KR101766590B1 - 복합 나노구조 광촉매 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 AgX(silver halide)를 포함하는 제1나노입자; 상기 제1나노입자의 외면에 구비되고 은(Ag)을 포함하는 제2나노입자; 및 상기 제1나노입자 및 제2나노입자 중 적어도 어느 하나의 외면에 구비된 고분자;를 포함하는 광촉매 및 이의 제조방법에 관한 발명으로, 본 발명은 가시 광선 영역에서도 높은 광촉매 활성을 갖는 복합 나노구조 광촉매 및 이의 제조방법을 제공한다.

Description

복합 나노구조 광촉매 및 이의 제조방법 {HYBRID NANOSTRUCTURES PHOTOCATALYSTS AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}
본 발명은 복합 나노구조 광촉매에 관한 발명이다. 구체적으로는 은 나노입자를 이용한 복합 나노구조 광촉매 및 이의 제조방법에 관한 발명이다.
플라즈몬 공명 (plasmon resonance) 때문에 금, 은 그리고 금 또는 은의 합금을 포함하는 귀금속 나노구조들은 다양한 응용에 있어서 연구되어 왔다. 크기 및 형상면에서 나노구조에 대한 제어와 함께, 플라즈몬 공명 현상은 중요한 응용을 만들어 낸다. 예를 들면, 발색센서 (colorimetric sensors), 광촉매를 이용한 물 분해로 깨끗한 물로의 변환, 이산화탄소의 탄화수소 가스로의 전환, 유기 오염 물질의 산화 등이다. 광촉매에서 빛을 흡수하고, 광반응을 촉진하는 것은 가장 중요한 부분이다. 또한, 광촉매는 이상적으로 태양광이나 가시광에 대한 높은 흡수율을 가지며, 높은 반응성, 비독성, 광안정성 및 화학적으로 불활성을 갖는다. 일반적으로, 광촉매는 빛에 의해 조사될 때 전자-정공 쌍을 생성하는 기능을 가진 고체 반도체이다.
가시 광선 영역에서 높은 흡수 계수를 갖는 귀금속 플라즈몬 나노입자는 반도체의 흡수를 향상시키는 감응제 (sensitizer)의 대안이 될 수 있는데, 이는 주로 크기 및 형상에 의해 영향을 받는다. 또한, 얻어진 복합 촉매는 광반응 중 분해에 대한 저항성이 있다. 귀금속/담체 복합 광촉매에 관한 다양한 연구가 보고되고 있는데, 예를 들어 Ag/TiO2/그래핀, Au/TiO2, Ag/ZnO이다. 한편, Ag/AgCl은 광생성 전자-정공 쌍의 빠른 분리 및 이동 때문에 금속/반도체 복합 광촉매로서 높은 활성과 향상된 안정성을 갖는다. Ag/AgCl 복합 재료를 합성하기 위한 다양한 방법이 설계되었는데 이에는 UV 또는 레이져 광에 의한 Ag+ 및 Cl-사이의 이온 교환 반응, 수열 합성 (hydrothermal synthesis), 이온성 액체 내에서 열 분해 등이 있다. 그러나, 이러한 과정은 복잡한 반응 단계, 긴 반응 시간, 높은 반응 온도를 필요로 하거나, 은과 염소 이온 사이에 빠른 반응 속도로 인해 Ag/AgCl 구조의 크기 및 형상의 제어력이 낮은 문제점이 있다. 또한, 복합 재료의 Ag 및 AgCl의 조성을 제어하는 것은 AgCl의 높은 가시 광선 흡수성을 얻는 것뿐만 아니라 Ag 나노재료의 촉매 활성을 얻는 가장 어려운 측면이다. 이제까지, Ag/AgCl 복합 구조에서 Ag의 최대 수준은 이전의 보고서에서 80%로 제한되었다.
최근, TiO2계 광촉매는 물 전기분해 작용을 발견한 이래로 집중적으로 연구되어 왔다. TiO2계 광촉매는 3.2eV 보다 넓은 밴드갭을 가지며, 이는 TiO2계 광촉매가 화학적으로 안정할 수 있도록 하지만, 동시에 가시 영역과 근적외선 영역에서 저효율을 가져 태양 에너지의 UV 분획 (fraction)(약 4%)에 대해 TiO2계 광촉매의 반응을 제한한다. 또한, 광생성 전자-정공 쌍의 빠른 재결합 속도는 TiO2계 광촉매의 촉매 효율을 저하시킨다. 지난 수십년 동안, 공학 광촉매의 가시 광선 흡수 계수를 향상시키기 위한 상당한 노력이 있었는데, 이에는 이온 도핑 (ion doping), 귀금속 증착, 광촉매의 표면에 유기 염료 분자 (dye molecules) 앵커링 (anchoring) 등이 있었다. 가시 광선에서 광촉매 효율을 향상시키는 것에 대해선 일부 진전이 있었지만, 반대로 제한된 양과 용이한 도펀트 침출 (leaching of dopants)은 광촉매의 활성 및 화학적 안정성에 영향을 미칠 수 있다. 또한, 염료-감응형 (dye-sensitized) 광촉매에서는 종종 염료 분자 (dye molecules)가 자기 분해 (self-degradation)되기도 한다. 한편, 일부 연구 그룹은 TiO2계 광촉매 이외에 Bi2WO6, CFe2O4/TaON, 및 Cu2(OH)PO4와 같은 새로운 가시 광선 촉매를 합성했다. 그러나 이러한 광촉매는 여전히 낮은 활성 및 낮은 안정성 등과 같은 몇가지 단점이 있다. 따라서, 높은 활성, 안정성 및 재사용성을 가지는 새롭고 효율적인 가시 광선 광촉매를 개발하는 것은 여전히 중요한 과제로 남아있다.
한편, 지난 수년간, 개별적인 구성요소의 특성을 조절 (modulating)해 광촉매의 성능을 향상시키기 위한 복합 나노구조의 합리적인 설계 및 구축에 대한 상당한 연구가 있어 왔다. 예를 들어, 신규한 금속 나노입자와 반도체 서포터에 기반한 헤테로구조 (heterostructure)는 향상된 광촉매 성능으로 인해 큰 관심을 받았으며, 이는 전자-정공 쌍을 만드는 능력과 표면 플라즈몬 (SPR) 효과에 의해 증가된 흡광도로부터 유래되었다.
Ag/AgBr의 합성 및 광촉매 응용에 관한 이전 연구에서, 연구자들은 주로 Ag/AgCl 복합 구조에 대하여 관심을 가져왔다. Ag/AgBr 광촉매가 Ag/AgCl에 비해 뛰어난 광촉매 활성을 보여주었지만, 거의 모든 연구에서 Ag/AgBr 나노구조의 합성에 대해 잘 정의되지 않았다. 또한, 보고된 과정들은 일반적으로 지루한 반응 단계, 높은 반응 온도, 비 수성 용매 및 낮은 시약의 농도를 필요로 하는 문제점이 있었다. Wang((Highly Efficient Visible-Light Plasmonic Photocatalyst Ag@AgBr. Chem. Eur . J. 2009, 15, 1821-1824.)등은 Ag2MoO4를 사용하여 Ag/AgBr 플라즈몬 광촉매를 제조하였지만, 이는 높은 압력과 온도(180 ℃이상) 하에서 수행되었으며, 8시간 이상의 반응 시간을 필요로 한다. 게다가, 얻어진 복합 입자는 응집되어 크기가 1㎛ 이상이었다. Xiao(Cubic Cages with Efficient Visible-Light-Induced Photocatalytic Activity. Appl . Catal . B Environ. 2015, 163, 564-572.) 등은 1mM의 낮은 은 전구체 농도에서 24시간 동안 반응시켜, 희생틀 공정을 사용하여 비 수성상에서 Ag/AgBr 입방 케이지를 합성하였다. Kuai(Facile Subsequently Light-Induced Route to Highly Efficient and Stable Sunlight-Driven Ag-AgBr Plasmonic Photocatalyst. Langmuir . 2010, 26, 18723-18727.) 등은 오토클레이브에서 120 ℃로 8시간동안 헥사데실 트라이메틸암모늄 브로마이드(CTAB) 및 암모니아의 존재하에서 AgNO3과 반응시켜 수성상에서 마이크로 크기의 Ag/AgBr을 제조하였다.
V. M. Shalaev, Science, 2008, 322, 384-386.
본 발명의 일 실시예는 PEI를 사용하여 복합 나노구조 광촉매 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 일 실시예는 수용액 상에서 고체 상태로 분산되어 있는 복합 나노구조 광촉매를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 일 실시예는 광촉매 제조시 반응 온도를 조절하여 형상 및 크기가 제어된 복합 나노구조 광촉매를 제공하는 것이다.
그 밖에 본 발명의 일 실시예는 환원제의 양을 조절하여 제1나노입자와 제2나노입자의 비율이 제어된 복합 나노구조 광촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 제1양태는, AgX(silver halide) (여기서, X는 Cl, Br, I 중 어느 하나이다)를 포함하는 제1나노입자; 상기 제1나노입자의 외면에 구비되고 은(Ag)을 포함하는 제2나노입자; 및 상기 제1나노입자 및 제2나노입자 중 적어도 어느 하나의 외면에 구비된 고분자;를 포함하는, 복합 나노구조 광촉매를 제공한다.
바람직하게는 상기 제1나노입자의 형상은 반구(semi-spherical), 구(spherical), 트룬케이티드-격자(truncated-cube) 및 격자(cubic shape) 형상으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.
바람직하게는 상기 제2나노입자는 상기 제1나노입자의 외면에 구비되며, 상기 복합 나노구조 광촉매의 형상은 상기 제1나노입자의 형상에 대응되도록 구비될 수 있다.
바람직하게는 상기 제1나노입자 및 제2나노입자 중 적어도 일부는 결정성 구조를 가질 수 있다.
바람직하게는 상기 제1나노입자 및 제2나노입자 중 적어도 일부는 면심입방격자(Face-centered cubic)구조를 가질 수 있다.
바람직하게는 상기 복합 나노구조 광촉매는 2.0 eV 내지 3.0 eV의 밴드갭 에너지를 가지며, 가시 광선 영역에서 광촉매 활성을 가질 수 있다.
바람직하게는 상기 제1나노입자는 하나로 이루어지고, 상기 제2나노입자는 복수개로 이루어지며, 상기 제1나노입자의 외면에는 복수개의 제2나노입자들이 덴드라이트 (dendrite) 형태로 구비될 수 있다.
바람직하게는 상기 제1나노입자의 크기는 100 nm 내지 400 nm 일 수 있다.
바람직하게는 상기 제2나노입자의 크기는 5 nm 내지 25 nm 일 수 있다.
바람직하게는 상기 고분자는 폴리에틸렌이민(PEI), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리에틸렌글라이콜(PEG), 및 폴리비닐알코올(PVA)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상 일 수 있다.
바람직하게는 상기 제1나노입자와 제2나노입자의 중량비는 1 : 0.03 내지 1 : 0.76 일 수 있다.
본 발명의 제2양태는 하기 단계를 포함하는 전술한 제1양태에 따른 복합 나노구조 광촉매의 제조방법을 제공한다.
1) 은 전구체 함유 수용액을 준비하는 단계;
2) 상기 은 전구체 함유 수용액 중으로 고분자 및 전해질 염을 투입하여 제1나노입자를 제조하는 단계;
3) 상기 2)단계에 환원제를 혼합하여 상기 제1나노입자의 외면에 제2나노입자가 형성되는 단계.
바람직하게는 상기 2) 단계는 가열하여 상기 제1나노입자의 형상을 제어하는 것을 더 포함하고, 상기 제1나노입자의 형상은 반구(semi-spherical), 구(spherical), 트룬케이티드-격자(truncated-cube) 및 격자(cubic shape) 형상으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상 일 수 있다.
바람직하게는 상기 은 전구체는 AgBF4, AgCF3SO3, AgClO4, AgNO3, AgPF6 및 Ag(CF3COO)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상 일 수 있다.
바람직하게는 상기 수용액 내 은 전구체의 농도는 0.01 M 내지 3.0 M 일 수 있다.
바람직하게는 상기 고분자는 폴리에틸렌이민(PEI), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리에틸렌글라이콜(PEG) 및 폴리비닐알코올(PVA)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상 일 수 있다.
바람직하게는 상기 환원제는 아스코르브산, 수산화나트늄(NaOH), 수산화칼륨(KOH), 하이드라진(N2H4), 소듐 하이드로포스페이트(NaH2PO4), 글루코스, 탄닌산, 디메틸포름아미드(C3H7NO), 테트라부틸암모늄 보로하이드라이드, 소듐보로하이드라이드(NaBH4), 수소화칼슘(CaH2), 수소화나트륨(NaH), 수소화리튬(LiH) 및 리튬보로하이드라이드(LiBH4)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상 일 수 있다.
