DE602005001047T2

DE602005001047T2 - Verfahren zur Herstellung von Polyglycerinfettsäureester

Info

Publication number: DE602005001047T2
Application number: DE602005001047T
Authority: DE
Inventors: Shinya c/o RIKEN VITAMIN CO. LTD. Nagahiro; Eiji c/o RIKEN VITAMIN CO. LTD. Kamiryou
Original assignee: Riken Vitamin Co Ltd
Current assignee: Riken Vitamin Co Ltd
Priority date: 2005-01-07
Filing date: 2005-11-28
Publication date: 2007-08-30
Anticipated expiration: 2025-11-29
Also published as: ATE361271T1; EP1679300B1; EP1679300A1; DK1679300T3; JP2006213698A; JP4451356B2; DE602005001047D1

Description

Hintergrund der Erfindung
1. Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Polyglycerinfettsäureesters.
2. Beschreibung des Standes der Technik
Polyglycerinfettsäureester sind Tenside, die sehr verträglich für den menschlichen Körper sind und deshalb als Lebensmittelzusatzstoffe und für die Herstellung von Emulsionen oder als Lösungsvermittler im Kosmetika- und Pharmazeutikabereich häufig verwendet werden. Polyglycerinfettsäureester, die einen großen Bereich an HLB-Werten von hydrophil bis lipophil aufweisen, haben die Eigenschaft, dass sie durch Auswahl des durchschnittlichen Polymerisationsgrades des hydrophilen Polyglycerins, der Art der lipophilen Fettsäure als lipophiler Gruppe und dem Veresterungsgrad erhalten werden können.
Im Hinblick auf Verfahren zur Herstellung von Polyglycerinfettsäureestern sind ein Verfahren der direkten Veresterung von Polyglycerin mit einer Fettsäure (oder einem Fettsäurechlorid usw.), ein Verfahren der Umesterung von Polyglycerin mit einem Fett oder Öl (oder einem Fettsäuremethylester usw.) und ein Verfahren einer Additionspolymerisationsreaktion eines Glycidols mit einer Fettsäure bekannt. Derzeit wird für die industrielle Herstellung, national und international, ein Verfahren der direkten Veresterung eines Polyglycerins mit einer Fettsäure angewandt.
Bei der direkten Veresterungsreaktion eines Polyglycerins mit einer Fettsäure erhält man durch die Reaktion, bei der nicht mehr als ein Mol Fettsäure im Verhältnis zu einem Mol Polyglycerin eingesetzt wird, ein mit Monoestern angereichertes Reaktionsgemisch. Es ist aber unvermeidbar, dass beträchtliche Mengen von nicht umgesetztem Polyglycerin in solch einem Reaktionsgemisch mit niedrigem Veresterungsgrad zurückbleiben. Da Polyglycerin einen sehr hohen Siedepunkt hat, ist es nicht möglich, Polyglycerin durch Destillation bei reduziertem Druck, usw. effizient zu entfernen. Deshalb werden Polyglycerinfettsäureester mit einem hohen HLB-Wert normalerweise als kommerzielle Produkte auf den Markt gebracht, die nicht umgesetztes Polyglycerin enthalten.
Polyglycerine gehören zu den mehrwertigen Polyalkoholen, die im Molekül Etherbindungen enthalten, und haben keine oberflächenaktiven Eigenschaften. In Bezug auf Polyglycerinfettsäureester, die nicht umgesetztes Polyglycerin enthalten, ist deshalb die tensidische Wirkung pro Gewichtseinheit im Verhältnis zum Gehalt an nicht umgesetztem Polyglycerin, vermindert. Zusätzlich hat das Produkt, das große Mengen von nicht umgesetztem Polyglycerin enthält, den Nachteil, dass es sehr klebrig und dadurch schwierig in der Handhabung ist.
