DE60217150T2 - Hydrophober polymerpartikel, verfahren zur herstellung und eine kolonne geeignet für umkehrphasenflüssigkeitschromatographie mit hoher leistung - Google Patents

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Description

  • QUERVERWEIS AUF VERWANDTE ANMELDUNGEN
  • Diese Anmeldung basiert auf den Vorschriften des 35 U.S.C. Artikels 111(a) und beansprucht gemäß 35 U.S.C. Artikel 119(e)(1) den Zeitrang des Anmeldetags der provisorischen U.S. Anmeldung Nr. 60/328,794, eingereicht am 15. Oktober 2001 nach den Vorschriften von 35 U.S.C 111(b).
  • TECHNISCHES GEBIET
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein partikuläres hydrophobes Polymer mit hervorragender Säure-/Basenbeständigkeit, welches als Packungsmaterial für die Umkehrphasenflüssigchromatographie optimal ist; ein Verfahren zu dessen Herstellung; eine Säule für die Umkehrphasenflüssigchromatographie, die mit dem partikulären Polymer gepackt ist; und ein Analyseverfahren unter Verwendung der Säule.
  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Als Trennsystem der Flüssigchromatographie ist die Umkehrphasenflüssigchromatographie weithin bekannt, wobei die Trennung auf der Grundlage der unterschiedlichen Stärke der Retention aufgrund der Unterschiede in den Hydrophobizitäten zwischen dem Packungsmaterial und der aufzutrennenden Substanz durchgeführt wird. Herkömmlich ist ein Packungsmaterial, erhalten durch Einführen einer Octadecylgruppe in eine Silanolgruppe von Kieselgel unter Verwendung eines Silankopplungsmittels mit einer Octadecylgruppe (dieses Packungsmaterial wird im folgenden als "ODS" bezeichnet), als Packungsmaterial für die Umkehrphasenflüssigchromatographie weit verbreitet eingesetzt wurden. Dies liegt daran, daß ein feines Teilchen mit hoher mechanischer Festigkeit relativ einfach hergestellt werden kann.
  • Kieselgel hat jedoch eine geringe Beständigkeit gegen Basen, so daß die einsetzbaren Elutionsmittel auf solche mit einem pH-Wert von 2 bis 8 beschränkt sind. Da es außerdem praktisch unmöglich ist, ein Kopplungsmittel an alle Silanolgruppen chemisch zu binden, entsteht das Problem, daß eine basische Verbindung, wie ein Amin, an die nicht umgesetzten Silanolgruppen leicht adsorbiert.
  • In den letzten Jahren sind verschiedene Packungsmaterialien vom Polymertyp für die Umkehrphasenflüssigchromatographie entwickelt worden, um die Handhabbarkeit unter alkalischen Bedingungen zu verbessern, und einige dieser Materialien sind als Säulen für die Umkehrphasenflüssigchromatographie käuflich erwerbbar. Beispiele davon umfassen die folgenden:
    • (1) Styrol-Divinylbenzol-Copolymerpartikel (vergl. Analytical Chemistry, Vol. 45, S. 1383 (1973), käuflich erwerbbares Produkt: Shodex (registriertes Warenzeichen von Showa Denko K.K.) RSpak RP18-413, hergestellt von Showa Denko K.K.);
    • (2) vernetzte Polymerteilchen vom Methacrylattyp (käuflich erwerbbares Produkt: Shodex (registriertes Warenzeichen von Showa Denko K.K.) RSpak DE-413, hergestellt von Showa Denko K.K.);
    • (3) vernetzte Polymerteilchen vom Polyvinylalkoholtyp mit chemisch daran gebundenen langkettigen Acylgruppen (käuflich erwerbbares Produkt: Shodex (registriertes Warenzeichen von Showa Denko K.K.) Asahipak (registriertes Warenzeichen von Showa Denko K.K.) ODP-40 4D, hergestellt von Showa Denko K.K.);
    • (4) Copolymerteilchen vom Methacrylsäureestertyp mit langkettigen Alkylgruppen (vergl. JP-A-2000-9707 (der Ausdruck "JP-A" bedeutet "ungeprüfte offengelegte japanische Patentanmeldung"));
    • (5) Copolymerteilchen aus einem Glycidylmethacrylat und einem (Meth)acrylsäureester von einem mehrwertigen Alkohol, woran langkettige Alkylgruppen chemisch gebunden sind (vergl. JP-A-61-272654); und
    • (6) Hydroxygruppen enthaltende vernetzte Polymerteilchen vom Methacrylattyp mit chemisch daran gebundenen langkettigen Acylgruppen (vergl. JP-A-4-58154).
  • Die Säulen für die Umkehrphasenflüssigchromatographie, die mit diesen Teilchen vom Polymertyp gepackt sind, sind mit nicht vernachlässigbaren Problemen behaftet, wohingegen eine solche Säule dahingehend vorteilhaft ist, daß der einsetzbare pH-Bereich breiter ist als bei einer ODS-Säule.
  • Die mit partikulären Polymeren nach (1) bis (5) gepackten Säulen sind jedoch nicht zur Auftrennung und Analyse von Naturprodukten oder medizinischen Zubereitungen mit polycyclischen, aromatischen Bereichen geeignet, weil das Chromatogramm von polycyclischen aromatischen Verbindungen breit ist.
  • In der mit dem partikulären Polymer nach (1) gepackten Säule kommt es dazu, daß das partikuläre Polymer selbst in Abhängigkeit von dem Lösungsmittel massiv anschwillt oder schrumpft, so daß es schwierig ist, die Auftrennung und Analyse durch Variation des Elutionsmittels in der Säule zufriedenstellend durchzuführen.
  • Die mit den partikulären Polymeren nach (2) bis (6) gepackten Säulen haben dahingehend ein Problem, daß wenn die Säule bei einem pH-Wert von 2 oder niedriger oder einem pH-Wert von 11 oder höher über einen längeren Zeitraum eingesetzt wird, die Säuleneffizienz deutlich abnimmt, die Peakform der basischen Substanz, beispielsweise eines Amins, beeinträchtigt wird und die Messung nicht kontinuierlich durchgeführt werden kann, weil die in der Struktur enthaltende Esterbindung eine geringe Beständigkeit gegen Säure bzw. Base hat.
  • Als ein Verfahren zum Überwinden eines solchen Problems wäre es wirksam, eine Etherbindung mit hoher Beständigkeit gegen Säure/Alkali dadurch auszubilden, daß eine Epoxyverbindung mit einem partikulärem Polymer mit einer Hydroxygruppe zum Einführen einer funktionellen Gruppe umgesetzt wird. Als Beispiel dieses Verfahrens sind (A) ein Verfahren zum Durchführen der Reaktion in Wasser, das eine Base enthält, beispielsweise Natriumhydroxid, oder in einem polaren organischen Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, durchgeführt wird, und (B) ein Verfahren bekannt, bei dem die Reaktion in einem Lösungsmittel vom Ethertyp, wie Dioxan, in Anwesenheit einer Lewis-Säure, wie eines Bortrifluoriddiethyletherkomplexes (vergl. beispielsweise JP-A-61-272654, vorstehend in (5) genannt) durchgeführt wird. Diese Verfahren sind jedoch mit dem Problem behaftet, daß die Reaktion lange dauert, und da eine Epoxyverbindung im Überschuß eingesetzt wird, die Nachbehandlung, beispielsweise Filtration, sehr aufwendig ist. Wenn überdies das Substratgel ein Gel vom Polyestertyp ist, wie in dem Fall, wenn das vorstehend genannte Material (5) eingesetzt wird, wenn die Reaktion (A) oder (B) durchgeführt wird, wird die Esterbindung des partikulären Polymers selbst durch die Hydrolyse gespalten, und eine Carboxygruppe entsteht, weil das Substratgel einer Säure oder einer Base über einen längeren Zeitraum ausgesetzt ist. Das partikuläre Polymer, bei dem eine Carboxygruppe vorhanden ist, adsorbiert eine basische Substanz, wie ein Amin, und deshalb ist es nicht als Packungsmaterial für die Umkehrphasenflüssigchromatographie geeignet.
  • Ein Packungsmaterial, das die vorstehend genannten Probleme überwinden kann, und ein Verfahren zu dessen Herstellung sind nicht bekannt, so daß dafür ein dringender Bedarf besteht.
  • OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist es, ein Packungsmaterial für die Umkehrphasenflüssigchromatographie durch ein neues Herstellungsverfahren bereitzustellen, was zu einer deutlich höheren Beständigkeit gegen Säure/Base führt, was eine deutlich verringerte Quellung bzw. Schrumpfung des partiuklären Polymers selbst aufweist, das die Säuleneffizienz bei verschiedenen Lösungsmitteln aufrecht erhalten kann, selbst wenn das Lösungsmittel in der Säule mehrfach ausgetauscht wird, und welches ein scharfes Chromatogramm für polycyclische aromatische Verbindungen ergibt.
  • Als Ergebnis von umfangreichen Untersuchungen zur Lösung der vorstehend genannten Aufgaben haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung gefunden, daß (1), wenn die Säule, die für die Umkehrphasenflüssigchromatographie eingesetzt wird, mit einem partikulären Polymer gepackt wird, welches durch Umsetzen von (A) eines partikulären vernetzten Polymers mit einer Hydroxygruppe mit (B) einer vernetzbaren Epoxyverbindung, Hydrolysieren des Oxiranrings nach dem Überziehen des Substrats und anschließendem Umsetzen mit (C) einer Epoxyverbindung mit insgesamt 6 bis 40 Kohlenstoffatomen erhalten wird, eine bemerkenswert hohe Beständigkeit gegen Säure und Base und gegen den Austausch von Lösungsmitteln erzielt werden kann und ein scharfes Chromatogramm für polycyclische aromatische Verbindungen erhalten werden kann, daß (2), wenn die Reaktion der vernetzbaren Epoxyverbindung (B) und der Epoxyverbindung (C) mit insgesamt 6 bis 40 Kohlenstoffatomen in Anwesenheit eines Lewis-Säure-Katalysators in einem niedrig polaren Lösungsmittel durchgeführt wird, die Reaktion sehr rasch fortschreitet. Die vorstehend beschriebene Aufgabe kann durch diese Ergebnisse gelöst werden.
  • Genauer gesagt, betrifft die vorliegende Erfindung die folgenden Gegenstände.
    • (1) Ein partikuläres hydrophobes Polymer, hergestellt durch Umsetzen (A) eines partikulären vernetzten Polymers mit einer Hydroxygruppe mit (B) einer vernetzbaren Epoxyverbindung, Hydrolysieren des Oxiranrings und anschließendes Umsetzen der erhaltenen Verbindung mit einer Hydroxygruppe mit (C) einer Epoxyverbindung mit insgesamt 6 bis 40 Kohlenstoffatomen.