바람직하게는 상기 수용액 내 환원제는 0.1 mM 내지 15 mM의 농도로 첨가되는 것 일 수 있다.
바람직하게는 상기 2)단계는 상온 내지 100 ℃에서 수행하는 것 일 수 있다.
이상 살펴본 바와 같은 본 발명에 따르면 PEI를 사용하여 복합 나노구조 광촉매 및 이의 제조방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면 수용액 상에서 고체 상태로 분산되어 있는 복합 나노구조 광촉매를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면 광촉매 반응 온도를 조절하여 형상 및 크기가 제어된 복합 나노구조 광촉매를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면 환원제의 양을 조절하여 제1나노입자와 제2나노입자의 비율이 조절된 복합 나노구조 광촉매를 제공할 수 있다.
도 1은 다양한 반응 온도; a) 30 ℃, b) 50 ℃, c) 70 ℃, 및 d) 90 ℃에서 PEI의 존재 하에 NaCl을 AgNO3와 반응시켜 제조한 AgCl 나노입자의 SEM 및 HRSEM 이미지를 나타낸 것이고, e - h)는 10mM NaBH4 2.0mL와 AgCl 나노입자(도 1에서 나타낸 a - d)를 반응시켜 합성한 Ag/AgCl 복합 나노구조의 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 2는 도 1에서 나타낸 a - d에서의 상이한 온도에서 제조된 AgCl 나노입자 물 분산(aqueous suspension)의 광학 사진을 나타낸 것이다.
도 3은 도 1에서 나타낸 a - d에서의 AgCl 나노입자의 흡수 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 4는 도 1에서 나타낸 a - d에서의 AgCl 나노입자 각각의 입자 크기 분산도를 나타낸 것이다. a)는 30 ℃, b)는 50 ℃, c)는 70 ℃, d)는 90 ℃에 각각 해당한다.
도 5는 도 1에서 나타낸 a - d에서의 AgCl 나노입자의 XRD 패턴을 나타낸 것이다.
도 6는 도 1에서 나타낸 a에서의 30 ℃에서 합성된 AgCl 나노입자의 a) FT-IR 스펙트럼 b) TGA 열분석도를 나타낸 것이다.
도 7은 PEI 부존재 하에 수행된 것을 제외하고는 도 1에서 나타낸 a와 같은 조건 하에서 제조된 AgCl 나노입자의 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 8은 Ag/AgCl 복합 나노구조의 합성 반응 경로에 대한 모식도를 나타낸 것이다.
도 9는 10mM의 NaBH4 2.0mL를 AgCl 나노입자(도 1에서 나타낸 a - d) 각각과 반응시켜 제조한 Ag/AgCl 복합 나노구조의 XRD 패턴을 나타낸 것이다.
도 10에서의 a - f)는 상이한 부피의 NaBH4(10mM)와 도 1에서 나타낸 a에서의 AgCl 반구의 반응에 의해 합성된 Ag/AgCl 복합 나노구조의 SEM 이미지를 나타낸 것이다; a) 0.1 mL (Ag/AgCl-0.1), b) 0.3 mL (Ag/AgCl-0.3), c) 0.5 mL (Ag/AgCl-0.5), d) 1.0 mL (Ag/AgCl-1.0), e) 1.5 mL (Ag/AgCl-1.5), 및 f) 2.0 mL (Ag/AgCl-2.0). g)는 도 10에서 나타낸 f에서의 Ag/AgCl-2.0의 TEM 이미지를 나타내고, h 및 i)는 도 10에서 나타낸 f에서의 Ag/AgCl-2.0의 EDX 성분 맵핑 데이터를 나타낸다. j) 도 10에서 나타낸 a - f에서의 Ag/AgCl 복합 나노구조의 분말 XRD 패턴을 나타낸 것이다.
도 11은 AgCl 반구 및 도 10에서 나타낸 a - f에서의 Ag/AgCl 복합 나노구조의 UV-vis 흡수 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 12에서의 a - b)는 도 1에서 나타낸 b에서의 AgCl 나노입자의 XPS 스펙트럼이고, c - d)는 도 10에서 나타낸 c에서의 Ag/AgCl-0.5의 XPS 스펙트럼이고, e - f)는 도 10에서 나타낸 f에서의 Ag/AgCl-2.0의 XPS 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 13에서의 a)는 Ag/AgCl 플라즈몬 광촉매를 사용한 MO의 분해 메커니즘으로 제시된 모식도이고, b - c)는 Ag/AgCl 복합 나노구조를 사용한 MO의 광촉매 분해를 나타낸 도면이다. b)는 선형 및 로그 스케일 (linear and logarithmic scale)에서 시간의 함수에 대한 MO의 정규화된(normalized)농도를 나타내며, c)는 로그 스케일에서 상이한 광촉매에 따른 MO의 정규화된 농도를 나타낸다. d)는 Ag/AgCl-0.5의 동일한 배치에서 5번의 연속적인 사이클 후 MO의 광분해 속도(kinetic)를 나타낸 것이다.
도 14는 가시 광선 조사 하에서 Ag/AgCl-0.5를 사용한 MO 분자의 광촉매 분해에 대한 UV-vis 흡수 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 15는 상이한 광촉매를 사용한 MO 분해에 있어서 반응 시간에 대한 ln(C/C0) 속도 기울기를 나타낸 것이다.
도 16은 5번의 연속적인 광촉매 반응 후 Ag/AgCl-0.5 촉매의 a) SEM 이미지 b) XRD 패턴을 나타낸 것이다.
도 17는 Ag/AgBr 복합 나노구조의 합성 반응 경로에 대한 모식도를 나타낸 것이다
도 18에서의 a - d)는 다양한 반응 온도에서 PEI의 존재 하에 NaBr을 0.5M의 AgNO3와 반응시켜 제조한 AgBr 나노입자의 SEM 이미지를 나타낸 것이다. 반응 온도는 a) 30 ℃, b) 50 ℃, c) 70 ℃, 및 d) 90 ℃이었다.
도 19는 도 18에서 나타낸 a - d에서의 다양한 반응 온도에서 합성된 AgBr 나노입자의 입자 크기 분산도를 나타낸 것이다. 반응 온도는 a) 30 ℃, b) 50 ℃, c) 70 ℃, 및 d) 90 ℃이었다.
도 20은 도 18에서 나타낸 a - d에서의 다양한 반응 온도에서 합성된 AgBr 나노입자의 XRD 패턴을 나타낸 것이다.
도 21에서의 a - e)는 다양한 AgNO3 농도를 제외하고는 도 18에서 나타낸 b에서의 동일한 조건 하에서 제조된 AgBr 나노입자의 SEM 이미지를 나타낸 것이다. AgNO3 농도는 a) 0.1M, b) 1.0M, c) 1.5M, d) 2.0M, 및 e) 2.5M이었다.
도 22는 PEI 부존재 하에 수행된 것을 제외하고는 도 18에서 나타낸 b에서의 동일한 조건 하에서 제조된 AgBr 나노입자의 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 23에서의 a - f)는 상이한 농도의 NaBH4 1mL를 도 18에서 나타낸 b의 AgBr 나노입자와 반응시켜 제조된 Ag/AgBr 복합 나노구조의 SEM 이미지를 나타낸 것이다; a) 0.2 mM (Ag/AgBr-0.2), b) 0.6 mM (Ag/AgBr-0.6), c) 1.0 mM (Ag/AgBr-1), d) 2.0 mM (Ag/AgBr-2), e) 4.0 mM (Ag/AgBr-4), 및 f) 6.0 mM (Ag/AgBr-6). g)는 도 23에서 나타낸 f에서의 Ag/AgBr-6의 TEM 이미지를 나타내고, h 및 i)는 도 23에서 나타낸 f에서의 Ag/AgBr-6의 EDX 성분 맵핑 데이터를 나타낸 것이다.
도 24에서의 a)는 도 23에서 나타낸 a - f에서의 Ag/AgBr 복합 나노구조의 분말 XRD 패턴을 나타내며, b)는 도 23에서 나타낸 a - f에서의 Ag/AgBr 복합 나노구조의 UV-vis 흡수 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 25는 도 18에서 나타낸 b에서의 50에서 제조된 AgBr 나노입자의 UV-vis 흡수 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 26에서의 a 및 b)는 도 18에서 나타낸 b에서의 AgBr 나노입자의 XPS 스펙트럼을 나타낸 것이고, c 및 d)는 도 23에서 나타낸 f에서의 Ag/AgBr-6 복합 나노구조의 XPS 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 27은 도 23에서 나타낸 f에서의 Ag/AgBr 복합 나노구조의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 28는 도 23에서 나타낸 f에서의 Ag/AgBr 복합 나노구조의 TGA 열분석도를 나타낸 것이다.
도 29에서의 a)는 Ag/AgBr 광촉매를 사용한 MB의 분해 메커니즘으로 제시된 모식도이며, b)는 가시 광선 조사 하에 Ag/AgBr-2를 사용한 MB의 분자 광촉매 분해에 대한 UV-vis 흡수 스펙트럼을 나타낸 것이며, c 및 d)는 Ag/AgBr 복합 나노구조를 사용한 MB의 광촉매 분해에 대한 도면이다. c)는 선형 스케일 (linear scale)에서 상이한 광촉매에 대한 MB의 정규화된(normalized) 농도를 나타내며, d)는 로그 스케일 (logarithmic scale)에서 상이한 광촉매에 대한 MB의 정규화된 농도를 나타낸 것이다.
도 30은 Ag/AgBr-2의 동일한 배치에서 5번의 연속적인 사이클 후 MB의 광분해 속도를 나타낸 것이다.
도 31에서의 a 및 b)는 상이한 광촉매를 사용한 MO 분자의 광촉매 분해에 대한 UV-vis 흡수 스펙트럼을 나타내며, a)는 Ag/AgBr-2, b)는 Ag/AgCl 복합 나노구조일 때이다. c)는 선형 스케일에서 Ag/AgBr 및 Ag/AgCl 광촉매에 대한 MO의 정규화된 농도를 나타내며, d)는 MO 분해에 대한 Ag/AgBr 및 Ag/AgCl 광촉매의 촉매 활성을 나타내는 속도 상수 (k)를 나타낸 것이다.
도 32에서의 a)는 질소가 도핑된 TiO2, Ag/AgCl, Ag/AgBr-2 광촉매의 MB 분해에 대한 반응 시간에 따른 ln(C/C0)를 나타내며, b)는 질소가 도핑된 TiO2, Ag/AgCl, Ag/AgBr-2 광촉매의 MB 분해에 대한 속도 상수(k)를 나타낸 것이다.
본 발명의 제1양태는, AgX(silver halide) (여기서, X는 Cl, Br, I 중 어느 하나이다)를 포함하는 제1나노입자; 상기 제1나노입자의 외면에 구비되고 은(Ag)을 포함하는 제2나노입자; 및 상기 제1나노입자 및 제2나노입자 중 적어도 어느 하나의 외면에 구비된 고분자;를 포함하는, 복합 나노구조 광촉매에 대한 것이다.
또한, 본 발명의 제2양태는 전술한 제1양태 따른 복합 나노구조 광촉매의 제조방법에 대한 것으로 하기 단계를 포함할 수 있다.
1) 은 전구체 함유 수용액을 준비하는 단계;
2) 상기 은 전구체 함유 수용액 중으로 고분자 및 전해질 염을 투입하여 제1나노입자를 제조하는 단계;
3) 상기 2)단계에 환원제를 혼합하여 상기 제1나노입자의 외면에 제2나노입자가 형성되는 단계.
본 발명의 일 실시예에 따른 복합 나노구조 광촉매 및 이의 제조방법은 형상이 제어된 AgX (예컨대, AgCl AgBr 등) 나노입자(제1나노입자) 및 이의 제조방법에 대한 것으로, 상기 복합 나노구조 광촉매는 효율적이고 안정적인 가시 광선 광촉매로 간단하고 경제적이며 빠른 수성 경로에 의하여 제조될 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따라 제어된 형상의 복합 나노구조는 수성상에서 고분자의 존재하에서 은 이온와 할로겐이온을 반응시켜 제조된 제1나노입자를 환원하여 합성할 수 있다. 합성된 복합 나노구조 광촉매는 제1나노입자와 제2나노입자를 포함할 수 있다. 예컨대, 고분자로 PEI의 존재하에서 Cl-를 Ag+와 반응시켜 제조된 AgCl 나노입자를 환원하여 합성된 Ag/AgCl 복합 나노구조는 150 nm 내지 350 nm 크기의 제1나노입자의 표면에 5 nm 내지 25 nm 크기의 제2나노입자가 데코레이션된 복합 구조이다. 예컨대, 상기 제1나노입자는 박스형 또는 케이지 형태의 입자 또는 중공 구조일 수 있으며, 상기 제2나노입자는 상기 제1나노입자의 형태가 그대로 유지되도록 상기 제1나노입자의 표면에 데코레이션 될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 복합 나노구조 광촉매 제조방법은 반응 온도, 환원제의 양을 포함한 실험 조건을 변화시켜, 나노 입자의 형상 및 조성을 용이하게 제어할 수 있다. 예컨대, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 반응시간 5분 이내에 Ag/AgCl 또는 Ag/AgBr 등과 같은 Ag/AgX 복합 나노구조를 제조할 수 있으며, 상기 Ag/AgX 복합 나노구조 중 Ag수준을 97.4%로 제어할 수 있었다. 합성된 형태의 Ag/AgX 복합 나노구조는 강한 표면 플라즈몬 공명(SPR) 효과에 의해 가시 광선 조사 하에서 메틸 오렌지의 분해 중에, 강화된 광촉매 활성과 안정성을 나타낼 수 있다.