Deshalb wurden unterschiedliche Methoden untersucht, um den Gehalt an Polyglycerinfettsäureester zu steigern, indem Polyglycerinfettsäureester und nicht umgesetztes Polyglycerin vom Reaktionsgemisch nach der Veresterung getrennt wurden. Solche bekannten Verfahren sind zum Beispiel ein Verfahren, bei dem das Reaktionsgemisch eine Stunde bei 90°C gehalten und die obere Schicht abgetrennt wird, um den Polyglycerinfettsäureester zu gewinnen (siehe Patentliteratur 1: JP-1983-185537A, Synthesebeispiel 1); ein Verfahren zur Herstellung eines Polyglycerinfettsäureesters, das umfasst, dass das Polyglycerin mit einer Fettsäure bei 140 bis 220°C umgesetzt wird, die Reaktionsmischung auf 60 bis 115°C abgekühlt wird, die ausgefällte Polyglycerinkomponente ggf. entfernt wird, ein organisches Lösungsmittel zum Reaktionsgemisch , das die nicht umgesetzte Polyglycerinkomponente enthält, bei 0 bis 100°C zugesetzt wird, die nicht umgesetzte Polyglycerinkomponente durch min destens einen Extraktionsschritt mit Wasser, das anschließend zugegeben wird, extrahiert wird und die abgetrennte organische Phase destilliert wird, um ein Gemisch von Polyglycerinfettsäureestern vom verwendeten organischen Lösungsmittel und dem darin enthaltenen zurückbleibenden Wasser zu trennen (siehe Patentliteratur 2: JP-1993-78279A, Seite 3, linke Spalte, Zeilen 37 bis 47); ein Verfahren zur Herstellung von Polyglycerinfettsäureester mit hohem HLB-Wert, das die Entfernung von nicht umgesetztem Polyglycerin aus einem Reaktionsprodukt, das erhalten wurde durch Veresterung von nicht mehr als einem Mol Fettsäure mit einem Mol eines Polyglycerins, durch Flüssig/flüssig-Trennung unter Verwendung eines Lösungsmittels und ggf. dem Abdampfen des Lösungsmittels (siehe Patentliteratur 3: JP-1988-23837A) umfasst; ein Verfahren zur Herstellung eines hochreinen Polyglycerinfettsäureesters, das umfasst, dass eine Lösung des Veresterungsproduktes aus einem Polyglycerin mit einer Fettsäure mit alkylsiliertem Silicagel in Kontakt gebracht wird, um das Reaktionsprodukt zu adsorbieren, dann zuerst nicht umgesetztes Polyglycerin durch Extraktion mit einer Lösung, die 15 bis 90 Volumenprozent eines niedrigen Alkohols enthält, entfernt wird und anschließend der erhaltene Polyglycerinfettsäureester mit einem organischen Lösungsmittel, das den Ester lösen kann, eluiert wird (siehe Patentliteratur 4: JP-1991-81252A); und ein Verfahren zur Herstellung eines hochreinen Polyglycerinfettsäureesters, das umfasst, dass ein Polyglycerin mit einer Fettsäure oder einem Fettsäureester umgesetzt wird und nicht umgesetztes Polyglycerin vom Veresterungsprodukt durch Extraktion getrennt wird, unter Verwendung einer Kombination aus wasserlöslichem organischen Lösungsmittel und Wasser oder einer wässrigen Lösung die ein Agens zum Aussalzen enthält (siehe Patent Literatur 5: JP-19994-41007A).
Eine ausreichende Trennung kann aber nicht durch bloßes Stehen lassen des Reaktionsgemisches erreicht werden. Außerdem werden die Herstellungskosten erhöht und darüber hinaus durch das Verfahren, bei dem eingesetzt werden, und treten Sicherheits- und Gesundheitsprobleme durch Verwendung organischer Lösungsmittel auf. Folglich werden diese Methoden nicht als vorteilhaft angesehen. Deshalb war eine Verfahrensentwicklung für die Herstellung eines Polyglycerinfettsäureesters wünschenswert, bei der das nicht umgesetzte Polyglycerin einfach und effizient abgetrennt werden kann.
Zusammenfassung der Erfindung
Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren für die Produktion eines Polyglycerinfettsäureesters bereit zu stellen, das die größtmögliche Verminderung an nicht umgesetztem Polyglycerin in einem Reaktionsgemisch, das mittels direkter Veresterung eines Polyglycerins mit einer Fettsäure in einer industriell vorteilhaften Art und Weise hergestellt wurde, beinhaltet.
Als ein Ergebnis intensiver Untersuchungen zu den oben genannten Problemen haben die Erfinder gefunden, dass das oben genannte Problem durch Zugabe von Glycerin zu einer Reaktionsmischung, die durch direkte Veresterung eines Polyglycerins mit einer Fettsäure erhalten wird, und durch Abtrennung und Entfernung der Glycerinphase, die das nicht umgesetzte Polyglycerin enthält, gelöst werden kann. Die vorliegende Erfindung basiert auf diesen Erkenntnissen.
