DE602004010740T2 - Vertical-Cavity-Laser mit anorganischen Abstandsschichten - Google Patents

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft organische Vertical-Cavity-Laser mit reduzierter Spektrallinienaufweitung als Funktion der Eingangsleistung.
  • Flächenemittierende Vertical-Cavity-Laser (VCSEL) auf Basis anorganischer Halbleiter (z. B. AlGaAs) werden seit Mitte der 80er Jahre entwickelt (K. Kinoshita et al., IEEE J. Quant. Electron. QE-23, 882 [1987]). Mittlerweile ist ein Punkt erreicht, an dem AlGaAs-basierende VCSEL mit einer Abstrahlung von 850 nm von mehreren Unternehmen hergestellt werden und eine Lebensdauer von mehr als 100 Jahren aufweisen (K. D. Choquette et al., Proc. IEEE 85, 1730[1997]). Mit dem in den vergangenen Jahren verzeichneten Erfolg dieser Nahinfrarot-Laser hat sich die Aufmerksamkeit auf weitere Systeme aus anorganischen Materialien zur Herstellung von VCSEL gerichtet, die Licht im sichtbaren Wellenbereich abstrahlen (C. Wilmsen et al., Vertical-Cavity Surface-Emitting Lasers, Cambridge University Press, Cambridge, 2001). Für sichtbare Laser gibt es zahlreiche potenzielle Anwendungen, beispielsweise Anzeige, lesbare oder beschreibbare optische Speicher und Telekommunikation über kurze Strecken unter Verwendung kunststoffoptischer Fasern (T. Ishigure et al., Electron. Lett. 31, 467 [1995]). Trotz des weltweiten Bemühens zahlreicher industrieller und akademischer Laboratorien ist es noch ein weiter Weg bis zur Herstellung wirtschaftlicher Laserdioden (entweder kantenemittierender LEDs oder VCSELs), die Licht erzeugen, welches das sichtbare Spektrum umspannt.
  • In dem Bemühen zur Herstellung von VCSELs mit sichtbarer Wellenlänge wäre es vorteilhaft, sich von anorganisch basierenden Systemen zu verabschieden und sich auf organisch basierende Lasersysteme zu konzentrieren, da organisch basierende Verstärkungsmaterialien vorteilhafte Eigenschaften im sichtbaren Spektrum gegenüber anorganisch basierenden Verstärkungsmaterialien aufweisen. Beispielsweise weisen typische organisch basierende Verstärkungsmaterialien niedrige ungepumpte Streu-/Absorptionsverluste und eine hohe Quanteneffizienz auf. Im Vergleich mit anorganischen Lasersystemen sind organische Laser relativ preisgünstig herzustellen, können über das gesamte sichtbare Spektrum abstrahlen, sind auf eine beliebige Größe skalierbar und sind vor allem in der Lage, von einem einzelnen Chip mehrere Wellenlängen auszustrahlen (z. B. rot, grün und blau). In den letzten Jahren ist das Interesse an der Herstellung organisch basierender Festkörperlaser gestiegen. Das Laserverstärkungsmaterial war entweder polymer oder kleinmolekular, und es wurde eine Reihe verschiedener Resonanzhohlraumstrukturen eingesetzt, beispielsweise Mikrokavitäten (Kozlov et al., US-A-6,160,828 ), Wellenleiter, Ringmikrolaser und verteilte Rückkopplung (siehe auch z. B. G. Kranzelbinder et al., Rep. Prog. Phys. 63, 729 [2000]) und M. Diaz-Garcia et al., US-A-5,881,083 ). Ein Problem bei allen diesen Strukturen besteht darin, dass es zur Erzielung des Lasings notwendig ist, die Kavitäten oder Hohlräume durch optisches Pumpen mithilfe einer anderen Laserquelle anzuregen. Es wird eindeutig bevorzugt, die Laserkavitäten elektrisch zu pumpen, da dies zu kompakteren und einfacher zu modulierenden Strukturen führt.
  • Ein Haupthindernis zur Erzielung elektrisch gepumpter organischer Laser ist die kleine Trägermobilität von organischem Material, die typischerweise in der Größenordnung von 10–5 cm2/(V-s) liegt. Diese geringe Trägermobilität führt zu einer Reihe von Problemen. Vorrichtungen mit geringen Trägermobilitäten sind üblicherweise auf die Verwendung von Dünnschichten beschränkt, um große Spannungsabfälle und Ohmsche Erwärmung zu vermeiden. Diese Dünnschichten bewirken im Laserbetrieb ein Penetrieren in die verlustreiche Kathode und Anode, was eine große Zunahme der Laserschwelle bewirkt (V. G. Kozlov et al., J. Appl. Phys. 84, 4096 [1998]). Da die Elektronen-Loch-Rekombination in organischen Materialien durch die Langevin-Rekombination (die mit der Trägermobilität zunimmt) bestimmt wird, bewirkt eine niedrige Trägermobilität, dass mehr Ladungsträger als Singulettexcitone vorhanden sind (nach Größenordnung); daraus folgt unter anderem, dass eine ladungsinduzierte Absorption (Polaronabsorption) ein erheblicher Verlustmechanismus werden kann (N. Tessler et al., Appl. Phys. Lett. 74, 2764 [1999]). Unter der Annahme, dass Laservorrichtungen eine interne Quanteneffizienz von 5% haben, würde die elektrisch gepumpte Laserschwelle von 1000 A/cm2 unter Anwendung der bislang niedrigsten bekannten Laserschwelle von ~100 W/cm2 (M. Berggren et al., Nature 389, 466[1997]) und unter Ignorierung der zuvor erwähnten Verlustmechanismen einem niedrigeren Grenzwert unterworfen sein. Unter Einbeziehung dieser Verlustmechanismen läge die Laserschwelle oberhalb von 1000 A/cm2, was bislang die höchste bekannte Stromdichte ist, die von organischen Vorrichtungen unterstützt werden kann (N. Tessler, Adv. Mater. 19, 64 [1998]).
  • Eine Alternative zum elektrischen Pumpen für organische Laser ist das optische Pumpen mit inkohärenten Lichtquellen, wie z. B. mit Leuchtdioden (LEDs), sei es mit anorganischen (M. D. McGehee et al., Appl. Phys. Lett. 72, 1536 [1998]) oder organischen (Berggren et al., US-A-5,881,089 ). Diese Möglichkeit ist das Ergebnis von ungepumpten organischen Lasersystemen mit erheblich reduzierter Streuung und Absorptionsverlusten (~0,5 cm–1 ) auf der Laserwellenlänge, insbesondere wenn man eine Kombination aus Wirt und Dotierung als aktives Medium verwendet. Sogar unter Nutzung dieser kleinen Verluste beträgt der kleinste bekannte optisch gepumpte Schwellenwert für organische Laser bislang 100 W/cm2, bezogen auf eine Wellenleiter-Laserkonstruktion (M. Berggren et al., Nature 389, 466[1997]). Da die kommerziell erhältlichen, anorganischen LEDs nur eine Leistungsdichte von bis zu –20 W/cm2 liefern, ist es erforderlich, einen anderen Weg einzuschlagen, um optisches Pumpen mittels inkohärenter Quellen zu erzielen. Um die Laserschwelle zu senken, ist es notwendig, eine Laserstruktur zu wählen, die das Verstärkungsvolumen minimiert; ein VCSEL-gestützter Mikrokavitätenlaser erfüllt dieses Kriterium. Die Verwendung von VCSEL-gestützten Mikrokavitätenlasern sollte optisch gepumpte Leistungsdichteschwellen von unter 5 W/cm2 ermöglichen. Praxisgerechte organische Laservorrichtungen können daher durch optisches Pumpen mit verschiedenen, leicht erhältlichen, inkohärenten Lichtquellen, wie beispielsweise LEDs, angesteuert werden.
