DE60215828T2 - Verwendung eines polierten formwerkzeugs in spritzblasen von einschichtigen behältern aus metallocen-polyethylen - Google Patents
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Description
- Diese Erfindung betrifft Hohlverpackungen mit verbesserten optischen Eigenschaften, und insbesondere die Produktion von Hochglanzflaschen, Standgefäßen usw., die durch Spritzblasformen aus Polyethylen geformt worden sind.
- Es sind mehrere Verfahren gesucht worden, um Hochglanzflaschen herzustellen, die gute Verarbeitbarkeit und gute mechanische Eigenschaften aufweisen, jedoch weisen alle bis dato verwendeten Gemische und Techniken verschiedene Nachteile auf.
- Es wurde hochglänzendes hochdichtes Polyethylen (HDPE) verwendet : es ist durch eine sehr schmale Molmassenverteilung gekennzeichnet, die typischerweise unter 8 liegt. Die Molmassenverteilung kann mittels einer durch Gelpermeationschromographie erhaltenen Kurve vollständig definiert werden. Im allgemeinen wird die Molmassenverteilung (MWD) einfacher durch einen Parameter, bekannt als Dispersionsindex D, definiert, der das Verhältnis zwischen der gewichtsmittleren Molmasse (Mw) und der zahlenmittleren Molmasse (Mn) ist. Der Dispersionsindex stellt ein Maß der Breite der Molmassenverteilung dar. Es ist bekannt, dass ein Harz mit schmaler Molmassenverteilung Kunststoffbehälter mit sehr hohem Glanz produzieren wird, dass solches Harz jedoch gleichzeitig sehr schwierig zu verarbeiten sein wird und und durch sehr schlechte mechanische Eigenschaften gekennzeichnet sein wird. Es wurde auch beobachtet, dass besagte Harze schlechte mechanische Eigenschaften haben, insbesondere eine sehr niedrige Spannungsrissbeständigkeit (Modern Plastic International, August 1993, 5.45).
- Die Koextrusion von hochdichtem Polyethylen (HDPE) mit einer dünnen Außenschicht aus Polyamid ist zur Herstellung von Flaschen mit sehr hohem Glanz verwendet worden, jedoch leidet dieses Verfahren unter dem großen Nachteil, dass es eine Haftschicht zwischen dem HDPE und den Polyamidschichten erforderlich macht.
- Die Koextrusion von hochdichtem Polyethylen und einer Außenschicht aus niedrigdichtem Polyethylen führt zu Flaschen mit einem guten Glanz. Diese Flaschen fühlen sich jedoch unangenehm fettig an und bieten eine sehr schlechte Kratzfestigkeit.
- In einem anderen Verfahren, das in EP-A-1138604 offenbart ist, umfassen Hochglanz-Kunststoffbehälter eine Innenschicht, die ein Polyolefin beinhaltet, und eine Außenschicht, die eine Styrolkomponente beinhaltet, die 40 bis 85 Gew. % Styrol auf Basis des Gewichts der Außenschicht enthält.
- Das Dokument des Standes der Technik WO01/72856 offenbart Hochglanz-Kunststoffbehälter, die aus metallocenproduziertem Polyethylen mit einer Dichte von 0,930 bis 0,966 g/cm3 und einem Schmelzindex MI2 von 0,5 bis 2,5 dg/min. hergestellt worden sind.
- Das Dokument des Standes der Technik WO01/23168 offenbart glänzende Flaschen, die aus Formzusammensetzungen auf Basis von metallocenproduzierten Polyolefinen mit einer Dichte von wenigstens 0,89 g/cm3 hergestellt worden sind. Diese Flaschen werden durch Blasformen in einer Blasformkammer hergestellt, die eine Vielzahl von Poren aufweist, um Luft und Gas nach außen aus der Kammer entweichen zu lassen, wodurch der Glanz verbessert wird.
- Es besteht somit ein Bedarf an einem Verfahren zur effizienten Herstellung von Hohlverpackungen mit sehr hohem Glanz sowie guter Verarbeitbarkeit und guten mechanischen Eigenschaften durch Spritzgießen.
- Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Produktion von Hohlverpackungen, die gleichzeitig das gewünschte glänzende Aussehen und eine gute Kratzfestigkeit bieten.