Das heißt, die vorliegende Erfindung betrifft:
Ein Verfahren zur Herstellung eines Polyglycerinfettsäureesters, das die Zugabe von Glycerin zu einer Reaktionsmischung, die durch direkte Veresterung eines Polyglycerins mit einer Fettsäure bei einer Temperatur von 60°C bis weniger als 180°C erhalten wurde, und die Abtrennung und Entfernung der Glycerinphase, die das nicht umgesetzte Polyglycerin enthält, beinhaltet.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann ein Polyglycerinfettsäureester, der eine geringe Menge an nicht umgesetztem Polyglycerin enthält, einfach und effizient hergestellt werden, ohne dass ein organisches Lösungsmittel erforderlich ist. Da der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Polyglycerinfettsäureester eine geringe Menge an nicht umgesetztem Polyglycerin enthält, wird die Wirkung als Tensid pro Gewichtseinheit verbessert. Darüber hinaus kann der Polyglycerinfettsäureester, dessen Fettsäurebestandteil Stearinsäure, etc. ist, pulverisiert werden, und das erhaltene Pulver hat keine klebrigen Eigenschaften und ist gut zu verarbeiten.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Das Polyglycerin, das in der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird; ist ein Gemisch von Polyglycerinen mit unterschiedlichen Polykondensationsgraden, das gewöhnlich durch Zugabe einer geringen Menge an Säure oder Base als Katalysator und durch Polykondensation von Glycerin bei einer Temperatur von beispielsweise nicht weniger als etwa 180°C, ggf. unter Inertgasatmosphäre wie Stickstoff oder Kohlendioxid erhalten wird. Ferner kann das Polyglycerin unter Verwendung eines Glycidols oder eines Epichlorhydrins als Ausgangsmaterial erhalten werden. Falls erforderlich können nach der Reaktion Verfahren wie Neutralisation, Entsalzung und Entfärbung durchgeführt werden. Beispiele des besagten Polyglycerins schließen eine Polyglycerinzusammensetzung ein, die einen durchschnittlichen Polykondensationsgrad von ungefähr 2 bis 20 Glycerineinheiten aufweisen, vorzugsweise ungefähr 2 bis 10, wie Diglycerin (durchschnittlicher Polykondensationsgrad ist 2), Triglycerin (durchschnittlicher Polykondensationsgrad ist 3), Tetraglycerin (durchschnittlicher Polykondensationsgrad ist 4), Hexaglycerin (durchschnittlicher Polykondensationsgrad ist 6), Octaglycerin (durchschnittlicher Polykondensationsgrad ist 8) und Decaglycerin (durchschnittlicher Polykondensationsgrad ist 10).
Für die vorliegende Erfindung wird ein hochreines Polyglycerin, bei dem die Einzelverbindung hochkonzentriert vorliegt, bevorzugt verwendet, wobei die oben genannte Polyglycerinmischung mit unterschiedlichen Polykondensationsgraden mit an sich bekannten Verfahren wie Destillation und Säulenchromatographie und Ähnliche gereinigt wird. Solche Beispiele beinhalten zum Beispiel eine Diglycerinzusammensetzung, worin der Gehalt an Diglycerin, das aus zwei Glycerinmolekülen gebildet wird, nicht kleiner als 50 Masse-% ist, bevorzugt nicht weniger als 70 Masse-%, bevorzugter nicht weniger als 90 Masse-%, und eine Triglycerinzusammensetzung, bei der der Gehalt an Triglycerin, das aus drei Glycerinmolekülen gebildet wird, nicht kleiner als 50 Masse-% ist, vorzugsweise nicht weniger als 70 Masse-%, bevorzugter nicht weniger als 90 Masse-%..
Die in der vorliegenden Erfindung verwendete Fettsäure ist nicht besonders eingeschränkt und umfasst beispielsweise geradkettige oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Fettsäuren mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen. Solche Fettsäuren schließen Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Behensäure, Lignocerinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Erucasäure, Isostearinsäure, 2-Ethylhexylsäure und kondensierte Ricinolsäure und dergleichen ein. Diese Fettsäuren können als Kombinationen von einer oder zwei oder mehreren von ihnen verwendet werden.
