DE60202456T2

DE60202456T2 - Silikonzusammensetzung zum Verlegen von Fliesen und Sanitäraritkeln, deren Herstellung und Verwendung

Info

Publication number: DE60202456T2
Application number: DE60202456T
Authority: DE
Inventors: Massimo Rossi; Marco Pasqualini
Original assignee: Zhermack SpA
Current assignee: Zhermack SpA
Priority date: 2002-07-05
Filing date: 2002-07-05
Publication date: 2005-12-01
Anticipated expiration: 2022-07-06
Also published as: US7572857B2; EP1378541B1; US20050043476A1; US6852796B2; US20040006172A1; EP1378541A1; ATE286093T1; DE60202456D1; ES2234999T3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Zweikomponentenzusammensetzung als Imitation eines Zementmateriales sowie ein Verfahren zu deren Herstellung. Die vorliegende Erfindung betrifft weiter die Verwendung dieser Zusammensetzung beim Verlegen von Fliesen oder Sanitärartiklern zu Ausstellungszwecken.
Bei der Herstellung von Bodenbelägen und Bauverkleidungen werden in der Regel Keramik, Ziegelstein, Steinzeug, Porzellansteinzeug, Klinker und Marmor eingesetzt.
Die genannten Erzeugnisse sind allerdings bei Ausstellungsplatten und zum vorführenden Verlegen weitgehend eingesetzt, z. B. bei Messen, Geschäften und Schaufenstern.
Auch im Sanitärbereich (Waschbecken, Badewannen, Badezimmern) werden in der Regel Verlegungen zu Vorführungs- und Werbezwecken zur Ausstellung von gebrauchsähnlichen Sanitäranlagen durchgeführt.
Obwohl die genannten Verlegungen ganz vorläufig sind und bei der Palettenrenovierung oder Demontage des Ausstellungsstandes ersetzbar sind, sollten die Räume zwischen den Fliesen (Fugen) oder zwischen den Fliesen und den Sanitärartikeln immer mit Spachtelmassen befüllt werden, um es möglichst wirklichkeitsnah zu erscheinen.
Zu diesem Zweck werden in der Regel Materialien auf Gips- oder Zementbasis verwendet. Die Materialien auf Gips- oder Zementbasis sind aber wenig homogen und führen zu Schwierigkeiten beim Verlegen und Reinigen. Weiterhin führen die Materialien auf Gips- oder Zementbasis, wenn sie in Ausstellungsständen eingesetzt werden, zu Schwierigkeiten beim Transport, da sich Zerspaltungen wegen Vibrationen beim Transport bilden.
Wenn diese Materialien in großen Ausstellungen verwendet werden, ist auch die Demontage und Wiederverwertung der keramischen Erzeugnisse schwierig wegen der Verklebung des eingesetzten Zements.
Um die obengenannten Nachteile zu vermeiden, wurden kürzlich Zweikomponentenformulierungen auf Silikonbasis (bestehend aus einer Grundpaste und einem Katalysator) verwendet.
Diese Formulierungen können einfach aufgetragen und gereinigt werden. Dank deren Flexibilität sind sie weiterhin nicht Zerspaltungen unterworfen. Diese Formulierungen können weiter einfach entfernt werden, ohne Reste auf den keramischen Erzeugnissen zu verlassen.
Es ist bekannt, daß diese Formulierungen aus Silikonpolymeren wie Siloxan-terminiertem (SiOH) Polydimethylsiloxan bestehen. Die Aushärtung dieser Formulierungen wird mittels Vernetzung der Silikonpolymere durch Alkylsilikate, z. B. Tri- und Tetraalkylsilikate (Vernetzungsmitteln), in Gegenwart von Katalysatoren auf Zinnbasis (Sn) erreicht.
Weiterhin wird das Aussehen des Zementsmaterials in der Regel mit Hilfe von Kiessand, Quarz, Mikrokugeln, Kalziumkarbonat oder Kieselgur erhalten.
Es ist bekannt, daß diese Formulierungen aus Silikonpolymeren aber einfach auftragbar und schnell verlegbar sind, indem man z. B. mit dem folgend Verfahren arbeitet.
Erstens werden die zuvor beschriebenen Zusammensetzungen zu Hand oder durch eine Knetmaschine mit einer geeigneten Menge von Katalysator vermischt. Das erhaltene Gemisch wird in eine Auftragvorrichtung oder Spenderpistole (caulking gun) eingeführt. Eine Auftragvorrichtung oder Spenderpistole besteht wesentlich aus einem Hohlzylinder mit einem Druckluftkolben, der das Gemisch durch eine kegelförmige Ausgangsdüse stoßt. Natürlich ist der Düsedurchmesser am Ausgang einer geeigneten Menge von in die Fugen aufzutragendem Gemisch angepasst.
Nach Auftragung des Gemisches wird es schnell durch geeignete Werkzeuge ausgebreitet und gegebenenfalls mit einem Tuch gereinigt.
Nun wird die Aushärtung des aufgetragenen Gemisches durch den Katalysator erwartet.
Unglücklicherweise besteht der Hauptnachteil des obengenannten Verfahrens darin, daß das Gemisch ausreichend dünnflüssig sein sollte, um schnell durch die Düse der Auftragvorrichtung durchzulaufen. Sollte das Gemisch nicht schnell durch die Düse der Auftragvorrichtung durchlaufen, werden Auftragzeiten unvermeidbar erhöht und Herstellungskosten steigen entsprechend an.
Anderseits ist das genannte Silikongemisch mit mineralischen Füllstoffen für sich genügend klebrig und neigt zur Verklebung zu den Innenwänden der Auftragvorrichtung, wobei der Auslauf des Gemisches verlangsamt wird.