    • (2) Das partikuläre hydrophobe Polymer gemäß dem vorstehenden Punkt (1), wobei das aus Teilchen bestehende vernetzte Polymer (A) mit einer Hydroxygruppe ein Copolymer von zwei oder mehr Mitgliedern der Gruppe, die aus (I) einem Poly(meth)acrylat eines mehrwertigen Alkohols mit mindestens einer Hydroxygruppe im Molekül, (II) einem Glycidyl(meth)acrylat und (III) einem Poly(meth)acrylat eines mehrwertigen Alkohols mit keiner Hydroxygruppe im Molekül besteht, oder ein Homopolymer des Poly(meth)acrylats eines mehrwertigen Alkohols (I) ist.
    • (3) Das partikuläre hydrophobe Polymer gemäß dem vorstehenden Punkt (2), wobei das Poly(meth)acrylat eines mehrwertigen Alkohols mit mindestens einer Hydroxygruppe im Molekül (I) Glycerindimethacrylat ist, das Glycidyl(meth)acrylat (II) Glycidylmethacrylat ist und das Poly(meth)acrylat eines mehrwertigen Alkohols ohne Hydroxygruppe im Molekül (III) Alkylenglycoldimethacrylat ist.
    • (4) Das partikuläre hydrophobe Polymer gemäß dem vorstehenden Punkt (3), wobei das Alkylenglycoldimethacrylat Ethylenglycoldimethacrylat ist.
    • (5) Das partikuläre hydrophobe Polymer gemäß dem vorstehenden Punkt (1), wobei die vernetzbare Epoxyverbindung (B) eine Verbindung ist, die unter Epihalohydrin und Epoxyverbindungen mit zwei oder mehr Oxiranringen ausgewählt ist.
    • (6) Das partikuläre hydrophobe Polymer gemäß dem vorstehenden Punkt (5), wobei die Epoxyverbindung mit zwei oder mehr Oxiranringen Ethylen-glycoldiglycidylether, Propylenglycoldiglycidylether, Butyl-englycoldiglycidylether, Trimethylolpropandiglycidylether, Trimethylolpropandiglycidylether, Pentaerythritoltriglycidylether oder Triglycidylisocyanurat ist.
    • (7) Das partikuläre hydrophobe Polymer gemäß dem vorstehenden Punkt (1), wobei die Epoxyverbindung (C) mit mindestens 6 bis 40 Kohlenstoffatomen eine Verbindung ist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus den Verbindungen der folgenden Formeln (1) bis (4) besteht:
      Figure 00060001
      (worin n eine ganze Zahl von 4 bis 38 darstellt);
      Figure 00060002
      (worin n eine ganze Zahl von 3 bis 37 darstellt);
      Figure 00060003
      (worin n eine ganze Zahl von 0 bis 32 darstellt);
      Figure 00070001
      (worin n eine ganze Zahl von 0 bis 31 darstellt);
    • (8) Das partikuläre hydrophobe Polymer gemäß dem vorstehenden Punkt (7), wobei die Epoxyverbindung (C) mit insgesamt 6 bis 40 Kohlenstoffatomen Stearylglycidylether ist.
    • (9) Das partikuläre hydrophobe Polymer nach einem der vorstehenden Punkte (1) bis 8, wobei die mittlere Teilchengröße 1 bis 2000 μm ist.
    • (10) Das Verfahren zum Herstellen eines partikulären hydrophoben Polymer, welches das Umsetzen von (A) einem partikulären vernetzten Polymer mit einer Hydroxygruppe mit (B) einer vernetzbaren Epoxyverbindung, Hydrolysieren der Oxiranringe und das anschließende Umsetzen mit (C) einer Epoxyverbindung mit insgesamt 6 bis 40 Kohlenstoffatomen umfaßt.
    • (11) Das Verfahren zum Herstellen eines partikulären hydrophoben Polymers gemäß dem vorstehenden Punkt (10), wobei das partikuläre vernetzte Polymer (A) mit einer Hydroxygruppe ein Copolymer aus zwei oder mehr Mitgliedern, die unter (I) einem Poly(meth)acrylat eines mehrwertigen Alkohols mit mindestens einer Hydroxygruppe im Molekül, (II) einem Glycidyl(meth)acrylat und (III) einem Poly(meth)acrylat eines mehrwertigen Alkohols ohne Hydroxygruppe im Molekül ausgewählt ist, oder ein Homopolymer des Poly(meth)acrylats eines mehrwertigen Alkohols (I) ist.
    • (12) Das Verfahren zum Herstellen eines partikulären hydrophoben Polymers gemäß dem vorstehenden Punkt (10), wobei die vernetzbare Epoxyverbindung (B) eine Verbindung ist, die unter Epihalohydrin und Epoxyverbindungen mit zwei oder mehr Oxiranringen besteht.
    • (13) Das Verfahren zum Herstellen eines partikulären hydrophoben Polymers gemäß dem vorstehenden Punkt (11), wobei das Poly(meth)acrylat eines mehrwertigen Alkohols mit mindestens einer Hydroxygruppe im Molekül (I) Glycerindimethacrylat ist, das Glycidyl(meth)-acrylat (II) Glycidylmethacrylat ist und das Poly(meth)acrylat eines mehrwertigen Alkohols ohne Hydroxygruppe im Molekül (III) Alkylenglycoldimethacrylat ist.
    • (14) Das Verfahren zum Herstellen eines partikulären hydrophoben Polymers gemäß dem vorstehenden Punkt (13), wobei das Alkylenglycoldimethacrylat Etkylenglycoldimethacrylat ist.
    • (15) Das Verfahren zum Herstellen eines partikulären hydrophoben Polymers gemäß dem vorstehenden Punkt (12), wobei die Epoxyverbindung mit zwei oder mehr Oxiranringen Ethylenglycoldiglycidylether, Propylenglycoldiglycidylether, Butylenglycoldiglycidylether, Trimethylolpropandiglycidylether, Trimethylolpropantriglycidylether, Pentaerythritoltriglycidylether oder Triglycidylisocyanurat ist.
    • (16) Das Verfahren zum Herstellen eines partikulären hydrophoben Polymers gemäß dem vorstehenden Punkt (10), wobei die Epoxyverbindung (C) mit insgesamt 6 bis 40 Kohlenstoffatomen eine Verbindung ist, die unter den Verbindungen der in Anspruch 7 beschriebenen Formeln (1) bis (4) ausgewählt ist.
    • (17) Das Verfahren zum Herstellen eines partikulären hydrophoben Polymers gemäß dem vorstehenden Punkt (16), wobei die Epoxyverbindung (C) mit insgesamt 6 bis 40 Kohlenstoffatomen Stearylglycidylether ist.
    • (18) Das Verfahren zum Herstellen eines partikulären hydrophoben Polymers gemäß dem vorstehenden Punkt (10), wobei die Reaktion zwischen dem Partikulären vernetzten Polymer (A) mit einer Hydroxygruppe und der Epoxyverbindung mit zwei oder mehr Oxiranringen in Anwesenheit einer Lewis-Säure in einem niedrigpolaren Lösungsmittel durchgeführt wird.
    • (19) Das Verfahren zum Herstellen eines partikulären hydrophoben Polymers gemäß dem vorstehenden Punkt (10), wobei die Reaktion mit der Epoxyverbindung (C) mit mindestens 6 bis 40 Kohlenstoffatomen in Anwesenheit einer Lewis-Säure in einem niedrigpolaren Lösungsmittel durchgeführt wird.
    • (20) Das Verfahren zum Herstellen eines partikulären hydrophoben Polymers nach einem der vorstehenden Punkte (18) oder (19), wobei das niedrigpolare Lösungsmittel ein Kohlenwasserstoff mit insgesamt 5 bis 10 Kohlenstoffatomen ist.
    • (21) Das Verfahren zum Herstellen eines partikulären hydrophoben Polymers nach einem der Punkte (18) oder (19), wobei die Konzentration der Lewis-Säure 1 bis 70 Massen-%, bezogen auf das aus Teilchen bestehende vernetzte Polymer, ist.
    • (22) Das Verfahren zum Herstellen eines partikulären hydrophoben Polymers nach einem der Punkte (10) bis (21), wobei die mittlere Teilchengröße des partikulären hydrophoben Polymers 1 bis 2000 μm ist.
    • (23) Die Säule für die Umkehrphasenflüssigchromatographie, die mit dem partikulären hydrophoben Polymer nach einem der Punkte (1) bis (9) gepackt ist.
    • (24) Das Verfahren zum Analysieren einer Probe, die eine polycyclische aromatische Verbindung enthält, welches den Einsatz der Säule für die Umkehrphasenflüssigchromatographie nach Punkt (23) umfaßt.
  • EINGEHENDE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein partikuläres hydrophobes Polymer mit hervorragender Beständigkeit gegen Säure/Base, welches als Packungsmaterial für die Umkehrphasenflüssigchromatographie optimal ist; ein Verfahren zu dessen Herstellung; eine Säule zur Umkehrphasenchromatographie, die mit dem partikulärem Polymer gepackt ist; und ein Analyseverfahren unter Verwendung der Säule.
  • Beispiele des Poly(meth)acrylats (I) aus einem mehrwertigen Alkohol mit mindestens einer Hydroxygruppe im Molekül für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung umfassen Glycerindiacrylat, Glycerindimethacrylat, Pentaerythritoltriacrylat, Pentaerythritoldiacrylat, Pentaerythritoltrimethacrylat, Pentaerythritoldimethacrylat, Dimethylolpropandiacrylat und Trimethylolpropandimethacrylat. Unter diesen sind Glycerindiacrylat und Glycerindimethacrylat im Hinblick auf die leichte Verfügbarkeit und Profitabilität bevorzugt. Diese Verbindungen können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren eingesetzt werden.
  • Das Glycidyl(meth)acrylat (II) ist vorzugsweise Glycidylmethacrylat im Hinblick auf die chemische Festigkeit des hergestellten partikulären vernetzten Polymers.
  • Beispiele des Poly(meth)acrylats (III) aus einem mehrwertigen Alkohol ohne Hydroxygruppe im Molekül umfassen ein (Meth)acrylat von Polyalkylenglycol, wie Ethylenglycoldi(meth)acrylat, Diethylenglycoldi(meth)acrylat, Propylenglycoldi(meth)acrylat, Polyethylenglycoldi(meth)acrylat und Polypropylenglycoldi(meth)acrylat; Glycerintri(meth)acrylat; und Trimethylolpropantri(meth)acrylat. Unter diesen ist Ethylenglycoldimethacrylat im Hinblick auf die leichte Verfügbarkeit und Profitabilität bevorzugt. Diese Verbindungen können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren eingesetzt werden.