이하, 본 발명을 자세히 설명한다.
먼저, 본 발명에 따른 광촉매에 있어서, 상기 광촉매는 Ag/AgX 복합 나노구조로 이루어질 수 있다. 상기 Ag/AgX 복합 나노구조 광촉매는 제1나노입자인 AgX 나노입자에 환원제를 첨가하였을 때, 상기 AgX의 일부가 환원되어 제2나노입자인 Ag 나노입자가 형성될 수 있다. 상기 제2나노입자는 상기 제1나노입자보다 작은 크기로 형성될 수 있으며, 상기 제1나노입자의 표면에 데코레이션되어 구비될 수 있다.
예컨대, 상기 X는 Cl, Br, I 중 어느 하나 일 수 있다.
상기 전해질 염은 NaClO4, NaBF4, NaAlCl4, NaSbF6, NaPF6, NaSCN, NaCF3SO3, NaCF3CO2, NaAsF6, NaF, NaCl, NaBr, NaI, MnCl2, CaCl2, KCl, NaI, LiCl, RbCl, CsCl, HCl, 1-butyl-3-methylimidazolium chloride (C4MIMCl), 1-octyl-3-methylimidazolium chloride(C8MIMCl), 1-dodecyl-3-methylimidazolium chloride (C12MIMCl) 일 수 있다.
상기 제1나노입자는 은 전구체와 전해질 염의 침전반응을 통해 제조될 수 있다.
상기 제1나노입자의 형상은, 반구(semi-spherical), 구(spherical), 트룬케이티드-격자(truncated-cube) 및 격자(cubic shape) 형상으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다. 상기 트룬케이티드-격자는 모서리가 깎인 정육면체 형상 일 수 있다. 상기 제1나노입자의 형상은 반응 온도에 의해 제어될 수 있는데, 예컨대, AgCl 나노입자의 경우 30℃에서 반구(semi-spherical), 50℃에서 구(spherical), 70℃에서 트룬케이티드-격자(truncated-cube) 및 90℃에서 격자(cubic shape) 형상을 나타내는바, 온도가 증가할수록 구 형상에서 다면체 형상으로 바뀜을 알 수 있다. 본 발명의 비제한적인 또 다른 예로 AgBr 나노입자의 경우 AgCl과 유사한 현상이 발생하며, 다만, 그 결정성은 AgCl보다 떨어질 수 있다. 구체적으로 30℃에서 반구 형상으로 나타나고 반응온도가 증가할수록 격자 형상으로 나타내는 경향을 보인다.
상기 반응 온도에 있어서, 반응온도가 낮을 경우 생성되는 나노입자의 크기가 균일하지 못하고 제조 효율이 떨어질 수 있으며, 온도가 높아질수록 대체로 크기가 균일해지며 반응속도가 빨라지지만 특정 온도 이상에서는 개선 정도에 큰 차이가 없다. 이러한 점을 고려하여 반응 온도는 30℃ 내지 90℃ 인 것이 바람직하나, 100℃ 미만이기만 하면 반드시 이에 제한되지 않는다 또한, AgX 나노입자의 평균 크기는 반응 온도가 증가할수록 점차적으로 증가한다.
상기 제1나노입자의 크기는 100nm 내지 400nm 일 수 있다. 제1나노입자의 크기가 100nm 미만인 경우 그 크기가 작아 광촉매 효율이 떨어질 수 있으며, 400nm 초과하는 경우 제1나노입자 사이의 응집력 때문에 광촉매 효율이 떨어질 수 있고, 표면적이 줄어들어 효율이 저하될 수 있다. 보다 바람직하게는 상기 제1나노입자의 크기는 110nm 내지 370nm 일 수 있다.
상기 제2나노입자는 상기 제1나노입자의 외면에 구비되며, 상기 복합 나노구조 광촉매의 형상은 상기 제1나노입자의 형상에 대응되도록 구비될 수 있다. 예컨대, 상기 제2나노입자가 상기 제1나노입자의 표면에 데코레이션되도록 구비될 수 있으며, 상기 제2나노입자는 상기 제1나노입자의 표면을 따라서 형성되어 상기 제1나노입자의 형태가 유지되도록 구비될 수 있다. 예컨대, 상기 제1 및 제2나노입자를 포함하는 Ag/AgX 복합 나노구조 광촉매는 상기 제1나노입자의 형상에 대응하여 형성될 수 있다. 제1나노입자에 제2나노입자가 구비된 Ag/AgX 복합 나노구조 광촉매의 경우, 제1나노입자의 면심입방격자(FCC) 구조에 대응되는 형태에 제2나노입자가 구비된 형태이다. 따라서, Ag/AgX 복합 나노구조의 형상 또한, 반응 온도에 따라 제어가 가능하다.
상기 제1나노입자는 하나로 이루어지고, 상기 제2나노입자는 복수개로 이루어지며, 상기 제1나노입자의 외면에는 복수개의 제2나노입자들이 덴드라이트 (dendrite) 형태로 구비될 수 있다. 상기 제1나노입자 및 제2나노입자 중 적어도 일부는 결정성 구조를 가질 수 있다. 덴드라이트 구조는 급격한 결정화가 이루어졌을 때 입자가 나뭇가지의 형태로 나타나는 구조일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 Ag/AgX 복합 나노구조 광촉매는 즉 2.0 eV 내지 3.0 eV에서 밴드갭 에너지를 가지며, 2.0 eV 미만이거나, 3.0 eV 초과하는 경우, 광촉매 효율이 떨어지는 문제가 있을 수 있다.
상기 제2나노입자의 크기는 5nm 내지 25nm 일 수 있다. 5nm 미만인 경우, 너무 작아 제1나노입자에 구비되기 어려우며, SPR 에 적합하지 않은 크기여서 가시광선 흡수가 잘 이루어지지 않을 수 있으며, 25nm 초과하는 경우 그 크기가 커 제1나노입자에 계속해서 구비되기 힘든 문제가 있을 수 있고, 입자들이 응집되어 효율이 좋지 않게 나타날 수 있다. 보다 바람직하게는 상기 제2나노입자의 크기는 10nm 내지 25nm 일 수 있다.
상기 고분자는 질소 원자를 가지며 비공유 전자쌍을 가질 수 있다. 상기 고분자는 폴리에틸렌이민(PEI), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리에틸렌글라이콜(PEG) 및 폴리비닐알코올(PVA)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상 일 수 있다. 바람직하게는 상기 고분자는 폴리에틸렌이민 일 수 있다.
폴리에틸렌이민의 경우, 본 발명에서 안정제로 사용되며, 폴리에틸렌이민에 붙어 있는 아민(amine) 작용기의 특성으로 인해 금속을 대상으로 나노입자를 제조하는데 유용하다. 폴리에틸렌이민이 부존재 하는 경우, AgX 나노입자 형성시에 AgX 나노입자끼리 응집되는 문제점이 있을 수 있다.
바람직하게는 상기 고분자의 양은 10mg 내지 60mg 일 수 있다. 10mg 미만인 경우, 안정화제로서의 양이 부족해 제1나노입자끼리 응집되는 문제점이 있을 수 있으며 제1나노입자의 capping 효과가 떨어지며, 60mg 이상인 경우, 광촉매 효율이 떨어질 수 있고 현저한 효과가 발견되지 않았기 때문이다.
보다 바람직하게는 상기 고분자의 양은 20mg 내지 50mg 일 수 있다.
상기 폴리에틸렌이민은 제1나노입자 또는 제2나노입자와 배위결합을 형성하며 탈부착이 가능한 상태로 존재한다. 또한, 수용액 내에서 녹지 않기 때문에, 본 발명의 광촉매의 재사용에서 회수가 용이하다.
바람직하게는 상기 제1나노입자와 제2나노입자의 중량비는 1 : 0.03 내지 1 : 0.76 일 수 있다. 제1나노입자와 제2나노입자의 중량비가 1 : 0.03 미만에서는 가시광선의 흡수가 적어 반응이 덜 일어나는 문제가 있으며, 제1나노입자와 제2나노입자의 중량비가 1 : 0.76을 초과하는 경우에는 일렉트론 홀(electron hole)이 적어 제1나노입자의 반도체 수준이 MO 분해를 제한하는 불리한 효과가 있다. 본 발명의 비제한적인 예로 상기 중량비가 1 : 0.242인 경우에서 가장 좋은 효율을 나타낼 수 있다.
상기 제1나노입자 및 제2나노입자 중 적어도 일부는 면심입방격자(Face-centered cubic)구조를 가질 수 있다. 상기 제1나노입자는 면심입방격자(fcc)구조를 나타낸다. AgCl 나노입자의 경우 주로 {111}방향에서 성장하며, 이는, AgCl의 {100} 평면에서 최소한의 표면 에너지를 가지기 때문이다. 한편, AgBr 나노입자의 경우, 주 성장방향은 {100}이며, 이는 {100}면의 최소한의 표면 에너지 때문이다.
본 발명의 제2양태는 전술한 제1양태에 따른 복합 나노구조 광촉매를 제조하는 방법에 대한 것으로, 하기 단계를 포함할 수 있다.
1) 은 전구체 함유 수용액을 준비하는 단계;
2) 상기 은 전구체 함유 수용액 중으로 고분자 및 전해질 염을 투입하여 제1나노입자를 제조하는 단계;
3) 상기 2)단계에 환원제를 혼합하여 상기 제1나노입자의 외면에 제2나노입자가 형성되는 단계.
바람직하게는 상기 2) 단계는 가열하여 상기 제1나노입자의 형상을 제어하는 것을 더 포함하고, 상기 제1나노입자의 형상은 반구(semi-spherical), 구(spherical), 트룬케이티드-격자(truncated-cube) 및 격자(cubic shape) 형상으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상 일 수 있다.
상기 은 전구체는 AgBF4, AgCF3SO3, AgClO4, AgNO3 , AgPF6 및 Ag(CF3COO)로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들을 혼합하여 사용할 수 있다. 특히 제1나노입자를 제조할 경우 은 전구체로 AgNO3를 사용하는 것이 바람직하다.
단계 2)에서는 은 전구체와 고분자, 전해질 염을 투입하여 제1 나노입자를 제조할 수 있는데, 상기 은 전구체의 농도는 0.01M 내지 3.0M 이 바람직하다. 은 전구체의 함량이 0.01M 미만인 경우에서, PEI-Ag+ 착물은 큰 부분(large portion)으로 형성될 수 있어, 제1나노입자의 형성 속도를 감소시킬 수 있고 낮은 과포화로 인한 적은 수의 제1나노입자 핵(nuclei)의 형성을 유도할 수 있다. 반면, 상기 은 전구체의 함량이 3.0M 초과인 경우에는, 고분자가 부족하기 때문에, 반응 중에 제1나노입자가 효율적으로 캡핑되고 안정화되지 못해, 크고 응집된 나노입자로 제조될 수 있다. 보다 바람직하게는 0.1M 내지 2.5M일 수 있다.
바람직하게는 상기 2)단계는 상온 내지 100℃ 에서 수행하는 것 일 수 있다. 상기 반응 온도에 있어서, 반응온도가 낮을 경우 생성되는 제1나노입자의 크기가 균일하지 못하고 제조 효율이 떨어질 수 있으며, 온도가 높아질수록 대체로 크기가 균일해지며 반응속도가 빨라지지만 특정 온도 이상에서는 개선 정도에 큰 차이가 없다. 이러한 점을 고려하여 반응 온도는 30℃ 내지 90℃ 인 것이 바람직하나, 100 ℃ 미만이기만 하면 반드시 이에 제한되지 않는다 또한, 제1나노입자의 평균 크기는 반응 온도가 증가할수록 점차적으로 증가한다.
또한, 상기 2) 단계에서는 물을 용매로 사용하여 제1나노입자를 제조할 수 있는데, 이와 같은 수성경로를 통하여 제1나노입자는 분산 용매인 물 중에 분산되어 있는 상태를 제공할 수 있으며, 환원제가 물 중에 용해되어 제1나노입자로부터 제2나노입자를 환원할 수 있다.
