DE60214853T2

DE60214853T2 - Biologisch abbaubare kaugummigrundmasse

Info

Publication number: DE60214853T2
Application number: DE60214853T
Authority: DE
Inventors: Anders SÖDERGARD
Original assignee: Tate and Lyle PLC
Current assignee: Tate and Lyle PLC
Priority date: 2001-03-28
Filing date: 2002-03-27
Publication date: 2007-08-30
Anticipated expiration: 2022-03-28
Also published as: EP1406505B2; ES2275852T3; EP1406505A1; ATE339896T1; JP2004519249A; WO2002076232A1; DE60214853D1; EP1406505B1; PT1406505E; US20040091573A1; EP1306013A1; US7247326B2; JP4129579B2; DK1406505T3

Description

Diese Erfindung betrifft ein Kaugummi, das eine Kaugummigrundmasse und/oder Additive aus biologisch abbaubaren Ressourcen enthält, welches verbesserte Weichheit und Kaufähigkeit gegenüber zuvor beschriebenen Formulierungen zeigt, die auf biologisch abbaubaren Polymeren basieren. Bekanntermaßen können Kaugummiformulierungen aus biologisch abbaubaren, ökologisch besser verträglichen Polymeren als die konventionellen, nicht biologisch abbaubaren Polymere hergestellt werden, die als Kaugummigrundmasse in Kaugummis verwendet werden. Beispiele hierfür sind beispielsweise in US-A-5 672 367 und EP-A-0 711 506, in der aliphatische Polyester verwendet wurden, in US-A-6 153 231, in der aus Oxazolin oder Urethan bestehende Copolymere von Polymilchsäure) offenbart wurden, und in WO-A-99/39588 beschrieben worden, in der bakterielle Polyhydroxyalkanoate mit Seitenketten von Ca bis C₃₀ in Kaugummiformulierungen verwendet wurden.
Ein weiteres Beispiel für Kaugummis, die biologisch abbaubare Kaugummigrundmassen enthalten, die aus aliphatischen Polyestern hergestellt sind, ist in WO-A-00/19837 beschrieben. Die offenbarten Kaugummigrundmassen auf Basis von Poly(D,L-milchsäure) und Copolymere davon benötigen jedoch Weichmacher, um die Weichheit und Kaufähigkeit zu erreichen, die in einer Kaugummigrundmasse erforderlich sind. Für eine reine Poly(D,L-milchsäure) mit einem Molekulargewicht (Viskositätsmittel) von 42 200 g/Mol wird zudem eine Glasübergangstemperatur von 35,8°C angegeben. Es ist offensichtlich, dass eine reine Poly(D,L-milchsäure) mit diesem Molekulargewicht, ohne dass irgendeine Art von Weichmacherkomponente vorhanden ist, keine derart niedrige Erweichungstemperatur zeigen kann, da allgemein bekannt ist, dass diese Art von Polymeren eine höhere Glasübergangstemperatur haben.
EP-A-0 882 751 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines biologisch abbaubaren aliphatischen Polyesters in Gegenwart winziger Mengen an Cokatalysatoren, die Glycerin oder Butyrolacton umfassen. Der hergestellte Polyester zeigte niedrigere Schmelzviskositäten als Polymer, das ohne den Cokatalysator hergestellt war, bei den bevorzugten Formungstemperaturen von etwa 180°C.
In der vorliegenden Erfindung wird jedoch eine Kaugummigrundmasse hergestellt, indem verzweigte oder sternförmige Polymere mit mehreren Polyester-Verzweigungen oder Armen hergestellt werden, die an einer zentralen polyfunktionellen Verbindung angebracht sind, was überraschenderweise dazu führt, dass die Kaugummigrundmasse verbesserte Weichheit und Kaufähigkeit hat. Weitere Verbesserungen in der aktuellen Erfindung sind, dass die Verwendung bestimmter Ausgangsverbindungen oder Herstellungsbedingungen dem fertigen Kaugummi weitere funktionelle Eigenschaften verleiht.
Die vorliegende Erfindung betrifft eine abbaubare Kaugummigrundmasse, wobei spezielle Eigenschaften durch die Auswahl von Ausgangsverbindungen und/oder Herstellungsbedingungen während der Synthese des Polymers oder während der Verarbeitung nach der Polymerisation erreicht werden.
Die erfindungsgemäß verwendeten Polymere sind verzweigte Polymere mit mehreren Polyester-Verzweigungen oder Armen, die auf eine polyfunktionelle Verbindung polymerisiert sind, mit gewünschten Eigenschaften, wie in Formel (I) gezeigt wird: ©–[–Polymerarm]_n (I)worin:

C = zentrales polyfunktionelles Material und
n an C gebundene Polymerarme sind.

Ein erfindungsgemäßes Polymer kann aus dem ringartigen Ester wie L,L-Lactid, D,D-Lactid, rac-Lactid, meso-Lactid oder Mischungen davon, Glykolid, Trimethylencarbonat, Lactonen wie (β-Propiolacton, δ-Valerolacton, ε-Caprolacton oder anderer entsprechender cyclischer Verbindung, wie cyclischen Amiden, hergestellt werden. Das Polymer kann auch durch Kondensationsreaktion aus einer Hydroxysäure hergestellt werden, wie Milchsäure, Glykolsäure, Aminosäuren, oder aus monomeren Einheiten von Diolen und Disäuren. Ein derartiges Polymer kann beispielsweise in Form von Blockcopolymeren, statistischen Copolymeren, Pfropfcopolymeren oder als Mischungen von zwei oder mehreren Homo- und/oder Copolymeren verwendet werden. Die Erfindung kann als Konzept beschrieben werden, wobei die Ausgangsverbindungen in der Polymerisation eine größere Anzahl unterschiedlicher Eigenschaften bewirken, von denen einige nachfolgend beschrieben sind:

1. Der Initiator bestimmt die Struktur des Polymers, d. h. den Verzweigungsgrad, der sich in den viskoelastischen Eigenschaften der Kaugummigrundmasse widerspiegelt, die wiederum die Kaueigenschaften des Kaugummis bestimmen (Beispiele für derartige Verbindungen sind Decanol, Pentaerythritol, Dipentaerythritol).
2. Der Typ der verwendeten Ausgangsmaterialien kann einen Einfluss auf andere Eigenschaften haben, die mit dem Verhalten und dem Aussehen des Kaugummis zusammenhängen. Beispiele für derartige Eigenschaften sind die Süßungswirkung, die Kompatibilität mit anderen Bestandteilen und der Beibehalt (die Retention) des Geschmacks (Beispiele für derartige Verbindungen sind Decanol, Sorbitol, Inositol).
3. Die Wahl des Ausgangsmaterials und/oder der Herstellungsbedingungen oder die Verarbeitung nach der Polymerisation kann Vorteile in Hinsicht auf Gesundheitsaspekte bieten, indem der Kaugummigrundmasse beispielsweise eine antibakterielle Wirkung (Milchsäure und Lactone sind bekannte antibakterielle Substanzen) oder andere Wirkungen (Beispiele für derartige Verbindungen sind Lactone, Xylitol, organische Säuren, Hydroxylapatit) mitgegeben werden.
4. Das Ausgangsmaterial, die Herstellungswege und die Verarbeitungsbedingungen haben einen signifikanten Einfluss auf die Hydrolysestabilität des in der Kaugummigrundmasse verwendeten Polymers, die die Kompostierbarkeit beeinflusst und die Entfernung von unerwünschtem Kaugummi von beispielsweise Kleidungsstücken, Möbeln, Straßen und Böden ermöglicht. Verbindungen zur Erleichterung des Abbaus können Verbindungen sein, die die Hydrophilität erhöhen (beispielsweise Anhydride oder Carbonsäureverbindungen), oder Verbindungen, die die Hydrolysegeschwindigkeit katalysieren (beispielsweise Amino- oder Amidoverbindungen).