  • In der vorliegenden Erfindung kann für die Reaktion eines partikulären vernetzten Polymers mit einer Hydroxygruppe mit (B) einer vernetzbaren Epoxyverbindung, eines partikulären Homopolymers aus einem Poly(meth)acrylat (I) aus einem mehrwertigen Alkohol mit mindestens einer Hydroxygruppe im Molekül oder eines partikulären Copolymers aus einem Poly(meth)acrylat (I) aus einem mehrwertigen Alkohol und einem Poly(meth)acrylat (III) aus einem mehrwertigen Alkohol ohne Hydroxygruppe im Molekül dieses als solches für die Reaktion mit einer nachstehend beschriebenen Epoxyverbindung eingesetzt werden. Alternativ dazu kann nach der Polymerisation von Poly(meth)acrylat (I) aus einem mehrwertigen Alkohol und Glycidyl(meth)acrylat (II), Glycidyl(meth)acrylat (II) und Poly(meth)acrylat (III) aus einem mehrwertigen Alkohol ohne Hydroxygruppe im Molekül oder Poly(meth)acrylat (I), Glycidyl(meth)acrylat (II) und Poly(meth)acrylat (III) aus einem mehrwertigen Alkohol ohne Hydroxygruppe im Molekül der Oxiranring in dem Copolymer hydrolisiert werden und dann die Reaktion mit der nachstehend beschriebenen vernetzbaren Epoxyverbindung durchgeführt werden.
  • Bei der Herstellung des Copolymers aus Poly(meth)acrylat (I) aus einem mehrwertigen Alkohol und Poly(meth)acrylat (II) aus einem mehrwertigen Alkohol ohne Hydroxygruppe im Molekül wird (I) vorzugsweise in einer Menge von 10 Massen-% oder höher, stärker bevorzugt 20 Massen-% oder höher eingesetzt. Wenn der Anteil von (I) unter 10 Massen-% ist, ist das partikuläre Polymer, das nach der Reaktion mit einer Epoxyverbindung (C) mit insgesamt 6 bis 40 Kohlenstoffatomen erhalten wird, hinsichtlich der Auftrennungsleistungsfähigkeit als Packungsmaterial für die Umkehrphasenflüssigchromatographie schwach, insbesondere wird der Peak der polycyclischen aromatischen Verbindung breit.
  • Bei der Herstellung des Copolymers von Poly(meth)acrylat (I) aus einem mehrwertigen Alkohol und Glycidyl(meth)acrylat (II) wird (I) vorzugsweise in einer Menge von 30 Massen-% oder höher, stärker bevorzugt 50% oder höher eingesetzt. Wenn der Anteil von (I) unter 30 Massen-% ist, wird das partikuläre Polymer in seiner mechanischen Festigkeit beeinträchtigt.
  • Bei der Herstellung des Copolymers von Glycidyl(meth)acrylat (II) und Poly(meth)acrylat (III) aus einem mehrwertigen Alkohol ohne Hydroxygruppe im Molekül wird (III) vorzugsweise im Bereich von 30 bis 90 Massen-%, stärker bevorzugt von 50 bis 80 Massen-% eingesetzt. Wenn der Anteil von (III) weniger als 30 Massen-% ist, wird das erhaltene partikuläre Polymer hinsichtlich der mechanischen Festigkeit beeinträchtigt, während, wenn der Anteil 90 Massen-% übersteigt, das nach der Reaktion mit einer Epoxyverbindung (III) erhaltene partikuläre Polymer mit insgesamt 6 bis 40 Kohlenstoffatomen hinsichtlich der Auftrennungsleistungsfähigkeit als Packungsmaterial für die Umkehrphasenflüssigchromatographie schwach ist und der Peak der polycyclischen aromatischen Verbindung breit wird.
  • Bei der Herstellung des Copolymers von Poly(meth)acrylat (I) aus einem mehrwertigen Alkohol, Glycidyl(meth)acrylat (II) und Poly(meth)acrylat (III) aus einem mehrwertigen Alkohol ohne Hydroxygruppe im Molekül ist der Gesamtanteil von eingesetztem (I) und (III) vorzugsweise 30 Massen-% oder mehr, stärker bevorzugt 50 Massen-% oder mehr. Wenn der Gesamtanteil von (I) und (III) unter 30 Massen-% liegt, wird das partikuläre Polymer in seiner mechanischen Festigkeit beeinträchtigt. Daneben werden (I) und (III) vorzugsweise in einer Gesamtmenge von 10 Massen-% oder höher, stärker bevorzugt 20 Massen-% oder höher eingesetzt. Wenn (I) und (II) insgesamt weniger als 10 Massen-% sind, ist das nach der Reaktion mit einer Epoxyverbindung (C) mit insgesamt 6 bis 40 Kohlenstoffatomen erhaltene partikuläre Polymer hinsichtlich der Auftrennungsleistungsfähigkeit als Packungsmaterial für die Umkehrphasenflüssigchromatographie schwach und der Peak der polycyclischen aromatischen Verbindung wird breit.
  • In der vorliegenden Erfindung kann das Poly(meth)acrylat (I) aus einem mehrwertigen Alkohol mit mindestens einer Hydroxygruppe im Molekül, das Glycidyl(meth)acrylat (II) und das Poly(meth)acrylat (III) aus einem mehrwertigen Alkohol ohne Hydroxygruppe im Molekül einer wäßrigen Suspensionspolymerisation in Anwesenheit eines organischen Lösungsmittels, das mit Wasser inkompatibel ist, unterworfen werden, wobei ein partikuläres vernetztes (Co)polymer erhalten wird (im folgenden werden (I), (II) und (III) jeweils als "Monomer" bezeichnet.
  • Das mit Wasser nicht kompatible organische Lösungsmittel für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung ist nicht besonders eingeschränkt. Da jedoch das eingesetzte organische Lösungsmittel eine höhere Affinität für das Monomer hat, ist das partikuläre vernetzte (Co)polymer hinsichtlich der Porengröße stärker reduziert und hinsichtlich der physikalischen Festigkeit stärker erhöht. In dieser Hinsicht ist ein organisches Lösungsmittel bevorzugt, das hauptsächlich einen Alkohol mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen enthält, wie Isoamylalkohol, 1-Hexanol, 1-Octanol, 2-Ethylhexanol, 1-Decanol und 1-Dodecanol. Diese organischen Lösungsmittel können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren eingesetzt werden.
  • Das organische Lösungsmittel kann in einem Bereich von 10 bis 300 Massen-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomere (I), (II) und (III), eingesetzt werden, es wird im Hinblick auf die spezifische Oberfläche und die physikalische Festigkeit des partikulären vernetzten (Co)polymers jedoch vorzugsweise im Bereich von 25 bis 100 Massen-% eingesetzt.
  • Beispiele des für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung in geeigneter Weise einsetzbaren Polymerisationsinitiators umfassen organische Peroxide, wie Benzoylperoxid, Dichlorbenzoyl peroxid, Dicumylperoxid und Lauroylperoxid, und Verbindungen vom Azotyp, wie 2,2'-Azobis(isobutyronitril) und 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril). Diese Verbindungen können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren eingesetzt werden.
  • Unter diesen sind Polymerisationsinitiatoren vom Azotyp im Hinblick auf die einfache Handhabbarkeit bevorzugt. Der Polymerisationsinitiator wird im Bereich von 0,1 bis 4 Massen-%, vorzugsweise von 1 bis 2 Massen-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomere, eingesetzt. Wenn die Menge des Polymerisationsinitiators weniger als 0,1 Massen-% ist, ist für die Vervollständigung der Polymerisation ein sehr langer Zeitraum erforderlich, während, wenn sie 4 Massen-% übersteigt, die Polymerisation in einer hohen Geschwindigkeit fortschreitet, was im Hinblick auf die Sicherheit nicht bevorzugt ist.
  • In der vorliegenden Erfindung kann ein Dispergiermittel, wie ein kaum lösliches Phosphat oder ein wasserlösliches Polymer, zu der wäßrigen Phase gegeben werden. Beispiele des kaum löslichen Phosphats umfassen Calciumphosphat(tribase) und Magnesiumphosphat. Beispiele des wasserlöslichen Polymers umfassen Polyvinylalkohol, Alkylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Carboxyalkylcellulose.
  • Das Dispergiermittel kann ein kaum lösliches Phosphat oder eine wasserlösliche Polymerverbindung sein, eine wasserlösliche Polymerverbindung ist jedoch bevorzugt, weil diese Verbindung durch Waschen unter neutralen Bedingungen entfernt werden kann. Die wasserlösliche Polymerverbindung wird vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 3 Massen-%, bezogen auf Wasser, eingesetzt.
  • Zudem kann ein wasserlösliches anorganisches Salz zu der wäßrigen Phase gegeben werden, um die Löslichkeit des Monomers im Wasser oder des organischen Lösungsmittels, das mit Wasser nicht kompatibel ist, zu verringern. Beispiele des wasserlöslichen anorganischen Salzes umfassen Natriumchlorid, Calciumchlorid und Natriumsulfat. Diese wasserlöslichen anorganischen Salze können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren eingesetzt werden. Die Konzentration des eingesetzten Salzes ist nicht besonders eingeschränkt, es wird jedoch beispielsweise Natriumchlo rid vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 15 Massen-%, bezogen auf das eingesetzte Wasser, verwendet.
  • Das Poly(meth)acrylat (I) aus einem mehrwertigen Alkohol mit mindestens einer Hydroxygruppe im Molekül, das Glycidyl(meth)acrylat (II), das Poly(meth)acrylat (III) aus einem mehrwertigen Alkohol ohne Hydroxygruppe im Molekül und der Polymerisationsinitiator werden vorher gemischt, und das Gemisch wird dann zu einer wäßrigen Lösung, die das wasserlösliche anorganische Salz enthält, gegeben und darin dispergiert. In diesem Fall kann eine Dispergiervorrichtung, wie ein Homomischer, in Abhängigkeit von der gewünschten Teilchengröße eingesetzt werden.
  • Die Menge des eingesetzten Wassers ist vorzugsweise die 1- bis 50-fache Masse, bezogen auf die Gesamtmenge des Monomers und des organischen Lösungsmittels, im Hinblick auf die Stabilität der Dispersionslösung oder der für die Filtration in einer späteren Stufe erforderlichen Zeit wird Wasser jedoch in geeigneter Weise im Bereich der 2- bis 10-fachen Masse eingesetzt.