  • Es wäre sehr wünschenswert, eine organische VCSEL-Laservorrichtung bereitzustellen, bei der die Spektrallinienbreite der Laseremission gegenüber der Pumpstrahlleistungsdichte relativ unverändert bleibt. Für aktuelle organisch basierte VCSEL-Vorrichtungen, wie in 1 gezeigt, erhöht sich die Spektralbreite der Laseremission drastisch mit steigender Pumpstrahlleistungsdichte. Die zur Erzeugung der Daten verwendete VCSEL-Laserkavität setzte sich aus 23 Schichten eines unteren dielektrischen Stapels aus TiO2 und SiO2 zusammen (Spitzenreflexionsgrad 99,3% bei 560 nm), einem 0,496 μm dicken periodischen Verstärkungs-Aktivbereich (Corzine et al. IEEE J. Quant. Electr. 25, 1513 [1989]) und aus 29 Schichten eines oberen dielektrischen Stapels aus TiO2 und SiO2 (Spitzenreflexionsgrad 99,98% bei 560 nm). Der periodische Verstärkungs-Aktivbereich enthielt zwei 0,025 μm dicke Schichten aus Aluminumtris(8-hydroxychinolin) [Alq], dotiert mit 0,5% [10-(2-Benzo thiazolyl)-2,3,6,7-Tetrahydro-1,1,7,7-Tetramethyl-1H,5H,11H-[1]Benzopyran[6,7,8-ij]chinolizin-11-on] (C545T), durch Schichten aus 1,1-Bis-(4-Bis(4-Methylphenyl)aminophenyl)cyclohexan (TAPC) getrennt. Als Pumpstrahl diente die fokussierte Ausgabe (Linse mit 1000 mm) einer 403 nm 5 mW Laserdiode von Nichia mit einer Wiederholfrequenz von 5 KHz und einer Impulsbreite von 50 ns, wobei die Leistungsdichte durch Verwendung von zwei optischen Dichterädern variierbar war. Die Daten in 1 wurden durch Abbilden der Laserausgabe (mit einer 50 mm Sammellinse und einer 100 mm Fokussierlinse) auf den Eintrittsschlitz eines JY Horiba TE-gekühlten Doppelmonochromators (0,55 m Länge) erzeugt.
  • Die europäische Patentanmeldung Nr. A-1 249 903 beschreibt eine inkohärente Lichtquelle zur Erzeugung eines Pumplichtstrahls für eine organische VCSEL-Laser-Cavity.
  • Die europäische Patentanmeldung Nr. A-1-450 456 (Stand der Technik gemäß Artikel 54(3) EPC) beschreibt einen Vertical-Cavity-Laser mit einem Aktivbereich mit einem oder mehreren periodischen Verstärkungsbereichen und Abstandsschichten aus SiC oder diamantähnlichem Kohlenstoff, beide thermisch leitend und transparent.
  • Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine organische Vertical-Cavity-Laservorrichtung bereitzustellen, die das Problem der Aufweitung der Spektrallinien mindert.
  • Es wurde festgestellt, dass durch Einbeziehen anorganischer Abstandsschichten in den Aktivbereich die vorstehend genannte Schwierigkeit deutlich gemindert werden kann.
  • Diese Aufgabe wird mit einer Vertical-Cavity-Laser-Vorrichtung zur Erzeugung von Laserlicht gelöst mit:
    • a) einem Substrat;
    • b) einem unteren dielektrischen Stapel, der Licht über einen vorbestimmten Wellenlängenbereich zu reflektieren vermag;
    • c) einem Aktivbereich zur Erzeugung von Laserlicht;
    • d) einem zu dem unteren dielektrischen Stapel beabstandeten oberen dielektrischen Stapel, der Licht über einen vorbestimmten Wellenlängenbereich zu reflektieren vermag; und
    • e) wobei der Aktivbereich einen oder mehrere periodische organische Verstärkungsbereiche und anorganische dielektrische Abstandsschichten umfasst, die auf einer der Seiten des periodischen organischen Verstärkungsbereichs oder der periodischen organischen Verstärkungsbereiche so angeordnet sind, dass der periodische Verstärkungsbereich oder die periodischen Verstärkungsbereiche auf die Schwingungsbäuche oder Wellenbäuche des elektromagnetischen Stehwellenfeldes der Vorrichtung ausgerichtet ist bzw. sind.
  • Ein Merkmal der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass durch die Verwendung anorganischer Abstandsschichten in organischen Vertical-Cavity-Lasern erhebliche Verbesserungen zur Reduzierung der Aufweitung der Spektrallinien erzielt werden.
  • Die Erfindung wird im folgenden anhand in der Zeichnung dargestellter Ausführungsbeispiele näher erläutert.
  • Es zeigen:
  • 1 eine Kurve zur Darstellung der relativen Spektrallinienbreite der Laseremission als eine Funktion der Pumpstrahleingangsleistung für eine organische Vertical-Cavity-Laservorrichtung nach dem Stand der Technik;
  • 2 eine schematische Seitenansicht eines erfindungsgemäßen, optisch gepumpten, organisch basierten Vertical-Cavity-Lasers;
  • 3 eine schematische Seitenansicht eines erfindungsgemäßen, optisch gepumpten organisch basierten Vertical-Cavity-Lasers mit Darstellung der Platzierung des Verstärkungsbereichs innerhalb des Aktivbereichs;
  • 4 eine schematische Seitenansicht eines erfindungsgemäß hergestellten, optisch gepumpten, zweidimensionalen, organischen Vertical-Cavity-Laser-Arrays;
  • 5 eine schematische Draufsicht eines erfindungsgemäß hergestellten, optisch gepumpten, zweidimensionalen, organischen Vertical-Cavity-Laser-Arrays; und
  • 6 eine Kurve zur Darstellung der relativen Spektrallinienbreite der Laseremission als eine Funktion der Eingangsleistung für eine organische Vertical-Cavity-Laservorrichtung und für eine erfindungsgemäß hergestellte Vorrichtung.
  • Eine schematische Darstellung einer organischen Vertikal-Cavity-Laservorrichtung wird in 2 dargestellt. Das Substrat 20 kann entweder lichtdurchlässig oder opak sein, je nach vorgesehener Richtung des optischen Pumpens und der Laseremission. Das lichtdurchlässige Substrat 20 kann transparentes Glas oder transparenter Kunststoff sein. Alternativ hierzu sind auch opake Substrate verwendbar, beispielsweise, aber nicht abschließend, Halbleitermaterialien (beispielsweise Silicium) oder keramische Materialien, falls optisches Pumpen und Laserabstrahlung durch die gleiche Oberfläche erfolgen sollen. Auf dem Substrat ist ein unterer dielektrischer Stapel 30 angeordnet. Darauf ist ein Aktivbereich 40 angeordnet, gefolgt von einem oberen dielektrischen Stapel 50. Ein Pumpstrahl 60 treibt die organische Vertikal-Cavity-Laservorrichtung 10 optisch durch das Substrat 20 und den unteren dielektrischen Stapel 30 und wird hauptsächlich von dem organischen Aktivbereich 40 absorbiert. Die Pumpstrahlenquelle kann inkohärent sein, wie beispielsweise Strahlung von einer Leuchtdiode (LED). Alternativ hierzu kann der Pumpstrahl aus einer kohärenten Laserquelle stammen. 2 zeigt die Laseremission 70 aus dem oberen dielektrischen Stapel 50. Entsprechende Reflexionsgrade des dielektrischen Stapels vorausgesetzt, könnte alternativ hierzu die Laserstruktur optisch durch den oberen dielektrischen Stapel 50 gepumpt werden, so dass die Laseremission durch das Substrat 20 erfolgt. Im Falle eines opaken Substrats, z. B. Silicium, erfolgen das optische Pumpen und die Laseremission durch den oberen dielektrischen Stapel 50.