단계 3)에서는 상기 단계 2)에서 제조된 제1나노입자와 환원제를 혼합하여 제2나노입자를 형성시킬 수 있다. 상기 환원제는 아스코르브산, 수산화나트늄(NaOH), 수산화칼륨(KOH), 하이드라진(N2H4), 소듐 하이드로포스페이트(NaH2PO4), 글루코스, 탄닌산, 디메틸포름아미드(C3H7NO), 테트라부틸암모늄 보로하이드라이드, 소듐보로하이드라이드(NaBH4), 수소화칼슘(CaH2), 수소화나트륨(NaH), 수소화리튬(LiH) 및 리튬보로하이드라이드(LiBH4)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다. 바람직하게는 상기 환원제는 NaBH4일 수 있다.
상기 단계 3)에서 환원제의 양이 증가함에 따라 상기 제1나노입자의 표면에 형성되는 제2나노입자의 부분(portion)이 증가할 수 있다. 상기 제2나노입자는 상기 제1나노입자의 적어도 일부가 환원되어 형성될 수 있으며, 상기 제1나노입자의 표면에 데코레이션되도록 형성될 수 있다.
상기 수용액 내 환원제는 0.1 mM 내지 15 mM의 농도로 첨가될 수 있다. 상기 환원제의 농도가 0.1 mM 미만인 경우, 제1나노입자가 환원되어 형성되는 제2나노입자로의 반응 시간이 너무 길어지고 환원 속도가 느리며 환원 반응이 완전히 일어나지 않아 수율이 저하되는 문제가 있으며, 15 mM 초과하는 경우, 반응 시간은 빨라지나 균일한 크기의 나노입자를 얻기 어려운 문제가 있으며, 제1나노입자의 부분(portion)이 줄어 광촉매의 효율을 저하시킬 수 있다.
예컨대, 전체 용액 10 mM에서 상기 환원제의 양은 0.1 mL 내지 2.0 mL 일 수 있다. 환원제의 양이 0.1 mL 이하인 경우, 제1나노입자로의 환원 속도가 느리며, 2.0 mL 이상인 경우에는, 제2나노입자의 형성 양에 차이가 없다.
상기 복합 나노구조 광촉매는 가시 광선 영역에서 광촉매 활성을 가질 수 있다. 바람직하게는 상기 가시 광선 영역은 350 nm 내지 750 nm 일 수 있다. 자외선 영역의 경우 좋은 광촉매 활성을 기본적으로 가지며, 적외선 영역의 경우 약한 전자기파로 인해 광촉매 효율이 떨어질 수 있다.
상기 복합 나노구조 광촉매는 N-증착된 TiO2(P-25)에 비해 1000배 더 빠른 광촉매 반응 속도를 갖는다.
상기 광촉매의 형태에 있어서, 제1나노입자는 함몰된 상태일 수 있다. 이 경우, 제2나노입자는 제1나노입자의 함몰된 부분에는 구비되지 않는다.
이하, 본 발명을 실시예를 통하여 보다 상세하게 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명을 예시적으로 설명하기 위한 것으로 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[화학물질 및 재료]
폴리에틸렌이민(PEI, MW = 750,000, 50 wt% 수용액), 질산은(AgNO3, ≥99%), 염화나트륨(NaCl≥99.5%), 브롬화나트륨(NaBr, ≥99%), 소듐보로하이드라이드(NaBH4), 메틸렌블루(MB), 및 메틸오렌지(MO)는 알드리치(Aldrich)사에서 구입하고, 추가 정제없이 사용하였다. 물은 이온교환수에 의해 정제한 탈이온수(DI water)를 사용하였다.
실시예 1: AgCl 나노입자의 합성
40mg의 PEI(MW = 750,000, 50 wt% 수용액, 알드리치사)를 10mL의 탈이온수(DI water)에 용해시키고(dissolve), 마그네틱 스터러로 교반하면서 30로 가열, 1M의 AgNO3 수용액(알드리치사) 0.1mL를 반응 용액에 첨가하였다.
그 후, 1M의 NaCl 수용액 0.25mL을 피펫을 사용하여 신속하게 반응 용액에 첨가하였다. AgCl 나노입자를 포함하는 유백색 분산액을 3분 동안 가열, 교반하였다. 생성물은 원심 분리에 의해 회수하고 탈이온수(DI water)로 3회 세척하였다. 실시예 1의 AgCl 나노입자의 합성 조건은 표 1에 나타내었다.
Figure 112016065543969-pat00001
실시예 2 내지 4: 상이한 반응온도에서 AgCl 나노입자의 합성
표 1에 나타낸 바와 같이, AgCl 나노입자를 상이한 반응 온도에서, 수성상(aqueous phase)에서 안정화제로서 폴리에틸렌이민(PEI)의 존재하에 AgNO3와 NaCl 사이의 침전 반응을 통해 합성했다. 이 때 반응 온도가 각각 50℃, 70℃, 및 90℃인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 합성하였다.
상기에서 얻은 AgCl 나노입자에 대한 SEM 와 TRSEM 이미지, 광학 사진(optical photograph) 및 흡수 스펙트럼(absorption spectra)를 각각 도 1 내지 3에 나타내었다. 또한, 상이한 반응 온도에서 AgCl 나노입자의 입자 크기 분산도, XRD 분석 결과를 각각 도 4 및 도 5에 나타내었다. 한편, 도 6은 실시예 1에서 합성한 AgCl 나노입자의 FT-IR 스펙트럼과 TGA 열분석도이다.
비교예 1: PEI 부존재 하에 AgCl 나노입자의 합성
표 1에 나타낸 바와 같이, PEI 부존재 하에 수행된 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하였다. 도 7은 비교예 1에서 수행된 AgCl 나노입자의 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
실시예 5: Ag / AgCl 복합 나노구조의 합성
실시예 1에서 합성된 AgCl 나노입자를 5mL의 탈이온수에 재분산한 후, 실온에서 마그네틱 스터러로 교반하면서 10mM의 NaBH4수용액을 2.0mL 첨가하였다. 생성된 용액의 색은 Ag/AgCl의 형성을 보여주는 적색에서 녹색으로 즉각적으로 변했다. 2분 후에 생성물을 원심 분리에 의해 회수하였다. 실시예 5의 Ag/AgCl 복합 나노구조의 합성 조건은 표 2에 나타내었다. 도 8은 Ag/AgCl 복합 나노구조의 합성 반응 경로에 대한 모식도이다.
Figure 112016065543969-pat00002
실시예 6 내지 8: AgCl 나노입자 형상에 따른 Ag / AgCl 복합 나노구조의 합성
표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 2 내지 4에서 합성된 AgCl 나노입자를 NaBH4수용액과 반응시킨 것을 제외하고는 실시예 5와 동일하게 수행하였다.
도 9는 실시예 5 내지 8의 Ag/AgCl 복합 나노입자의 XRD 패턴을 나타낸 것이다.
실시예 9 내지 13: Ag / AgCl 복합 나노구조에서 환원제의 양 변화
Figure 112016065543969-pat00003
표 3에 나타낸 바와 같이, NaBH4의 양이 각각 0.1mL, 0.3 mL, 0.5 mL, 1.0 mL, 1.5 mL인 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 합성하였다. Ag/AgCl 복합 나노구조의 형상 및 조성은 환원제의 양을 변화시켜 쉽게 제어될 수 있다. NaBH4의 양은 각각 0.1 mL, 0.3 mL, 0.5 mL, 1.0 mL, 1.5 mL, 및 2.0 mL이며, 이러한 생성물은 Ag/AgCl-0.1 내지 2.0로 나타낸다.
도 10의 a - f)는 실시예 1에서 합성된 AgCl 반구에 10mM NaBH4 용액을 상이한 양과 반응시켜 제조한 Ag/AgCl 복합 나노구조의 형상 변화에 대한 SEM 이미지를 나타낸 것이다. 도 10의 g - i)는 각각 실시예 5에 대한 TEM 이미지, EDX 성분 맵핑 데이터를 나타내며 도 10의 j)는 실시예 9 내지 13 및 실시예 5의 Ag/AgCl 복합 나노구조의 분말 XRD 패턴을 나타낸 것이다.
도 11은 AgCl 반구 및 도 10에서 나타낸 a - f에서의 가시 광선 조사 하에서 실시예 9 내지 13 및 실시예 5의 광촉매를 사용한 MO 분자의 광촉매 분해에 대한 UV-vis 흡수 스펙트럼을 나타낸 것이다. 도 12에서의 a - b)는 실시예 2에서 합성된 AgCl 나노입자, c - d)는 실시예 11에서 합성된 Ag/AgCl-0.5 복합 나노입자, e - f)는 실시예 5에서 합성된 Ag/AgCl-2.0 복합 나노입자의 XPS 스펙트럼을 나타낸 것이다.
실시예 14: AgBr 나노입자의 합성
8mL 의 탈이온수(DI water)에 40mg의 PEI(MW = 750,000, 50 wt% 수용액, 알드리치사)를 녹이고, 마그네틱 스터러로 교반하면서 특정 반응 온도 30℃로 가열, AgNO3 수용액 1.0mL를 첨가하였다(반응물의 전체 부피 10mL 당 AgNO3의 최종 농도는 0.5M로 하여 실험을 실시하였다). 그 후, 등몰(equimolar)의 NaBr 수용액 1.0mL를 피펫을 사용하여 반응 용액에 첨가하였다. 얻어진 결과물을 3분 동안 같은 온도에서 가열, 교반하였다. 생성물은 원심 분리에 의해 회수하고 탈이온수(DI water)로 3회 세척하였다. 실시예 14의 AgBr 나노입자의 합성 조건은 표 4에 나타내었다.
Figure 112016065543969-pat00004
실시예 15 내지 17: 상이한 반응온도에서 AgBr 나노입자의 합성
표 4에 나타낸 바와 같이, 반응온도를 50℃, 70℃, 90℃로 한 것을 제외하고는 실시예 14와 동일하게 수행하였다.
실시예 18 내지 22: AgNO 3 의 농도 변화에 따른 AgBr 나노입자의 합성
표 5에 나타낸 바와 같이, AgNO3 수용액 1.0mL를 0.1 내지 2.5M 첨가, 그 후 등몰(equimolar)의 NaBr 1.0mL를 첨가한 것을 제외하고는 실시예 15와 동일하게 수행하였다.
Figure 112016065543969-pat00005
비교예 2: PEI 부존재 하에 AgBr 나노입자의 합성
표 4에 나타낸 바와 같이, PEI 부존재 하에 수행된 것을 제외하고는 실시예 15와 동일하게 수행하였다.
실시예 23: Ag / AgBr 복합 나노구조의 합성
실시예 15에서 합성된 AgBr 나노입자를 4mL의 탈이온수에 재분산한 후, 실온에서 마그네틱 스터러로 교반하면서 1.0mL의 NaBH4 (0.2 mM) 수용액을 첨가하였다. 2분 후에 생성물을 원심 분리에 의해 회수하였다. 실시예 23의 Ag/AgBr 나노입자의 합성 조건은 표 6에 나타내었다.
실시예 24 내지 28 : Ag / AgBr 복합 나노구조에서 환원제의 농도 변화
표 6에 나타낸 바와 같이, NaBH4 농도를 각각 0.6mM, 1.0mM, 2.0mM, 4.0mM, 6.0mM 첨가한 것을 제외하고는 실시예 23과 동일하게 수행하였다.
Figure 112016065543969-pat00006
[평가항목] AgX 나노입자 및 Ag / AgX 복합 나노구조의 경우
시료의 형상 및 조성은 주사 전자 현미경(SEM, LEO SUPRA 55) 및 EDS 에너지 분산 X선 분광법(EDS, INCA, 옥스포드사)에 의해 기록되었다. 투과 전자 현미경(TEM) 이미지는 200kv에서 JEM-2100F 현미경을 사용하여 포착하였다. UV-vis 스펙트럼은 Jasco UV-vis 분광 광도계를 사용하여 기록하였다. 푸리에 변환 적외선 스펙트럼(FT-IR)은 Jasco FT-IR-6100를 사용하여 촬영하였다. 분말 X선 회절(XRD) 패턴은 35kV 및 35mA에서 Rigaku D-MAX/A 회절계를 이용하여 얻었다. X선 광전자 분광법(XPS) 측정은 TAl Kα X-선 광원부와 Thermo Scientific K-Alpha spectrometer를 이용하여 수행하였다. 열 중량 분석(TGA)은 TGA Q5000 IR 열 분석기를 사용하여 수행하였다.
상기 평가항목을 통해 AgCl 나노입자, Ag/AgCl 복합 나노구조, AgBr 나노입자 및 Ag/AgBr 복합 나노구조를 분석하였다.
