin mehr als 50 Mol% des mindestens einen organischen Silbersalzes in dem darunter liegenden Teilchen mindestens ein organisches Silbersalz des zweiten Typs umfassen, worin das organische Silbersalz eines ersten Typs und das organische Silbersalz eines zweiten Typs verschieden sind, und worin der pKsp-Wert des organischen Silbersalzes des ersten Typs mindestens 0,5 höher ist als der pKsp-Wert des organischen Silbersalzes des zweiten Typs.
Farbfotothermographisches Element mit auf einem Träger angeordneten mindestens drei lichtempfindlichen Farbbebilderungsschichten, deren jeweilige Empfindlichkeiten in unterschiedlichen Wellenlängenbereichen liegen, wobei jede der Bebilderungsschichten eine lichtempfindliche Silberemulsion, ein Bindemittel, einen farbstoffgebenden Kuppler und einen Entwickler oder Entwickler-Precursor umfasst, und wobei die aus den farbstoffgebenden Kupplern in den Schichten gebildeten Farbstoffe verschiedene Farbtöne aufweisen, wodurch sie mindestens drei Farbstoffbilder aus unterschiedlichen sichtbaren oder nicht sichtbaren Farben zu bilden vermögen, worin mindestens eine Bebilderungsschicht Teilchen nicht lichtempfindlicher organischer Silbersalze umfasst, wobei die Teilchen einen ersten Typ eines organischen Silbersalzes und einen zweiten Typ eines organischen Silbersalzes umfassen, wobei der zweite Typ des organischen Silbersalzes aliphatische und aromatische Carboxylsäuren ausschließt, in denen das Silber in dem organischen Silbersalz dem Carboxylsäurerest zugeordnet ist; worin mehr als 50 Mol% des organischen Silbersalzes in dem Teilchen, das einem ersten Typ angehört, mehr als 50 Mol% des organischen Silbersalzes überlagern, das einem zweiten Typ angehört, und worin das organische Silbersalz eines ersten Typs und das organische Silbersalz eines zweiten Typs unterschiedlich sind, und worin der pKsp-Wert des organischen Silber salzes des ersten Typs mindestens 0,5 höher ist als der pKsp-Wert des organischen Silbersalzes eines zweiten Typs.
Farbfotothermographisches Element nach Anspruch 3, worin in einem äußeren Abschnitt des Teilchens, der 50 Mol% des organischen Silbersalzes in dem Teilchen umfasst, mehr als 50 Mol% des organischen Silbersalzes eines ersten Typs mehr als 50 Mol% des organischen Silbersalzes eines zweiten Typs in dem äußeren Abschnitt überlagern.
Farbfotothermografisches Element nach Anspruch 1, worin die Partikel (i) einen Außenmantel umfassen, der mindestens ein organisches Silbersalz umfasst, (ii) keine Zwischenmäntel und (iii) einen Kern, der mindestens ein organisches Silbersalz umfasst, wobei das mindestens eine organische Silbersalz in dem Außenmantel ein erstes organisches Silbersalz und das mindestens eine organische Silbersalz in dem Kernteilchen ein zweites organisches Silbersalz umfasst, worin das erste organische Silbersalz und das zweite organische Silbersalz verschieden sind und worin der pKsp-Wert des ersten organischen Silbersalzes mindestens 0,5 höher ist als der pKsp-Wert des zweiten organischen Silbersalzes.
Farbfotothermografisches Element nach Anspruch 5, worin die Kern-/Mantelteilchen im Wesentlichen nur zwei verschiedene organische Salze umfassen und worin die Molprozent des ersten organischen Salzes in dem Außenmantel im Wesentlichen größer als die Molprozent eines zweiten organischen Salzes in dem Außenmantel sind, und worin die Molprozent des ersten organischen Salzes in dem Außenmantel im Wesentlichen größer als die Molprozent eines ersten organischen Salzes in dem Kern sind.
Farbfotothermografisches Element nach Anspruch 5, worin die Kern-/Mantelteilchen mehr als zwei verschiedene organische Silbersalze umfassen.
Farbfotothermografisches Element nach Anspruch 1 oder 2, worin die Kern-/Mantelteilchen im Wesentlichen nur zwei verschiedene organische Salze umfassen, ein erstes organisches Silbersalz und ein zweites organisches Silbersalz, und worin die Molprozent des ersten organischen Silbersalzes in dem Außenmantel im Wesentlichen größer als die Molprozent eines zweiten organischen Silbersalzes in dem Außenmantel sind, und worin die Molprozent des ersten organischen Silbersalzes in dem Außenmantel im Wesentlichen größer als die Molprozent des ersten organischen Silbersalzes in dem darunter liegenden Teilchen sind.
Farbfotothermografisches Element nach Anspruch 3, worin die Teilchen im Wesentlichen nur zwei verschiedene organische Salze umfassen.
Farbfotothermografisches Element nach Anspruch 1, 2 oder 3, worin die Teilchen mehr als zwei verschiedene organische Silbersalze umfassen.
Farbfotothermografisches Element nach Anspruch 1, 2 oder 3, worin das zweite organische Silbersalz oder das organische Silbersalz eines zweiten Typs einen pKsp-Wert von 9 bis 16 aufweist, und worin das erste organische Silbersalz oder die organischen Silbersalze eines ersten Typs einen pKsp-Wert von 12 bis 19 aufweisen.
Schwarzweißes oder monochromes fotothermografisches Element mit mindestens einer auf einem Träger angeordneten lichtempfindlichen Bebilderungsschicht, die eine lichtempfindliche Silberemulsion, ein Bindemittel und einen Entwickler oder Entwickler-Precursor umfasst, worin die Bebilderungsschicht Kern-/Mantelteilchen aus nicht lichtempfindlichen organischen Silbersalzen umfasst, wobei die Teilchen (i) einen Außenmantel mit mindestens einem organischen Silbersalz umfassen und (ii) unter dem Außenmantel ein darunter liegendes Teilchen mit einem Kern aus mindestens einem organischen Silbersalz und wahlweise einen oder mehrere Zwischenmäntel, von denen jeder mindestens ein organisches Silbersalz umfasst, worin der Außenmantel als der äußere Mantel definiert ist, der das darunter liegende Teilchen im Wesentlichen bedeckt; wobei das mindestens eine organische Silbersalz in dem Außenmantel ein erstes organisches Silbersalz umfasst, das ein Silbersalz einer thiol- oder thionsubstituierten Verbindung ist, die einen heterozyklischen Kern mit 5 oder 6 Ringatomen besitzt, von denen mindestens einer Stickstoff ist, und weitere Ringatome, einschließlich Kohlenstoff und bis zu zwei Heteroatome, die aus Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff ausgewählt sind; und wobei mindestens ein organisches Silbersalz in dem darunter liegenden Teilchen ein zweites organisches Silbersalz umfasst, das aliphatische und aromatische Carboxylsäuren ausschließt, in denen das Silber in dem organischen Silbersalz dem Carboxylsäurerest zugeordnet ist; worin das erste organische Silbersalz und das zweite organische Silbersalz unterschiedlich sind, und worm der pKsp-Wert des ersten organischen Silbersalzes mindestens 0,5 höher ist als der pKsp-Wert des zweiten organischen Silbersalzes, und worm der pKsp-Wert beider Salze größer als 11 ist.
Schwarzweißes oder monochromes fotothermografisches Element nach Anspruch 12, worm das mindestens eine organische Silbersalz in dem darunter liegenden Teilchen ein zweites organisches Silbersalz umfasst, das ein Silbersalz einer Imingruppe ist, die wahlweise Teil einer heterozyklischen Verbindung ist.