Es ist bekannt, daß zum Vermeiden der Nachteile der Formulierungen aus den obengenannten Silikonpolymeren Produkte mit Schmierfetten und/oder Vaselinfetten hergestellt wurden, die aber sehr temperaturempfindlich sind. In der Kühlzeit härten nämlich diese Schmierfette und/oder Vaselinfette enthaltenden Produkte aus, was dadurch deren Extrusion verhindern.
Letztlich wurden Weichmacher als Ersatz für diese Schmiermittel verwendet.
Es ist besonders bekannt, daß als Weichmacher Phthalate wie z. B. Dioctylphthalat und insbesondere Diisononylphthalat auch bis zu 7% verwendet wurden.
Beim Aushärten des die obengenannten Phthalate enthaltenden Gemisches wurde jedoch ein schneller Zerfall der mechanischen Eigenschaften des ausgehärteten Produkt festgestellt.
Weiterhin sollte das die Phthalate enthaltende Gemisch wegen der hohen Toxizität oder allerdings der verdächtigten Toxizität der Phthalate vorsichtig handgehabt werden, wobei das Gemisch zur Handhabung ohne besondere Vorkehrungen kaum geeignet ist, da die Phthalate zur Oberflächenmigration und zur Kontamination aller Oberflächen, mit denen sie in Kontakt kommen, neigen.
Die medizinische Dokumentation bezüglich Recherchen über die Toxizität der Phthalate ist sehr umfangreich. Zum Beispiel wurde Dioctylphthalat (DOP) nach Fällen von Bronchialasthma wegen Aussetzung beim Arbeiten untersucht (Brunetti G et al.; Med. Lav., 1975, 2, 120– 4). Die Absorption von Phthalaten ist auch durch die Haut möglich (Elsisi AE et al.; Fundam. Appl. Toxicol., 1989, 12: 1, 70–7). Die Metabolite von einigen Phthalaten wurden in menschlicher Urine festgestellt und untersucht (Blount BD et al.; Environ Health Perspect, 2000, 108: 10 979–82). In verschiedenen Recherchen wurden die negativen Einflüsse bei Labortesten festgestellt, wovon die folgenden genannt werden können: Änderung der Lebertätigkeit mit Peroxizomanstieg und Fettakkumulation in der Leber; Änderung der Schilddrüsen- und Hodentätigkeit durch DOP (Howarth JA et al.; Toxicol. Lett., 2001, 121: 1, 35–43/David RM, Toxicol. Sci. 50, 195–205/David RM et al.; Toxicol. Sci., 2000, 58: 2, 377–85); Hyperplasie und Neoplasie durch DOP (Willhite CC, Toxicology, 2001, 160: 1, 219–26); Leber- und Nierenkrebs durch Di(isononyl)phthalat (DINP) aber aus nicht-genotoxischen Prozessen (Mc Kee RH et al.; Appl. Toxicol. 20: 6, 491–7); Fötusmissbildung bezüglich der Entwicklung der männlichen Geschlechtsmerkmale durch DOP und DINP (Parks LG et al.; Toxicol. Sci. 2000, 58: 2, 339–49/Foster PM et al.; Hum. Rep. Update, 7: 3, 231–5/Moore RW et al.; Environ Health Perspect, 2001, 109: 3, 229–37); und Östrogeneinflüsse mit vorzeitiger Entwicklung der weiblichen Merkmale (Caro D et al.; Environ Health Perspect 2000, 108: 9, 895–900).
In Anbetracht der obigen Beschreibung liegt es nah, daß die Verwendung von Gemischen mit Phthalaten sollte nur mit besonderen Vorkehrungen erfolgen (z. B. unter Verwendung von Handschuhen und Schutzmasken durch den Techniker), die das Aufbringen verhindern oder mindestens verlangsamen können, mit einem negativen Einfluss auf die Verlegungskosten.
Weiterhin können die Phthalate der Gemische durch die tragende Ausstellungsplatte, in der Regel aus Holzspänen, aufgenommen werden und damit eine zusätzliche Pollutionsquelle werden.
Auf dem Markt bekannt sind Zweikomponentenzusammensetzungen auf Silikonbasis umfassend Inertfüllstoffe und ein Kohlenwasserstofföl als Schmiermittel, das die Extrusion durch die Ausgangsdüse der Auftragvorrichtung begünstigt, ohne keinesfalls toxisch zu sein. Die genannten Kohlenwasserstofföle sind nämlich ganz nicht reaktionsfähig und werden manchmal im medizinischen oder landwirtschaftlichen Bereich verwendet.
Jedoch hat der Anmelder beobachtet, daß die genannten Kohlenwasserstofföle, die in der Zweikomponentenzusammensetzung auf Silikonbasis vorliegen, den Nachteil aufweisen, daß sie auf die obere Oberfläche des ausgehärteten Materials wandern. Dadurch kann die verspachtelte Fuge glänzend, leicht schmierig und allerdings ästhetisch anders als Erzeugnisse auf Zementbasis aussehen. Weiterhin könnte man eine Staubakkumulation im Laufe der Zeit beobachten, was das Verlegen, z. B. von Fliesen, unästhetisch macht.
Daher braucht man eine Zweikomponentenzusammensetzung auf Silikonbasis auf dem Markt zur Verfügung zu haben, welche die Nachteile im Stand der Technik nicht aufweist.
Insbesondere braucht man eine Zweikomponentenzusammensetzung auf Silikonbasis auf dem Markt zur Verfügung zu haben, welche durch die Auftragvorrichtung oder Spenderpistole einfach extrudierbar ist und gleichzeitig frei von toxischen Stoffen ist.