In der vorliegenden Erfindung, liegt die zugesetzte Menge an Fettsäure bezogen auf Polyglycerin, obwohl sie abhängig vom gewünschten Veresterungsgrad variiert und nicht einheitlich ist, vorzugsweise in einem Bereich von ungefähr 0,1 bis 1 Mol bezogen auf ein Mol eines Polyglycerins. Wenn die zugesetzte Menge an Fett säure im Vergleich zu Polyglycerin zu gering ist, wird die Ausbeute an Polyglycerinfettsäureester geringer, was vom wirtschaftlichen Standpunkt aus nicht vorteilhaft ist.
In der vorliegenden Erfindung kann die Veresterung eines Polyglycerins mit einer Fettsäure ohne Katalysator, oder mit einer Säure oder Base als Katalysator durchgeführt werden. Die Reaktion wird aber vorzugsweise in Gegenwart eines Alkalikatalysators durchgeführt. Beispiele solcher Säurekatalysatoren sind zum Beispiel konzentrierte Schwefelsäure, und p-Toluolsulfonsäure und Ähnliche. Beispiele solcher Alkalikatalysatoren sind zum Beispiel Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumcarbonat und Natriumcarbonat und Ähnliche. Die Menge an verwendetem Alkalikatalysator liegt bei ungefähr 5 × 10^–7 pro Mol, vorzugsweise bei ungefähr 5 × 10^–6 pro 0,1 Mol des Polyglycerins.
Die obige Veresterungsreaktion wird durchgeführt, indem ein Polyglycerin, eine Fettsäure und ein Katalysator in ein konventionelles Reaktionsgefäß gegeben werden, das zum Beispiel ein Rührwerk, einen Heizmantel, ein Leitblech, ein Inertgaseinleitungsrohr, eine Temperaturanzeige und einen Wasserabscheider mit Kühler aufweist; die Mischung gerührt wird; und die Mischung, ggf. unter einer Atmosphäre von Inertgas wie Stickstoff oder Kohlendioxid, für eine festgelegte Zeit auf eine vorgegebene Temperatur erhitzt wird, während Wasser, das durch die Veresterung entsteht, aus dem Reaktionssystem entfernt wird. Die Reaktionstemperatur liegt normalerweise in einem Bereich von ungefähr 180 bis 260°C, vorzugsweise ungefähr 200 bis 250°C. Die Reaktion wird bei vermindertem Druck oder Normaldruck durchgeführt. Die Reaktionszeit beträgt ungefähr 0,5 bis 15 Stunden, vorzugsweise ungefähr 1 bis 3 Stunden. Der Endpunkt der Reaktion wird gewöhnlich durch den Säurewert der Reaktionsmischung bestimmt, der nicht höher als bei ungefähr 12 ist.
Nach Beendigung der Veresterungsreaktion werden die in der Reaktionsmischung verbleibenden Katalysatoren, falls solche verwendet werden, neutralisiert. In diesem Fall, wenn die Temperatur bei der Veresterung nicht niedriger als 200°C ist, ist es vorteilhaft, die Neutralisierung durchzuführen, nachdem die Reaktionslösung auf ungefähr 180 bis 200°C abgekühlt ist. Wenn die Reaktionstemperatur nicht höher als 200°C ist, kann die Reaktionslösung so wie sie ist, neutralisiert werden. Die Neutralisation von Katalysatoren wird nach folgendem Verfahren durchgeführt. Wenn zum Beispiel Natriumhydroxid als Alkalikatalysator verwendet und mit Phosphorsäure (85%ig) neutralisiert wird, gibt man Phosphorsäure (85%ig) in einer Menge) zu, die nicht geringer ist, als die Menge, die man erhält, wenn die Phosphorsäuremenge, welche nach der folgenden Neutralisationsgleichung (1) berechnet wird, durch 0,85 geteilt wird, vorzugsweise die ungefähr zwei- bis dreifache Menge an Phosphorsäure (85%ig), die man erhält, wenn die Phosphorsäuremenge, welche nach der folgenden Neutralisationsgleichung (1) berechnet wird, durch 0,85 geteilt wird, dadurch wird die resultierende Mischung völlig neutralisiert. Nach der Neutralisation wird die Reaktionsmischung vorzugsweise nicht weniger als 0,5 Stunden bei der Neutralisationstemperatur stehen gelassen, bevorzugter etwa 1 bis 10 Stunden lang. Wenn sich das nicht umgesetzte Polyglycerin in der unteren Phase absetzt, sollte es entfernt werden.