  • Die unteren und oberen dielektrischen Stapel 30 bzw. 50 werden vorzugsweise mittels herkömmlicher Elektronenstrahlabscheidung aufgebracht und können abwechselnd dielektrische Materialien mit hohem und niedrigem Index umfassen, beispielsweise TiO2 bzw. SiO2. Andere Materialien, wie Ta2O5 für die Schichten mit hohem Index, sind ebenfalls verwendbar. Der untere dielektrische Stapel 30 wird bei einer Temperatur von ca. 240°C aufgebracht. Während des Aufbringens des oberen dielektrischen Stapels 50 wird die Temperatur bei ca.
  • 70°C gehalten, um ein Schmelzen der organisch aktiven Materialien zu vermeiden. In einem alternativen Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung wird der obere dielektrische Stapel durch Aufbringen einer reflektierenden Metallspiegelschicht ersetzt. Typische Metalle sind Silber oder Aluminium mit einem Reflexionsgrad von über 90% im sichtbaren Wellenlängenbereich. In diesem alternativen Ausführungsbeispiel würde sich der Pumpstrahl 60 und die Laseremission 70 durch das Substrat 20 fortpflanzen. Der untere dielektrische Stapel 30 und der obere dielektrische Stapel 50 sind so ausgelegt, dass sie Laserlicht über einen vorbestimmten Wellenlängenbereich zu reflektieren vermögen. Es wurde durch Versuche festgestellt, dass der Reflexionsgrad sowohl des oberen als auch des unteren dielektrischen Stapels zur Erzielung von Laserspitzen bei einer Halbwertsbreite (FWHM) von kleiner als 1 nm größer als ca. 99% bei Laseremissionswellenlänge sein sollte.
  • 3 zeigt eine seitliche schematische Darstellung der organischen Vertical-Cavity-Laservorrichtung 10 mit einer detaillierteren Ansicht des organischen Aktivbereichs 40. Der Aktivbereich 40 umfasst einen oder mehrere periodische Verstärkungsbereiche 100 und anorganische Abstandsschichten 110, die auf einer Seite der periodischen Verstärkungsbereiche so angeordnet sind, dass die periodischen Verstärkungsbereiche auf die Wellenbäuche des elektromagnetischen Stehwellenfeldes der Vorrichtung ausgerichtet sind. Dies wird in 3 gezeigt, in der das Muster 120 des elektromagnetischen Stehwellenfelds in dem Aktivbereich 40 schematisch dargestellt ist. Die Anordnung der Verstärkungsbereiche wird mithilfe des üblichen Matrixverfahrens für Optiken ermittelt (Corzine et al. IEEE J. Quant. Electr. 25, 1513 [1989]). Da die stimulierten Emissionen an den Wellenbäuchen am höchsten und an den Knoten des elektromagnetischen Feldes am kleinsten sind, ist es vorteilhaft, den organischen Aktivbereich 40 wie in 3 gezeigt auszubilden. Die anorganischen Abstandsschichten 110 sind keiner stimulierten oder spontanen Emission unterworfen und absorbieren im Wesentlichen weder die Laseremission 70 noch die Wellenlängen des Pumpstrahls 60. Ein Beispiel einer anorganischen Abstandsschicht 110 ist das dielektrische Material SiO2. SiO2 eignet sich gut als Abstandsmaterial, weil es weder die Laseremission noch den Pumpstrahl absorbiert und weil zudem sein Brechungsindex niedriger ist als der der meisten organischen Wirtsmaterialien. Die Brechungsindex-Differenz ist zweckdienlich, da sie dazu beiträgt, die Überlagerung zwischen den Wellenbäuchen des elektromagnetischen Feldes und dem oder den periodischen Verstärkungsbereichen 100 zu maximieren.
  • Der Hauptvorteil der Verwendung anorganischer Abstandsschichten, wie SiO2, gegenüber organischen Abstandsmaterialien, wie TAPC, in Laservorrichtungen besteht darin, dass SiO2 einen stark verringerten thermooptischen Koeffizienten aufweist (dn/dT, wobei n für den Brechungsindex und T für die Temperatur steht). Konkret betragen die gemessenen thermooptischen Koeffizienten für TAPC –104·10–6 K–1, während der für SiO2 in der Größenordnung von kleiner als +10·10–6 K–1 liegt. Große thermooptische Koeffizienten bewirken größere Änderungen der effektiven Länge der Laser-Cavity als Funktion der Pumpstrahlleistung (weil die Temperatur der Vorrichtung für größere Pumpstrahlleistungsdichten ansteigt). Da Änderungen in der Länge der Laser-Cavity Schwankungen der Lasing-Wellenlänge bewirken, unterliegen Laser-Cavities, die Materialien mit hohen thermooptischen Koeffizienten beinhalten, stärker den Spektrallinienaufweitungseffekten bei steigenden Pumpstrahlleistungsdichten. Es ist wünschenswert, dielektrische Materialien, wie SiO2, als anorganische Abstandsschichten zu verwenden, da diese im Allgemeinen kleinere thermooptische Koeffizienten aufweisen und üblicherweise gegen sichtbare Wellenlängen transparent sind. Beispielsweise ist TiO2 auch im sichtbaren Bereich transparent und weist einen thermooptischen Koeffizienten von –2·10–6 K–1 auf.
  • Soweit nicht anders angegeben, bezeichnet der Begriff „substituiert" oder „Substituent" jede Gruppe oder jedes Atom, bei der bzw. dem es sich nicht um Wasserstoff handelt. Wenn von „Gruppe" die Rede ist, bedeutet dies, dass eine Substituentengruppe einen substituierbaren Wasserstoff enthält und dass dies nicht nur die unsubstituierte Form des Substituenten umfasst, sondern auch dessen weiter substituierte Form durch jede Substituentengruppe oder Substituentengruppen, wie hier genannt, soweit der Substituent Eigenschaften nicht zerstört, die für die Nutzung der Vorrichtung notwendig sind. Eine Substituentengruppe kann Halogen sein oder kann an den Rest des Moleküls durch ein Atom von Kohlenstoff, Silicium, Sauerstoff, Stickstoff, Phosphor, Schwefel, Selen oder Bor gebunden sein. Der Substituent kann beispielsweise Halogen sein, wie Chlor, Brom oder Fluor; Nitro; Hydroxyl; Cyan; Carboxyl; oder Gruppen, die weiter substituiert werden können, wie Alkyl, einschließlich gerades oder verzweigtkettiges oder zyklisches Alkyl, wie Methyl, Trifluormethyl, Ethyl, t-Butyl, 3-(2,4-Di-t-Pentylphenoxy)propyl und Tetradecyl; Alkenyl, wie Ethylen, 2-Buten; Alkoxy, wie Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, 2-Methoxyethoxy, sec-Butoxy, Hexyloxy, 2-Ethylhexyloxy, Tetradecyloxy, 2-(2,4-Di-t-Pentylphenoxy)ethoxy und 2-Dodecyloxyethoxy; Aryl wie Phenyl, 