- Es ist auch ein Ziel der vorliegenden Erfindung, glänzende Hohlverpackungen mit guter Verarbeitbarkeit und guten mechanischen Eigenschaften zu erhalten.
- Die vorliegende Erfindung verschafft die Verwendung eines polierten Formwerkzeugs zur Herstellung einer Einzellagen-Hohlverpackung aus Polyethylen, hergestellt mit Ethylen-bis-(tetrahydroindenyl) zirkonium dichlorid mit einer Dichte von 0,910 g/cm3 bis zu 0,966 g/cm3 und einem Schmelzindex MI2 von 0,5 bis 2,5 g/10 min durch Spritzblasformen gemäß Anspruch 1.
- In dieser Beschreibung wird die Dichte des Polyethylens auf 23 °C unter Anwendung der Verfahrensweisen von ASTM D 1505 gemessen.
- Der Schmelzindex MI2 wird unter Anwendung der Verfahrensweisen von ASTM D 1238 auf 190 °C unter Verwendung einer Last von 2,16 kg gemessen. Der Hochlast-Schmelzindex HLMI wird unter Anwendung der Verfahrensweisen von ASTM D 1238 auf 190 °C unter Verwendung einer Last von 21,6 kg gemessen.
- Eine Anzahl verschiedener Katalysatorsysteme ist für die Fertigung von Polyethylen, insbesondere mitteldichtem Polyethylen (MDPE) und hochdichtem Polyethylen (HDPE), die zum Spritzblasformen geeignet sind, offenbart worden. In der Technik ist bekannt, dass die physikalischen Eigenschaften, insbesondere die mechanischen Eigenschaften, eines Polyethylenprodukts abhängig davon variieren, welches katalytische System zur Herstellung des Polyethylens eingesetzt wurde.
- Das HDPE kann mit einem Metallocenkatalysatorsystem polymerisiert werden, das in der Lage ist, eine mono- oder bi- oder multimodale Verteilung zu produzieren, entweder in einem Zweischrittprozess, wie beispielsweise in EP-A-0.881.237 beschrieben, oder als ein Dual- oder Mehrfachstellenkatalysator in einem einzigen Reaktor, wie beispielsweise in EP-A-0.619.325 beschrieben.
- Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Metallocen ist Ethylen-bis-(tetrahydroindenyl) zirkonium dichlorid.
- Das Metallocen kann gemäß jedem in der Technik bekannten Verfahren geträgert sein. Falls es geträgert ist, kann der in der vorliegenden Erfindung verwendete Träger jeder organische oder anorganische Feststoff sein, insbesondere poröse Träger wie etwa Talk, anorganische Oxide und harzartiges Trägermaterial wie etwa Polyolefin. Vorzugsweise ist das Trägermaterial ein anorganisches Oxid in seiner feinverteilten Form.
- Eine aktive Stelle muss durch Zusetzen eines Aktivators mit ionisierender Wirkung erzeugt werden.
- Vorzugsweise wird Alumoxan als Aktivator während des Polymerisationsvorgangs verwendet und ist jedes in der Technik bekannte Alumoxan geeignet.
- Die bevorzugten Alumoxane umfassen oligomere lineare und/oder zyklische Alkylalumoxane, dargestellt durch die Formel: für oligomere, lineare Alumoxane,
und für oligomere, zyklische Alumoxane,
wobei n 1–40 ist, vorzugsweise 10–20; m 3–40 ist, vorzugsweise 3–20; und R eine C1-C8-Alkylgruppe und vorzugsweise Methyl ist. - Vorzugsweise wird Methylalumoxan verwendet.
- Wenn Alumoxan nicht als Cokatalysator verwendet wird, so werden ein oder mehr durch die Formel AlRx dargestellte Aluminiumalkyle verwendet, wobei jedes R dasselbe oder unterschiedlich ist und aus Haliden oder aus Alkoxy- oder Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen gewählt ist und × 1 bis 3 ist. Besonders geeignetes Aluminiumalkyl ist Trialkylaluminium, wobei das am meisten bevorzugte Triisobutylaluminium (TIBAL) ist.