(Chemische Reaktionsgleichung 1) 3NaOH + H₃PO₄ → Na₃PO₄ + 3H₂O (1)
Anschließend wird obige Reaktionsmischung auf einer Temperatur von ungefähr 60°C bis weniger als 180°C, gehalten, vorzugsweise auf einer Temperatur von ungefähr 120°C bis weniger als 180°C, bevorzugter auf ungefähr 130°C bis 150°C, indem man sie bei Bedarf abkühlt. Anschließend wird zur Reaktionsmischung Glycerin zugegeben, in einer Menge, die ungefähr dem 0,5 bis 10 fachen, bevorzugter 0,5 bis 5 fachen der Gesamtmenge von Polyglycerin und Fettsäure im Reaktionsansatz entspricht. Nachdem die Reaktionsmischung und das Glycerin gut vermischt sind, bleibt die Mischung mindestens 0,5 Stunden stehen, vorzugsweise ungefähr 1 bis 10 Stunden bei gleicher Temperatur, und die untere Phase (die Glycerinphase, die das nicht umgesetzte Polyglycerin enthält) der zwei getrennten Phasen wird abgeschieden oder zentrifügiert um die Glycerinphase, die das nicht umgesetzte Polyglycerin enthält zu entfernen. Wenn die Menge an zugegebenem Glycerin gering ist, reicht es nicht aus, nicht umgesetztes Polyglycerin zu entfernen. Wenn die Menge an zugegebenem Glycerin zu groß ist, dauert es lange, das nicht umgesetzte Polyglycerin abzutrennen und zu entfernen, was zu einer unerwünschten Abnahme der Produktivität führt.
Die Polyglycerinfettsäureesterzusammensetzung, die man durch obiges Verfahren erhält, wird vorzugsweise beim vermindertem Druck destilliert, um das restliche Glycerin zu entfernen, und falls erforderlich werden Verfahren, wie Entsalzung, Entfärbung und Filtration durchgeführt, um einen Polyglycerinfettsäureester zu erhalten, worin die Menge an nicht umgesetztem Polyglycerin so weit als möglich reduziert ist.
Das Glycerin, welches das nicht umgesetzte Polyglycerin enthält, das bei obigem Arbeitsschritt entfernt wurde, wird zurückgewonnen und wahlweise einem Verfahren der Entfärbung oder Ähnlichem unterzogen. Das zurückgewonnene Glycerin kann als Ausgangsmaterial zur Polyglycerinherstellung wieder verwendet werden.
Beispiele
Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung genauer erläutern, aber die vorliegende Erfindung ist nicht eingeschränkt auf die folgenden Beispiele.
Arbeitsbeispiel 1
20 kg Glycerin wurden in ein Reaktionsgefäß, das mit einem Rührwerk, einer Temperaturanzeige, einem Gaseinleitungsrohr und einem Wasserabscheider ausgestattet war, eingespeist. Dazu wurden 100ml 20% G/V wässrige Natriumhydroxidlösung als Katalysator gegeben. Dann wurde 4 Stunden lang eine Polykondensationsreaktion von Glycerin bei 250°C unter Stickstoffgas durchgeführt.
Das erhaltene Reaktionsprodukt wurde auf 90°C gekühlt und zur Neutralisation mit ungefähr 20g Phosphorsäure versetzt und anschließend filtriert. Das Filtrat wurde bei vermindertem Druck bei 160°C und 400 Pa destilliert, um das Glycerin zu entfernen. Anschließend wurde mittels Molekular-Destillation unter Hochvakuumbedingungen von 200°C und 20 Pa ungefähr 3,7 kg Destillat erhalten, das 2 Masse-% Glycerin, 91 Masse-% Diglycerin und 7 Masse-% Triglycerin enthielt. Das Destillat wurde durch Zugabe von 1 Masse-% Aktivkohle bezogen auf Destillat, unter reduziertem Druck einer Entfärbung unterzogen, gefolgt von einer Filtration. Die resultierende Diglycerinverbindung hat einen Hydroxylwert von ungefähr 1350 und der durchschnittliche Polykondensationsgrad war ungefähr 2,0.