4-t-Butylphenyl, 2,4,6-Trimethylphenyl, Naphthyl; Aryloxy, wie Phenoxy, 2- Methylphenoxy, Alpha- oder Beta-Naphthyloxy und 4-Tolyloxy; Carbonamid, wie Acetamid, Benzamid, Butyramid, Tetradecanamid, Alpha-(2,4-Di-t-Pentylphenoxy)acetamid, Alpha-(2,4-Di-t-Pentylphenoxy)butyramid, Alpha-(3-Pentadecylphenoxy)-Hexanamid, Alpha-(4-Hydroxy-3-t-Butylphenoxy)-Tetradecanamid, 2-Oxo-Pyrrolidin-1-yl, 2-Oxo-5-Tetradecylpyrrolin-1-yl, N-Methyltetradecanamid, N-Succinimid, N-Phthalimid, 2,5-Dioxo-1-Oxazolidinyl, 3-Dodecyl-2,5-Dioxo-1-Imidazolyl, und N-Acetyl-N-Dodecylamin, Ethoxycarbonylamin, Phenoxycarbonylamin, Benzyloxycarbonylamin, Hexadecyloxycarbonylamin, 2,4-Di-t-Butylphenoxycarbonylamin, Phenylcarbonylamin, 2,5-(Di-t-Pentylphenyl)carbonylamin, p-Dodecyl-Phenylcarbonylamin, p-Tolylcarbonylamin, N-Methylureido, N,N-Dimethylureido, N-Methyl-N-Dodecylureido, N-Hexadecylureido, N,N-Dioctadecylureido, N,N-Dioctyl-N'-Ethylureido, N-Phenylureido, N,N-Diphenylureido, N-Phenyl-N-p-Tolylureido, N-(m-Hexadecylphenyl)ureido, N,N-(2,5-Di-t-Pentylphenyl)-N'-Ethylureido und t-Butylcarbonamid; Sulfonamid, wie Methylsulfonamid, Benzensulfonamid, p-Tolylsulfonamid, p-Dodecylbenzensulfonamid, N-Methyltetradecylsulfonamid, N,N-Dipropyl-Sulfamoylamin und Hexadecylsulfonamid; Sulfamoyl, wie N-Methylsulfamoyl, N-Ethylsulfamoyl, N,N-Dipropylsulfamoyl, N-Hexadecylsulfamoyl, N,N-Dimethylsulfamoyl; N-[3-(Dodecyloxy)propyl] sulfamoyl, N-[4-(2,4-Di-t-Pentylphenoxy)butyl]sulfamoyl, N-Methyl-N-Tetradecylsulfamoyl und N-Dodecylsulfamoyl; Carbamoyl, wie N-Methylcarbamoyl, N,N-Dibutylcarbamoyl, N-Octadecylcarbamoyl, N-[4-(2,4-Di-t-Pentylphenoxy)butyl]carbamoyl, N-Methyl-N-Tetradecylcarbamoyl und N,N-Dioctylcarbamoyl; Acyl, wie Acetyl, (2,4-Di-t-Amylphenoxy)acetyl, Phenoxycarbonyl, p-Dodecyloxyphenoxycarbonyl-Methoxycarbonyl, Butoxycarbonyl, Tetradecyloxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Benzyloxycarbonyl, 3-Pentadecyloxycarbonyl und Dodecyloxycarbonyl; Sulfonyl, wie Methoxysulfonyl, Octyloxysulfonyl, Tetradecyloxysulfonyl, 2-Ethylhexyloxysulfonyl, Phenoxysulfonyl, 2,4-Di-t-Pentylphenoxysulfonyl, Methylsulfonyl, Octylsulfonyl, 2-Ethylhexylsulfonyl, Dodecylsulfonyl, Hexadecylsulfonyl, Phenylsulfonyl, 4-Nonylphenylsulfonyl und p-Tolylsulfonyl; Sulfonyloxy, wie Dodecylsulfonyloxy und Hexadecylsulfonyloxy; Sulfinyl, wie Methylsulfinyl, Octylsulfinyl, 2-Ethylhexylsulfinyl, Dodecylsulfinyl, Hexadecylsulfinyl, Phenylsulfinyl, 4-Nonylphenylsulfinyl und p-Tolylsulfinyl; Thio, wie Ethylthio, Octylthio, Benzylthio, Tetradecylthio, 2-(2,4-Di-t-Pentylphenoxy)ethylthio, Phenylthio, 2-Butoxy-5-t-Octylphenylthio und p-Tolylthio; Acyloxy, wie Acetyloxy, Benzoyloxy, Octadecanoyloxy, p-Dodecylamidbenzoyloxy, N-Phenylcarbamoyloxy, N-Ethylcarbamoyloxy und Cyclohexylcarbonyloxy; Amin, wie Phenylanilin, 2-Chloranilin, Diethylamin, Dodecylamin; Imin, wie 1-(N-Phenylimid)ethyl, N-Succinimid oder 3-Benzylhydantoinyl; Phosphat, wie Dimethylphosphat und Ethylbutylphosphat; Phosphit, wie Diethyl- und Dihexylphosphit; eine heterozyklische Gruppe, eine heterozyklische Oxygruppe oder eine heterozyklische Thiogruppe, die jeweils substituierbar sind und die heterozyklische Ringe mit 3 bis 7 Elementen umfassen können, die aus Kohlenstoffatomen und mindestens einem Heteroatom zusammengesetzt sind, das aus der Gruppe auswählbar ist, die aus Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel, Phosphor oder Bor besteht, wie 2-Furyl, 2-Thienyl, 2-Benzimidazolyloxy oder 2-Benzothiazolyl; quartäres Ammonium, wie Triethylammonium, quartäres Phosphonium, wie Triphenylphosphonium, und Silyloxy, wie Trimethylsilyloxy.
  • Falls gewünscht, sind die Substituenten weiter ein- oder mehrfach mit den beschriebenen Substituentengruppen substituierbar. Die jeweils verwendeten Substituenten sind von Fachleuten derart auswählbar, dass sie die wünschenswerten Eigenschaften für eine bestimmte Anwendung erzielen, und können beispielsweise elektronegative Gruppen, elektropositive Gruppen und sterische Gruppen sein. Wenn ein Molekül zwei oder mehr Substituenten besitzt, können die Substituenten miteinander verbunden sein, um einen Ring zu bilden, beispielsweise einen kondensierten Ring, soweit nicht anders angegeben. Im Allgemeinen können die vorausgehenden Gruppen und Substituenten solche mit bis zu 48 Kohlenstoffatomen umfassen, typischerweise 1 bis 36 Kohlenstoffatome und normalerweise weniger als 24 Kohlenstoffatome, wobei jedoch je nach gewählten Substituenten eine größere Anzahl möglich ist. Substitution kann Derivate von kondensierten Ringen umfassen, beispielsweise, aber nicht abschließend, benzo-, dibenzo-, naphtha- oder dinaphthokondensierte Derivate. Diese Derivate von kondensierten Ringen sind ihrerseits substituierbar.
  • Das Leuchtmaterial oder die periodischen Verstärkungsbereiche 100 können ein einzelnes Wirtsmaterial umfassen, bestehen üblicherweise aber aus einem Wirtsmaterial, das mit einer oder mehreren Gastverbindungen dotiert ist, wobei Lichtemissionen primär von der Dotierung stammen und eine beliebige Farbe aufweisen können. Diese Kombinationen aus Wirts- und Dotierungsmittel sind vorteilhaft, weil sie im Verstärkungsmedium nur sehr kleine ungepumpte Streu-/Absorptionsverluste bewirken (ggf. weniger als 1 cm–1). Die Dotierung ist üblicherweise aus stark fluoreszierenden Farbstoffen gewählt, aber es sind auch phosphoreszierende Verbindungen verwendbar, beispielsweise Übergangsmetallkomplexe, wie für OLED- Anwendungen in WO 98/55561 , WO 00/18851 , WO 00/57676 und WO 00/70655 beschrieben. Dotierungen werden üblicherweise mit 0,01 bis 10 Gew.-% in dem Wirtsmaterial aufgetragen, wobei sie so ausgewählt werden können, dass sie Licht mit rotem, grünem oder blauem Farbton emittieren. Ein Beispiel einer verwendbaren Kombination aus Wirts- und Dotierungsmaterial für rotemittierende Laser ist Alq als Wirtsmaterial und 1% L39 [4-(Dicyanmethylen)-2-t-Butyl-6-(1,1,7,7-Tetramethyljulolidyl-9-enyl)-4H-pyran] als Dotierungsmittel.