  • Wenn das Monomer (II) eingesetzt wird, wird die Glycidylgruppe des erhaltenen partikulären vernetzten (Co)polymers mit einer Säure hydrolysiert. Beispiele des Säurekatalysators umfassen eine Schwefelsäure, Perchlorsäure, Chlorwasserstoffsäure, Toluolsulfonsäure und Benzolsulfonsäure. Im Hinblick auf die leichte Handhabbarkeit ist unter diesen eine Chlorwasserstoffsäure bevorzugt.
  • Die Konzentration der eingesetzten Säure ist vorzugsweise 0,01 bis 5 N, stärker bevorzugt 0,05 bis 2 N. Wenn die Konzentration unter 0,01 N ist, schreitet die Reaktion nicht rasch voran, während, wenn sie 5 N übersteigt, die Hydrolyse der Esterbindung aufzutreten neigt. Bei der Durchführung dieser Reaktion kann, solange mindestens 10 Massen-% oder mehr Wasser in dem Lösungsmittel enthalten ist, ein organisches Lösungsmittel in Kombination eingesetzt werden. Das eingesetzte organische Lösungsmittel ist nicht besonders eingeschränkt, solange es sowohl mit einer Säure als auch mit Wasser kompatibel ist und gegenüber einer Säure und einer Glycidylgruppe inaktiv ist. Beispiele davon umfassen Aceton, Methylethylketon, 1,4-Dioxan und Tetrahydrofuran.
  • Die Menge der eingesetzten Säurelösung kann ausreichend sein, wenn sie groß genug ist, um das partikuläre vernetzte Polymer in dem Lösungsmittel einzutauchen, beispielsweise kann die gleiche oder eine größere Menge als die Gelmasse eingesetzt werden. Die Reaktionsbedingungen können nicht gesondert spezifiziert werden, die Reaktion wird jedoch vorzugsweise 3 bis 10 Stunden bei 25 bis 100°C durchgeführt.
  • Das so erhaltene partikuläre vernetzte (Co)polymer wird mit einer vernetzbaren Epoxyverbindung (B) einer Oberflächenvernetzung unterworfen. Dieser Vorgang ist erforderlich, um eine ausreichend hohe mechanische Festigkeit und eine extrem hohe Säure-/Basebeständigkeit auf das partikuläre Polymer zu übertragen.
  • Beispiele der vernetzbaren Epoxyverbindung (B) umfassen eine Verbindung, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Epihalogenhydrin und Epoxyverbindungen mit zwei oder mehr Oxiranringen besteht. Beispiele von Epihalogenhydrin umfassen Epichlorhydrin, Epibromhydrin und Epiiodhydrin. Beispiele einer Epoxyverbindung mit zwei oder mehr Oxiranringen umfassen Ethylenglycoldiglycidylether, Propylenglycoldiglycidylether, Butylenglycoldiglycidylether, Trimethylolpropandiglycidylether, Trimethylolpropantriglycidylether, Pentaerythritoltriglycidylether und Triglycidylisocyanurat. Diese Verbindungen können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren eingesetzt werden. Unter diesen ist Epichlorhydrin oder Ethylenglycoldiglycidylether im Hinblick auf die Ausgewogenheit zwischen der erzielten Festigkeit und der Profitabilität bevorzugt.
  • Wenn die Oberflächenvernetzungsreaktion unter Verwendung von Epihalogenhydrin als vernetzbare Epoxyverbindung (B) durchgeführt wird, schreitet die Reaktion voran, während ein Halogenatom freigesetzt oder eliminiert wird, und deshalb wird die Reaktion in Anwesenheit einer wäßrigen Basenlösung durchgeführt. Beispiele der Base, die üblicherweise eingesetzt wird, umfassen ein Hydroxid und ein Carbonat eines Alkalimetals und ein Hydroxid und ein Carbonat eines Erdalkalimetalls. Diese Reaktion kann auch in einem Mischlösungsmittel aus Wasser und einem polaren organischen Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon und Dimethylsulfoxid, durchgeführt werden.
  • Die Menge des eingesetzten Epihalogenhydrins ist vorzugsweise 5 bis 200 Massen-%, stärker bevorzugt 50 bis 150 Massen-%, bezogen auf das partikuläre vernetzte Polymer. Wenn die Menge des eingesetzten Epihalogenhydrins unter 5 Massen-% ist, schreitet die Oberflächenvernetzungsreaktion in einer geringen Geschwindigkeit voran und erfordert einen langen Zeitraum, während, wenn sie 200 Massen-% übersteigt, die Nachbehandlung nach der Reaktion sehr aufwendig ist.
  • Die Konzentration der wäßrigen alkalischen Lösung ist vorzugsweise 5 bis 40 Massen-% im Hinblick auf die einfache Herstellbarkeit, stärker bevorzugt 10 bis 30 Massen-%. Die Menge der wäßrigen alkalischen Lösung kann ausreichend sein, wenn sie groß genug ist, um das partikuläre Polymer in dem Lösungsmittel einzutauchen, beispielsweise kann sie das Zweifache oder mehr der Gelmasse betragen. Bei der Durchführung der Reaktion durch Zugeben eines polaren organischen Lösungsmittels, wie Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon oder Dimethylsulfoxid, wird das polare organische Lösungsmittel zu einem System gegeben, bei dem eine wäßrige basische Lösung in einer Menge vom Zweifachen oder mehr der Gelmasse zugegeben wird.
  • Die Menge des zugegebenen polaren organischen Lösungsmittels ist nicht besonders eingeschränkt, es kann jedoch in einer Menge von dem 0,1- bis 2-fachen der wäßrigen alkalischen Lösung zugegeben werden. Die Reaktion wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 25 bis 100°C während 3 bis 16 Stunden, stärker bevorzugt bei 30 bis 60°C während 5 bis 12 Stunden durchgeführt.
  • Wenn eine Epoxyverbindung mit 2 oder mehr Oxiranringen als vernetzbare Epoxyverbindung (B) eingesetzt wird, kann die Oberflächenvernetzungsreaktion entweder unter alkalischen Bedingungen oder unter sauren Bedingungen durchgeführt werden. Bei der Durchführung der Oberflächenvernetzungsreaktion unter alkalischen Bedingungen können die Reaktionsbedingungen genau dieselben sein wie in dem Fall, bei dem Epihalogenhydrin als vernetzbare Epoxyverbindung (B) eingesetzt wird.
  • Andererseits kann wie bei der Durchführung der Oberflächenvernetzungsreaktion unter sauren Bedingungen ein Verfahren eingesetzt werden, bei dem die Reaktion in Anwesenheit einer Lewis-Säure als Katalysator durchgeführt wird. Die Lewis-Säure ist nicht besonders eingeschränkt, Beispiele davon umfassen jedoch Zinntetrachlorid, Titantetrachlorid und einen Etherkomplex von Bortrifluorid. Diese Verbindungen können in Kombination von zwei oder mehr eingesetzt werden. Unter diesen ist im Hinblick auf die einfache Handhabbarkeit ein Etherkomplex aus Bortrifluorid am stärksten bevorzugt.
  • Beispiele des bei der Durchführung der Oberflächenvernetzung eingesetzten Lösungsmittels umfassen ein Lösungsmittel vom Kohlenwasserstofftyp mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie Benzol, Toluol, o-Xylol, m-Xylol, p-Xylol, Mesitylen, Ethylbenzol, Propylbenzol, Cumuol, Butylbenzol, Isobutylbenzol, Amylbenzol, Isoamylbenzol, Pentan, Hexan, Cyclohexan, Cyclopentan, Decalin, Heptan, Octan, Isooctan, n-Nonan, n-Decan, n-Undecan, n-Dodecan, n-Tridecan, n-Tetradecan, n-Hexadecan und n-Octadecan; ein Lösungsmittel vom Ethertyp, wie Anisol, Ethylisoamylether, Ethyl-t-butylether, Diisoamylether, Diisopropylether, Diphenylether, Dibutylether, Dipropylether, Dibenzylether, Tetrahydrofuran, Methyl-t-butylether, 1,4-Dioxan, Diethylenglycoldiethylether und Triethylenglycoldimethyl; und einen halogenierten Kohlenwasserstoff, wie Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Dichlormethan, 1,1-Dichlorethan, 1,2-Dichlorethan, Chlorbenzol, o-Chlortoluol, p-Chlortoluol, o-Dichlorbenzol, m-Dichlorbenzol, p-Dichlorbenzol, Dibromethan, Dibrombutan, Dibrompropan und Dibrombenzol.
  • Im Hinblick auf die Profitabilität, die einfache Handhabbarkeit und dergleichen ist ein Lösungsmittel vom Kohlenwasserstofftyp oder ein Lösungsmittel vom Ethertyp bevorzugt. Im Hinblick auf die Reaktionsgeschwindigkeit ist ein Lösungsmittel vom Kohlenwasserstofftyp mit insgesamt 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Benzol, Toluol, o-Xylol, m-Xylol, p-Xylol, Mesitylen, Ethylbenzol, Hexan, Octan, Isooctan, n-Nonan und n-Decan, stärker bevorzugt.
  • Die Menge der eingesetzten vernetzbaren Epoxyverbindung (B) ist vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 100 Massen-%, stärker bevorzugt von 0,5 bis 50 Massen-%, bezogen auf das partikuläre vernetzte (Co)polymer. Wenn die eingesetzte Menge weniger als 0,1 Massen-% ist, tritt die Wirkung der Oberflächenvernetzung nicht ein und die Säure-/Basenbeständigkeit wird verringert, während, wenn sie 100 Massen-% übersteigt, die Nachbehandlung nach der Reaktion sehr aufwendig wird.
  • Die Menge des eingesetzten Lösungsmittels kann ausreichend sein, wenn sie groß genug ist, um das partikuläre vernetzte Polymer in dem Lösungsmittel einzutauchen, beispielsweise kann sie das Zweifache oder mehr der Masse des partikulären vernetzten Polymers sein. Im Hinblick auf die leichte Handhabbarkeit ist die Menge des eingesetzten Lösungsmittels vorzugsweise das 3- bis 10-fache, stärker bevorzugt das 4- bis 7-fache der Masse des partikulären vernetzten Polymers.
  • Die Konzentration der als Katalysator eingesetzten Lewis-Säure kann 0,1 bis 100 Massen-%, bezogen auf die vernetzbare Epoxyverbindung (B), sein, im Hinblick auf die Reaktionsgeschwindigkeit und die Profitabilität ist die Konzentration jedoch vorzugsweise 1 bis 70 Massen-%. Die Reaktion wird vorzugsweise 1 bis 16 Stunden bei einer Temperatur von 10 bis 100°C, stärker bevorzugt 2 bis 10 Stunden bei 20 bis 60°C durchgeführt.