Die erfindungsgemäßen polyfunktionellen Verbindungen enthalten in der Regel drei oder mehr Hydroxylgruppen, wie Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Butantriol, Phloroglucinol, Erythritol, Pentaerythritol oder Dipentaerythritol. Natürlich vorkommende polyfunktionelle Verbindungen von Zuckern von Mono-, Di- oder Trisacchariden von Hexosen oder Pentosen oder Maltitol, Sorbitol, Mannitol, Xylitol, Inisitol oder so können gegebenenfalls verwendet werden. Die polyfunktionelle Verbindung kann allein verwendet werden, oder in beliebiger Kombination mit anderen homo- oder polyfunktionellen Verbindungen. Es sei jedoch darauf hingewiesen, dass die vorliegende Erfindung nicht auf die wenigen, hier als Beispiele genannten polyfunktionellen Verbindungen begrenzt werden soll, sondern in einem umfassenderen Sinne innerhalb der Idee und des Bereichs der vorliegenden Erfindung betrachtet werden soll. Es ist für einen Fachmann beispielsweise offensichtlich, dass die polyfunktionelle Verbindung keine Hydroxyl enthaltende Verbindung sein muss, sondern auch als anderen Initiatorspezies bestehen kann, wie beispielsweise Aminogruppen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der aktuellen Verbindung wird in der Kaugummigrundmasse ein sternförmiges Copolymer oder Blockcopolymer von einem Lactid oder einem oder mehreren anderen cyclischen Estern verwendet, wie Glykolid, Trimethylencarbonat, Lactonen, wie (β-Propiolacton, δ-Valerolacton, ε-Caprolacton, oder Lactonen mit größerer Größe oder eine Mischung von zwei oder mehr Polymeren, wobei mindestens ein Polymer Lactid enthält. Vorzugsweise wird ein System verwendet, das mindestens 50 Mol.% Lactid enthält, insbesondere mindestens 65 Mol.% Lactid.
Die Polymerisation kann nach jeder konventionellen Polymerisationstechnik erfolgen, wie beispielsweise Polymerisation in Masse oder Lösung, allgemein in Gegenwart einer passenden Menge an geeignetem Polymerisationskatalysator.
Ein Kaugummi besteht typischerweise aus einem wasserlöslichen Massenteil, einer wasserunlöslichen Kaugummigrundmasse und Aromatisierungskomponenten. Der wasserlösliche Teil des Kaugummis umfasst beispielsweise Weichmacher, Süßungsmittel und Kombinationen davon. Weichmacher, wie Glycerin, Lecithin und Kombinationen davon, werden konventionellerweise zugegeben, um die Weichheit und Kaufähigkeit der wasserunlöslichen Kaugummigrundmasse zu verbessern. Es wurde jedoch überraschenderweise bemerkt, dass in der vorliegenden Erfindung keine Verwendung von Weichmachern notwendig ist, um die Kaufähigkeit und das Mundgefühl zu erhalten, das in Kaugummis erforderlich ist. Weichmacher können gegebenenfalls in den hier beschriebenen Kaugmmigrundmassenformulierungen verwendet werden.
Das wasserlösliche Süßungsmittel besteht beispielsweise aus Saccharid enthaltenden Komponenten, die konventionellerweise in Kaugummi verwendet werden, getrocknetem Invertzucker, Sucrose, Dextrose, Maltose, Fructose, Levulose, Galactose und dergleichen, allein oder in Kombination mit anderen Süßungsmitteln. Es werden oft auch zuckerfreie Süßungsmittel verwendet, zu denen beispielsweise Zuckeralkohole, wie Sorbitol, Mannitol, Xylitol, Maltitol, hydrierte Stärkehydrolysate und dergleichen, allein oder in Kombination mit anderen Süßungsmitteln gehören. Andere typische Süßungsmittel, wie beispielsweise Aspartame, Acesulfam und Saccharid, können allein oder in Kombination verwendet werden.
Ein Kaugummi kann ferner etwa 0,1 bis 10 % Aromatisierungskomponenten enthalten. Zu den Aromatisierungskomponenten können beispielsweise Öle aus Pflanzen und Früchten, wie Citrusöl, Fruchtextrakte, Pfefferminzöl, Spearmintöl, Nelkenöl, Anisöl, allein oder als Mischung mit anderen Aroma induzierenden Mitteln gehören.
Dem Kaugummi können ferner gegebenenfalls Füllstoffe zugesetzt werden, wie Magnesium- und Calciumcarbonat, Kaolin, Tricalciumphosphat, Talkum, Holzfaser, Apfelfaser, Zein, Gluten, Casein. In der vorliegenden Erfindung werden vorzugsweise natürliche organische Füllstoffe verwendet.
Dem Kaugummi können entweder während der Polymerisation oder danach weitere Komponenten zugefügt werden, wie Färbungsmittel, medizinische Komponenten, Mundkonditionierungsmittel und Antioxidantien.
Ohne die Erfindung einzuschränken, geben wir nachfolgend erläuternde Beispiele. In allen chemischen Handhabungs-, Reinigungs-, Trocknungs- und Syntheseverfahren wurden Standard-Laborverfahren verwenden. Es wurden in der Technik bekannte Berechnungen zum Erhalten eines Polymers mit einem bestimmten durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel) und/oder einer bestimmten Copolymerzusammensetzung verwendet. Die Polymerisationsexperimente wurden, wenn nicht anders angegeben, unter einer inerten Atmosphäre in einem elektrisch geheizten Brabender W 50 E Mischer durchgeführt. Die üblichen Polymerisationsbedingungen waren wie folgt:

– Polymerisationstemperatur: 140–170°C.
– Polymerisationsdauer: 30–240 Min.
– Rotationsgeschwindigkeit des Mischers: 15 UpM.
– Als Katalysator wurden 0,05 Gew.-% Zinn(II)-2-ethylhexanoat verwendet.
– Die Menge der Monomere und Initiatoren wurden in Abhängigkeit von dem berechneten durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel) und/oder der Copolymerzusammensetzung der resultierenden Polymere variiert, so dass die in den Mischer gegebene Gesamtmenge 40 g betrug.

Für die Messungen des Molekulargewichts wurde eine GPC-(Gelpermeationschromatographie)-Apparatur verwendet. Die Monomerumwandlung, das durchschnittliche Molekulargewicht (Zahlenmittel) und die Copolymerzusammensetzung wurden gemäß NMR-Technik bestimmt. Differentialscanningkalorimetrie (DSC) wurde verwendet, um die Wärmeeigenschaften zu messen, z. B. die Glasübergangstemperatur (T_g).
Obwohl die Erfindung in Bezug auf ihre speziellen bevorzugten Ausführungsformen beschrieben worden ist, werden Fachleute nach Lesen und Verstehen des Vorhergehenden sich leicht Modifikationen und Varianten der bevorzugten Ausführungsformen vorstellen können, die innerhalb des Geists und Bereichs der Erfindung und der Ansprüche liegen.
BEISPIEL 1
Ein amorphes, nicht kristallisierbares Copolymer von (50/50)-rac-Lactid wurde durch Ringöffnungspolymerisation in der Schmelze unter Verwendung von unterschiedlichen Hydroxylverbindungen als Initiatoren hergestellt. Die Initiatoren und einige Polymereigenschaften sind in Tabelle 1 aufgeführt.
TABELLE 1 Beispiele für verschiedene Initiatoren bei der Herstellung von Kaugummigrundmassen auf Basis von rac-Lactid
BEISPIEL 2
Sternförmige Copolymere von Lactid und ε-Caprolacton wurden durch Ringöffnungspolymerisation in der Schmelze unter Verwendung eines sternförmigen Poly(ε-caprolactons) mit Pentaerythritolkern als Makroinitiator hergestellt. Die sternförmigen polymeren Kaugummigrundmassen zeigten ohne zugesetzte Komponenten ein Kaugefühl ähnlich demjenigen eines konventionellen, kommerziell erhältlichen Kaugummis. Die Bedingungen während der Experimente und die Ergebnisse aus den Reihen sind in Tabelle 2 gezeigt. TABELLE 2 Beispiele für Kaugummigrundmassen, die aus verzweigten Copolymeren von Lactid und ε-Caprolacton bestehen.