- Der zur Produktion eines Polyethylens, wie es zur Herstellung der Hochglanz-Hohlverpackungen der vorliegenden Erfindung erforderlich ist, genutzte Metallocenkatalysator kann in Gas-, Lösungs- oder Aufschlämmungspolymerisation verwendet werden. Vorzugsweise wird der Polymerisationsprozess unter Auf schlämmungsphasen-Polymerisationsbedingungen vollzogen. Die Polymerisationstemperatur beläuft sich. auf von 20 bis 125 °C, vorzugsweise von 60 bis 95 °C, und der Druck beläuft sich auf von 0,1 bis 5,6 Mpa, vorzugsweise von 2 bis 4 Mpa, für einen Zeitraum, der sich von 10 Minuten bis auf 4 Stunden, vorzugsweise von 1 und 2,5 Stunden, beläuft).
- Es wird bevorzugt, dass die Polymerisationsreaktion in einem Verdünner auf einer Temperatur, bei der das Polymer als ein suspendierter Feststoff in dem Verdünner verbleibt, durchgeführt wird.
- Vorzugsweise wird ein Durchlauf-Schlaufenreaktor zur Durchführung der Polymerisation verwendet. Es können auch mehrere Schlaufenreaktoren verwendet werden.
- Die durchschnittliche Molmasse wird durch Zusatz von Wasserstoff während der Polymerisation gesteuert. Die in den Polymerisationsreaktor eingebrachten relativen Mengen von Wasserstoff und Olefin betragen 0,001 bis 15 Molprozent Wasserstoff und 99,999 bis 85 Molprozent Olefin, basiert auf dem vorhandenen Gesamtwasserstoff und -olefin, vorzugsweise 0,2 bis 3 Molprozent Wasserstoff und 99,8 bis 97 Molprozent Olefin.
- Die Dichte des Polyethylens wird durch die in den Reaktor eingespritzte Menge an Comonomer reguliert; Beispiele von Comonomer, das verwendet werden kann, umfassen 1-Olefine Buten, Hexen, Octen, 4-Methyl-Penten, wobei das meistbevorzugte Hexen ist.
- Die Dichten der zur Herstellung der Hohlverpackungen der vorliegenden Erfindung erforderlichen Polyethylene können sich von 0,915 g/cm3, bevorzugt von 0,925 g/cm3 bis auf 0,966 g/cm3 oder bis auf Homopolymerdichten belaufen.
- Der Schmelzindex von Polyethylen wird durch die in den Reaktor eingespritzte Menge an Wasserstoff reguliert. Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Schmelzindices belaufen sich von 0,5 g/10' bis auf 2,5 g/10 min und vorzugsweise von 0,5 g/10 min bis auf 2,5 g/10 min.
- Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Polyethylenharz hat entweder eine monomodale oder eine bimodale Molmassenverteilung. Die Molmassenverteilung beträgt 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 7 und bevorzugter 2 bis 5.
- Die in Übereinstimmung mit den oben beschriebenen Prozessen produzierten Polyethylenharze haben physikalische Eigenschaften, die sie besonders geeignet zur Verwendung als Polyethylene der Blasformgüteklasse machen. Zusätzlich wurde überraschenderweise beobachtet, dass sie, selbst wenn ihre Molmassenverteilung niedrig ist, eine gute Verarbeitbarkeit aufweisen.
- Die Polyethylenharze der vorliegenden Erfindung werden vorzugsweise zur Herstellung von Behältern mit einer Kapazität im Bereich von 0,0005 bis 2 1 verwendet. Bevorzugter werden sie zur Produktion von Lebensmittelverpackungen verwendet, wie beispielsweise Milchflaschen oder Saftflaschen, Kosmetik- oder pharmazeutische Verpackungen und Haushaltsverpackungen.
- Die Blasformmaschine kann eine beliebige der generell zum Blasformen verwendeten Maschinen sein, wie beispielsweise die JOMAR- und UNILOY-Maschinen. Sie sind Dauer-Einspritz-Blas-Auswurfmaschinen mit bis zu 16 Spritzblasdüsen, die zur Produktion von Polyethylenbehältern mit einer Kapazität von bis zu 0,8 Litern verwendet werden können.