  • Danach wird die Epoxygruppe des erhaltenen partikulären, oberflächenvernetzten Polymers mit einer Säure hydrolysiert. Beispiele des Säurekatalysators umfassen eine Schwefelsäure, Perchlorsäure, Chlorwasserstoffsäure, Toluolsulfonsäure und Benzolsulfonsäure. Unter diesen ist im Hinblick auf die leichte Handhabbarkeit (Wasserstoffsäure) bevorzugt.
  • Die Konzentration der eingesetzten Säure ist vorzugsweise 0,01 bis 5 N, stärker bevorzugt 0,05 bis 2 N. Wenn die Konzentration unter 0,01 N liegt, schreitet die Reaktion nicht rasch voran, während, wenn sie 5 N übersteigt, die Hydrolyse der Esterbindung aufzutreten neigt. Zu diesem Zeitpunkt kann, solange mindestens 10 Massen-% oder mehr Wasser als Lösungsmittel enthalten ist, ein organisches Lösungsmittel in Kombination eingesetzt werden.
  • Das eingesetzte organische Lösungsmittel ist nicht besonders eingeschränkt, solange es sowohl mit einer Säure als auch mit Wasser kompatibel ist, und gegenüber einer Säure und einem Oxiranring inaktiv ist. Beispiele davon umfassen Aceton, Methylethylketon, 1,4-Dioxan und Tetrahydrofuran.
  • Das so erhaltene partikuläre oberflächenvernetzte Epoxyringöffnungs(co)polymer wird mit einer Epoxyverbindung (C) mit insgesamt 6 bis 40 Kohlenstoffatomen umgesetzt, wobei ein partikuläres hydrophobes Polymer erhalten wird.
  • Beispiele der Epoxyverbindung (C) mit insgesamt 6 bis 40 Kohlenstoffatomen umfassen die Verbindungen der Formeln (1) bis (4). Im Hinblick auf die einfache Verfügbarkeit sind die Epoxyverbindungen der Formel (1) oder (2) mit insgesamt 6 bis 22 Kohlenstoffatomen bevorzugt und die Verbindungen mit insgesamt 8 bis 18 Kohlenstoffatomen sind stärker bevorzugt.
    Figure 00190001
    (worin n eine ganze Zahl von 4 bis 38 darstellt);
    Figure 00190002
    (worin n eine ganze Zahl von 3 bis 37 darstellt);
    Figure 00190003
    (worin n eine ganze Zahl von 0 bis 32 darstellt);
    Figure 00200001
    (worin n eine ganze Zahl von 0 bis 31 darstellt)
  • Die Reaktion der Epoxyverbindung und des partikulären oberflächenvernetzten Epoxyringöffnungs(co)polymers kann entweder unter alkalischen Bedingungen oder sauren Bedingungen durchgeführt werden. Im Hinblick auf die Reaktionsgeschwindigkeit und die Reaktionsreproduzierbarkeit wird die Reaktion jedoch vorzugsweise unter sauren Bedingungen durchgeführt. Ein repräsentatives Beispiel dafür ist ein Verfahren, bei dem die Reaktion in Anwesenheit einer Lewis-Säure als Katalysator durchgeführt wird. Beispiele der eingesetzten Lewis-Säure umfassen Zinntetrachlorid, Titantetrachlorid und einen Etherkomplex von Bortrifluorid. Die eingesetzte Lewis-Säure ist nicht besonders eingeschränkt, und zwei oder mehr Lewis-Säuren können in Kombination eingesetzt werden. Im Hinblick auf die leichte Verfügbarkeit ist ein Etherkomplex von Bortrifluorid bevorzugt.
  • Beispiele des eingesetzten Lösungsmittels in der Reaktion der Epoxyverbindung (C) mit insgesamt 6 bis 40 Kohlenstoffatomen und des partikulären oberflächenvernetzten Epoxyringöffnungspolymers umfassen ein Lösungsmittel vom Kohlenwasserstofftyp mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie Benzol, Toluol, o-Xylol, m-Xylol, p-Xylol, Mesithylen, Ethylbenzol, Propylbenzol, Cumuol, Butylbenzol, Isobutylbenzol, Amylbenzol, Isoamylbenzol, Pentan, Hexan, Cyclohexan, Cyclopentan, Decalin, Heptan, Octan, Isooctan, n-Nonan, n-Decan, n-Undecan, n-Dodecan, n-Tridecan, n-Tetradecan, n-Hexadecan und n-Octadecan; ein Lösungsmittel vom Ethertyp, wie Anisol, Ethylisoamylether, Ethyl-t-butylether, Diisoamylether, Diisopropylether, Diphenylether, Dibutylether, Dipropylether, Dibenzylether, Tetrahydrofuran, Methyl-t-butylether, 1,4-Dioxan, Diethylenglycoldiethylether und Triethylenglycoldimethyl; und einen halogenierten Kohlenwasserstoff, wie Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Dichlormethan, 1,1-Dichlorethan, 1,2-Dichlorethan, Chlorbenzol, o-Chlortoluol, p-Chlortoluol, o-Dichlorbenzol, m- Dichlorbenzol, p-Dichlorbenzol, Dibromethan, Dibrombutan, Dibrompropan und Dibrombenzol.
  • Im Hinblick auf die Profitabilität, die leichte Handhabbarkeit und dergleichen ist ein Lösungsmittel vom Kohlenwasserstofftyp oder ein Lösungsmittel vom Ethertyp bevorzugt. Im Hinblick auf die Reaktionsgeschwindigkeit ist ein Lösungsmittel vom Kohlenwasserstofftyp mit insgesamt 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Benzol, Toluol, o-Xylol, n-Xylol, p-Xylol, Mesitylen, Ethylbenzol, Hexan, Octan, Isooctan, n-Nonan und n-Decan bevorzugt.
  • Die Epoxyverbindung (C) kann einzeln oder in Kombination von zwei oder mehr eingesetzt werden.
  • Die Menge der eingesetzten Epoxyverbindung (C) ist vorzugsweise 10 bis 2000 Massen-%, stärker bevorzugt 100 bis 1000 Massen-%, bezogen auf die vernetzbare Epoxyverbindung (B). Wenn die eingesetzte Menge unter 10 Massen-% ist, wird die Reaktionsreproduzierbarkeit gering, während, wenn sie 2000 Massen-% übersteigt, das Waschen in der späteren Stufe umständlich ist.
  • Die Menge des eingesetzten Lösungsmittels kann ausreichen, wenn sie groß genug ist, die partikulären vernetzten Polymere in das Lösungsmittel einzutauchen, beispielsweise kann sie das Zweifache oder mehr der Masse des partikulären vernetzten Polymers sein. Im Hinblick auf die einfache Handhabbarkeit ist die eingesetzte Menge vorzugsweise das 3- bis 10-fache, stärker bevorzugt das 4- bis 7-fache.
  • Die Konzentration der eingesetzten Lewis-Säure als Katalysator kann von 0,1 bis 100 Massen-% sein, bezogen auf die vernetzbare Epoxyverbindung (B), im Hinblick auf die Reaktionsgeschwindigkeit und die Profitabilität ist die Konzentration jedoch vorzugsweise 1 bis 70 Massen-%. Die Reaktion wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 10 bis 100°C während einer bis 16 Stunden, stärker bevorzugt bei 20 bis 60°C während 2 bis 10 Stunden durchgeführt.
  • Die so erhaltenen kugelförmigen Teilchen mit einer Teilchengröße von 1 bis 2000 μm, vorzugsweise 3 bis 25 μm werden auf Wunsch klassifiziert und dann als Packungsmaterial für die Um kehrphasenflüssigchromatographie eingesetzt. Beispiele des Elutionsmittels umfassen Wasser/Acetonitril, Wasser/Methanol, Acetonitril/(saure oder alkalische wäßrige Lösung) und Methanol/(saure oder alkalische wäßrige Lösung).
  • Die mit dem erfindungsgemäßen Packungsmaterial gepackte Säule wird in Abhängigkeit von dem Lösungsmittel in ihren Quellungs/Schrumpfungseigenschaften zufriedenstellend unterdrückt, es kann bei einem pH-Wert von 1 bis 13 eingesetzt werden und zeigt eine hervorragende Säure-/Basenbeständigkeit. Außerdem ist das Verhältnis der theoretischen Anzahl der Böden von Pyren zu der theoretischen Anzahl der Böden von Naphthalin 0,7 oder mehr, und es kann für polycyclische aromatische Verbindungen ein scharfer Peak erhalten werden.
  • BESTE AUSFÜHRUNGSFORM DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung wird unter Bezugnahme auf Beispiele im folgenden eingehender beschrieben, die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt.
  • Beispiel 1
  • Stufe 1: Synthese von partikulärem vernetzten Polymer als Substrat
  • In einer Mischlösung, enthaltend 2000 g Glycerindimethacrylat und 1000 g 1-Hexanol, wurden 30 g 2,2'-Azobis(isobutyronitril) unter Bildung einer Ölphase aufgelöst. Getrennt davon wurden 120 g Polyvinylalkohol (Kuraray Poval PVA-224, hergestellt von Kuraray Co., Ltd.) in 3 Liter Wasser aufgelöst, und 7 Liter Wasser und danach eine wäßrige Lösung (2 Liter) enthaltend 240 g Natriumchlorid, wurden zugegeben und gemischt, um eine wäßrige Phase herzustellen. Die so erhaltene Ölphase und wäßrige Phase wurden in einem 20-Liter-Edelstahlbehälter gemischt, und das Gemisch wurde in einem Hochgeschwindigkeitsdispergiergerät (Homogenisator) dispergiert, während die Umdrehungszahl und die Dispergierdauer kontrolliert wurden, wobei Öltröpfchen mit einer maximalen Teilchengröße von 4 μm erhalten wurden.
  • Danach wurde die Dispersion bei 150 Umdrehungen pro Minute gerührt, so daß die Reaktion 7 Stunden bei 60°C fortschritt. Das hergestellte partikuläre vernetzte Polymer wurde zentrifugiert (bei 2000 UpM während 10 Minuten), der Überstand wurde verworfen, der Niederschlag wurde in 12 Liter heißem Wasser bei 70°C dispergiert (unter Einsatz eines Ultraschallwaschgeräts), und die Dispersion wurde 3 Stunden bei 70°C gerührt und durch Absaugen filtriert. Der Kuchen auf dem Trichter wurde mit 60 l heißem Wasser bei 70°C und anschließend mit 18 l Aceton gewaschen, durch Verteilen des Kuchens auf einer Edelstahlfläche luftgetrocknet und dann unter vermindertem Druck bei 60°C während 24 Stunden weiter getrocknet. Die Teilchen wurden mit Hilfe eines pneumatischen Klassifizierers klassifiziert, wobei 620 g eines partikulären vernetzten Polymers mit einer mittleren Teilchengröße von 4 μm (im folgenden als "Substratgel" bezeichnet) erhalten wurden.