실험예 1: AgCl의 물성 측정
도 1은 다양한 반응 온도; a) 30℃, b) 50℃, c) 70℃, 및 d) 90℃에서 PEI의 존재 하에 NaCl을 AgNO3와 반응시켜 제조한 AgCl 나노입자의 SEM 및 HRSEM 이미지를 나타낸 것이고, e - h)는 10mM NaBH4 2.0mL와 AgCl 나노입자(도 1에서 나타낸 a - d)를 반응시켜 합성한 Ag/AgCl 복합 나노구조의 SEM 이미지를 나타낸 것이다. 도 1의 a - d)는 30℃, 50℃, 70℃, 및 90℃에서 제조된 AgCl 나노입자의 주사 전자 현미경(SEM) 이미지를 나타내며, 나노입자는 각각 반구(semi-spherical), 구(spherical), 트룬케이티드-격자(truncated-cubic), 및 격자(cubic) 형상으로 나타났다.
도 2는 도 1에서 나타낸 a - d에서의 상이한 온도에서 제조된 AgCl 나노입자 물 분산(aqueous suspension)의 광학 사진을 나타낸 것이다. 도 2에서 나타내는 바와 같이, AgCl 나노입자의 수성상 분산(aquous dispersion) 색상은 각각 30℃에서 유색(milky), 50℃에서 어두운 자색(dark pink), 70℃에서 호박색(amber), 및 90℃에서 어두운 황색(dark yellow)이었다. 도 3은 도 1에서 나타낸 a - d에서의 AgCl 나노입자의 흡수 스펙트럼을 나타낸 것이다. 도 3에 나타내는 바와 같이, 모든 나노입자는 241nm에서 강한 흡수 피크를 나타내는데, 이는 AgCl의 직접 밴드갭(5.15eV) 및 간접 밴드갭(382nm, 3.25eV)으로부터의 약한 피크에 대응된다. 도 4는 도 1에서 나타낸 a - d에서의 AgCl 나노입자 각각의 입자 크기 분산도를 나타낸 것이다. a)는 30℃, b)는 50℃, c)는 70℃, d)는 90℃에 각각 해당한다. 도 4에 나타내는 바와 같이, AgCl 나노입자의 평균 크기는 30℃에서 합성된 반구에서는 154.2 ± 26.3 nm였으며, 50℃에서 합성된 구에서는 191.2 ± 28.4 nm, 70℃에서 합성된 트룬케이티드-격자에서는 204.7 ± 29.8 nm, 90℃에서 합성된 격자에서는 344.2 ± 44.4 nm였으며, AgCl 나노입자의 크기는 반응 온도가 상승할수록 점차적으로 증가함을 보였다. 도 5는 도 1에서 나타낸 a - d에서의 AgCl 나노입자의 XRD 패턴을 나타낸 것이다. 도 5에 나타내는 바와 같이, AgCl 나노입자의 분말 X-선 XRD 패턴은 각각 면심입방격자(fcc)구조 AgCl의 (111), (200), (220), (311), (222), 및 (400)의 평면을 나타내는, 27.9°, 32.3°, 46.3°, 54.9°, 57.5°, 및 67.4°에서 회절 피크를 보였다(Fm3m, a = 5.5491Å, Joint Committee on Powder Diffraction Standards (JCPDS) file no. 31-1238).
AgCl 나노입자의 푸리에 변환 적외선분광법(FT-IR) 전송 스펙트럼은 1645 cm-1에서 뚜렷한 밴드를 나타내며, 이는 아민기(-N-H)의 굽힘 진동에 해당된다. 도 6은 도 1에서 나타낸 a에서의 30에서 합성된 AgCl 나노입자의 a) FT-IR 스펙트럼 b) TGA 열분석도를 나타낸 것이다. 도 6의 a에 나타내는 바와 같이, 1260 과 1022 cm-1에서 흡수 피크는 각각 신축 진동 -C-H, -C-N에 해당된다. 도 6의 b에 나타내는 바와 같이, AgCl 나노입자의 열 중량 분석(TGA) 결과는 600℃의 높은 온도에서 약 21% 중량 감소를 보이며, 반응 후, 남아 있는 중량은 안정적으로 유지되었다. FT-IR 및 TGA 분석 결과 모두 AgCl 나노입자의 표면에서 PEI의 존재를 확인할 수 있었다.
도 8은 Ag/AgCl 복합 나노구조의 합성 반응 경로에 대한 모식도를 나타낸 것이다. 도 8에 나타낸 바와 같이, 안정제(stabilizer)로 PEI를 사용한 Ag 나노입자의 합성에서, PEI 내 아민기의 비공유전자쌍(non-bonding electrons)은 Ag+와 상호작용하여, 수성상에서 PEI-Ag+ 복합체(complex)를 형성하였으며, 따라서 Ag 나노입자의 성장 속도를 제어할 수 있다. 본 발명에서, PEI는 다관능성 (multi-functional) 안정제로서, Ag+ 과 Cl-사이의 반응 속도를 조절하여 입자의 표면을 캡핑하여 PEI-Ag+ 복합체 및 나노 크기의 AgCl 입자를 형성하는 역할을 한다. 도 7은 PEI 부존재 하에 수행된 것을 제외하고는 도 1에서 나타낸 a와 같은 조건 하에서 제조된 AgCl 나노입자의 SEM 이미지를 나타낸 것이다. 도 7에 나타낸 바와 같이 PEI의 부재하에 합성이 수행될 때, 마이크로미터 크기의 응집된 AgCl 입자가 형성되었으며, 이는 AgCl 나노입자 형성에 있어 PEI가 중요한 역할을 하고 있음을 보여준다.
다른 실험 조건을 유지하면서 반응 온도를 30℃에서 90℃로 증가시켰을 때, AgCl 나노입자의 형상은 반구(도 1의 a)에서 격자로 변했다. 보다 나은 이해를 위해, AgCl 나노입자의 XRD 데이터에서 I(200)/I(111)의 강도비를 비교하면 JCPDS 파일에서, I(200)/I(111) 강도비는 2.0이다(JCPDS file no.31-1238). 도 5에서 나타내는 바와 같이, 30℃에서 합성된 AgCl 반구의 피크 강도 비는 1.95인 반면, AgCl 나노격자는 35.6의 비를 보이며, 이는 SEM 이미지에서 지지된다. 이러한 SEM 이미지 및 XRD 분석은 AgCl 나노입자가 높은 온도에서 주로 <111>방향으로 성장하는 것을 제시하며, 이는 AgCl의 {100}면(facet)은 최소한의 표면 에너지를 가지며, Ag+이온에 의해 {100}면 안에 Cl-이온은 포화되기 때문이다.
실험예 2: Ag / AgCl 복합 나노구조의 물성 측정
도 8에 나타낸 바와 같이, Ag/AgCl 복합 나노구조를 제조하기 위해, 실온에서 NaBH4를 사용하여 AgCl 나노입자를 환원시켰다. 도 1의 e - h)는 실시예 1 내지 4의 AgCl 나노입자와 10mM의 NaBH4 2.0mL를 반응시켜 제조한 Ag/AgCl 복합 나노구조의 SEM 이미지를 나타낸 것이다. 도 1의 f - h)에서 각각의 구 (167.9 ± 23.8), 트룬케이티드-격자 (185.6 ± 27.2), 및 격자 (315.7 ± 41.6) 형상에 10 내지 25 nm크기의 작은 Ag 나노입자가 데코레이션된 복합 구조가 관찰되었다. 도 9는 10mM의 NaBH4 2.0mL를 AgCl 나노입자(도 1에서 나타낸 a - d) 각각과 반응시켜 제조한 Ag/AgCl 복합 나노구조의 XRD 패턴을 나타낸 것이다. 도 9에 나타낸 바와 같이, 상기 Ag/AgCl 복합 나노구조의 XRD 패턴은 면심입방격자 구조 금속 Ag의 추가적인 (111) 및 (200) 평면을 나타냈다(Fm3m, a = 4.086 Å, JCPDS file no. 04-0783).
Ag/AgCl 복합 나노구조의 형상 및 조성은 환원제의 농도를 변화시켜 쉽게 제어될 수 있다. 도 10에서의 a - f)는 상이한 부피의 NaBH4(10mM)와 도 1에서 나타낸 a에서의 AgCl 반구의 반응에 의해 합성된 Ag/AgCl 복합 나노구조의 SEM 이미지를 나타낸 것이다; a) 0.1 mL (Ag/AgCl-0.1), b) 0.3 mL (Ag/AgCl-0.3), c) 0.5 mL (Ag/AgCl-0.5), d) 1.0 mL (Ag/AgCl-1.0), e) 1.5 mL (Ag/AgCl-1.5), 및 f) 2.0 mL (Ag/AgCl-2.0). g)는 도 10에서 나타낸 f에서의 Ag/AgCl-2.0의 TEM 이미지를 나타내고, h 및 i)는 도 10에서 나타낸 f에서의 Ag/AgCl-2.0의 EDX 성분 맵핑 데이터를 나타낸다. j) 도 10에서 나타낸 a - f에서의 Ag/AgCl 복합 나노구조의 분말 XRD 패턴을 나타낸 것이다. 도 10의 a - f)에서 SEM 이미지는 30에서 합성된 AgCl 반구를 10mM NaBH4 용액의 상이한 양과 반응시켜 제조한 Ag/AgCl 복합 나노구조의 형상의 변화를 나타냈다(NaBH4의 양은 각각 0.1 mL, 0.3 mL, 0.5 mL, 1.0 mL, 1.5 mL, 및 2.0 mL이며, 이러한 생성물은 Ag/AgCl-0.1 내지 2.0로 나타낸다.) 도 10의 a 및 b)에 나타낸 바와 같이, NaBH4 수용액 0.1mL와 0.3mL를 상기 AgCl 나노입자와 반응시켰을 때, Ag/AgCl-0.1에서 5 내지 10 nm, Ag/AgCl-0.3에서 15 내지 25 nm를 크기를 갖는 작은 Ag 나노입자는 AgCl 나노입자의 표면에 부착된 것을 발견하였다. 이러한 나노입자는 덴드라이트(dendrite) 구조로 보인다. 도 10의 c 및 d)에 나타내는 바와 같이, 환원제의 양을 0.5mL 및 1.0mL로 더 증가시켜, 작은 크기의 중공(hollow) 구 및 중공 케이지 입자가 관찰되기 시작하였으며, 여전히 주생성물은 Ag 나노입자로 장식된 AgCl 나노입자로 구성되었다.
도 10의 e 및 f)에 나타낸 바와 같이, 환원제로 NaBH4 수용액 1.5mL 및 2.0mL를 사용한 반응 조건 하에서, SEM 이미지는 중공 내부(hollow interior) 형상을 가진 나노구조의 형성을 보여준다. 도 10의 g 내지 i)에 나타낸 바와 같이, Ag/AgCl-2.0에 대한 TEM 이미지와 EDX 성분 맵핑 데이터는 높은 NaBH4 농도에서 중공 케이지(hollow cages)가 형성됨을 명확하게 보여준다.
Ag/AgCl 복합 나노구조의 조성을 에너지 분산 X-선 분광법(EDS)를 사용하여 분석하였다. AgCl 대 Ag의 원자 비율은 AgCl 나노입자일 때 0에서 Ag/AgCl-2.0일 때 36.61로 증가하였고, AgCl의 97.34%가 Ag로 환원됨을 나타낸다. 도 11은 AgCl 반구 및 도 10에서 나타낸 a - f에서의 Ag/AgCl 복합 나노구조의 UV-vis 흡수 스펙트럼을 나타낸 것이다. 도 11에 나타내는 바와 같이, 합성된 Ag/AgCl 복합 나노구조의 수성 현탁액에서 촬영한 광 흡수 스펙트럼은, 415nm 내지 420nm 근처의 강한 플라즈몬 공명 피크(SPR)의 존재를 나타낸다. Ag/AgCl 0.1에서 2.0로 갈수록 흡수피크 강도는 증가하며, 이는 증가된 은 때문에 가시 광선 이상에서 흡수를 나타냈다. 도 10의 j에 나타내는 바와 같이, Ag/AgCl 복합 나노구조의 XRD 패턴은 면심입방격자(fcc) 금속 은(JCPDS file no.04-0783)의 (111) 및 (200) 평면의 존재를 보여주며, 이는 Ag 및 AgCl 결정 구조의 형성을 나타냈다. 흥미롭게도, AgCl 회절 피크 강도는 점차적으로 감소하였으며, AgCl의 (111) 평면 피크는 최종적으로 Ag/AgCl-2.0에서 사라진 반면, Ag의 (111)은 Ag/AgCl-0.1에서 2.0으로 갈 때, 38.1°로 상승했다.