*) Nicht nachgewiesen; DSC zeigte T_m = 150°C, ΔH = 33 J/g.
**) Basierend auf NMR.

BEISPIEL 3
Sternförmige statistische Copolymere, die aus ε-Caprolacton und (50/50)-rac-Lactid bestanden, wurden durch mit Pentaerythritol initiierte Ringöffnungspolymerisation in der Schmelze hergestellt. Die Polymercharakteristika sind in Tabelle 3 wiedergegeben. TABELLE 3 Beispiele für Kaugummigrundmassen, die aus verzweigten statistischen Copolymeren von rac-Lactid und ε-Caprolacton bestehen.

*) Basierend auf NMR.

BEISPIEL 4
800 g 88 % L-Milchsäure wurden getrocknet und in Gegenwart von 0,2 Gew.-% Zinn(II)oxid bei 180°C in einer Standard-Labor-Rotationsverdampferanlage unter reduziertem Druck und Argonfluss kondensationspolymerisiert, bis die Poly(L-milchsäure) ein M_n von 1900 g/Mol (M_w/M_n = 3,12) hatte. Die Poly(L-milchsäure) wurde dann in einer Standard-Rotationsverdampferanlage weiter mit 96 g eines stern förmigen Poly(ε-caprolactons) mit endständigem Hydroxyl mit einem Pentaerythritolkern bei 195°C (p = 5 mbar) verlinkt, was zu einem sternförmigen Copolymer mit M_n = 7400 g/Mol führte. DSC zeigte eine T_g von –22°C und T_m = 130°C.
BEISPIEL 5
800 g 88 % L-Milchsäure wurden getrocknet und in Gegenwart von 20 g Bernsteinsäure und 0,1 Gew.-% Zinn(II)-2-ethylhexanoat bei 180°C in einer Standard-Labor-Rotationsverdampferanlage unter reduziertem Druck kondensationspolymerisiert, bis die Poly(L-milchsäure) ein M_w von 3 800 g/Mol hatte. 40 g der spröden Poly(L-milchsäure) wurden dann in der Labor-Rotationsverdampferanlage weiter mit 40 g eines sternförmigen Poly(ε-caprolactons) mit endständigem Hydroxyl mit einem Pentaerythritolkern bei 180°C (p = 25 mbar) verlinkt, bis das resultierende weiche, sternförmige, mehrfach verzweigte Copolymer ein M_n = 40 600 g/Mol erreichte.
BEISPIEL 6
88 % D,L-Milchsäure wurde getrocknet und in Gegenwart von 0,1 Gew.-% Zinn(II)oxid bei 180°C in einer Standard-Labor-Rotationsverdampferanlage unter reduziertem Druck kondensationspolymerisiert, bis die Poly(D,L-milchsäure) ein M_n von 3 000 g/Mol (M_w/M_n = 2,70) hatte. Die spröde Poly(D,L-milchsäure) wurde dann weiter mit 117,0 g eines sternförmigen Poly(ε-caprolactons) mit endständigem Hydroxyl mit einem Pentaerythritolkern bei 180°C (p = 23 mbar) in der Labor-Rotationsverdampferanlage verlinkt, was zu einem sternförmigen Copolymer mit M_n = 8 500 g/Mol führte. Dieses weiche Copolymer zeigte ohne Zugabe irgendwelcher Weichmacher eine T_g von 6°C, bestimmt mittels DSC.
BEISPIEL 7
Sternförmige statistische Copolymere, die aus ε-Caprolacton und (50/50)-rac-Lactid bestanden, wurden durch mit Pentaerythritol initiierte Ringöffnungspolymerisation in der Schmelze hergestellt. Die Menge an restlichem Lactid, die für die Hydrolyse (letztendlich zu Milchsäure) zur Verfügung stand, konnte durch die Wahl der Polymerisationsdauer (Tabelle 4) bestimmt werden. TABELLE 4 Menge an restlichem Lactid als Funktion der Polymerisationsdauer.