  • Ein wichtiger Hinweis zur Wahl eines Farbstoffs als Dotierungsmittel ergibt sich aus dem Vergleich der Absorption des Dotierungsmaterials und der Emission des Wirtsmaterials. Damit ein effizienter Energietransfer (über die Förstersche Energieübertragung) von dem Wirt zum Dotierungsmolekül erfolgen kann, ist es notwendig, dass die Absorption der Dotierung die Emission des Wirtsmaterials überlagert. Fachleute sind mit dem Konzept der Försterschen Energieübertragung vertraut, welche eine strahlungslose Übertragung von Energie zwischen den Wirts- und Dotierungsmolekülen umfasst. Eine wichtige Beziehung zur Auswahl des Wirtsmaterials ist die Tatsache, dass die Absorption des Wirtsmaterials das Emissionsspektrum des Lichts des Pumpstrahls 60 deutlich überlagert. Außerdem wird bevorzugt, dass die Absorption des Wirtsmaterials oder eines Wirtsmaterials plus einer Dotierung bei der Laseremissionswellenlänge der Vorrichtung 10 klein ist. Ein inakzeptabler Absorptionswert liegt vor, wenn der Absorptionskoeffizient der Kombination aus Wirtsmaterial und Dotierung kleiner als 10 cm–1 bei der Wellenlänge der Laseremission ist.
  • Geeignete fluoreszierende Leuchtmaterialien sind u. a. polyzyklische, aromatische Verbindungen, wie in I. B. Berlman, „Handbook of Fluorescence Spectra of Aromatic Molecules," Academic Press, New York, USA, 1971 und in EP 1 009 041 beschrieben. Tertiäre aromatische Amine mit mehr als zwei Amingruppen, oligomere Materialien eingeschlossen, können ebenfalls verwendet werden.
  • Eine weitere Klasse geeigneter Leuchtmaterialien (für Wirts- und Dotierungsmittel) beinhaltet aromatische, tertiäre Amine, wobei das letztere als eine Verbindung zu verstehen ist, die mindestens ein dreiwertiges Stickstoffatom enthält, das nur an Kohlenstoffatome gebunden ist, von denen mindestens eines ein Mitglied eines aromatischen Rings ist. In einer Form kann das aromatische, tertiäre Amin ein Arylamin sein, beispielsweise ein Monoarylamin, Diarylamin, Triarylamin oder ein oligomeres Arylamin. Beispiele monomerer Triarylamine werden von Klupfel et al in US-A-3,180,730 gezeigt. Andere geeignete Triarylamine, die durch Vinyl- oder Vinylradikale substituiert werden und/oder mindestens eine aktive wasserstoffhaltige Gruppe enthalten, werden von Brantley et al in US-A-3,567,450 und US-A-3,658,520 beschrieben.
  • Eine bevorzugte Klasse aromatischer tertiärer Amine enthält mindestens zwei aromatische tertiäre Aminreste, wie in US-A-4,720,432 und US-A-5,061,569 beschrieben. Derartige Verbindungen enthalten die in der Strukturformel A gezeigten:
    Figure 00120001
    wobei:
    Q1 und Q2 für unabhängig gewählte aromatische, tertiäre Aminreste stehen und
    G für eine Verkettungsgruppe steht, wie eine Arylen-, Cycloalkylen- oder Alkylengruppe einer Kohlenstoff-/Kohlenstoff-Bindung
    In einem Ausführungsbeispiel enthält mindestens entweder Q1 oder Q2 eine polyzyklisch kondensierte Ringstruktur, beispielsweise ein Naphthalen. Wenn G eine Arylgruppe ist, handelt es sich am besten um einen Phenylen-, Biphenylen- oder Naphthalenrest.
  • Eine verwendbare Klasse von Triarylaminen, die die Strukturformel A erfüllt und zwei Triarylaminreste enthält, ist die durch Strukturformel B dargestellte:
    Figure 00120002
    wobei:
    R1 und R2 jeweils unabhängig für ein Wasserstoffatom, eine Arylgruppe oder eine Alkylgruppe stehen und R1 sowie R2 zusammen für die Atome, die eine Cycloalkylgruppe vervollständigen, stehen, und
    R3 und R4 jeweils unabhängig für eine Arylgruppe stehen, die wiederum durch eine diarylsubstituierte Amingruppe substituiert ist, wie in Strukturformel C gezeigt:
    Figure 00130001

    worin R5 und R6 unabhängig gewählte Arylgruppen sind. In einem Ausführungsbeispiel enthält mindestens entweder R5 oder R6 eine polyzyklisch kondensierte Ringstruktur, beispielsweise ein Naphthalen.
  • Das Wirtsmaterial kann eine substituierte oder unsubstituierte Triarylaminverbindung umfassen. Eine weitere Klasse aromatischer tertiärer Amine sind Tetraaryldiamine. Wünschenswerte Tetraaryldiamine enthalten zwei Diarylamingruppen, wie durch Formel C dargestellt, die über eine Arylengruppe miteinander verkettet sind. Geeignete Tetraaryldiamine sind u. a. die in Formel D gezeigten:
    Figure 00130002
    wobei:
    Are jeweils für eine unabhängig ausgewählte Arylengruppe steht, wie einen Phenylen- oder Anthracenrest;
    n für eine ganze Zahl von 1 bis 4 steht; und
    Ar, R7, R8 und R9 unabhängig ausgewählte Arylgruppen sind.
  • In einem typischen Ausführungsbeispiel enthält mindestens entweder Ar, R7, R8 oder R9 eine polyzyklisch kondensierte Ringstruktur, beispielsweise ein Naphthalen.
  • Die verschiedenen Alkyl-, Alkylen-, Aryl- und Arylenreste der vorausgehenden Strukturformeln A, B, C, D sind jeweils substituierbar. Typische Substituenten sind u. a. Alkylgruppen, Alkoxygruppen, Arylgruppen, Aryloxygruppen und Halogene, wie Fluorid, Chlorid oder Bromid. Die verschiedenen Alkyl- und Alkylenreste enthalten üblicherweise 1 bis ca. 6 Kohlenstoffatome. Die Cycloalkylreste können zwischen 3 und ca. 10 Kohlenstoffatome enthalten, enthalten aber typischerweise fünf, sechs oder sieben Kohlenstoffatome, beispielsweise Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptylringstrukturen. Die Aryl- und Arylenreste sind vorzugsweise Phenyl- und Phenylenreste.