- Die Hohlverpackungen der vorliegenden Erfindung sind gekennzeichnet durch einen sehr hohen Glanz für sowohl Innen- als auch Außenflächen, gemessen unter Anwendung des ASTM D 2457-90-Tests, eine niedrige Trübung, gemessen durch ASTM D 1003-92, und eine hervorragende Fallfestigkeit. Zusätzlich ist es aufgrund der sehr glatten Innenflächen möglich, die Gießgeschwindigkeit zu erhöhen und die Menge an in der Verpackung belassenen Rückstands zu senken.
- Die Schlagfestigkeit wurde an geformten Platten auf –30 °C unter Befolgung des Verfahrens des Normtests ISO 8256 gemessen.
- Zusätzlich und recht überraschend ist die Produktionsrate sehr hoch, obwohl der Schmelzindex niedrig ist. Der Prozess ist sehr stabil und die Verpackungen werden mit einer ausgezeichneten Erfolgsquote produziert. Der Effekt der vorliegenden Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele illustriert.
- Beispiele
- Es wurden mehrere Polyethylenharze hergestellt und auf Glanz, Trübung, Schlagfestigkeit und Fallen getestet.
- Harz R1
- Das Polyethylenharz R1 wurde erhalten durch kontinuierliche Polymerisation in einem Schlaufen-Aufschlämmungsreaktor mit einem geträgerten und ionisierten Metallocenkatalysator, der in zwei Schritten hergestellt worden war, indem zuerst SiO2 mit MAO reagiert wurde, um SiO2.MAO zu produzieren, und dann 94 Gew. % des in dem ersten Schritt produzierten SiO2.MAO mit 6 Gew. % Ethylen-bis(tetrahydroindenyl) zirkonium dichlorid reagiert wurden. Der trockene Katalysator wurde vor dem Einspritzen in den Reaktor in Isobutan aufgeschlämmt und mit Triisobutylaluminium (TIBAl, 10 Gew. % in Hexan) vorkontaktiert. Die Reaktion wurde in einem Schlaufenreaktor vollzogen, wobei die Polymerisationstemperatur auf 90 °C gehalten wurde. Die Betriebsbedingungen waren wie folgt
TIBAl konz. (ppm) 100–200 iC4-Beschickung (kg/h) 1940 C2-Beschickung (kg/h) 3900 C6-Beschickung (g/kg C2) 22 H2-Beschickung (g/t) 42 - Harz R2
- Das Polyethylenharz R2 wurde erhalten unter Befolgung derselben Verfahrensweise, wie sie zum Polymerisieren von Harz R1 angewendet worden war, außer dass der Metallocenkatalysator bis-(Butylcyclopentadienyl) zirkonium dichlorid war. Der Cokatalysator war ebenfalls TIBAl (10 Gew.- % in Hexan) und die Polymerisationstemperatur betrug 90 °C. Die Betriebsbedingungen waren wie folgt
IC4-Beschickung (kg/h) 24 C2-Beschickung (cc/h) 9 C6-Beschickung (cc/h) 27 H2-Beschickung (Nl/h) 1,9 TIBAl konz. (ppm) 292 - Harz R3
- Harz R3 ist ein monomodales Polyethylen mit einem Chromkatalysator, vertrieben unter dem Namen ®Finathène 5502 : es wurde mit einem geträgerten Chromkatalysator hergestellt.
- Harz R4
- Harz R5 ist ein Polyethylenharz niedriger Dichte, von Dupont unter dem Namen ®DuPont 20-6064 für Anwendungen beim Spritzblasformen hergestellt.
- Die Harze R1 bis R3 wurden mit Hexen als Comonomer hergestellt.
- Die Eigenschaften dieser Harze sind in Tabelle I zusammengefasst.
-
- n.v.: nicht verfügbar
- Die Harze R1 und R3 wurden mit der UNILOY-Spritzblasmaschine unter den in Tabelle II zusammengefassten Verfahrensbedingungen spritzblasgeformt.