Die technische Aufgabe der vorliegenden Erfindung war die Herstellung einer Zweikomponentenzusammensetzung umfassend Silikonpolymere und einen Katalysator, der die Extrusion durch die Ausgangsdüse der Auftragvorrichtung begünstigt, ohne keinesfalls toxisch für den Techniker und für die Umwelt zu sein. Die Lösung zu diesem technischen Problem wurde von dem Anmelder gefunden, der für zweckmäßig hielt, eine Zweikomponentenzusammensetzung umfassend Silikonpolymere, einen Katalysator, Inertfüllstoffe in Mischung mit besonderen Verbindungen herzustellen.
Ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine Zweikomponentenzusammensetzung umfassend ein oder mehrere Silikonpolymere, einen Katalysator, Inertfüllstoffe in Mischung mit besonderen Verbindung zur Verfügung zu stellen, deren Merkmalen im beiliegenden Hauptanspruch angegeben sind.
Vorteilhafterweise weist die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung eine geringere Extrusionszeit als die Zusammensetzungen im Stand der Technik auf.
Vorteilhafterweise liegt die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung nach ihrer Aushärtung als ein mattes Material vor, das wie ein Zementmaterial aussieht.
Vorteilhafterweise ist die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung nicht toxisch für den Techniker und für die Umwelt.
Wenn der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ein Kohlenwasserstofföl zugegeben wird, können die besonderen vom Anmelder ausgewählten Verbindungen die Oberflächenmigration der Kohlenwasserstofföle verringern. Praktisch sieht die mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verspachtelte Fuge nicht schmierig aus, sie haltet ihre Mattheit im Laufe der Zeit und ihr Aussehen ist ähnlich wie eine mit einem Material auf Zementbasis gefertigte Fuge.
Weiterhin erlaubt die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung eine Verringerung der Oberflächenmigration des Kohlenwasserstofföls (zur oberen Außeroberfläche der Fuge) und begünstigt gleichzeitig die Extrusionsgeschwindigkeit der Zusammensetzung, wobei ein guter Kompromiss mit den mechanischen Eigenschaften wie Druckfestigkeit, Verringerung beim End-Schwindmaß und Kratzerfestigkeit erreicht wird.
Die Silikonzusammensetzung der vorliegenden Erfindung besteht aus zwei Bestandteilen (Zweikomponentenzusammensetzung), d. h. sie besteht aus einer Grundpaste und einem Katalysator, die beim Gebrauch vermischt werden. Der Katalysator der erfindungsgemäßen Zusammensetzung kann aus den allgemein angewandten Katalysatoren ausgewählt werden. Die Zusammensetzung umfasst weiter Inertfüllstoffe (nicht-reaktionsfähige Materialien), die vom Fachmann allgemein verwendet werden. Bevorzugt umfasst die Zusammensetzung mineralische Füllstoffe und organische und/oder anorganische Pigmente.
Insbesondere bei der genannten Zweikomponentenzusammensetzung besteht die Grundpaste aus einem geeigneten Silikonpolymer oder aus einem Gemisch von Silikonpolymeren.
Das Silikonpolymer, oder das Gemisch von Silikonpolymeren, kann aus reaktionsfähigen oder nicht-reaktionsfähigen Silikonpolymeren ausgewählt werden.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung umfasst weiter mindestens eine besondere Verbindung, die aus einem Ester einer Dicarbonsäure, einem Zitrat oder einem Diester einer Zitronensäure oder Gemischen dieser Verbindungen ausgewählt ist.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann weiter ein Kohlenwasserstofföl umfassen.
Vorteilhafterweise wird das Kohlenwasserstofföl aus den Vaselinölen ausgewählt. Jedoch können auch andere Sorten von Kohlenwasserstoffölen in der vorliegenden Erfindung wirksame Verwendung finden.
Das Silikonpolymer der Grundpaste der erfindungsgemäßen Erfindung wird aus den Polymeren der allgemeinen Formel (I): A_n-SiR¹ _3–nO(SiR¹ ₂O)_mSiR¹ _3–n-A_n (I)ausgewählt, worin:
R¹ aus einem Monomer oder Polymer eines geradekettigen oder verzweigten, substituierten oder unsubstituierten, gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffes, oder einer aromatischer Gruppe ausgewählt ist;
n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist;
m eine ganze Zahl von 10 bis 15.000 ist;
A_n eine hydrolysierbare Y_n-Gruppe oder eine Hydroxygruppe oder eine nicht-hydrolysierbare R² _n-Gruppe bedeutet, worin:

– Y aus Amino-, Acylamino-, Aminoxy-, Oxymo-, Alkoxy-, Acyloxy- und Alkylaminogruppen ausgewählt ist;
– n die obige Bedeutung hat, und
– R² _n dieselbe Bedeutung wie R¹ hat.

Bevorzugt, wenn R¹ eine polymere oder monomere, substituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet, ist n 1, 2, 3, m ist eine ganze positive Zahl und A_n hat dieselbe obige Bedeutung wie Y_n oder sie bedeutet eine Hydroxygruppe.
Zum Beispiel, wenn R¹ ein gesättigtes monomere unsubstituierte Kohlenwasserstoff bedeutet, kann es ein Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl- und Octylrest sein.
Wenn R¹ ein gesättigtes monomere unsubstituierte Kohlenwasserstoff, ist es bevorzugt ein Methylrest. Wenn zum Beispiel R¹ ein ungesättigtes monomere substituierte Kohlenwasserstoff bedeutet, kann es dagegen ein Vinyl-, Allyl- und Butadienylrest sein.
Wenn R¹ ein ungesättigtes monomere unsubstituierte Kohlenwasserstoff bedeutet, ist es bevorzugt ein Vinylrest, z. B. mindestens zu 50%.