이러한 관찰은 X-선 광전자 분광법(XPS) 분석에 의해 확인되었다. 도 12에서의 a - b)는 도 1에서 나타낸 b에서의 AgCl 나노입자의 XPS 스펙트럼이고, c - d)는 도 10에서 나타낸 c에서의 Ag/AgCl-0.5의 XPS 스펙트럼이고, e - f)는 도 10에서 나타낸 f에서의 Ag/AgCl-2.0의 XPS 스펙트럼을 나타낸 것이다. 도 12의 a에서 나타내는 바와 같이, 30℃에서 제조된 AgCl 나노입자에서 Ag 3d5 /2 및 Ag 3d3 /2 코어 레벨의 결합 에너지에 해당하는 2개의 피크가 367.3 eV 및 373.2 eV에서 관찰됐으며, 이는 Ag+가 생성물의 주요 종(species)임을 나타낸다. 도 12의 b에 나타낸 바와 같이, Cl 2p 코어 레벨 스펙트럼은 각각 197.6 eV에서 Cl 2P3/2 와 199.2 eV에서 Cl 2P1/2 피크를 포함하며, Cl- 에 해당한다. 도 12의 c에 나타낸 바와 같이, Ag/AgCl-0.5의 Ag 3d XPS 코어 레벨 스펙트럼에서 3d피크의 2세트가 관찰되었다.
한 세트는 Ag 3d5 /2 및 Ag 3d3 /2에서 각각 367.5 eV 및 373.5 eV로 구성되며, 이는 AgCl에서 Ag+에 해당한다. 다른 한 세트는 Ag 3d5 /2 및 Ag 3d3 /2에서 각각 368.0 eV 및 374.2 eV를 포함하며, 이는 금속 Ag에 해당한다. 또한, 도 12의 d에 나타낸 바와 같이, Cl-의 XPS 피크 강도는 AgCl 나노입자의 피크 강도와 비교할 때 감소하였으며, 이는 생성물에서 AgCl의 적은 부분(low portion)을 나타낸다. 도 12의 e - f에 나타낸 바와 같이, Ag/AgCl-2.0에서, 은의 강도 피크는 Ag+ 종의 강도 피크보다 훨씬 더 높으며, Cl- species의 피크 또한 최소한으로 감소하였다. 이러한 XPS 결과는 본 합성에서 Ag/AgCl 복합 나노구조의 형성을 명확하게 보여준다.
실험예 3: Ag / AgCl 복합 나노구조의 광촉매 활성 측정
메틸오렌지(MO)는 다양하게 준비된 광촉매의 가시 광선 구동 광촉매 성능을 조사하는 목표 유기 화합물로 선택되었다. 각 광촉매 30.0mg을 20mg/L의 MO 수용액 50mL에 분산시켰다. 혼합물을 광촉매에 MO 분자의 흡착-탈착 평형(adsorption-desorption equilibrium)을 확립(establish)을 위해 30분 동안 교반하면서 어두운 곳에서 보관하였다. 광촉매 시험은 UV 차단 필터(> 400 nm)를 갖는 200W 수은 크세논 램프(Raynics, Korea)를 이용하여, 가시 광선 조사 하에서 수행하였다. 현탁액(suspension) 분취량 2.0mL를 상이한 반응 시간에 반응계에서 꺼내고, 용액에서 광촉매를 제거하기 위해 10,000 rpm에서 원심 분리하였다. 상청액(supernatants)은 UV-vis 큐벳에 옮기고, 흡수 스펙트럼은 300nm 내지 800nm 범위에 걸쳐 측정하였다. 재사용 시험을 위해, 광촉매는 원심 분리 후 세척하여 회수하였다. 후속 재사용 실험에서, 모든 과정은 첫번째 사이클과 동일하게 수행하였다.
도 13에서의 a)는 Ag/AgCl 플라즈몬 광촉매를 사용한 MO의 분해 메커니즘으로 제시된 모식도이고, b - c)는 Ag/AgCl 복합 나노구조를 사용한 MO의 광촉매 분해를 나타낸 도면이다. b)는 선형 및 로그 스케일 (linear and logarithmic scale)에서 시간의 함수에 대한 MO의 정규화된(normalized)농도를 나타내며, c)는 로그 스케일에서 상이한 광촉매에 따른 MO의 정규화된 농도를 나타낸다. d)는 Ag/AgCl-0.5의 동일한 배치에서 5번의 연속적인 사이클 후 MO의 광분해 속도(kinetic)를 나타낸 것이다. 도 13의 a에 나타내는 바와 같이, Ag/AgCl 복합 나노구조의 광촉매 성능은 가시 광선 조사 하에서 메틸오렌지(MO)의 분해 동안에 연구되었다. 본 발명자들은 시간의 함수로서 MO와 관련된 464nm에서 흡수 피크의 강도를 모니터링하여 광분해의 속도 과정(kinetic process)를 조사하였다. 도 14는 가시 광선 조사 하에서 Ag/AgCl-0.5를 사용한 MO 분자의 광촉매 분해에 대한 UV-vis 흡수 스펙트럼을 나타낸 것이다. 도 14는 광촉매로 Ag/AgCl-0.5을 사용한 MO의 광분해 곡선을 나타낸 것이다. 광촉매를 첨가한 후에, 광촉매 반응 진행됨에 따라, 강도는 464nm 흡수 피크에서 빠르게 떨어졌으며, 이는 Ag/AgCl 복합 나노구조의 존재하 가시 광선 조사 하에서 MO 분자가 효과적으로 분해됨을 나타낸다.
수용액에서 유기 염료는 종종 짧은 파장 영역에서 다이머 또는 고분자의 응집체를 형성하고, 때때로 중합체 또는 계면활성제는 촉매의 표면에서 분리되며, 이는 때때로 광촉매 과정에 영향을 준다. MO 분해 과정 동안에 스캔 스펙트럼 영역(scan spectral region)에서 MO분자의 분해 생성물 중 흡수 성능을 관찰할 수 없었으며, 이는 가혹한 광촉매 환경에서 PEI로 안정화된 Ag/AgCl 복합 나노구조의 좋은 구조적 강도를 나타낸다. 도 13의 b는 광촉매로서 Ag/AgCl-0.5를 사용했을 때 반응 시작에서의 농도(C0)에 대한 정규화된(normalized) MO의 농도(C)의 의존성을 나타내며, 이는 MO의 분해 반응은 일차 반응식을 갖는 것을 보여준다.
dC/dt = -kC, (1)
ln(C/C0) = -kt, (2)
여기에서 k는 속도 상수이다. Ag/AgCl-0.5를 사용한 분해된 MO의 속도상수는 0.1638 min-1이다. 비교를 위해, 도 13의 c에 나타낸 바와 같이, 가시 광선 조사 하에 비교(reference) 광촉매인 Ag/AgCl-0.1, 0.3, 1.0, 및 질소가 도핑된(N-doped) TiO2 (P-25)를 사용하여 MO의 분해를 수행했다. 도 15는 상이한 광촉매를 사용한 MO 분해에 있어서 반응 시간에 대한 ln(C/C0) 속도 기울기를 나타낸 것이다. 도 15에 나타낸 바와 같이, 속도 상수는 Ag/AgCl-0.1에서 0.0108 min-1, Ag/AgCl-0.3에서 0.0324 min-1, Ag/AgCl-1.0에서 0.0074 min-1, P-25에서 0.0001 min-1로 측정되었다.
Ag/AgCl-0.5에 의한 MO의 분해 속도는 각각 15, 5, 22, 및 1638의 양(factor)으로 Ag/AgCl-0.1, 0.3, 1.0, 및 P-25보다 빨랐다. 이러한 결과는 Ag/AgCl-0.5이 최적의 성능을 나타냄을 알려준다. Ag/AgCl-0.5 복합 나노구조의 우수한 가시 광선 구동 광촉매 성능은 금속 Ag와 반도체 AgCl 사이의 긍정적인 시너지 효과에 기인한다. Ag/AgCl-1.0이 Ag/AgCl-0.5과 비교해 많은 양의 금속 Ag(92.58%)를 포함할지라도, 반도체 AgCl의 낮은 수준은 MO 분해를 제한한다.
실험예 4: Ag / AgCl 복합 나노구조의 재사용
효율성, 안정성 및/또는 재활용성 외에, 또한 광촉매는 종종 광부식(photo-corrosion) 때문에 광촉매 성능을 잃어버리므로, 응용에 있어서 중요하다. 도 13의 d에 나타낸 바와 같이, Ag/AgCl-0.5 복합 나노구조의 안정성을 시험하기 위해, MO의 재사용된 광분해 실험을 5번 수행하였다. 촉매를 반복 사용한 후에도 광촉매 성능은 상당한 감소를 보이지 않았다. 도 16은 5번의 연속적인 광촉매 반응 후 Ag/AgCl-0.5 촉매의 a) SEM 이미지 b) XRD 패턴을 나타낸 것이다. 도 16에 나타낸 바와 같이, 5번 재사용된 Ag/AgCl-0.5의 SEM 이미지와 XRD 패턴은 원래 시료와 거의 동일하다. 이러한 관찰은 재사용 시험 동안에 형상 또는 상(phose) 조성은 변하지 않음을 나타내며, 또한 Ag/AgCl 복합 나노구조는 광부식에 대해 우수한 안정성을 나타낸다.
실험예 5: AgBr의 물성 측정
Ag/AgBr 복합 나노구조를 만들기 위한 전체적인 합성과정을 개략적으로 도 17에 나타내었다. 도 17는 Ag/AgBr 복합 나노구조의 합성 반응 경로에 대한 모식도를 나타낸 것이다. AgBr 나노입자는 3분의 반응 시간 동안 상이한 반응 온도에서, 수성상에서 폴리에틸렌이민(PEI)의 존재 하에 AgNO3 과 NaBr 사이에 침전반응을 통해 합성하였다. NaBr 용액의 첨가 후에, 색깔은 녹황색(greenish-yellow)로 빠르게 바뀌었으며, 이는 콜로이드 AgBr 나노입자가 형성되었음을 나타낸다. 도 18에서의 a - d)는 다양한 반응 온도에서 PEI의 존재 하에 NaBr을 0.5M의 AgNO3와 반응시켜 제조한 AgBr 나노입자의 SEM 이미지를 나타낸 것이다. 반응 온도는 a) 30℃, b) 50℃, c) 70℃, 및 d) 90℃이었다. 도 18의 a - d)는 30℃, 50℃, 70℃, 및 90℃에서 NaBr을 AgNO3 수용액 0.5M과 반응시켜 합성한 AgBr 나노입자의 전자 주사 현미경(SEM) 이미지이며, AgBr 나노입자의 평균 크기가 각각 124.7 ± 23.5 nm, 128.3 ± 24.3 nm, 184.6 ± 44.5 nm, 및 228.4 ± 48.1 nm 임을 나타낸다. 도 19는 도 18에서 나타낸 a - d에서의 다양한 반응 온도에서 합성된 AgBr 나노입자의 입자 크기 분산도를 나타낸 것이다. 반응 온도는 a) 30℃, b) 50℃, c) 70℃, 및 d) 90℃이었다. 도 19에 나타낸 바와 같이, 반응 온도가 25℃ 에서 90℃로 올라갈수록 AgBr 나노입자의 평균 크기 및 크기 분포는 점차 증가하였다. 도 20은 도 18에서 나타낸 a - d에서의 다양한 반응 온도에서 합성된 AgBr 나노입자의 XRD 패턴을 나타낸 것이다. 도 20에 나타낸 바와 같이, AgBr 나노입자의 분말 X선 XRD 패턴은 면심입방격자(fcc)구조의 AgBr의 (111), (200), (220), (222), (400), 및 (420)의 평면을 나타내는 26.7°, 31.0°, 44.3°, 55.1°, 64.5°, 및 73.3°에서 회절 피크가 나타났다(Fm3m, a = 5.7745Å, Joint Committee on Powder Diffraction Standards (JCPDS) file no. 06-0438).
다른 실험 조건을 유지하면서, 반응 온도가 30℃에서 90℃로 올라갈 때, AgBr 나노입자의 형상은 반구에서 격자로 변한다(도 18). JCPDS 파일에서, I(200)/I(220) 강도비는 1.8이다(JCPDS file no. 06-0438). 도 20에서 보인 바와 같이, 0℃에서 합성한 AgBr 반구에서의 피크 강도 비는 1.8인 반면, AgBr 나노격자는 8.9의 비를 보인다. 이러한 관찰은 높은 온도에서 AgBr 나노입자의 주 성장 방향은 면심입방격자(fcc) AgBr에서 <100> 방향임을 나타내며, 이는 {100} 면(facet)의 최소한의 표면 에너지 때문이다.