In einen 1 l Vierhalskolben mit einem Rührwerk, einer Temperaturanzeige, einem Gaseinleitungsrohr und einem Wasserabscheider werden 166 g (ungefähr 1,0 Mol) der obigen Diglycerinverbindung und 226 g (ungefähr 0,8 Mol) Stearinsäure (Handelsname: Stearic Acid 90, hergestellt von Miyoshi Oil & Fat Co., Ltd.) gegeben. 8 ml einer 10% G/V wässrigen Natriumhydroxidlösung als Katalysator wurden zugegeben. Dann wurde die Veresterung bei 240°C, ungefähr 2 Stunden unter Stickstoffgas durchgeführt, bis ein Säurewert von nicht mehr als 12 erreicht wurde. Die resultierende Reaktionsmischung wurde auf ungefähr 180°C abgekühlt, der darin enthaltene Katalysator wurde durch Zugabe von 1,84 g Phosphorsäure (85 Masse-%) neutralisiert, die Mischung wurde ungefähr 1 Stunde lang bei gleicher Temperatur gehalten und ungefähr 40 g nicht umgesetztes Diglycerin wurde abgetrennt und entfernt. Anschließend wurde die Reaktionsmischung auf ungefähr 150°C abgekühlt und mit 350 g Glycerin versetzt. Die Mischung wurde gleichmäßig vermischt und ungefähr 1 Stunde lang bei gleicher Temperatur stehengelassen. Ungefähr 324 g der abgetrennten Glycerinphase wurden von oben durch Absaugen mit einer Komagome Pipette entnommen. Der erhaltene Polyglycerinfettsäureester wurde bei vermindertem Druck bei ungefähr 150°C und ungefähr 400 Pa destilliert, um das restliche Glycerin zu entfernen. Dadurch wurden ungefähr 295 g Diglycerinstearinsäureester (Versuchsprodukt 1) erhalten. Das Produkt wies einen Säurewert von 1,6 und einen Hydroxylwert von 270 auf.
Arbeitsbeispiel 2
Der in Arbeitsbeispiel 1 erhaltene molekular destillierte Rückstand wurde erneut einer Molekular-Destillation unter Hochvakuumbedingungen von 240°C und 20 Pa unterzogen, wobei ungefähr 1,5 kg Destillat, das 1 Masse-% Glycerin, 4 Masse-% Diglycerin, 91 Masse-% Triglycerin und 3 Masse-% cyclisches Glycerin enthielt, erhalten wurden. Anschließend wurde 1 Masse-% Aktivkohle bezogen auf Destillat zugegeben, um das Destillat bei vermindertem Druck zu entfärben. Nach Filtration wies die resultierende Triglycerinverbindung einen Hydroxylwert von ungefähr 1170 auf und der durchschnittliche Polykondensationsgrad war ungefähr 3,0. In einen 1 l Vierhalskolben mit einem Rührwerk, einer Temperaturanzeige, einem Gaseinleitungsrohr und einem Wasserabscheider werden 240 g (ungefähr 1,0 Mol) der obigen Triglycerinverbindung und 272 g (ungefähr 0,96 Mol) Stearinsäure (Handelsname: Stearic Acid 90, hergestellt von Miyoshi Oil & Fat Co., Ltd.) gegeben. 10 ml einer 10% G/V wässrigen Natriumhydroxidlösung als Katalysator wurden zugegeben. Dann wurde die Veresterung 2 Stunden lang bei 240°C unter Stickstoffgas durchgeführt, bis ein Säurewert von nicht mehr als 12 erreicht war. Die resultierende Reaktionsmischung wurde auf ungefähr 180°C abgekühlt, der darin enthaltene Katalysator wurde durch Zugabe von 2,3 g Phosphorsäure (85 Masse-%) neutralisiert, die Mischung wurde ungefähr 1 Stunde lang bei gleicher Temperatur stehengelassen und ungefähr 40 g des nicht umgesetzten Triglycerins, das sich abgetrennt hatte, wurden entfernt. Anschließend wurde die Reaktionsmischung auf ungefähr 150°C abgekühlt und mit 420 g Glycerin versetzt. Die Mischung wurde gleichmäßig vermischt und ungefähr 1 Stunde lang bei gleicher Temperatur stehengelassen. Ungefähr 340 g der abgetrennten Glycerinphase wurden entfernt. Der erhaltene Polyglycerinfettsäureester wurde bei vermindertem Druck bei ungefähr 150°C und ungefähr 400 Pa destilliert, um das restliche Glycerin zu entfernen und ungefähr 430 g Triglycerinstearinsäureester (Versuchsprodukt 2) wurden erhalten. Das Produkt wies einen Säurewert von 1,8 und einen Hydroxylwert von 300 auf.