Weiterhin, wenn zum Beispiel R¹ eine aromatische Gruppe wie Aryl- und Alkylarylreste bedeutet, ist R¹ bevorzugt ein Phenylrest. Unter Alkylrest versteht man gerade oder verzweigte Kohlenwasserstoffketten umfassend 1 bis 66 Kohlenstoffatome, wie Methyl, Propyl, Ethyl, Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl, Pentyl, Hexyl.
Wenn zum Beispiel R¹ substituiert ist, wird es aus: 3,3,3-Trifluorpropil-, Chlorphenyl-, Bromtolyl- und Cyanoalkylresten ausgewählt.
Weiter, wenn R¹ ein Polymer oder Copolymer ist, besteht R¹ zum Beispiel aus ungesättigten Monomeren wie Styrol, Ethylen, Vinylacetat. Die Kohlenwasserstoffkette ist an Silikon durch eine C-C Bindung gebunden.
Bei dem Silikonpolymer der vorliegenden Erfindung, wenn A_n eine hydrolysierbare Y_n-Gruppe bedeutet, kann es zum Beispiel n-Butylamino, sec-Butylamino, Cyclohexylamino, Benzoylmethylamino, Dimethylaminoxy, Diethylaminoxy, Dipropylaminoxy, Acetophenonoxym, Acetonoxym, Benzophenonoxym, Methylethylketoxym, Diisopropylketoxym, Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, Isopropoxy, Butoxy, Hexyloxy, Heptyloxy, Octyloxy, Formyloxy, Acetoxy, Propionyloxy, Caproyloxy, Stearoyloxy sein.
Vorzugsweise bedeutet bei der vorliegenden Erfindung A_n eine Hydroxygruppe und bevorzugte Polymere sind daher mit Siloxangruppen terminierte Polydiorganosiloxane.
Vorteilhafterweise, in der Formel des Silikonpolymers der vorliegenden Erfindung kann m 10 bis 15.000 betragen. Natürlich bestimmt der Wert von m die Viskosität des Polymers, das bei unterschiedlichen Viskositäten oder Gemischen von unterschiedlichen Viskositäten verwendet sein kann.
Vorteilhafterweise, in dem Silikonpolymer der vorliegenden Erfindung beträgt m 100 bis 2.000, wenn A_n eine hydrolysierbare Gruppe oder eine Hydroxygruppe bedeutet. Dabei beträgt die Konzentration des Silikonpolymers in der Grundpaste bevorzugt 1–50%, insbesondere 3 bis 35 Gew.-%.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform kann das Silikonpolymer, oder das Gemisch von Silikonpolymeren, ein Polymer der Formel (II) enthalten: R² _n-SiR¹ _3–nO(SiR¹ ₂O)_mSiR¹ _3–n-R² _n (II) worin R¹ die obige Bedeutung hat und R² eine nicht-hydrolysierbare Gruppe ist. Die Gruppe R² kann dieselbe Bedeutung wie R¹ oder eine andere Bedeutung haben. Bevorzugt sind R¹ und R² Alkylgruppen, zum Beispiel die Methylgruppe.
Vorteilhafterweise, in dem Silikonpolymer der vorliegenden Erfindung beträgt m 10 bis 1.500, wenn A_n eine nicht-hydrolysierbare Gruppe R² _n bedeutet.
Dabei beträgt die Konzentration des Silikonpolymers in der Grundpaste bevorzugt 0,2–10 Gew.-%.
Bevorzugterweise gibt es bei der vorliegenden Erfindung auch Gemische unterschiedlicher Viskosität von den genannten Silikonpolymeren.
Die Zusammensetzung in der Grundpaste umfasst ein Kohlenwasserstofföl, vorzüglich Vaselinöl. Das genannte Öl wird in der Regel nach Behandlung von Mineralölen mit Schwefelsäure, Neutralisation mit Soda und anschließender Behandlung mit Soda und Entfärbungsmitteln erhalten. Dieser Ölen kann gegebenenfalls di-α-Tocopherol (Vitamin E) zugegeben. Das Kohlenwasserstofföl wird allgemein mit verschiedenen Viskositäten vermarkt.
Vorzugsweise haben die Kohlenwasserstoff- oder Vaselinöle der vorliegenden Erfindung eine Viskosität von 15 bis 400 cp.
Vorzugsweise beträgt die Konzentration dieser Öle bei der vorliegenden Erfindung 1 bis 20% in der Grundpaste, vorzüglich 3 bis 10 Gew.-%.
Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung umfasst weiter mindestens eine Verbindung aus: einem Ester einer Dicarbonsäure, einem Zitrat oder einem Diester einer Zitronensäure, oder einem Gemisch der vorgenannten Verbindungen.
Der Ester einer Dicarbonsäure, der als Trübungsmittel und/oder als Regler der Oberflächenmigration des Kohlenwasserstofföls, z. B. Vaselinöls, verwendet wird, ist aus den Verbindungen der Formel (III): R³-O-(-CO-)-(-CH₂-)_n-(-CO-)-O-R₃ (III)ausgewählt, worin R³ eine gesättigte, geradekettige oder verzweigte Alkylgruppe bedeutet, umfassend 1 bis 15 Kohlenstoffatome; und n eine ganze Zahl von 1 bis 16 ist.
Zum Beispiel können die Carbonsäuren der vorliegenden Erfindung Glutarsäure (n = 3), Adipinsäure (n = 4), Azelainsäure (n = 7) und Sebacinsäure (n = 8) sein.
Die Alkohole, die die Dicarbonsäure der vorliegenden Erfindung verestern, können zum Beispiel die folgenden sein: Butylsäure, Octylsäure oder 2-Ethylhexansäure, Isononylsäure, Isodecylsäure oder Gemische von Alkoholen mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen.