AgBr 나노입자의 합성에서 AgNO3 농도의 효과를 확인하기 위해, 도 18의 b에서 보인 동일한 반응 조건 하에서 AgNO3 농도를 0.1M 내지 2.5M로 조절했다. 도 21에서의 a - e)는 다양한 AgNO3 농도를 제외하고는 도 18에서 나타낸 b에서의 동일한 조건 하에서 제조된 AgBr 나노입자의 SEM 이미지를 나타낸 것이다. AgNO3 농도는 a) 0.1M, b) 1.0M, c) 1.5M, d) 2.0M, 및 e) 2.5M이었다. 도 21의 a에 나타낸 바와 같이, 0.1M AgNO3의 낮은 농도에서, SEM 이미지는 평균 크기가 184.1 ± 45.4 nm인 큰 입자를 나타낸다. 도 18의 b에서 이미 보인 바대로 0.5 M AgNO3의 고농도에서는 좁은 크기 분포를 갖는 작은 AgBr 나노입자를 얻었다. 도 21의 b 내지 e에서 보인 바와 같이, AgNO3 농도가 1.0 M, 1.5 M, 2.0 M, 및 2.5 M로 증가할 때, 입자 크기는 각각 52.3 ± 41.2 nm, 164.2 ± 58.2, 175.4 ± 68.7 nm, and 240.3 ± 145.0 nm로 증가했다. 도 22는 PEI 부존재 하에 수행된 것을 제외하고는 도 18에서 나타낸 b에서의 동일한 조건 하에서 제조된 AgBr 나노입자의 SEM 이미지를 나타낸 것이다. 도 22에서 나타낸 바와 같이, PEI의 부존재 하에 합성이 수행될 때, 마이크로미터 크기의 응집된 AgBr 입자가 형성되었으며, 이는 AgBr 나노입자 형성에 있어 PEI가 중요한 역할을 하고 있음을 보여준다. 낮은 농도의 AgNO3에서, PEI-Ag+ 착물은 큰 부분(large portion)으로 형성될 수 있어, AgBr의 형성 속도를 감소시킬 수 있고 낮은 과포화로 인한 적은 수의 AgBr 핵(nuclei)의 형성을 유도할 수 있다. AgBr 단량체의 대부분은 큰 크기의 AgBr 나노입자를 만드는 AgBr 나노입자 성장에 쓰인다. 대조적으로 높은 AgNO3 농도에서는, PEI 부족 때문에, 반응 중에 AgBr 나노입자가 효율적으로 캡핑되고 안정화되지 못해, 크고 응집된 나노입자의 형성을 낳는다.
실험예 6: Ag / AgBr 복합 나노구조의 물성 측정
도 23에서의 a - f)는 상이한 농도의 NaBH4 1mL를 도 18에서 나타낸 b의 AgBr 나노입자와 반응시켜 제조된 Ag/AgBr 복합 나노구조의 SEM 이미지를 나타낸 것이다; a) 0.2 mM (Ag/AgBr-0.2), b) 0.6 mM (Ag/AgBr-0.6), c) 1.0 mM (Ag/AgBr-1), d) 2.0 mM (Ag/AgBr-2), e) 4.0 mM (Ag/AgBr-4), 및 f) 6.0 mM (Ag/AgBr-6). g)는 도 23에서 나타낸 f에서의 Ag/AgBr-6의 TEM 이미지를 나타내고, h 및 i)는 도 23에서 나타낸 f에서의 Ag/AgBr-6의 EDX 성분 맵핑 데이터를 나타낸 것이다. 도 23에 나타낸 바와 같이, 실온에서 NaBH4를 사용하여 도 18의 b에서 도시하는 AgBr 나노입자의 환원에 의해 Ag/AgBr 복합 나노구조를 합성하였다. Ag/AgBr 복합 나노구조의 형상 및 조성은 환원제의 농도를 변화시킴으로써 용이하게 제어될 수 있다. 도 23의 a 내지 f의 SEM 이미지는 AgBr 나노입자와 함께 다양한 농도의 NaBH4 수용액과 반응시켜 합성한 Ag/AgBr 복합 나노구조의 형상 변화를 나타낸 것이다(첨가하는 NaBH4 용액의 농도는 각각 0.2 mM, 0.6 mM, 1.0 mM, 2.0 mM, 4.0 mM, 및 6.0 mM 이었으며, 이 생성물은 Ag/AgBr-0.2 내지 6으로 나타낸다. 도 23의 a에 나타낸 바와 같이, 0.2mM NaBH4 용액이 AgBr 나노입자와 반응할 때, 5nm 크기의 작은 Ag 나노입자가 AgBr 나노입자의 표면에 부착된 Ag/AgBr 복합 나노구조의 작은 부분(small porton)이 관찰됐다. 도 23의 b 내지 d에 나타낸 바와 같이, NaBH4 농도가 0.6 mM, 1.0 mM, 및 2.0 mM로 증가함에 따라, 덴드라이트와 같은 나노 구조, 즉 5nm 내지 10nm 크기의 Ag 나노입자에 의해 장식된 AgBr 나노입자로 구성된 Ag/AgBr-0.6 및 Ag/AgBr-1 나노구조와 10 내지 20 nm 크기의 Ag 나노입자로 장식된 AgBr 나노입자로 구성된 Ag/AgBr-2 나노구조가 합성되었다. 흥미롭게도 도 23의 e 및 f에서 나타낸 바와 같이 SEM 분석에서, 높은 농도의 NaBH4 4.0 mM과 6.0 mM에서 중공 케이지와 같은 나노구조가 관찰되었다. 도 23의 f에서 도시하는 Ag/AgBr-6의 TEM 이미지와 도 23의 g 내지 i에서 나타낸 바와 같이, EDX 성분 맵핑 데이터는 중공 나노구조가 적은 양(a little portion)의 AgBr과 함께 주로 Ag를 포함하는 것을 알려준다.
EDS를 사용하여 Ag/AgBr 복합 나노구조의 구성성분 조성을 분석하였다. 표 7에 나타낸 바와 같이, AgBr 대 Ag의 원자 비율은 AgBr 나노입자일 때 0에서 Ag/AgCl-6일 때 12.37로 증가하였고, 반응 동안에 AgBr이 Ag로 92.52% 전환된 것을 나타낸다. 도 24에서의 a)는 도 23에서 나타낸 a - f에서의 Ag/AgBr 복합 나노구조의 분말 XRD 패턴을 나타내며, b)는 도 23에서 나타낸 a - f에서의 Ag/AgBr 복합 나노구조의 UV-vis 흡수 스펙트럼을 나타낸 것이다. 도 24의 a에서 도시한 바와 같이, Ag/AgBr 복합 나노구조의 XRD 패턴은 산락각(scattering angle) 38.2°에서 추가적인 피크의 존재를 보여주는데, 이는 면심입방격자(fcc) 금속 Ag의 (111)평면에 해당되며(Fm3m, a = 4.086 Å, JCPDS file no. 04-0783), 이는 AgBr 나노입자에 NaBH4 첨가에 의한 Ag의 형성을 나타낸다. AgBr의 주 회절 피크인 (111)에서 31.0°및 (220)에서 44.3°는 NaBH4 농도를 증가시킴에 따라 강도면에서 점차적으로 감소했다. 반면, (111)에서 38.1°인 Ag의 경우 Ag/AgBr-0.6이 6으로 됨에 따라 현저히 증가했다. 도 24의 b에 나타낸 바와 같이, 합성된 Ag/AgBr 복합 나노구조의 UV-vis 흡수 스펙트럼은 418nm에서 강한 플라즈몬 공명 피크(SPR)의 존재를 나타냈다. 도 25는 도 18에서 나타낸 b에서의 50에서 제조된 AgBr 나노입자의 UV-vis 흡수 스펙트럼을 나타낸 것이다. 도 25에서 나타낸 바와 같이, 환원제 부존재 하에서, AgBr 나노입자는 2.6 eV로 간접적으로 밴드갭에 해당하는 480nm에서 흡수 피크를 나타냈다. Ag/AgBr-0.2에서 6으로 강도가 증가함에 따라 SPR 피크는 높은 금속 Ag양 때문에 보다 더 가시 광선 흡수를 보였다.
Figure 112016065543969-pat00007
금속 Ag 나노입자의 화학적 상태와 존재를 더 조사하기 위해 XPS 분석을 수행하였다. 도 26에서의 a 및 b)는 도 18에서 나타낸 b에서의 AgBr 나노입자의 XPS 스펙트럼을 나타낸 것이고, c 및 d)는 도 23에서 나타낸 f에서의 Ag/AgBr-6 복합 나노구조의 XPS 스펙트럼을 나타낸 것이다. 도 26의 a에서 도시한 바와 같이, 50에서 제조한 AgBr 나노입자에서, Ag 3d5 /2 및 Ag 3d3 /2 코어 수준에서의 결합에너지는 367.2 eV 및 373.4 eV에서의 두 개의 피크로 나타났으며, 이는 Ag+ 이온이 생성물의 주요한 종(species)임을 나타낸다. 도 26의 b에 도시한 바와 같이, 브롬의 3d 코어 레벨 스펙트럼은 각각 Br 3d5 /2 및 Br 3d3 /2 에 해당하는, 68.9 eV 및 69.8 eV 피크 2개로 분할된다. 한편, 도 26의 c에 도시한 바와 같이, Ag/AgBr-6의 Ag 3d XPS 코어 레벨 스펙트럼에서 fitted peak는 2개의 다른 성분의 존재를 나타낸다. 즉, 367.4 eV 및 373.5 eV 피크는 각각 Ag 3d5 /2 및 Ag 3d3 /2를 나타냈으며 AgBr 내에 Ag+ 에 해당된다. Ag 3d5 /2 피크는 368.1 eV 이고 Ag 3d3 /2 피크는 374.1 eV로 명확하게 Ag 금속의 존재를 나타낸다. 또한, 도 26의 d에 도시한 바와 같이, Br-의 XPS 피크의 강도는 AgBr 나노입자의 XPS 피크 강도와 비교해 감소하며, 이는 Ag/AgBr-6 내에 AgBr이 낮은 부분임을 나타낸다. 이러한 XPS 결과는 본 합성에서 Ag/AgBr 복합 나노구조가 형성됨을 명확하게 보여준다. Ag/AgBr 복합 나노구조 표면의 안정제는 또한 FT-IR 및 TGA analysis에 의해 조사되었다. 도 23의 f에서의 Ag/AgBr-6 나노입자의 FT-IR 스펙트럼은 3456 cm-1 및 1642 cm-1에서 뚜렷한 밴드를 나타내며, 이는 아민기(-N-H)의 신축 및 굽힘 밴드에 해당된다. 도 27은 도 23에서 나타낸 f에서의 Ag/AgBr 복합 나노구조의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸 것이다. 도 27에 나타낸 바와 같이, -C-H 모이어티의 굽힌 진동에 해당되는 흡수 피크는 2843 cm- 1 이며, -C-H, and -C-N의 굽힘 및 신축 진동에 해당되는 피크는 각각 1385 및 1066 cm- 1 이다. 도 28는 도 23에서 나타낸 f에서의 Ag/AgBr 복합 나노구조의 TGA 열분석도를 나타낸 것이다. 도 28에 나타낸 바와 같이, Ag/AgBr-6 나노입자의 TGA 결과는 600℃ 만큼 높은 온도에서 약 4%의 중량 감소를 보여주며, 반응 후, 남아 있는 중량은 안정적으로 유지되었다. FT-IR 및 TGA 분석에서 본 합성에서 PEI가 안정제이며, Ag/AgBr-6의 퍼센트 수율이 91.6%로 높다는 것을 확인하였다.
실험예 7: Ag / AgBr 복합 나노구조의 광촉매 성능
메틸블루(MB)는 다양하게 준비된 광촉매의 가시 광선 구동 광촉매 성능을 조사하는 목표 유기 화합물로 선택되었다. 각 광촉매 30.0mg을 10mg/L의 MB 수용액 30mL에 분산시켰다. 혼합물을 광촉매에 MB 분자의 흡착-탈착 평형 확립을 위해 30분 동안 교반하면서 어두운 곳에서 보관하였다. 광촉매 시험은 200W 수은 크세논 램프(Raynics, Korea)를 이용하여 가시 광선 조사 하에서 수행하였다. 현탁액의 분취량 2.0mL를 상이한 반응 시간에 반응계에서 꺼내고, 용액에서 광촉매를 제거하기 위해 10,000 rpm에서 원심 분리하였다. 상청액은 UV-vis 큐벳에 옮기고, 흡수 스펙트럼은 300nm 내지 800nm 범위에 걸쳐 측정하였다. 재사용 시험을 위해, 광촉매는 원심 분리 후 세척하여 회수하였다. Ag/AgBr 및 Ag/AgCl 광촉매의 광촉매 성능을 측정하기 위해, 각 광촉매 30.0mg을 20mg/L의 MO 50mL에 현탁시키고, 나머지 과정은 상기와 동일하게 수행하였다.