Arbeitsbeispiel 3
20 kg Glycerin wurden in ein Reaktionsgefäß, das mit einem Rührwerk, einer Temperaturanzeige, einem Gaseinleitungsrohr und einem Wasserabscheider ausgestattet war, eingespeist. Dazu wurden 200ml 20% G/V wässrige Natriumhydroxidlösung als Katalysator zugegeben. Dann wurde 8 Stunden lang eine Polykondensationsreaktion von Glycerin bei 250°C, unter Stickstoffgas durchgeführt.
Das erhaltene Reaktionsprodukt wurde auf 90°C gekühlt und zur Neutralisation mit 40g Phosphorsäure versetzt. Anschließend wurde 1 Masse % Aktivkohle bezogen auf das Neutralisationsprodukt zugegeben und die Entfärbung wurde unter reduziertem Druck durchgeführt, gefolgt von einer Filtration. Die resultierende Pentaglycerinverbindung wies einen Hydroxylwert von ungefähr 1011 auf und der durchschnittliche Polykondensationsgrad war ungefähr 5,0.
In einen 2 l Vierhalskolben mit einem Rührwerk, einer Temperaturanzeige, einem Gaseinleitungsrohr und einem Wasserabscheider werden 388 g (ungefähr 1,0 Mol) der obigen Pentaglycerinverbindung und 348 g (ungefähr 1,23 Mol) Stearinsäure (Handelsname: Stearic Acid 90, hergestellt von Miyoshi Oil & Fat Co., Ltd.) gegeben. 15 ml einer 10% G/V wässrigen Natriumhydroxidlösung als Katalysator wurden zugegeben. Dann wurde die Veresterung 2 Stunden lang bei 240°C unter Stickstoffgas durchgeführt, bis ein Säurewert von nicht mehr als 12 erreicht wurde. Die resultierende Reaktionsmischung wurde auf ungefähr 180°C abgekühlt, der darin enthaltene Katalysator wurde durch Zugabe von 3,5 g Phosphorsäure (85 Masse-%) neutralisiert und die Mischung wurde ungefähr 1 Stunde lang bei gleicher Temperatur stehengelassen. Anschließend wurde die Reaktionsmischung auf ungefähr 150°C abgekühlt, mit 640 g Glycerin versetzt und gleichmäßig vermischt. Die Mischung wurde ungefähr 1 Stunde lang bei gleicher Temperatur stehengelassen und ungefähr 430 g der Glycerinphase, die sich abgetrennt hatten, wurden entfernt. Der erhaltene Polyglycerinfettsäureester wurde bei vermindertem Druck bei ungefähr 150°C und ungefähr 400 Pa destilliert, um das restliche Glycerin zu entfernen und ungefähr 641 g Pentaglycerinstearinsäureester (Versuchsprodukt 3) wurden erhalten. Das Produkt wies einen Säurewert von 2,4 und einen Hydroxylwert von 359 auf.
Arbeitsbeispiel 4
20 kg Glycerin wurden in ein Reaktionsgefäß, das mit einem Rührwerk, einer Temperaturanzeige, einem Gaseinleitungsrohr und einem Wasserabscheider ausgestattet war, eingespeist. Dazu wurden 200 ml 20% G/V wässrige Natriumhydroxidlösung als Katalysator gegeben. Dann wurde eine Polykondensationsreaktion von Glycerin 10 Stunden lang bei 250°C unter Stickstoffgas durchgeführt.
Das erhaltene Reaktionsprodukt wurde auf 90°C gekühlt und zur Neutralisation mit ungefähr 40g Phosphorsäure versetzt. Anschließend wurde 1 Masse-% Aktivkohle bezogen auf das Neutralisationsprodukt zugegeben und die Entfärbung wurde unter reduziertem Druck durchgeführt, gefolgt von einer Filtration. Die resultierende Octaglycerinverbindung wies einen Hydroxylwert von ungefähr 920 auf und der durchschnittliche Polykondensationsgrad war ungefähr 8,0.