Alternativ können auch Gemische von Dicarbonsäurenestern verwendet werden.
Bei der vorliegenden Erfindung sind die genannten Dicarbonsäure bevorzugt in einer Konzentration von 0,1 bis 5%, vorzüglich von 0,5 bis 3 Gew.-%.
Eine andere Klasse von Verbindungen, die als Trübungsmittel und Regler der Oberflächenmigration des Vaselinöls verwendbar sind, sind Zitronensäure-Derivate.
Ein Diester einer Zitronensäure ist aus den Verbindungen der Formel: XO-CCOOR³(CH₂COOR³)₂ ausgewählt, worin:
die Gruppe R³ schon vorher beschrieben wurde und als Beispiele kann man die folgenden nennen: n-Butyl-, n-Hexyl-, 2-Ethylhexyl-, Octyl-, Decyl-, Octyldecylgruppe.
Die Gruppe X kann ein Wasserstoffatom oder eine Estergruppe des Typs (R³ _aCOO-) sein.
Zum Beispiel ist die Gruppe X die Acetyl- (R³ _a = CH₃-) oder Butyrylgruppe (R⁴ = CH₃(CH₂)₂CH₂-).
Die Grundpaste der vorliegenden Erfindung umfasst allgemein verwendete mineralischen Füllstoffe wie Kiessand, Quarz, Kalziumkarbonat, Talkum, Glimmer, Glasmikrokugeln, vermahlenes Glas, Sepiolith, Kieselgur. Diese Füllstoffe haben eine wichtige Bedeutung zum Erhalten der ästhetischen Endeffekte, der Viskosität der Mischung und der Druckfestigkeit. Bevorzugt beträgt die Konzentration der genannten Füllstoffe 10 bis 95% der Grundpaste; bevorzugter 40 bis 90 Gew.-%.
Schließlich, in einer Zweikomponentenzusammensetzung wie bei der vorliegenden Erfindung besteht der Katalysator in der Regel aus:

– einem Vernetzungsmittel der Formel R⁴ _mSi(OR⁵)_4–m oder der Formel (R⁵O)₃Si[OSi(OR⁵)₂]_nOSi(OR⁵)₃, worin R⁴ und R⁵ dieselbe Bedeutung wie R¹ oben haben;
– einem üblich verwendeten Katalysator wie z. B. Zinn-2-Ethylhexanoat, Dibutylzinndioctoat, Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Eisen-2-Ethylhexanoat, Kobalt-2-Ethylhexanoat, Mangan-2-Ethylhexanoat, Zink-2-Ethylhexanoat, Zinnnaphthenat, Zinnoleat, Zinncaprylat, Zinnbutyrat, Titannaphthenat, Zinknaphthenat, Kobaltnaphthenat, Zinkstearat, Tetrabutyltitanat, Tetra-2-Ethylhexyltitanat.

Üblicherweise wird der Katalysator beim Gebrauch der Silikonzusammensetzung in die Grundpaste in einer Menge von 1 bis 10%, bevorzugt von 1 bis 6% zugegeben. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der genannten dichtenden Zweikomponentensilikonzusammensetzung, deren Merkmalen im beiliegenden Hauptanspruch angegeben sind.
Die Bestandteile der Zusammensetzung nach der vorliegenden Erfindung werden unter Verwendung von geeigneten in der Technik üblichen Mischmaschinen miteinander vermischt, zum Beispiel Planetenmischer oder Doppel-Z-Kneter, bis zum Erhalt der Endzusammensetzung mit der Konsistenz einer gebrauchsfertigen homogenen Paste.
Bei dem Verfahren werden einige Bestandteile der Zusammensetzung vermischt, um eine nicht-definitive Zwischenzusammensetzung zu erhalten.
Anschließend werden bei dem Verfahren die restlichen Bestandteile in die genannte nicht-definitive Zwischenzusammensetzung zugegeben (durch Mischung), bis die Endzusammensetzung mit der Konsistenz einer gebrauchsfertigen homogenen Paste erhalten wird.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine vorgegebene Menge von Silikonpolymer oder eines Gemisches von Silikonpolymeren in einen Behälter vorgelegt. Dieser Behälter ist mit Beheizungs- und Mischungsmitteln ausgestattet. Unter Rühren werden die folgenden Bestandteile zugegeben: das Inertmaterial ausgewählt aus Inertfüllstoffen, mineralischen Füllstoffen, organischen und/oder anorganischen Pigmenten; das Kohlenwasserstofföl; und eine Verbindung ausgewählt aus einem Ester einer Dicarbonsäure, einem Zitrat und einem Diester einer Zitronensäure, oder einem Gemisch dieser Verbindungen.
Die Bestandteile werden in einer solchen Reihenfolge zugegeben, die von dem gewünschten Material anhängt. Alle Bestandteile werden unter Rühren gehalten, bis eine nicht-definitive Zwischenzusammensetzung erhalten wird.
Dabei wird der Katalysator beim Gebrauch der Zusammensetzung nach der vorliegenden Erfindung in geeigneter Mengen in die obige Zwischenzusammensetzung zugegeben.
Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine vorgegebene Menge von Silikonpolymer oder eines Gemisches von Silikonpolymeren in einen Behälter vorgelegt. Dieser Behälter ist mit Beheizungs- und Mischungsmitteln ausgestattet. Unter Rühren werden die folgenden Bestandteile zugegeben: das Inertmaterial ausgewählt aus Inertfüllstoffen, mineralischen Füllstoffen, organischen und/oder anorganischen Pigmenten; das Kohlenwasserstofföl.
Die Bestandteile werden in einer solchen Reihenfolge zugegeben, die von dem gewünschten Material anhängt. Alle Bestandteile werden unter Rühren gehalten, bis eine nicht-definitive Zwischenzusammensetzung erhalten wird.