  • Das Leuchtmaterial kann aus einer einzelnen oder einer Mischung von aromatischen, tertiären Aminverbindungen gebildet werden. Konkret ist ein Triarylamin verwendbar, wie etwa ein Triarylamin, das die Formel B erfüllt, und zwar in Kombination mit einem Tetraaryldiamin, wie dem durch Formel D dargestellten. Das Wirtsmaterial kann eine substituierte oder unsubstituierte Dicarbazol-Biphenyl-Verbindung umfassen. Unter anderem sind folgende aromatische tertiäre Amine verwendbar:
    4,4'-N,N'-Dicarbazol-1,1'-Biphenyl (CBP) (D1)
    4,4'-Bis[N-(1-Naphthyl)-N-Phenylamin]biphenyl (D2)
    4,4'-Bis[N-(1-Naphthyl)-N-(2-Naphthyl)amin]biphenyl (D3)
    4,4'-Bis[N-(2-Naphthyl)-N-p-Tolylamin]biphenyl (D4)
    1,1-Bis(4-Di-p-Tolylaminphenyl)cyclohexan
    1,1-Bis(4-Di-p-Tolylaminphenyl)-4-Phenylcyclohexan
    4,4'-Bis(diphenylamin)quadriphenyl
    Bis(4-Dimethylamin-2-Methylphenyl)-Phenylmethan
    N,N,N-Trip-Tolyl)amin
    4-(Di-p-Tolylamin)-4'-[4(Di-p-Tolylamin)-styryl]stilben
    N,N,N',N'-Tetra-p-Tolyl-4-4'-Diaminbiphenyl
    N,N,N',N'-Tetraphenyl-4,4'-Diaminbiphenyl
    N,N,N',N'-Tetra-1-Naphthyl-4,4'-Diaminbiphenyl
    N,N,N',N'-Tetra-2-Naphthyl-4,4'-Diaminbiphenyl
    N-Phenylcarbazol
    4,4''-Bis[N-(1-Naphthyl)-N-Phenylamin]p-Terphenyl
    4,4'-Bis[N-(2-Naphthyl)-N-Phenylamin]biphenyl
    4,4'-Bis[N-(3-Acenaphthenyl)-N-Phenylamin]biphenyl
    1,5-Bis[N-(1-Naphthyl)-N-Phenylamin]naphthalen
    4,4'-Bis[N-(9-Anthryl)-N-Phenylamin]biphenyl
    4,4''-Bis[N-(1-Anthryl)-N-Phenylamin]p-Terphenyl
    4,4'-Bis[N-(2-Phenanthryl)-N-Phenylamin]biphenyl
    4,4'-Bis[N-(8-Fluoranthenyl)-N-Phenylamin]biphenyl
    4,4'-Bis[N-(2-Pyrenyl)-N-Phenylamin]biphenyl
    4,4'-Bis[N-(2-Naphthacenyl)-N-Phenylamin]biphenyl
    4,4'-Bis[N-(2-Perylenyl)-N-Phenylamin]biphenyl
    4,4'-Bis[N-(1-Coronenyl)-N-Phenylamin]biphenyl
    2,6-Bis(di-p-Tolylamin)naphthalen
    2,6-Bis[di-(1-Naphthyl)amin]naphthalen
    2,6-Bis[N-(1-Naphthyl)-N-(2-Naphthyl)amin]naphthalen
    N,N,N',N'-Tetra(2-Naphthyl)-4,4''-Diamin-p-Terphenyl
    4,4'-Bis{N-Phenyl-N-[4-(1-Naphthyl)-Phenyl]amin}biphenyl
    4,4'-Bis[N-Phenyl-N-(2-Pyrenyl)amin]biphenyl
    2,6-Bis[N,N-Di(2-Naphthyl)amin]fluoren
    1,5-Bis[N-(1-Naphthyl)-N-Phenylamin]naphthalen
    4,4',4''-Tris[(3-Methylphenyl)phenylamin]tiphenylamin.
  • Das Wirtsmaterial kann eine substituierte oder unsubstituierte aza-aromatische Verbindung umfassen. Beispielsweise kann das Wirtsmaterial eine substituierte oder unsubstituierte Acridin-, Chinolin-, Purin-, Phenazin-, Phenoxazin- oder Phenanthrolinverbindung enthalten. Carbazolderivate sind geeignete Wirtsmittel. Geeignete Beispiele für Phenanthrolinmaterialien sind u. a. 2,9-Dimethyl-4,7-Diphenyl-1,10-Phenanthrolin und 4,7-Diphenyl-1,10-Phenanthrolin.
  • Metallkomplexe aus 8-Hydroxychinolin und ähnlichen Derivaten (Formel E) sind eine Klasse verwendbarer Wirtsmaterialien, die die Elektrolumineszenz zu unterstützen vermögen und sind insbesondere für die Lichtemission mit Wellenlängen von mehr als 500 nm geeignet, beispielsweise grün, gelb, orange und rot.
    Figure 00160001
    wobei:
    M für ein Metall steht,
    n für eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht; und
    Z unabhängig jeweils für die Atome steht, die einen Kern mit mindestens zwei kondensierten aromatischen Ringen bilden.
    Aus dem Vorausgehenden ist ersichtlich, dass das Metall einwertig, zweiwertig, dreiwertig oder vierwertig sein kann. Das Metall kann beispielsweise ein Alkalimetall sein, wie Lithium, Natrium oder Kalium, ein Erdalkalimetall, wie Magnesium oder Calcium, oder ein Erdmetall, wie Aluminium oder Gallium, oder ein Übergangsmetall, wie Zink oder Zirconium. Im Allgemeinen ist jedes einwertige, zweiwertige, dreiwertige oder vierwertige Metall, das als Chelatbildner bekannt ist, verwendbar.
  • Z vervollständigt einen heterozyklischen Kern aus mindestens zwei kondensierten aromatischen Ringen, von denen mindestens einer ein Azol- oder Azinring ist. Weitere Ringe, einschließlich aliphatischer oder aromatischer Ringe, können bei Bedarf mit den beiden erforderlichen Ringen kondensiert werden. Um eine Erhöhung der Molmasse ohne Funktionsverbesserung zu vermeiden, ist die Zahl der Ringatome üblicherweise auf höchstens 18 begrenzt.
  • Das Wirtsmaterial kann eine substituierte oder unsubstituierte Oxinoid-Chelatverbindung umfassen.
  • Verwendbare Oxinoid-Chelatverbindungen sind beispielsweise folgende:
    CO-1: Aluminiumtrisoxin[alias Tris(8-chinolinolat)aluminium(III)]
    CO-2: Magnesiumbisoxin [alias Bis(8-chinolinolat)magnesium(II)]
    CO-3: Bis[benzo{f}-8-chinolinolat]zink(II)
    CO-4: Bis(2-Methyl-8-Chinolinolat)aluminium(III)-μ-Oxo-bis(2-Methyl-8-Chinolinolat)aluminium(III)
    CO-5: Indiumtrisoxin[alias Tris(8-Chinolinolat)indium]
    CO-6: Aluminumtris(5-Methyloxin)[alias Tris(5-Methyl-8-Chinolinolat)aluminium(III)]
    CO-7: Lithiumoxin[alias (8-Chinolinolat)lithium(I)]
    CO-8: Galliumoxin[alias Tris(8-Chinolinolat)gallium(III)]
    CO-9: Zirconiumoxin [alias Tetra(8-Chinolinolat)zirconium(IV)]
  • Das Wirtsmaterial kann eine substituierte oder unsubstituierte Anthracenverbindung umfassen.
  • Derivate von 9,10-Di-(2-Naphthyl)anthracen (Formel F) sind eine Klasse verwendbarer Wirtsverbindungen, die die Photolumineszenz zu unterstützen vermögen und sind insbesondere für die Lichtemission mit Wellenlängen von mehr als 400 nm geeignet, beispielsweise blau, grün, gelb, orange oder rot.
    Figure 00170001
    worin R1, R2, R3, R4, R5 und R6 einen oder mehrere Substituenten auf jedem Ring darstellen,
    wobei jeder Substituent aus den folgenden Gruppen einzeln ausgewählt ist:
    Gruppe 1: Wasserstoff oder ein Alkyl aus 1 bis 24 Kohlenstoffen;
    Gruppe 2: Aryl oder substituiertes Aryl aus 5 bis 20 Kohlenstoffen;
    Gruppe 3: 4 bis 24 Kohlenstoffatome, die zur Vervollständigung eines kondensierten aromatischen Rings aus Anthracenyl, Pyrenyl oder Perylenyl notwendig sind;
    Gruppe 4: Heteroaryl oder substituiertes Heteroaryl aus 5 bis 24 Kohlenstoffatomen, die zur Vervollständigung eines kondensierten, heteroaromatischen Rings aus Furyl, Thienyl, Pyridyl, Chinolinyl oder anderen heterozyklischen Systemen notwendig sind;
    Gruppe 5: Alkoxylamin, Alkylamin oder Arylamin aus 1 bis 24 Kohlenstoffatomen; und
    Gruppe 6: Fluor, Chlor, Brom oder Cyan.