- Die Harze R2 und R4 wurden mit der Spritzblasmaschine (IBM) Modell 15, erhältlich von Jomar, verarbeitet. Das Spritzblasformverfahren ist in drei Schritte unterteilt:
- 1. den Einspritzschritt, wobei das geschmolzene Polymer durch Düsen in beheizte Vorform-Formwerkzeuge, die die äußere Form herstellen, eingespritzt wird, wobei besagte Formwerkzeuge um Kernstäbe geklemmt sind, die die innere Form herstellen;
- 2. den Blasschritt, wobei die Kernstäbe Druckluft in die Vorformen lassen, die auf die Form der gekühlten Blasformwerkzeuge aufpumpen; und
- 3. den Auswurfschritt, wobei nach einem Abkühlzeitraum der fertige Artikel von dem Kernstab abgezogen wird.
- Die Maschinen- und Formwerkzeugmerkmale sind in Tabelle III zusammengefasst. Die Allzweckmischschraube hat einen Durchmesser von 25,4 mm und eine Verhältnis von Länge zu Durchmesser L/D von 30 : 1.
-
- n.v.: nicht verfügbar
- Während der Verarbeitung zeigten die Harze R1 und R2 eine sehr hohe Verarbeitungsstabilität, einen sehr hohen Prozentsatz gutgeformter Flaschen, eine gute Gewichtskonsistenz. Die erhaltenen Flaschen waren sehr glänzend im Vergleich zu den mit Harzen R3 und R4 erhaltenen. Dies ist deutlich in
1 zu sehen, die Flaschen darstellt, die durch Spritzblasformen mit einem mit dem Metallocenkatalysator Ethylen-bis(tetrahydroindenyl) zirkonium dichlorid hergestellten Polyethylen niedriger Dichte beziehungsweise einem von Dupont hergestellten Polyethylen niedriger Dichte hergestellt worden sind, und in2 , die Flaschen darstellt, die durch Spritzblasformen mit einem mit dem Metallocenkatalysator Ethylen-bis(tetrahydroindenyl) zirkonium dichlorid hergestellten Polyethylen mittlerer Dichte beziehungsweise einem mit einem Chromkatalysator hergestellten Polyethylen mittlerer Dichte hergestellt worden sind. TABELLE III - Fünf zusätzliche metallocenproduzierte Polyethylenharze, R5 bis R9, wurden in Jomar-Anlagen in den Vereinigten Staaten getestet. Die Harze R5 bis R9 wurden mit bis(Butylcyclopentadienyl) zirkonium dichlorid hergestellt und R7 bis R9 wurden mit Ethylenbis(tetrahydroindenyl) zirkonium dichlorid hergestellt.
- Zum Vergleich wurden auch das Polyethylenharz R10, hergestellt mit einem Katalysatorsystem auf Chrombasis, und das Polyethylenharz R11, hergestellt mit einem Ziegler-Natta-Katalysatorsystem, unter gleichartigen Bedingungen getestet.
-
- Zwei verschiedene Formen wurden zum Testen der Spritzblasformleistungen dieser Harze verwendet
- – ein mit einer Shampooflaschenform mit vier Hohlräumen von 1 Unze (28,35 g) ausgerüstetes System, und
- – ein mit einer runden Standgefäßform mit 10 Hohlräumen von 3 Unzen (85,05 g) ausgerüstetes System.
- Die erhaltenen Ergebnisse bestätigen die bereits bei den Harzen R1 bis R4 beobachteten Trends
- – die optischen Eigenschaften der metallocenproduzierten Harze R5 bis R9 sind erheblich besser als die der mit einem Katalysator auf Chrombasis beziehungsweise einem Ziegler-Natta-Katalysator hergestellten Harze R10 und R11;
- – die Zykluszeit der metallocenproduzierten Harze R5 bis R9 ist erheblich kürzer als die der Harze R10 und R11;
- – das Erhöhen des Schmelzindex MI2 des Harzes verringert die Zykluszeit, verschmälert jedoch das Verarbeitungsfenster, wobei die Verschmälerung des Verarbeitungsfensters für die metallocenbasierten Harze R5 bis R9 weniger schwerwiegend ist als für die Harze R10 und R11 auf Chrombasis oder Ziegler-Natta-Basis;
- – die mit Ethylenbis(tetrahydroindenyl) zirkonium dichlorid hergestellten Harze R7 bis R9 haben eine kürzere Zykluszeit und eine niedrigere Scherviskosität (im Scherratenbereich von 1000 s-1) und dadurch eine bessere Verarbeitbarkeit als die mit bis(Butylcyclopentadienyl) zirkonium dichlorid hergestellten Harze R5 und R6;
- – die Harze R7 bis R9 verschaffen eine bessere Formwerkzeugwiedergabe als das Harz R11.