Dabei werden der Katalysator und eine Verbindung ausgewählt aus einem Ester einer Dicarbonsäure, einem Zitrat und einem Diester einer Zitronensäure, oder einem Gemisch dieser Verbindungen, beim Gebrauch der Zusammensetzung nach der vorliegenden Erfindung in geeigneter Mengen in die oben beschriebene Zwischenzusammensetzung zugegeben.
Alternativ kann man bei dem Verfahren eine Zwischenzusammensetzung herstellen, umfassend ein Silikonpolymer oder ein Gemisch von Silikonpolymeren; das Inertmaterial und ein Kohlenwasserstofföl. Beim Gebrauch können der Katalysator und getrennt eine Verbindung ausgewählt aus einem Ester einer Dicarbonsäure, einem Zitrat und einem Diester einer Zitronensäure, oder einem Gemisch dieser Verbindungen, zugegeben werden.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der dichtenden Zweikomponentensilikonzusammensetzung, deren Merkmale im beiliegenden Hauptanspruch angegeben sind.
Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann nämlich zur Herstellung eines zementähnlichen Material zum Verlegen von keramischen Erzeugnissen oder Sanitärartikeln in Messenständen oder allgemein bei Ausstellungen verwendet werden.
Nun werden einige Beispiele zu reinen Verdeutlichungszwecken beschrieben, die nicht beschränkend sind.
Beispiel (Vergleichsbeispiel)
Ein Gemisch bestehend aus SiOH-terminiertem Silikonpolymer mit einer Viskosität von 20.000 cp in einer Menge von 8%, 6% Talkum, 78% Mikrokugeln, 8% Vaselinöl, wird hergestellt, bis zum Erhalt einer homogenen Paste.
Beispiel 2
Ein Gemisch bestehend aus SiOH-terminiertem Silikonpolymer mit einer Viskosität von 20.000 cp in einer Menge von 8%, 6% Talkum, 78% Mikrokugeln, 6% Vaselinöl und 2% Diisononyladipat, wird hergestellt, bis zum Erhalt einer homogenen Paste.
Beispiel 3
Ein Gemisch bestehend aus SiOH-terminiertem Silikonpolymer mit einer Viskosität von 20.000 cp in einer Menge von 8%, 6% Talkum, 78% Mikrokugeln, 6% Vaselinöl, 1% Diisononyladipat und 1% Trimethylsiloxy- terminiertem Silikonöl, wird hergestellt, bis zum Erhalt einer homogenen Paste.
Beispiel 4 (handelsübliches Vergleichsbeispiel)
Handelsübliches Produkt umfassend ein SiOH-terminiertes Silikonpolymer, Inertfüllstoffe und Diisononylphthalat in einer Menge von 7 Gew.-%.
Beispiel 5
Die Zusammensetzungen der Beispiele 1, 2, 3 und 4 wurden den folgenden Testen unterworfen:

– Extrusionszeit von 500 g Produkt durch Spenderpistole Typ T18X der M. KROGER Masknfabrik A/S, Denmark mit Ausgangslochdurchmesser von 5 mm und Kegellänge von 108 mm, die auf einem Betriebsdruck von 8 bar eingestellt ist;
– scheinbare Viskosität gemessen durch Messung der erforderlichen Kraft zum Materialextrudieren durch die Kapillare mit einem Durchmesser von 3,8 mm und einer Länge von 17,3 mm über einen Kolben mit einem Durchmesser von 30 mm bei einer Geschwindigkeit von 100 mm/Minute (Schergeschwindigkeit 26,59 s^–1).

Die erhaltenen Ergebnissen sind in Tabelle 1 angegeben.
Wie ersichtlich, sind die Extrusionszeiten und die scheinbaren Viskositäten der Zusammensetzungen der Beispiele geringer als die des Isononylphthalat- enthaltenden Materials (Vergleichsbeispiel 4).
Beispiel 6
Um die Merkmale der ausgehärteten Materials zu bewerten, wurde in die Gemische der Beispiele 1, 2, 3 und 4 3% Katalysator umfassend 2% Zinn als Dibutylzinndilaurat in Tetrapropylsilikat zugegeben. Nach 24 Stunden von der Mischung mit dem Katalysator wurden die Zusammensetzung einigen Testen unterworfen, deren Ergebnissen zusammen mit den Ergebnissen des Beispiels 4 in Tabelle 1 angegeben sind:

– Oberflächenglanz durch Sichtuntersuchung [(+) ⇒ glänzend (+++++) ⇒ sehr matt];
– Ölabgabe durch den Unterschied in den Durchmessern eines Flecks auf einer A4-Blatt, das unter einer Scheibe mit einem Durchmesser von 100 mm und einer Dicke von 4 mm angeordnet ist, wobei der Fleck mit 80 g Produkt erhalten wurde;
– Druckfestigkeit gemäß UNI EN 21563;
– Shore A-Härte gemäß ASTM 2240;
– Oberflächenhärte (Bleistiftshärte) gemäß ASTM D3363 (7B-6B-2B-B-HB-H-3H-4H-5H-6H-7H-8H-9H (weich ⇒ sehr hart).

TABELLE 1
Wie aus Tabelle 1 ersichtlich, weisen die Zusammensetzungen der Beispiele 2 und 3 gegenüber dem Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel) eine höhere Oberflächenmattheit auf, ohne deren Härte und Druckfestigkeit zuviel zu reduzieren. Bei der Zusammensetzung des Beispiels 3 verringert sich auch die Ölabgabe.