*) Beispiel Nr. aus Beispiel 3; **) Basierend auf NMR.

BEISPIEL 8
Ein sternförmiges Copolymer von rac-Lactid und ε-Caprolacton wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 hergestellt, und die rheologischen Eigenschaften der Kaugummigrundmasse wurden getestet. Die Kaugummigrundmasse ohne zugefügte Komponenten zeigte rheologische Eigenschaften, die mit einer konventionellen Kaugummigrundmasse vergleichbar waren.

Claims

Kaugummi, aufweisend eine Kaugummigrundmasse und mindestens eine andere konventionelle Kaugummi-Komponente, wobei der Kaugummi als eine Kaugummigrundmasse mindestens ein verzweigtes Polymer aufweist, das hauptsächlich auf biologisch abbaubaren und/oder hydrolysierbaren Estergruppen basiert.
Kaugummi, aufweisend eine Kaugummigrundmasse und mindestens ein Kaugummi-Additiv, wobei der Kaugummi als Kaugummi-Additive mindestens ein verzweigtes Polymer aufweist, das hauptsächlich auf biologisch abbaubaren und/oder hydrolysierbaren Estergruppen basiert.
Kaugummi nach Anspruch 1 oder 2, der als das mindestens eine verzweigte Polymer ein sternförmiges, biologisch abbaubares Polymer mit mehreren Verzweigungen oder Armen aufweist, die an einer zentralen polyfunktionellen Verbindung angebracht sind.
Kaugummi nach Anspruch 3, wobei die polyfunktionelle Verbindung auf einer oder mehreren Verbindungen basiert, die mindestens 3 Hydroxyl- oder Aminogruppen haben.
Kaugummi nach Anspruch 1, wobei das mindestens eine verzweigte Polymer basiert auf: einem oder mehreren cyclischen Estern (wie beispielsweise L,L-Lactid, D,D-Lactid, rac-Lactid, meso-Lactid, ε-Caprolacton, Glykolid oder Ringen anderer Größe), cyclischen Carbonaten (beispielsweise Trimethylencarbonat), cyclischen Amiden (beispielsweise Caprolactam) durch Ringöffnungspolymerisation.
Kaugummi nach Anspruch 5, wobei das mindestens eine verzweigte Polymer hergestellt wird durch Polykondensation aus einer oder mehreren Diol/Disäure-Kombinationen oder aus Hydroxysäuren, wie beispielsweise Milchsäure oder Glykolsäure, oder aus Aminosäuren.
Kaugummimasse nach Anspruch 1, wobei die Ausgangsverbindungen der fertigen Formulierung eine oder mehrere Funktionen verleihen, wie beispielsweise Erweichungstemperatur, Viskoelastizität, Geschmack, Kompatibilität oder Abbaufähigkeit.
Kaugummimasse nach Anspruch 1, wobei die Verarbeitungsbedingungen der fertigen Formulierung eine oder mehrere Funktionen verleihen, wie beispielsweise Erweichungstemperatur, Viskoelastizität, Geschmack, Kompatibilität oder Abbaufähigkeit.