- Zusätzlich wurden für jede der 1-Unzen(28,35 g)-Flaschen die folgenden Merkmale bewertet
- – Gewicht
- – Wanddickenverteilung
- – Glanz
- – Höhe
- – Flaschendurchmesser
- – Halsdurchmesser
- Der Glanz wurde unter Verändern der Schmelztemperatur, des Schmelzindex MI2 und des Formwerkzeugs gemessen ein poliertes Formwerkzeug und ein gesandstrahltes Formwerkzeug wurden verwendet.
-
- Aus Tabelle V kann geschlussfolgert werden, dass die optischen Eigenschaften für ein poliertes Formwerkzeug sich bei steigender Schmelztemperatur bei gleichartigem Schmelzindex verbessern. Das ist aufgrund einer besseren Formwerkzeugwiedergabe der Fall, wie beim Vergleich der Glanzergebnisse für die polierten und gesandstrahlten Formwerkzeuge auf hoher Temperatur für Harz R8 abgeleitet werden kann. Das Erhöhen des Schmelzindex' vermindert die optischen Eigenschaften, wie beim Vergleich der für die polierten Formwerkzeuge mit den Harzen R7 und R8 erhaltenen Glanzergebnisse ersichtlich ist. TABELLE VI
- Aus Tabelle VI kann geschlussfolgert werden, dass die metallocenproduzierten Polyethylenharze R5, R7 und R8 Flaschen mit kleinerem Halsdurchmesser produzieren als die Harze R10 und R11. Es wird auch beobachtet, dass das Senken der Schmelztemperatur zu einem geringen Gewichtsanstieg der Flaschen führt.
- Die Dickenverteilung der 1-Unzen(28,35g)-Flaschen wurde ebenfalls untersucht. Zu diesem Zweck wurde die Flaschenhöhe in vier gleiche Teile unterteilt und für jede dieser vier Höhen wurde die Dicke an vier, um den Umfang der Flasche herum gleich beabstandeten Punkten gemessen. Die Wände der Flaschen haben eine Dicke von etwa 1 mm. Es wurde beobachtet, dass die Harze R5 bis R9 eine ausgezeichnete Dickenverteilung haben, die sehr wenig von der Schmelztemperatur beeinflusst wird und besser ist als die für die mit den Harzen R10 und R11 hergestellten Flaschen erhaltenen. Es wurde auch beobachtet, dass das Erhöhen des Schmelzindex auf Werte über 2 g/10 min zu einer schlechten Dickenverteilung für die mit metallocenbasierten Polyethylenharzen produzierten Flaschen führt.
- Diese Ergebnisse zeigen eindeutig die verbesserte Qualität von Glanz, Zykluszeit, Abmessungsstabilität und Schlagfestigkeit der mit metallocenproduziertem Polyethylen erhaltenen Hohlverpackungen.
Claims (6)
- Verwendung eines polierten Formwerkzeugs zur Herstellung einer einlagigen Hohlverpackung durch Spritzblasformen, wobei besagte Verpackung aus Polyethylen besteht, das mit Ethylen-bis(tetrahydroindenyl)zirkoniumdichlorid hergestellt ist und eine Dichte von 0,910 bis zu 0,966 g/cm3 und einen Schmelzindex MI2 von 0,5 bis 2,5g/10 min aufweist, und wobei besagte Hohlverpackung einen Außenglanz von wenigstens 30 hat, gemessen unter Verwendung des Verfahrens des Normtests ASTM D 2457-90.
- Verwendung nach Anspruch 1, wobei das Polyethylen einen Schmelzindex MI2 von 0,5 bis 2,0 g/10 min hat.
- Verwendung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei der Außenglanz bei steigender Schmelztemperatur bei gleichartigem Schmelzindex zunimmt.
- Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Polyethylen eine Molmassenverteilung von 2 bis 7 hat.
- Verwendung nach Anspruch 2, wobei die einlagige Hohlverpackung eine gleichförmige Wanddickenverteilung hat.
- Verwendung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die einlagige Hohlverpackung mit einer kurzen Zykluszeit produziert wird.
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