Beispiel 7 (Vergleichsbeispiel)
Ein Gemisch bestehend aus SiOH-terminiertem Silikonpolymer mit einer Viskosität von 20.000 cp in einer Menge von 7,6%, 19,2% Talkum, 15% Kalziumkarbonat, 50%, Kiessand, 8,2% Vaselinöl, wird hergestellt, bis zum Erhalt einer homogenen Paste.
Beispiel 8
Ein Gemisch bestehend aus SiOH-terminiertem Silikonpolymer mit einer Viskosität von 20.000 cp in einer Menge von 7,6%, 19,2% Talkum, 15% Kalziumkarbonat, 50%, Kiessand, 6,8% Vaselinöl, 1,4% Isodecyladipat wird hergestellt, bis zum Erhalt einer homogenen Paste.
Beispiel 9
Ein Gemisch bestehend aus SiOH-terminiertem Silikonpolymer mit einer Viskosität von 20.000 cp in einer Menge von 7,6%, 19,2 Talkum, 15% Kalziumkarbonat, 50%, Kiessand, 6,8% Vaselinöl, 1,4% Dioctylsebacat wird hergestellt, bis zum Erhalt einer homogenen Paste.
Beispiel 10
Ein Gemisch bestehend aus SiOH-terminiertem Silikonpolymer mit einer Viskosität von 20.000 cp in einer Menge von 7,6%, 19,2% Talkum, 15% Kalziumkarbonat, 50%, Kiessand, 6,8% Vaselinöl, 1,4% Dibutylsebacat wird hergestellt, bis zum Erhalt einer homogenen Paste.
Beispiel 11
Ein Gemisch bestehend aus SiOH-terminiertem Silikonpolymer mit einer Viskosität von 20.000 cp in einer Menge von 7,6%, 19,2% Talkum, 15% Kalziumkarbonat, 50%, Kiessand, 6,8% Vaselinöl, 1,4% 2-Ethylhexyladipat wird hergestellt, bis zum Erhalt einer homogenen Paste.
Beispiel 12
Ein Gemisch bestehend aus SiOH-terminiertem Silikonpolymer mit einer Viskosität von 20.000 cp in einer Menge von 7,6%, 19,2% Talkum, 15% Kalziumkarbonat, 50%, Kiessand, 6,8% Vaselinöl, 1,4% Acetyl-tri-n-butylzitrat wird hergestellt, bis zum Erhalt einer homogenen Paste.
Beispiel 13
Ein Gemisch bestehend aus SiOH-terminiertem Silikonpolymer mit einer Viskosität von 20.000 cp in einer Menge von 7,6%, 19,2% Talkum, 15% Kalziumkarbonat, 50%, Kiessand, 6,8% Vaselinöl, 1,4% Acetyl-tri-n-hexylzitrat wird hergestellt, bis zum Erhalt einer homogenen Paste.
Beispiel 14
Die Produkte der Beispiele 7–13 werden wie im Beispiel 5 angegeben extrudiert, um deren Dünnflüssigkeit zu bewerten, und mit Katalysator wie im Beispiel 6 addiert, um deren Endmattheit zu bewerten.
Die erhaltenen Daten sind in der folgenden Tabelle angegeben:
Man kann beobachten, daß die Zusammensetzungen der Beispiele 8–13 mehr dünnflüssig sind als das Vergleichsbeispiel 7 und gleichzeitig ist das ausgehärtete Produkt matter.

Claims

Zweikomponentenzusammensetzung umfassend ein Silikonpolymer, einen Katalysator und einen Ester, dadurch gekennzeichnet, daß: – das Silikonpolymer aus reaktiven Silikonpolymeren der Formel (I): A_n-SiR¹ _3–nO(SiR¹ ₂O)_mSiR¹ _3–n-A_n (I)worin: R¹ aus einem Monomer oder Polymer einer geradekettigen oder verzweigten, substituierten oder unsubstituierten, gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffgruppe; oder einer aromatischer Gruppe ausgewählt ist; n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist; m eine ganze Zahl von 10 bis 15.000 ist; A eine hydrolysierbare Y-Gruppe oder eine Hydroxygruppe, worin: Y aus Amino-, Acylamino-, Aminoxy-, Oxymo-, Alkoxy-, Acyloxy- und Alkylaminogruppen ausgewählt ist; ausgewählt ist; – der Ester mindestens eine Verbindung ist, die aus: einem geradekettigen Diester einer Dicarbonsäure, ausgewählt aus den Verbindungen der Formel (III): R³-O-(-CO-)-(-CH₂-)_p-(-CO-)-O-R³ (III), worin: R³ eine geradekettige oder verzweigte gesättigte Alkylgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen bedeutet; und p eine ganze Zahl von 1 bis 16 ist; einem Zitrat; oder einem Diester einer Zitronensäure ausgewählt ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ aus: Methyl-, Ethyl-, Propyl, Butyl-, Hexyl- und Octylresten; Vinyl-, Allyl- und Butadienylresten; Phenyl-, Alkylarylresten; 3,3,3-Trifluoropropyl-, Chlorophenyl-, Bromotolyl-, Cyanoalkylresten; Styrol, Ethylen, Vinylacetat ausgewählt ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß m 100 bis 2.000 beträgt.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Y aus: n-Butylamino, sec-Butylamino, Cyclohexylamino, Benzoylmethylamino, Dimethylaminoxy, Diethylaminoxy, Dipropylaminoxy, Acetophenonoxymo, Acetonoxymo, Benzophenonoxymo, Methylethylketoxymo, Diisopropylketoxymo, Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, Isopropoxy, Butoxy, Hexyloxy, Heptyloxy, Octyloxy, Formyloxy, Acetoxy, Propionyloxy, Caproyloxy, Stearyloxy ausgewählt ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicarbonsäure aus: Glutarsäure (P = 3), Adipinsäure (P = 4), Azelainsäure (P = 7) und Sebacinsäure (P = 8) ausgewählt ist.