  • Beispiele hierfür sind u. a. 9,10-Di-(2-Naphthyl)anthracen (F1) und 2-t-Butyl-9,10-Di-(2-Naphthyl)anthracen (F2). Weitere Anthracenderivate können als Wirtsmaterial geeignet sein, u. a. Derivate von 9,10-Bis-(4-(2,2'-Diphenylethenyl)phenyl)anthracen.
  • Benzazolderivate (Formel G) sind eine weitere Klasse verwendbarer Wirtsverbindungen, die die Photolumineszenz zu unterstützen vermögen und sind insbesondere für die Lichtemission mit Wellenlängen von mehr als 400 nm geeignet, beispielsweise blau, grün, gelb, orange oder rot.
    Figure 00180001
    wobei:
    n für eine ganze Zahl von 3 bis 8 steht;
    Z für O, NR oder S steht; und
    R und R' unabhängig für Wasserstoff; Alkyl aus 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Propyl, t-Butyl, Heptyl usw.; Aryl oder heteroatomsubstituiertes Aryl aus 5 bis 20 Kohlenstoffatomen für beispielsweise Phenyl und Naphthyl, Furyl, Thienyl, Pyridyl, Chinolinyl und andere heterozyklische Systeme steht; oder für Halogenide, wie Chlor, Fluor; oder Atome, die zur Vervollständigung eines kondensierten aromatischen Rings notwendig sind; und
    L eine Brückeneinheit aus Alkyl, Aryl, substituiertem Alkyl oder substituiertem Aryl ist, die mehrere Benzoazole konjugiert oder unkonjugiert miteinander verbindet. Ein Beispiel eines verwendbaren Benzazols ist 2,2',2''-(1,3,5-Phenylen)Tris[1-Phenyl-1H-Benzimidazol].
  • Das Wirtsmaterial kann eine substituierte oder unsubstituierte Benzoxazolverbindung, eine substituierte oder unsubstituierte Benzthiazolverbindung oder eine substituierte oder unsubstituierte Benzimidazolverbindung umfassen. Das Wirtsmaterial kann eine substituierte oder unsubstituierte Oxazolverbindung, eine substituierte oder unsubstituierte Triazolverbindung oder eine substituierte oder unsubstituierte Oxadiazolverbindung umfassen. Geeignete Beispiele für Oxazolverbindungen sind u. a. 1,4-Bis(5-Phenyloxazol-2-yl)benzen, 1,4-Bis(4-Methyl-S-Phenyloxazol-2-yl)benzen und 1,4-Bis(5-(p-Biphenyl)oxazol-2-yl)benzen. Geeignete Beispiele für Oxadiazolverbindungen sind u. a. 2-(4-Biphenylyl)-5-Phenyl-1,3,4-Oxadiazol und 2-(4-Biphenylyl)-5-(4-Tertbutylphenyl)-1,3,4-Oxadiazol. Geeignete Beispiele für Triazolverbindungen sind u. a. 3-(4-Biphenylyl)-4-Phenyl-5-Tertbutylphenyl-1,2,4-Triazol.
  • Distyrylarylenderivate sind ebenfalls als Wirtsmaterialien oder als Dotierungsmaterialien geeignet, wozu viele Beispiele in US-A-5,121,029 beschrieben werden. Geeignete Leuchtmaterialien (Wirtsmaterialien oder Dotierungsmaterialien) können die allgemeinen Formeln (H) oder (I) aufweisen: X-CH=CH-Y-CH=CH-Z (H) X-(CH=CH)n-Z (I) wobei:
    X und Z unabhängig voneinander für eine substituierte oder unsubstituierte aromatische Gruppe stehen oder für einen substituierten oder unsubstituierten aromatischen Ringkomplex mit einem Stickstoffatom;
    n für 1, 2 oder 3 steht; und
    Y steht für eine zweiwertige aromatische Gruppe oder einen zweiwertigen aromatischen Ringkomplex mit einem Stickstoffatom. Geeignete Beispiele sind u. a. 1,4-Bis(2-Methylstyrol)-Genzen, 4,4'-(9,10-Anthracendiyldi-2,1-Ethendiyl)Bis(N,N-Bis(4-Methylphenyl)-Benzenamin, 4,4'-(1,4-Naphthalendiyldi-2,1-Ethendiyl)Bis(N,N-Bis(4-Methylphenyl)-Benzenamin und 4,4'-(1,4-Phenylendi-2,1-Ethendiyl)Bis(N,N-(4-Tolyl))Benzenamin.
  • Das Dotierungsmittel ist derart ausgewählt, dass es eine Emission zwischen 300 und 1700 nm erzeugt. Das Dotierungsmittel ist aus fluoreszierenden oder phosphoreszierenden Farbstoffen auswählbar. Geeignete fluoreszierende Dotierungsmittel sind Materialien, die zuvor als Wirtsmaterialien beschrieben wurden. Weitere geeignete fluoreszierende Dotierungsmittel sind beispielsweise, aber nicht abschließend, Derivate von substituiertem oder unsubstituiertem Anthracen, Tetracen, Xanthen, Perylen, Rubren, Coumarin, Rhodamin und Chinacridon, Dicyanmethylenpyranverbindungen, Thiopyranverbindungen, Polymethinverbindungen, Pyrilium- und Thiapyriliumverbindungen, Fluorenderivate, Periflanthenderivate, Indenperylenderivate, Bis(azinyl)aminborverbindungen, Bis(azinyl)methanverbindungen, Napthyridin, Fluoranthen, Furan, Indol, Thiaphen, Benzoxanthen, Pyren, Peropyren, Terphenyl, Quaterphenyl, Chinquephenyl, Sexiphenyl, Anthanthren, Bisanthrenverbindungen, N,N,N',N'-tetrasubstituierte Benzidenderivate, N,N,N',N'-Tetrarylbenzidenderivate und Carbostyrolverbindungen oder Kombinationen daraus. Derivate dieser Materialklassen können auch als geeignete Wirtsmaterialien oder Kombinationen daraus dienen. Wirtsmaterialien sind häufig Verbindungen, die mindestens drei Phenylenreste enthalten.
  • Geeignet sind beispielsweise, aber nicht abschließend folgende Dotierungen:
    Figure 00210001
    Figure 00220001
    Figure 00230001
    Figure 00240001
    Figure 00250001
    Figure 00260001
    Andere Leuchtmaterialien beinhalten verschiedene heterozyklische optische Aufheller, wie in US-A-4,539,507 beschrieben.