  • Stufe 2: Sorgfältiges Waschen
  • Zu 50 g des in Stufe 1 erhaltenen Substratgels wurden 500 ml reines Wasser gegeben. Das erhaltene Gemisch wurde unter Erhitzen bei 60°C während 5 Stunden gerührt, und dann wurden die Teilchen durch Filtration gewonnen, nacheinander mit 2000 ml heißem Wasser bei 70°C und mit 300 ml Methanol gewaschen, durch Verteilen der Teilchen auf einer Edelstahlfläche luftgetrocknet und unter vermindertem Druck bei 70°C während 24 Stunden weitergetrocknet, wobei 48 g eines sorgfältig gewaschenen Substratgels erhalten wurden.
  • Stufe 3: Oberflächenvernetzung
  • In 100 ml Toluol wurden 20 g sorgfältig gewaschenes Substratgel, das in Stufe 2 erhalten wurde, dispergiert. Nach der Zugabe von 2 g Ethylenglycoldiglycidylether unter Rühren wurde das Gemisch 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt, eine durch Auflösen von 500 mg Bortrifluoriddiethyletherkomplex in 5 ml Toluol erhaltene Lösung wurde tropfenweise zugegeben und 3 Stunden bei 40°C umgesetzt.
  • Unlösliche Materialien wurden durch Filtration gewonnen und nacheinander mit 100 ml Toluol und mit 100 ml Tetrahydrofuran gewaschen. Dann wurde das partikuläre Polymer durch Filtration ge wonnen und in ein 300 ml-Becherglas überführt. Nach der Zugabe von 100 ml Tetrahydrofuran wurde das Gemisch einer Ultraschallbehandlung mit Hilfe eines Ultraschallwaschgeräts während 10 Minuten unterworfen. Das partikuläre Polymer wurde erneut durch Filtration gewonnen und dann nacheinander mit 100 ml Tetrahydrofuran und mit 100 ml Aceton gewaschen, luftgetrocknet und unter vermindertem Druck 2 Stunden bei 60°C weiter getrocknet (21,2 g Ausbeute).
  • Stufe 4: Epoxyringöffnungsreaktion
  • In 60 ml einer wäßrigen 0,05 N Chlorwasserstoffsäurelösung wurden 15 g des in Stufe 3 erhaltenen partikulären, oberflächenvernetzten Polymers dispergiert und 1 Stunde bei 50°C gerührt. Das erhaltene partikuläre Epoxyringöffnungspolymer wurde durch Filtration gewonnen, mit 500 ml reinem Wasser gewaschen, luftgetrocknet und unter vermindertem Druck 2 Stunden bei 60°C weiter getrocknet (15,5 g Ausbeute). Im folgenden wird das so erhaltene partikuläre Epoxyringöffnungspolymer als "unmodifiziertes Gel" bezeichnet.
  • Stufe 5: C18-Einführungsreaktion
  • In 100 ml Toluol wurden 15 g des in Stufe 4 erhaltenen unmodifizierten Gels dispergiert. Nach dem Zugeben von 105 g Stearylglycidylether wurde das Gemisch 0,5 Stunden bei 40°C gerührt, und dann wurde eine Lösung, die durch Auflösen von 1 g Bortrifluoriddiethyletherkomplex in 5 ml Toluol erhalten wurde, zugegeben und 5 Stunden bei 40°C umgesetzt. Dann wurden 100 ml Toluol zu dem Reaktor gegeben, das partikuläre Polymer wurde durch Filtration gewonnen, mit 200 ml Tetrahydrofuran gewaschen und dann in ein 300 ml-Becherglas überführt. Nach Zugeben von 100 ml Tetrahydrofuran wurde das Gemisch mit Hilfe eines Ultraschallwaschgeräts einer Ultraschallbehandlung während 10 Minuten unterworfen, und das partikuläre Polymer wurde erneut durch Filtration gewonnen.
  • Das partikuläre Polymer wurde mit 100 ml Tetrahydrofuran gewaschen, erneut in ein 300 ml-Becherglas überführt und in einer Lösung von 1% Dikaliumhydrogenphosphat in denaturiertem Alkohol/Wasser (50/50 (Vol./Vol.)) dispergiert. Die erhaltene Dispersion wurde mit Hilfe eines Ultraschallwaschgeräts einer Ultraschallbehandlung während 10 Minuten unterworfen, und das partikuläre Polymer wurde erneut durch Filtration gewonnen. Das gewonnene partikuläre Polymer wurde mit 500 ml reinem Wasser und mit 200 ml Aceton gewaschen, luftgetrocknet und unter vermindertem Druck bei 60°C während 2 Stunden weiter getrocknet (partikuläres vernetztes Polymer mit eingeführtem C18: im folgenden als "modifiziertes Gel" bezeichnet; 17,5 g Ausbeute).
  • Einführungsverhältnis der C18-Gruppe
  • Aus den Ergebnissen der jeweiligen Elementaranalysen des unmodifizierten Gels und des modifizierten Gels wurde das Einführungsverhältnis der C18-Gruppe berechnet und gefunden, daß es 20 Massen-% ist.
  • Packen des modifizierten Gels
  • Das in Stufe 5 erhaltene modifizierte Gel wurde in eine Edelstahlsäule mit 4,6 mm Innendurchmesser × 150 mm Länge mit Hilfe des Aufschlämmungsverfahrens gepackt, wobei eine Säule für die Umkehrphasenflüssigchromatographie erhalten wurde (im folgenden als "Säule A" bezeichnet).
  • Kapazitätsmessung 1: Verhältnis der Anzahl der theoretischen Böden von Naphthalin und Pyren
  • Säule A wurde bezüglich der Anzahl der theoretischen Platten für Peaks von Naphthalin und Pyren unter den folgenden Umkehrphasenflüssigchromatographie-Messungsbedingungen gemessen.
  • Umkehrphasenflüssigchromatographie-Messungsbedingungen:
    • Elutionsmittel: CH3CN/Wasser = 65/35 (Vol./Vol.)
    • Fließgeschwindigkeit: 1,00 ml/min.
    • Säulentemperatur: 40°C
    • Detektor: UV 254 nm
    • Proben: Naphthalin (0,4 mg/ml) Pyren (0,3 mg/ml)
    • Injektionsvolumen: 5 μl
  • Als Ergebnis wurden die folgenden Werte als die Anzahl der theoretischen Böden für jeden Peak ermittelt. In Klammern ist das Verhältnis zu dem Wert für Naphthalin, der als 1 gesetzt wurde, angegeben.
    Naphthalin: 7300 (1,00), Pyren: 6200 (0,85).
  • Kapazitätsmessung 2: Säurebeständigkeitstest
  • Säule A wurde unter den folgenden Bedingungen auf ihre Säurebeständigkeit getestet.
    Elutionsmittel: MeOH/wäßrige 1%ige Trifluoressigsäurelösung (pH 1,2) = 10/90 (Vol./Vol.)
    Fließgeschwindigkeit: 1,00 ml/min.
    Säulentemperatur: 60°C
    Detektor: UV 254 nm
    Proben: p-Hydroxybenzoesäure (0,5 mg/ml)
    Injektionsvolumen: 10 μl
    Testdauer: 70 Stunden
  • Als Ergebnis wurden die folgenden Werte als Retentionszeit von p-Hydroxybenzoesäure erhalten. In Klammern ist das Verhältnis zu der Retentionszeit von p-Hydroxybenzoesäure unmittelbar nach der Initiation, als 1 gesetzt, gezeigt. Unmittelbar nach der Initiation des des Tests: 12,6 Minuten (1,00), nach 70 Stunden seit der Initiation des Tests: 12,3 Minuten (0,98).
  • Kapazitätsmessung 3: Alkalibeständigkeitstest
  • Säule A wurde unter den folgenden Bedingungen hinsichtlich der Alkalibeständigkeit untersucht, und die Retentionszeit von Pyren, gemessen unter denselben Bedingungen wie bei der Kapazitätsmessung 1, wurde vor und nach dem Test verglichen.
    Elutionsmittel: CH3CN/0,1 N-NaOH (pH 13) = 20/80 (Vol./Vol.)
    Fließgeschwindigkeit: 0,50 ml/min
    Säulentemperatur: 25°C
    Testdauer: 18 Stunden
  • Als Ergebnis wurden die folgenden Werte als Retentionsdauer von Pyren gemessen. In Klammern ist das Verhältnis zu dem Wert vor dem Test, der als 1 gesetzt wurde, angegeben. Vor dem Alkalibeständigkeitstest: 11,6 min (1,00), nach Ablauf von 18 Stunden des Alkalibeständigkeitstests: 11,6 min (1,00).
  • Kapazitätsmessung 4: Lösungsmittelaustauschtest
  • Säule A wurde bezüglich des Lösungsmittelaustauschs unter den folgenden Bedingungen getestet, und jede Anzahl der theoretischen Böden von Naphthalin und Pyren, die unter denselben Bedin gungen wie bei der Kapazitätsmessung 1 gemessen wurde, wurde vor und nach dem Test verglichen. Reines Wasser und Methanol wurden alle 60 Minuten bei einer Fließgeschwindigkeit von 0,5 ml/min ausgetauscht, und 5 Zyklen wurden für jede Probe wiederholt.
  • Als Ergebnis wurde der folgende Wert als Anzahl der theoretischen Böden für jeden Peak erhalten. In Klammern ist der Wert vor der Durchführung des Lösungsmittelaustauschtests angegeben und das Verhältnis der Anzahl der Böden vor dem Test zu der Anzahl der Böden nach dem Test ist angegeben. Naphthalin: 7300 (7300, 1,00) Pyren: 6200 (6200, 1,00).
  • Vergleichsbeispiel 1
  • Stufe 1: Synthese des partikulären vernetzten Polymers als Substrat
  • Ein partikuläres vernetztes Polymer als Substrat (im folgenden einfach als "Substratgel" bezeichnet) wurde durch denselben Vorgang wie in Beispiel 1 erhalten.
  • Stufe 2: Sorgfältiges Waschen
  • Ein sorgfältig gewaschenes Substratgel wurde durch denselben Vorgang wie in Beispiel 1 erhalten.