Zusammensetzung nach Ansprüche 1 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicarbonsäuren mit den folgenden Alkoholen verestert werden: Butyl-, Octyl-, 2-Ethylhexyl-, Isononyl-, Isodecylalkohol oder Alkoholgemischen mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Diester einer Zitronensäure aus der Verbindungen der Formel (IV) ausgewählt ist: XO-CCOOR³(CH₂COOR³)₂ (IV)worin: die Gruppe R³ die oben genannte Bedeutung hat; bevorzugt ist sie ausgewählt aus Methyl-, n-Butyl-, n-Hexyl-, 2-Ethylhexyl-, Octyl-, Decyl-, Octyldecylgruppen; die Gruppe X ein Wasserstoffatom oder eine Estergruppe des Typs (R³ _aCOO-) bedeutet; bevorzugt bedeutet die Gruppe X eine Acetyl- (R³ _a = CH₃-) oder Butyrylgruppe (R³ _a = CH₃CH₂CH₂-).
Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator: – ein Vernetzungsmittel der Formel R⁴ _qSi(OR⁵)_4–q, oder der Formel (R⁵O)₃Si[OSi(OR⁵)₂]_mOSi(OR⁵)₃, worin R⁴ und R⁵ dieselbe Bedeutung wie R¹ oben haben; – einen Katalysator wie z. B. Zinn-2-Ethylhexanoat, Dibutylzinndioctoat, Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Eisen-2-Ethylhexanoat, Kobalt-2-Ethylhexanoat, Mangan-2-Ethylhexanoat, Zink-2-Ethylhexanoat, Zinnnaphthenat, Zinnoleat, Zinncaprylat, Zinnbutyrat, Titannaphthenat, Zinknaphthenat, Kobaltnaphthenat, Zinkstearat, Tetrabutyltitanat, Tetra-2-Ethylhexyltitanat umfasst.
Zusammensetzung nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, umfassend weiter ein Kohlenwasserstofföl.
Zusammensetzung nach Anspruch 9, worin das Kohlenwasserstofföl Vaselinöl ist.
Zusammensetzung nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, umfassend weiter einen Zuschlag, der aus: Inertfüllstoffen, mineralischen Füllstoffen, organischen und/oder anorganischen Pigmenten ausgewählt ist.
Zusammensetzung nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, worin dem Silikonpolymer nicht-reaktive Silikonpolymere zugesetzt werden.
Zusammensetzung nach Anspruch 3, worin die Konzentration des Silikonpolymeres in der Grundpaste 1–50, bevorzugt 3–35 Gew.-% beträgt.
Zusammensetzung nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Konzentration der Dicarbonsäurediester in der Grundpaste 0,1–5, bevorzugt 0,5–3 Gew.-% beträgt.
Zusammensetzung nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Konzentration des Kohlenwasserstofföls in der Grundpaste 1–20, bevorzugt 3–10 Gew.-% beträgt.
Zusammensetzung nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Konzentration der Füllstoffe in der Grundpaste 10–95, bevorzugt 40–90 Gew.-% beträgt.
Zusammensetzung nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, worin der Katalysator in einer Menge von 1–10, bevorzugt 1–6 Gew.-% in die Grundpaste eingeführt ist.
Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 17, umfassend die folgenden Schritte: – Mischen unter Rühren von: dem Silikonpolymer oder einem Gemisch von Silikonpolymeren; dem Zuschlag ausgewählt aus den Inertfüllstoffen, mineralischen Füllstoffen, organischen und/oder anorganischen Pigmenten; dem Kohlenwasserstofföl, bevorzugt Vaselinöl; und einer Verbindung ausgewählt aus: einem Diester einer geradekettigen Dicarbonsäure, einem Zitrat und einem Diester einer Zitronensäure oder einem Gemisch davon, bis zum Erhalten einer homogenen Paste; – Zusetzen des Katalysators zu der homogenen Paste bei Verwendung der Zusammensetzung.
Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 17, umfassend die folgenden Schritte: – Mischen unter Rühren von: dem Silikonpolymer oder einem Gemisch von Silikonpolymeren; dem Zuschlag ausgewählt aus den Inertfüllstoffen, mineralischen Füllstoffen, organischen und/oder anorganischen Pigmenten; dem Kohlenwasserstofföl, bevorzugt Vaselinöl, bis zum Erhalten einer homogenen Paste; – Mischen unter Rühren von: einem Katalysator und einer Verbindung ausgewählt aus: einem Diester einer geradekettigen Dicarbonsäure, einem Zitrat und einem Diester einer Zitronensäure oder einem Gemisch davon; – Zusetzen des oben genannten Katalysator-Diester- Gemisches zu der homogenen Paste bei Verwendung der Zusammensetzung.
Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 17, umfassend die folgenden Schritte: – Mischen unter Rühren von: dem Silikonpolymer oder einem Gemisch von Silikonpolymeren; dem Zuschlag ausgewählt aus den Inertfüllstoffen, mineralischen Füllstoffen, organischen und/oder anorganischen Pigmenten; dem Kohlenwasserstofföl, bevorzugt Vaselinöl, bis zum Erhalten einer homogenen Paste; – Zusetzen bei Verwendung der Zusammensetzung von: – einem Katalysator und – getrennt – – einer Verbindung ausgewählt aus: einem Diester einer geradekettigen Dicarbonsäure, einem Zitrat und einem Diester einer Zitronensäure oder einem Gemisch davon.
Verwendung der Zusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 17 zur Herstellung eines zementähnlichen Materials zum Verlegen von Fliesen oder Sanitärartikeln.