In einen 2 l Vierhalskolben mit einem Rührwerk, einer Temperaturanzeige, einem Gaseinleitungsrohr und einem Wasserabscheider wurden 610 g (ungefähr 1,0 Mol) von obiger Octaglycerinverbindung und 405 g (ungefähr 1,43 Mol) Stearinsäure (Handelsname: Stearic Acid 90, hergestellt von Miyoshi Oil & Fat Co., Ltd.) gegeben. 20 ml einer 10% G/V wässrigen Natriumhydroxidlösung als Katalysator wurden zugegeben. Dann wurde die Veresterung 2 Stunden lang bei 240°C unter Stickstoffgas durchgeführt, bis ein Säurewert von nicht mehr als 12 erreicht war. Die erhaltene Reaktionsmischung wurde auf ungefähr 180°C abgekühlt, der darin enthaltene Katalysator wurde durch Zugabe von 4,6 g Phosphorsäure (85 Masse-%) neutralisiert und die Mischung wurde ungefähr 1 Stunde bei gleicher Temperatur stehengelassen. Anschließend wurde die Reaktionsmischung auf ungefähr 150°C abgekühlt, mit 915 g Glycerin versetzt, gleichmäßig vermischt und ungefähr 1 Stunde lang bei gleicher Temperatur stehengelassen und ungefähr 342 g der Glycerinphase, die sich abgetrennt hatten, wurden entfernt. Der erhaltene Polyglycerinfettsäureester wurde bei vermindertem Druck bei ungefähr 150°C und ungefähr 400 Pa destilliert, um das restliche Glycerin zu entfernen und ungefähr 1278 g Octaglycerinstearinsäureester (Versuchsprodukt 4) wurden erhalten. Das Produkt wies einen Säurewert von 2,8 und einen Hydroxylwert von 416 auf.
Testbeispiel 1
Der freie Polyglyceringehalt (enthaltend Glycerin) wurde in den Polyglycerinfettsäureestern (Versuchsprodukte 1 bis 4), die nach den Arbeitsbeispielen 1 bis 4 hergestellt worden waren, bestimmt. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.
(Quantitative Methode)
Eine Glassäule (Länge: 21 cm, Durchmesser: 2 cm) wurde mit ungefähr 30 g Reverse-Phase-Silicagel (Handelsname: Inertsil ODS-3; hergestellt von GL Sciences, Inc.) durch Trockenverfahren gepackt. Ungefähr 10 g einer genau abgewogenen Probe wurden in 50 ml einer 25 % V/V wässrigen Methanollösung gelöst. Anschließend wurde diese Lösung in den oberen Teil der Säule eingebracht, und 200 ml einer 25 % V/V wässrigen Methanollösung durchströmten die Säule mit einer Durchflussrate von 1 ml/min um das Eluat zu sammeln. Das Eluat wurde in einen abgewogenen Kolben gefüllt und bei ungefähr 90°C und ungefähr 4 kPa im Rotationsverdampfer eingeengt und dann zum Abkühlen in einen Exsikkator gestellt. Dann wurde das Gesamtgewicht genau gewogen, um den Gehalt an freiem Polyglycerin (Masse-%) mittels folgender Gleichung zu bestimmen.
Tabelle 1
Testbeispiel 2
Die Polyglycerinfettsäureester (Versuchsprodukte 1 bis 4), die nach den Arbeitsbeispielen 1 bis 4 hergestellt worden waren, wurden sprühgekühlt um die Eigenschaften der erhaltenen Pulverteilchen fest zu stellen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt.
(Vorgehensweise)
Es wurde ein Sprühtrockner für Forschung und Entwicklung (Typ: L-8i; hergestellt von Ohkawara Kakoki Co.; Ltd) verwendet. Ungefähr 200 g von jeder Probe wurden durch Erhitzen auf ungefähr 80°C geschmolzen. Die geschmolzene Flüssigkeit wurde durch eine unter Druck stehende Düse in eine Kammer gesprüht, in der die Temperatur durch Einleitung von flüssigem Stickstoff auf ungefähr 5 bis 10°C eingestellt war, was zur Rückgewinnung der abgekühlten und erstarrten Pulverteilchen auf dem Boden der Kammer führte. Tabelle 2
Es wurde festgestellt, dass alle Versuchsprodukte 1 bis 4 ein gutes Pulver lieferten. Weil dieselbe Art von Polyglycerinfettsäureester, die durch konventionelle Methoden hergestellt wird, sehr klebrig und schwer zu pulverisieren ist, ist die Wirkung der vorliegenden Erfindung im Vergleich zu den herkömmlichen Produkten offensichtlich.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Polyglycerinfettsäureesters, das die Zugabe von Glycerin zu einer Reaktionsmischung, die durch direkte Veresterungsreaktion von Polyglycerin und einer Fettsäure bei einer Temperatur von 60°C bis weniger als 180°C erhalten wurde, und die Abtrennung und Entfernung der Glycerinphase, die nicht umgesetztes Polyglycerin enthält, umfasst.