  • Stufe 3: Oberflächenvernetzung
  • 20 g des in Stufe 2 erhaltenen sorgfältig gewaschenen Substratgels wurden mit 20 g Ethylenglycoldigylcidylether gemischt, und das Gemisch wurde bei Raumtemperatur 30 Minuten gerührt. Dann wurden 50 g 1 N-NaOH zugegeben und 3 Stunden bei 30°C gerührt.
  • Nachdem die unlöslichen Materialien durch Filtration gewonnen worden waren, wurden sie mit 1000 ml reinem Wasser und dann mit 100 ml Aceton gewaschen und 2 Stunden bei 60°C unter vermindertem Druck getrocknet (20,7 g Ausbeute).
  • Stufe 4: Epoxyringöffnungsreaktion und
  • Stufe 5: C18-Einführungsreaktion
  • Partikuläres vernetztes Polymer mit eingeführtem C18 (im folgenden als "modifiziertes Gel" bezeichnet) wurde durch denselben Vorgang wie in Beispiel 1 erhalten (18,1 g Ausbeute)
  • Einführungsverhältnis der C18-Gruppe
  • Aus den jeweiligen Werten der Elementaranalyse des unmodifizierten Gels und des modifizierten Gels wurde das Einführungsverhältnis der C18-Gruppe berechnet und es wurde gefunden, daß es 19 Massen-% ist.
  • Packen des modifizierten Gels
  • Das Packen wurde durch denselben Vorgang wie in Beispiel 1 durchgeführt (im folgenden als "Säule B" bezeichnet).
  • Kapazitätsmessung 1: Verhältnis der Anzahl der theoretischen Böden von Naphthalin und Pyren
  • Säule B wurden unter denselben Bedingung wie Beispiel 1 getestet.
  • Als Ergebnis wurden die folgenden Werte als die Anzahl der theoretischen Böden für jeden Peak erhalten. In Klammern ist das Verhältnis zu dem Wert von Naphthalin, der als 1 gesetzt wurde, angegeben. Naphthalin: 6900 (1,00), Pyren: 5800 (0,84).
  • Kapazitätsmessung 2: Säurebeständigkeitstest
  • Säule B wurde unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 getestet. Als Ergebnis wurden die folgenden Werte als Retentionsdauer für p-Hydroxybenzolsäure erhalten. In Klammern ist das Verhältnis der Retentionsdauer von p-Hydroxybenzolsäure unmittelbar nach der Initiation, gesetzt als 1, angegeben. Unmittelbar nach der Initiation des Tests: 11,4 min (1,00), nach 70 Stunden nach Beginn des Tests: 10,8 min (0,95)
  • Kapaziätsmessung 3: Alkalibeständigkeitstest
  • Säule B wurde unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 getestet.
  • Als Ergebnis wurden die folgenden Werte als die Retentionszeit von Pyren erhalten. In Klammern ist das Verhältnis des Werts vor dem Test, der als 1 gesetzt wurde, angegeben. Vor dem Alkalibeständigkeitstest: 11,0 min (1,00), nach Ablauf von 18 Stunden des Alkalibeständigkeitstests: 9,9 min (0,90).
  • Kapazitätsmessung 4: Lösungsmittelaustauschtest
  • Säule B wurde unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 getestet.
  • Als Ergebnis wurden die folgenden Werte als Anzahl der theoretischen Böden für jeden Peak erhalten. In Klammern ist der Wert vor der Durchführung des Lösungsmittelaustauschtests und das Verhältnis zwischen Vor und Nach dem Test angegeben. Naphthalin: 6500 (6900, 0,94), Pyren: 5000 (5800, 0,86).
  • Vergleichsbeispiel 2
  • Stufe 1: Synthese des partikulären vernetzten Polymers als Substrat
  • Ein partikuläres vernetztes Polymer (im folgenden einfach als "Substratgel" bezeichnet) wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 erhalten.
  • Stufe 2: Sorgfältiges Waschen
  • Ein sorgfältig gewaschenes Substratgel wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 erhalten.
  • Stufe 3: C18-Einführungsreaktion
  • In 110 ml Toluol wurden 20 g des in Stufe 2 erhaltenen sorgfältig gewaschenen Substratgels dispergiert. Nach dem Zugeben von 3,9 g Pyridin wurde das Gemisch einer Ultraschall-Behandlung während 3 Minuten unterzogen. Dazu wurden 6,0 g Stearoylchlorid während 15 Minuten tropfenweise unter Rühren gegeben, und dann wurde 5 Stunden bei 60°C umgesetzt. Unlösliche Materialien wurden durch Filtration gewonnen und nacheinander mit Tetrahydrofuran (250 ml), mit denaturiertem Alkohol (250 ml), mit denaturiertem Alkohol/Wasser (= 1/1) (250 ml), mit Tetrahydrofuran (250 ml) und mit Methanol (250 ml) gewaschen, wobei 35,57 g eines Methanol-benetzten modifizierten Gels erhalten wurden.
  • Stufe 4: Abschlußgruppenbehandlung
  • In 100 ml 2,2-Dimethoxypropan wurden 35,57 g des in Stufe 3 erhaltenen Methanol-benetzten modifizierten Gels dispergiert. Nach der Zugabe von 2,0 ml konzentrierter Chlorwasserstoffsäure wurde die Dispersion einer Ultraschallbehandlung während 3 Minuten unterworfen, und dann wurde 2 Stunden bei 50°C gerührt. Unlösliche Materialien wurden durch Filtration gewonnen und nacheinander mit Methanol (250 ml), mit Methanol/Wasser (= 1/1) (250 ml) und mit Methanol (250 ml) gewaschen. Dann wurde das Gel luftgetrocknet und unter vermindertem Druck bei 60°C während 24 Stun den weiter getrocknet, wobei ein mit Abschlußgruppen versehenes modifiziertes Gel (21,03 g) erhalten wurde.
  • Einführungsverhältnis von Octadecanoylgruppen
  • Aus den jeweiligen Werten der Elementaranalysen des Substratgels und des modifizierten Gels wurde das Einführungsverhältnis der C18-Gruppe, bezogen auf alle Hydroxygruppen in dem Substratgel mit 14 Massen-% berechnet.
  • Packen des modifizierten Gels
  • Das Packen auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt (im folgenden als "Säule C" bezeichnet).
  • Kapazitätsmessung 1: Verhältnis der Anzahl der theoretischen Böden von Naphthalin und Pyren
  • Säule C wurde unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 untersucht.
  • Als Ergebnis wurden die folgenden Werte als die Anzahl der theoretischen Böden für jeden Peak erhalten. In Klammern ist das Verhältnis zu dem Wert von Naphthalin, der als 1 gesetzt wurde, gezeigt. Naphthalin: 15100 (1,00), Pyren: 12100 (0,80)
  • Kapazitätsmessung 2: Säurebeständigkeitstest
  • Säule C wurde unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 untersucht.
  • Als Ergebnis wurden die folgenden Werte als Retentionszeit von p-Hydroxybenzoesäure erhalten. In Klammern ist das Verhältnis der Retentionszeit von p-Hydroxybenzoesäure unmittelbar nach der Initiation, gesetzt als 1, gezeigt. Unmittelbar nach der Initiation des Tests: 11,9 min (1,00), nach 70 Stunden seit Beginn des Tests: 7,1 min (0,60).
  • Kapazitätsmessung 3: Alkalibeständigkeitstest
  • Säule C wurde unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 getestet.
  • Als Ergebnis wurden die folgenden Werte als Retentionszeit von Pyren erhalten. In Klammern ist das Verhältnis zu dem Wert vor dem Test, gesetzt als 1, angegeben. Vor dem Alkalibeständigkeitstest: 11,0 min (1,00), nach Ablauf von 18 Stunden des Alkalibeständigkeitstests: 6,4 min (0,58).
  • Kapazitätsmessung 4: Lösungsmittelaustauschtest
  • Säule C wurde unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 untersucht.
  • Als Ergebnis wurden die folgenden Werte als Anzahl der theoretischen Böden für jeden Peak erhalten. In Klammern ist der Wert vor der Durchführung des Lösungsmittelaustauschtests und das Verhältnis der Anzahl der Böden vor und nach dem Test angegeben. Naphthalin: 11500 (15100, 0,76), Pyren: 6200 (12100, 0,51).
  • Vergleichsbeispiel 3
  • Die Synthese wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer daß Stufe 3 weggelassen wurde. Als Ergebnis wurden 17,1 g eines modifizierten Gels erhalten, das keiner Oberflächenvernetzungsbehandlung unterworfen wurde. In Stufe 4 wurden 15 g des in Stufe 2 erhaltenen sorgfältig gewaschenen Substrats als Material eingesetzt.
  • Einfügungsverhältnis der C18-Gruppe
  • Aus den jeweiligen Werten der Elementaranalysen des Substratgels, das keiner Oberflächenvernetzungsbehandlung unterworfen worden war, und des modifizierten Gels wurde das Einführungsverhältnis der C18-Gruppe mit 17 Massen-% bestimmt.
  • Packen des modifizierten Gels
  • Das Packen wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt (im folgenden als "Säule D") bezeichnet.
  • Kapazitätsmessung 1: Verhältnis der Anzahl der theoretischen Böden von Naphthalin und Pyren
  • Säule D wurde unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 untersucht.
  • Als Ergebnis wurden die folgenden Werte als die Anzahl der theoretischen Böden für jeden Peak erhalten. In Klammern ist das Verhältnis des Wertes von Naphthalin, gesetzt als 1, angegeben. Naphthalin: 6900 (1,00), Pyren: 5500 (0,80).
  • Kapazitätsmessung 2: Säurebeständigkeitstest
  • Säule D wurde unter denselben Bedingung wie in Beispiel 1 untersucht.
  • Als Ergebnis wurden die folgenden Werte als Retentionszeit von p-Hydroxybenzoesäure erhalten. In den Klammern ist das Ver hältnis der Retentionszeit von p-Hydroxybenzoesäure unmittelbar nach der Initiation, gesetzt als 1, angegeben. Unmittelbar nach der Initiation des Tests: 10,6 min (1,00), nach 70 Stunden seit Initiation des Tests: 8,5 min (0,80).
  • Kapazitätsmessung 3: Alkalibeständigkeitstest
  • Säule D wurde unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 untersucht.
  • Als Ergebnis wurden die folgenden Werte als Retentionszeit von Pyren erhalten. In den Klammern ist das Verhältnis zu dem Wert vor dem Test, gesetzt als 1, angegeben. Vor dem Alkalibeständigkeitstest: 9,5 min (1,00), nach Ablauf von 18 Stunden des Alkalibeständigkeitstest: 6,5 min (0,69).