도 29에서의 a)는 Ag/AgBr 광촉매를 사용한 MB의 분해 메커니즘으로 제시된 모식도이며, b)는 가시 광선 조사 하에 Ag/AgBr-2를 사용한 MB의 분자 광촉매 분해에 대한 UV-vis 흡수 스펙트럼을 나타낸 것이며, c 및 d)는 Ag/AgBr 복합 나노구조를 사용한 MB의 광촉매 분해에 대한 도면이다. c)는 선형 스케일 (linear scale)에서 상이한 광촉매에 대한 MB의 정규화된(normalized) 농도를 나타내며, d)는 로그 스케일 (logarithmic scale)에서 상이한 광촉매에 대한 MB의 정규화된 농도를 나타낸 것이다. 도 29의 a에 나타낸 바와 같이, 가시 광선 조사 하에서 유기 오염 물질의 분해에 의해 Ag/AgBr 복합 나노구조의 광촉매 특성을 연구하였다. 광촉매 성능을 측정하기 위한 유기 오염 물질 모델로 MB가 선택되었다. 본 발명자들은 시간의 함수로서 MB와 관련된 λ = 665 nm에서의 주요 흡수 피크의 강도를 모니터함으로써 광분해 과정을 연구하였다. 도 29의 b에 도시한 바와 같이, 조사(irradiation) 시간의 함수로서 광촉매 Ag/AgBr-2를 사용할 때, MB의 광분해 곡선은 특정 시간 간격으로 플롯되었다. 광촉매 첨가 후에 광촉매 반응이 진행됨에 따라 λ = 665 nm에서의 흡수 피크 강도는 급격히 떨어졌으며, MB 분자는 Ag/AgBr 복합 나노구조의 존재하에서 가시 광선 조사에 의해 효과적으로 분해될 수 있음이 밝혀졌다. 비교를 위해, 본 연구자들은 가시 광선 조사 하에서 reference 촉매인 질소가 도핑된 TiO2 (P-25)를 사용하여 MB 분해 반응을 실시하였다. 도 29의 c는 광촉매 반응에서 다양한 Ag/AgBr 복합 나노구조를 사용하여 반응 시작(C0)에서의 농도에 대한 정규화된 MB의 농도(C)를 나타낸다. 도 29의 d는 반응 시간에 대한 로그자로 정규화된 농도를 플롯하며, 이는 MB의 분해 반응은 일차 반응식을 갖는 것을 보여준다.
dC/dt = -kC, (1)
ln(C/C0) = -kt, (2)
여기에서 k 는 속도 상수이다. 비슷한 광촉매 조건 하에서, P-25는 낮은 광촉매 활성과 6.2 × 10-5 min-1의 속도 상수를 보여준다. 도 29의 d에 도시한 바와 같이, Ag/AgBr 복합 나노구조에서 속도 상수는 Ag/AgBr-0.2에서 0.0043 min-1, Ag/AgBr-0.6에서 0.0096 min-1, Ag/AgBr-1에서 0.0106 min-1, Ag/AgBr-2에서 0.0602 min-1, 및 Ag/AgBr-4에서 0.0179 min-1 를 나타낸다. 실험 결과의 비교는 Ag/AgBr-2에 의한 MB의 분해 속도가 Ag/AgBr-0.2, 0.6, 1.0, 4 및 P-25 에서 14, 6, 6, 3 및 977로 각각 보다 빠름을 보여주며, 이는 Ag/AgBr-2 나노구조의 광촉매 활성이 P-25 및 다른 Ag/AgBr 복합 나노구조보다 훨씬 더 높음을 나타낸다. Ag/AgBr-2 복합 구조의 뛰어난 가시 광선 구동 광촉매 활성은 금속 Ag와 반도체 AgBr 사이의 긍정적인 시너지 효과에서 기인한다. 비록 Ag/AgBr-4(90.38%)가 Ag/AgBr-2와 비교해 더 많은 금속 Ag 원자량을 포함하지만, 낮은 수준의 반도체 AgBr은 MB 분해를 제한한다.
실험예 8: Ag / AgBr 복합 나노구조의 재사용
효율에 더하여, 재생 촉매 활성 또는 안정성은 산업적인 응용에 있어서 다른 중요한 점이다. 광촉매는 종종 반응 동안에 광부식에 의해 광촉매 성능을 잃어버리기 때문이다. Ag/AgBr-2 복합 나노구조의 안정성 시험을 위해, 원심 분리 후에 동일한 실험 조건 하에서 MB에 대한 재사용 광분해 시험을 5번 수행하였다. 도 30은 Ag/AgBr-2의 동일한 배치에서 5번의 연속적인 사이클 후 MB의 광분해 속도를 나타낸 것이다. 도 30은 MB 분해에 대한 5번의 시험 후에도 Ag/AgBr-2의 촉매 활성이 여전히 높은 수준으로 유지됨을 보여준다. 재사용 반응동안 MB의 분해 비율에서 약간의 감소는 매 사이클 후 원심 분리 동안 광촉매의 손실에 의해 발생된다. 이러한 결과는 Ag/AgBr 복합 나노구조가 광부식에 대해 우수한 안정성을 나타내는 것을 나타낸다.
실험예 9: Ag / AgCl 복합 나노구조와 Ag / AgBr 복합 나노구조의 비교
Ag/AgBr 및 Ag/AgCl의 광촉매 성능에 관한 이전 연구에서, Ag/AgBr에서 Br의 작은 밴드갭(2.6 eV) 및 낮은 친화도로 인해 Ag/AgBr이 높은 활성을 나타냄이 보고되었다. 도 31에서의 a 및 b)는 상이한 광촉매를 사용한 MO 분자의 광촉매 분해에 대한 UV-vis 흡수 스펙트럼을 나타내며, a)는 Ag/AgBr-2, b)는 Ag/AgCl 복합 나노구조일 때이다. c)는 선형 스케일에서 Ag/AgBr 및 Ag/AgCl 광촉매에 대한 MO의 정규화된 농도를 나타내며, d)는 MO 분해에 대한 Ag/AgBr 및 Ag/AgCl 광촉매의 촉매 활성을 나타내는 속도 상수 (k)를 나타낸 것이다. 도 31의 a 및 b에 나타낸 바와 같이, 유사한 실험 조건 하에서 MO의 분해에 의한 이러한 광촉매 성능을 비교하기 위해 Ag/AgBr 및 Ag/AgCl 복합 나노구조 사이에 비교 실험을 수행하였다. 약 154.2 nm ± 26.3 nm 크기를 갖고 금속 Ag를 약 81 원자백분율(atomic%) 포함하는 Ag/AgCl 복합 나노구조는 이전에 보고된대로, Ag/AgBr 복합 나노구조에 대한 유사한 합성 방식에 의해 합성되었다. 복합 나노구조 각각의 금속 Ag 합유량 및 크기는 거의 동일하였다. 도 31의 c에 나타낸 바와 같이, Ag/AgBr-2을 사용한 MO의 분해는 15분 이내에 완료했지만, Ag/AgCl 복합 나노구조는 30분을 필요로 했다. 또한, 도 31의 d에 나타낸 바와 같이, Ag/AgBr 및 Ag/AgCl의 속도 상수는 각각 0.238 min-1 and 0.163 min- 1 로 추정된다. 이러한 결과는 Ag/AgBr 복합 나노구조가 가시 광선 조사 하에서 Ag/AgCl에 비해 더 나은 광촉매 성능을 가지고 있음을 보여준다.
본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 Ag/AgX 복합 나노구조 광촉매의 효율은 상대적으로 분해시키기 어려운 목표 오염 물질인 메틸 블루(MB)를 분해시켜 이러한 복합 나노구조의 광촉매 성능을 확인할 수 있는데, 예켠대. Ag/AgBr 복합 나노구조는 작은 밴드갭(2.6eV)과 강한 SPR 효과 때문에 가시 광선 조사 하에서 메틸블루(MB) 분해에 대한 향상된 광촉매 활성과 재사용성을 나타낼 수 있다. 특히, Ag/AgBr 복합 나노구조는 상용화된 질소가 도핑된 TiO2(P-25)보다 약 1,000배 더 빠른 광촉매 반응 속도를 나타낼 수 있다. 또한, Ag/Ag 복합 나노구조는 가시 광선 조사 하에서 메틸 오렌지(MO)의 분해에 관한 Ag/AgCl 복합 나노구조에 비해 더 높은 광촉매 활성을 나타낼 수 있다. 도 32에서의 a)는 질소가 도핑된 TiO2, Ag/AgCl, Ag/AgBr-2 광촉매의 MB 분해에 대한 반응 시간에 따른 ln(C/C0)를 나타내며, b)는 질소가 도핑된 TiO2, Ag/AgCl, Ag/AgBr-2 광촉매의 MB 분해에 대한 속도 상수(k)를 나타낸 것이다.

Claims (18)

  1. AgX(silver halide) (여기서, X는 Cl, Br, I 중 어느 하나이다)를 포함하는 제1나노입자;
    상기 제1나노입자의 외면에 구비되고 은(Ag)을 포함하는 제2나노입자; 및
    상기 제1나노입자 및 제2나노입자 중 적어도 어느 하나의 외면에 구비된 안정화제로서 폴리에틸렌이민(PEI);을 포함하는, 복합 나노구조 광촉매.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1나노입자의 형상은 반구(semi-spherical), 구(spherical), 트룬케이티드-격자(truncated-cube) 및 격자(cubic shape) 형상으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상인, 복합 나노구조 광촉매.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제2나노입자는 상기 제1나노입자의 외면에 구비되며, 상기 복합 나노구조 광촉매의 형상은 상기 제1나노입자의 형상에 대응되도록 구비되는, 복합 나노구조 광촉매.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1나노입자 및 제2나노입자 중 적어도 일부는 결정성 구조를 갖는 것을 특징으로 하는, 복합 나노구조 광촉매.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제1나노입자 및 제2나노입자 중 적어도 일부는 면심입방격자(Face-centered cubic)구조를 갖는 것을 특징으로 하는, 복합 나노구조 광촉매.
  6. 제1항에 있어서,
    2.0 eV 내지 3.0 eV의 밴드갭 에너지를 가지며, 가시 광선 영역에서 광촉매 활성을 갖는 것을 특징으로 하는, 복합 나노구조 광촉매.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제1나노입자는 하나로 이루어지고, 상기 제2나노입자는 복수개로 이루어지며, 상기 제1나노입자의 외면에는 복수개의 제2나노입자들이 덴드라이트 (dendrite) 형태로 구비되는, 복합 나노구조 광촉매.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제1나노입자의 크기는 100 nm 내지 400 nm이며, 상기 제2나노입자의 크기는 5 nm 내지 25 nm인 것을 특징으로 하는, 복합 나노구조 광촉매.
  9. 삭제
  10. 제1항에 있어서,
    상기 제1나노입자와 제2나노입자의 중량비는 1 : 0.03 내지 1 : 0.76인 것을 특징으로 하는, 복합 나노구조 광촉매.
  11. 하기 단계를 포함하는 제1항 내지 제8항 및 제10항 중 어느 한 항에 따른 복합 나노구조 광촉매의 제조방법:
    1) 은 전구체 함유 수용액을 준비하는 단계;
    2) 상기 은 전구체 함유 수용액 중으로 전해질 염 및 안정화제로서 폴리에틸렌이민(PEI)을 투입하여 제1나노입자를 제조하는 단계; 및
    3) 상기 2)단계에 환원제를 혼합하여 상기 제1나노입자의 외면에 제2나노입자가 형성되는 단계.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 2) 단계는 가열하여 상기 제1나노입자의 형상을 제어하는 것을 더 포함하고,
    상기 제1나노입자의 형상은 반구(semi-spherical), 구(spherical), 트룬케이티드-격자(truncated-cube) 및 격자(cubic shape) 형상으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상인, 복합 나노구조 광촉매의 제조방법.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 은 전구체는 AgBF4, AgCF3SO3, AgClO4, AgNO3, AgPF6 및 Ag(CF3COO)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상인, 복합 나노구조 광촉매의 제조방법.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 수용액 내 은 전구체의 농도는 0.01 M 내지 3.0 M인 것을 특징으로 하는, 복합 나노구조 광촉매의 제조방법.
  15. 삭제
  16. 제11항에 있어서,
    상기 환원제는 아스코르브산, 수산화나트늄(NaOH), 수산화칼륨(KOH), 하이드라진(N2H4), 소듐 하이드로포스페이트(NaH2PO4), 글루코스, 탄닌산, 디메틸포름아미드(C3H7NO), 테트라부틸암모늄 보로하이드라이드, 소듐보로하이드라이드(NaBH4), 수소화칼슘(CaH2), 수소화나트륨(NaH), 수소화리튬(LiH) 및 리튬보로하이드라이드(LiBH4)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상인, 복합 나노구조 광촉매의 제조방법.
  17. 제11항에 있어서,
    상기 수용액 내 환원제는 0.1 mM 내지 15 mM의 농도로 첨가되는 것을 특징으로 하는, 복합 나노구조 광촉매의 제조방법.
  18. 제11항에 있어서,
    상기 2)단계는 상온 내지 100 ℃에서 수행하는 것을 특징으로 하는, 복합 나노구조 광촉매의 제조방법.
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