  • Kapazitätsmessung 4: Lösungsmittelaustauschtest
  • Säule D wurde unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 untersucht.
  • Figure 00320001
  • In der in Beispiel 1 erhaltenen Säule A ist das Verhältnis der Anzahl der Böden von Naphthalin und Pyren hoch und die Retention nach dem Säure/Alkalibeständigkeitstest ist nicht verringert. Selbst wenn der Lösungsmittelaustausch zwischen reinem Wasser und Methanol durchgeführt wird, wird das Quellen und das Schrumpfen, welches eine Eigenheit von Packungsmaterialien vom Polymertyp ist, unterdrückt, und die Anzahl der theoretischen Böden ist nicht verringert. Es zeigt sich, daß die mit einem modi fizierten Gel, das durch Durchführen einer Oberflächenvernetzungsreaktion unter alkalischen Bedingungen erhalten wird, gepackte Säule C hinsichtlich der Säure/Alkalibeständigkeit im Vergleich zu der Säule A unterlegen ist und daß die Beständigkeit gegenüber Lösungsmittelaustausch nicht zufriedenstellend hoch ist.
  • INDUSTRIELLE ANWENDBARKEIT
  • Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines Packungsmaterials für die Umkehrphasenflüssigchromatographie kann ein Hochleistungspackungsmaterial für die Umkehrphasenflüssigchromatographie hergestellt werden. Die Säule für die Umkehrphasenflüssigchromatographie, die mit dem erfindungsgemäßen Packungsmaterial für die Umkehrphasenflüssigchromatographie gepackt ist, kann sowohl im Bereich sehr niedriger pH-Werte als auch im Bereich sehr hoher pH-Werte eingesetzt werden.
  • Wenn das erfindungsgemäße Analyseverfahren durch Umkehrphasenflüssigchromatographie eingesetzt wird, kann eine hochgenaue Abtrennung/Analyse insbesondere für medizinische/landwirtschaftliche Zubereitungen, Nahrungsmittelzusatzstoffe und Intermediate davon, natürliche oder synthetische Polymere und Additive dafür und für Umweltverschmutzungsstoffe erzielt werden. Somit ist die vorliegende Erfindung über einen weiten Bereich nützlich.

Claims (24)

  1. Partikuläres hydrophobes Polymer, hergestellt durch Umsetzen (A) eines partikulären vernetzten Polymers mit einer Hydroxygruppe mit (B) einer vernetzbaren Epoxyverbindung, Hydrolysieren des Oxiranrings und anschließendes Umsetzen der erhaltenen Verbindung mit einer Hydroxygruppe mit (C) einer Epoxyverbindung mit insgesamt 6 bis 40 Kohlenstoffatomen.
  2. Partikuläres hydrophobes Polymer nach Anspruch 1, wobei das aus Teilchen bestehende vernetzte Polymer (A) mit einer Hydroxygruppe ein Copolymer von zwei oder mehr Mitgliedern der Gruppe, die aus (I) einem Poly(meth)acrylat eines mehrwertigen Alkohols mit mindestens einer Hydroxygruppe im Molekül, (II) einem Glycidyl(meth)acrylat und (III) einem Poly(meth)acrylat eines mehrwertigen Alkohols mit keiner Hydroxygruppe im Molekül besteht, oder ein Homopolymer des Poly(meth)acrylats eines mehrwertigen Alkohols (I) ist.
  3. Partikuläres hydrophobes Polymer nach Anspruch 2, wobei das Poly(meth)acrylat eines mehrwertigen Alkohols mit mindestens einer Hydroxygruppe im Molekül (I) Glycerindimethacrylat ist, das Glycidyl(meth)acrylat (II) Glycidylmethacrylat ist und das Poly(meth)acrylat eines mehrwertigen Alkohols ohne Hydroxygruppe im Molekül (III) Alkylenglycoldimethacrylat ist.
  4. Partikuläres hydrophobes Polymer nach Anspruch 3, wobei das Alkylenglycoldimethacrylat Ethylenglycoldimethacrylat ist.
  5. Partikuläres hydrophobes Polymer nach Anspruch 1, wobei die vernetzbare Epoxyverbindung (B) eine Verbindung ist, die unter Epihalohydrin und Epoxyverbindungen mit zwei oder mehr Oxiranringen ausgewählt ist.
  6. Partikuläres hydrophobes Polymer nach Anspruch 5, wobei die Epoxyverbindung mit zwei oder mehr Oxiranringen Ethylenglycoldiglycidylether, Propylenglycoldiglycidylether, Butylenglycoldiglycidylether, Trimethylolpropandiglycidylether, Trimethylolpropandiglycidylether, Pentaerythritoltriglycidylether oder Triglycidylisocyanurat ist.
  7. Partikuläres hydrophobes Polymer nach Anspruch 1, wobei die Epoxyverbindung (C) mit mindestens 6 bis 40 Kohlenstoffatomen eine Verbindung ist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus den Verbindungen der folgenden Formeln (1) bis (4) besteht:
    Figure 00350001
    (worin n eine ganze Zahl von 4 bis 38 darstellt);
    Figure 00350002
    (worin n eine ganze Zahl von 3 bis 37 darstellt);
    Figure 00350003
    (worin n eine ganze Zahl von 0 bis 32 darstellt);
    Figure 00350004
    (worin n eine ganze Zahl von 0 bis 31 darstellt);
  8. Partikuläres hydrophobes Polymer nach Anspruch 7, wobei die Epoxyverbindung (C) mit insgesamt 6 bis 40 Kohlenstoffatomen Stearylglycidylether ist.
  9. Partikuläres hydrophobes Polymer nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die mittlere Teilchengröße 1 bis 2000 μm ist.
  10. Verfahren zum Herstellen eines partikulären hydrophoben Polymer, welches das Umsetzen von (A) einem partikulären vernetzten Polymer mit einer Hydroxygruppe mit (B) einer vernetzbaren Epoxyverbindung, Hydrolysieren der Oxiranringe und das anschließende Umsetzen mit (C) einer Epoxyverbindung mit insgesamt 6 bis 40 Kohlenstoffatomen umfaßt.
  11. Verfahren zum Herstellen eines partikulären hydrophoben Polymers nach Anspruch 10, wobei das partikuläre vernetzte Polymer (A) mit einer Hydroxygruppe ein Copolymer aus zwei oder mehr Mitgliedern, die unter (I) einem Poly(meth)acrylat eines mehrwertigen Alkohols mit mindestens einer Hydroxygruppe im Molekül, (II) einem Glycidyl(meth)acrylat und (III) einem Poly(meth)acrylat eines mehrwertigen Alkohols ohne Hydroxygruppe im Molekül ausgewählt ist, oder ein Homopolymer des Poly(meth)acrylats eines mehrwertigen Alkohols (I) ist.
  12. Verfahren zum Herstellen eines partikulären hydrophoben Polymers nach Anspruch 10, wobei die vernetzbare Epoxyverbindung (B) eine Verbindung ist, die unter Epihalohydrin und Epoxyverbindungen mit zwei oder mehr Oxiranringen besteht.
  13. Verfahren zum Herstellen eines partikulären hydrophoben Polymers nach Anspruch 11, wobei das Poly(meth)acrylat eines mehrwertigen Alkohols mit mindestens einer Hydroxygruppe im Molekül (I) Glycerindimethacrylat ist, das Glycidyl(meth) acrylat (II) Glycidylmethacrylat ist und das Poly(meth)acrylat eines mehrwertigen Alkohols ohne Hydroxygruppe im Molekül (III) Alkylenglycoldimethacrylat ist.
  14. Verfahren zum Herstellen eines partikulären hydrophoben Polymers nach Anspruch 13, wobei das Alkylenglycoldimethacrylat Ethylenglycoldimethacrylat ist.
  15. Verfahren zum Herstellen eines partikulären hydrophoben Polymers nach Anspruch 12, wobei die Epoxyverbindung mit zwei oder mehr Oxiranringen Ethylenglycoldiglycidylether, Propylenglycoldiglycidylether, Butylenglycoldiglycidylether, Trimethylolpropandiglycidylether, Trimethylolpropantriglycidylether, Pentaerythritoltriglycidylether oder Triglycidylisocyanurat ist.
  16. Verfahren zum Herstellen eines partikulären hydrophoben Polymers nach Anspruch 10, wobei die Epoxyverbindung (C) mit insgesamt 6 bis 40 Kohlenstoffatomen eine Verbindung ist, die unter den Verbindungen der in Anspruch 7 beschriebenen Formeln (1) bis (4) ausgewählt ist.
  17. Verfahren zum Herstellen eines partikulären hydrophoben Polymers nach Anspruch 16, wobei die Epoxyverbindung (C) mit insgesamt 6 bis 40 Kohlenstoffatomen Stearylglycidylether ist.
  18. Verfahren zum Herstellen eines partikulären hydrophoben Polymers nach Anspruch 10, wobei die Reaktion zwischen dem Partikulären vernetzten Polymer (A) mit einer Hydroxygruppe und der Epoxyverbindung mit zwei oder mehr Oxiranringen in Anwesenheit einer Lewissäure in einem niedrigpolaren Lösungsmittel durchgeführt wird.
  19. Verfahren zum Herstellen eines partikulären hydrophoben Polymers nach Anspruch 10, wobei die Reaktion mit der Epoxyverbindung (C) mit mindestens 6 bis 40 Kohlenstoffatomen in Anwesenheit einer Lewissäure in einem niedrigpolaren Lösungsmittel durchgeführt wird.
  20. Verfahren zum Herstellen eines partikulären hydrophoben Polymers nach Anspruch 18 oder 19, wobei das niedrigpolare Lösungsmittel ein Kohlenwasserstoff mit insgesamt 5 bis 10 Kohlenstoffatomen ist.
  21. Verfahren zum Herstellen eines partikulären hydrophoben Polymers nach Anspruch 18 oder 19, wobei die Konzentration der Lewissäure 1 bis 70 Massen-%, bezogen auf das aus Teilchen bestehende vernetzte Polymer, ist.
  22. Verfahren zum Herstellen eines partikulären hydrophoben Polymers nach einem der Ansprüche 10 bis 21, wobei die mittlere Teilchengröße des partikulären hydrophoben Polymers 1 bis 2000 μm ist.
  23. Säule für die Umkehrphasenflüssigchromatographie, die mit dem partikulären hydrophoben Polymer nach einem der Ansprüche 1 bis 9 gepackt ist.
  24. Verfahren zum Analysieren einer Probe, die eine polycyclische aromatische Verbindung enthält, welches den Einsatz der Säule für die Umkehrphasenflüssigchromatographie nach Anspruch 23 umfaßt.
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