  • Das Leuchtmaterial kann auch ein Polymermaterial sein, eine Mischung aus zwei oder mehr Polymermaterialien oder ein dotiertes Polymer oder eine Polymermischung. Das Leuchtmaterial kann zudem eine Kombination aus mehr als einem nicht polymeren und polymeren Material mit oder ohne Dotierungsmittel sein. Typische Dotierungsmittel wurden zuvor für nicht polymere Moleküle aufgelistet. Nicht polymere Dotierungsmittel können molekular in dem polymeren Wirtsmaterial dispergiert sein, oder die Dotierung kann dem Wirtspolymer durch Copolymerisation einer kleineren Komponente zugesetzt werden. Typische Polymermaterialien sind beispielsweise, aber nicht abschließend, substituierte oder unsubstituierte Poly(p-phenylenvinylen)derivate (PPV-Derivate), substituierte oder unsubstituierte Poly(p-Phenylen)derivate (PPP-Derivate), substituierte oder unsubstituierte Polyfluorenderivate (PF-Derivate), substituiertes oder unsubstituiertes Poly(p-pyridin), substituierte oder unsubstituierte Poly(p-Pyridalvinylen)derivate und substituierte oder unsubstituierte Poly(p-Phenylen)leiter- und Stufenleiterpolymere sowie Copolymere davon, wie von Diaz-Garcia et al. in US-A-5,881,083 und den darin genannten Quellen beschrieben. Die Substitu-enten umfassen beispielsweise, aber nicht abschließend, Alkyle, Cycloalkyle, Alkenyle, Aryle, Heteroaryle, Alkoxy, Aryloxys, Amin, Nitro, Thio, Halo, Hydroxy und Cyan. Typische Polymere sind Poly(p-Phenylenvinylen), dialkyl-, diaryl-, diamin- oder dialkoxysubstituiertes PPV, monoalkyl-monoalkoxy-substituiertes PPV, monoaryl-substituiertes PPV, 9,9'-Dialkyl oder diarylsubstituiertes PF, 9,9'-monoalky-monoaryl-substituiertes PF, 9-Monoalky oder aryl substituiertes PF, PPP, dialkyl-, diamin-, diaryl- oder dialkoxysubstituiertes PPP, monoalkyl-, aryl-, alkoxy- oder amin-substituiertes PPP. Außerdem sind Polymermaterialien verwendbar, wie Poly(N-Vinylcarbazol) (PVK), Polythiophene, Polypyrrol, Polyanilin und Copolymere, wie Poly(3,4-Ethylendioxythiophen)/Poly(4-Styrolsulfonat), auch als PEDOT/PSS bezeichnet.
  • Die zuvor genannten organischen Materialien werden durch Sublimation aufgebracht, können aber auch aus einem Lösungsmittel mit einem optionalen Bindemittel zur Verbesserung der Filmbildung aufgebracht werden. Wenn das Material polymer ist, wird die Aufbringung aus einem Lösungsmittel bevorzugt. Das Material kann durch Sublimation aus einem Sublimatorschiffchen aufgedampft werden, das oft ein Tantalmaterial umfasst, wie beispielsweise in US-A-6,237,529 beschrieben, oder es kann zunächst auf eine Geberfolie aufgetragen und in Substratnähe sublimiert werden. Schichten, die eine Materialmischung enthalten, können separate Sublimatorschiffchen verwenden, oder die Materialien können vorgemischt und aus einem einzelnen Schiffchen oder einer Geberfolie aufgetragen werden. Der strukturierte Auftrag lässt sich mithilfe von Schattenmasken, integrierten Schattenmasken ( US-A-5,294,870 ), räumlich definierter thermischer Farbstoffübertragung aus einer Geberfolie ( US-A-5,688,551 ; US-A-5,851,709 und US-A-6,066,357 ) sowie im Tintenstrahlverfahren ( US-A-6,066,357 ) aufbringen.
  • Die meisten organischen Laservorrichtungen sind gegenüber Feuchtigkeit oder Sauerstoff empfindlich, so dass sie üblicherweise in einer inerten Atmosphäre, wie Stickstoff oder Argon, versiegelt werden. Trockenmittel, wie Aluminiumoxid, Bauxit, Calciumsulfat, Tone, Kieselgel, Zeolite, Alkalimetalloxide, Alkalierdmetalloxide, Sulfate oder Metallhalogenide und Perchlorate, können in die versiegelte Vorrichtung eingebracht werden. Verfahren zur Kapselung und Trocknung werden beispielsweise, aber nicht abschließend, in US-A-6,226,890 beschrieben. Zudem sind Sperrschichten, wie SiOx, Teflon und abwechselnd anorganische/polymere Schichten in der Kapselungstechnik bekannt.
  • Ein weiteres Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung wird in 4 gezeigt, wo eine zweidimensionale Laser-Array-Vorrichtung 200 dargestellt ist. Die Vorrichtung ermöglicht eine ein- oder mehrmodige Lasing-Tätigkeit für großflächige Laserstrukturen. Auf dem Substrat 20 ist ein unterer dielektrischer Stapel 30 angeordnet. Darauf ist ein Aktivbereich 40 angeordnet, gefolgt von einem oberen dielektrischen Stapel 50. Analog zu der Konstruktion für die Vertical-Cavity-Laservorrichtung 10 umfasst der Aktivbereich 40 einen oder mehrere periodische, organische Verstärkungsbereiche 100 und anorganische Abstandsschichten 110, die auf einer Seite der periodischen organischen Verstärkungsbereiche so angeordnet sind, dass die periodischen organischen Verstärkungsbereiche auf die Wellenbäuche des elektromagnetischen Stehwellenfeldes der Vorrichtung ausgerichtet sind. Die Zusammensetzungen und Spektralreflexionsgrade des unteren 30 und oberen 50 dielektrischen Stapels sind zu denen in der Vertical-Cavity-Laservorrichtung 10 verwendeten analog.
  • Um ein zweidimensionales Laser-Array 200 zu erzeugen, das entweder ein- oder mehrmodig abstrahlt, müssen auf der Oberfläche der VCSEL Lasingpixel 220 ausgebildet werden, die durch Interpixelbereiche 210 voneinander getrennt sind, wie in 5 gezeigt. Für anorganische Systeme, in denen zweidimensionale Laser-Arrays mit entweder ein- oder mehrmodiger Lasing-Kennlinie erstellt wurden, wurden die Pixel 220 durch Modulieren des Reflexionsgrads des oberen dielektrischen Stapels ausgebildet, indem man entweder Metall zugab (E. Kapon und M. Orenstein, US-A-5,086,430 ) oder indem man den oberen dielektrischen Stapel tiefätzte (P. L. Gourley et al., Appl. Phys. Lett. 58, 890 [1991]). In beiden Fällen der anorganischen Laser-Arrays waren die Laserpixel ca. 3–5 μm breit, bei einem Interpixelabstand von 1–2 μm. Wenn man diese Ergebnisse auf organische Lasersysteme anwendet, ist eine gewisse Sorgfalt geboten, weil es sehr schwierig ist, eine mikroskopisch kleine Strukturierung oder Bemusterung auf der Laserstruktur vorzunehmen, sobald die organischen Schichten aufgetragen worden sind. In dem bevorzugten Ausführungsbeispiel wurde die Modulation des Reflektionsgrads durch Strukturierung und Ausbildung eines geätzten Bereichs 150 in dem unteren dielektrischen Stapel 30 beeinflusst, und zwar mithilfe üblicher fotolithografischer und Ätztechniken, wodurch ein zweidimensionales Array aus kreisförmigen Säulen auf der Oberfläche des unteren dielektrischen Stapels 30 ausgebildet wurde. In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel sind die Laserpixel kreisförmig, aber es sind auch andere Pixelformen möglich, beispielsweise rechtwinklige. Die Interpixelbeabstandung liegt im Bereich von 0,25 bis 4 μm. Die Verfolgung des anorganischen Leiters und das tiefe Ätzen in dem unteren dielektrischen Stapel 30, um den Interpixelreflexionsgrad deutlich abzusenken, ist kein bevorzugter Weg, da dies zu einer erheblichen Modulation der Lage des aktiven Bereichs führen würde. Ein bevorzugtes Verfahren besteht darin, eine flache Ätzung von 50 bis 450 nm Tiefe vorzunehmen, um den geätzten Bereich 150 auszubilden. Durch Ausbilden des geätzten Bereichs 150 wird die Laseremission moderat auf die Laserpixel 220 beschränkt, wobei minimales Lasing aus den Interpixelbereichen 210 austritt und wobei der Array 200 entweder einmodiges oder mehrmodiges Licht abstrahlt.
  • Die in 5 gezeigten Laserpixel 220 sind in einem rechteckigen, zweidimensionalen Array angeordnet. Andere Anordnungen der Laserpixel 220 sind zulässig, beispielsweise lineare Arrays oder sonstige zweidimensionale, periodische oder zufällige Pixelanordnungen.
  • Ähnlich wie beim ersten Ausführungsbeispiel werden anorganische Abstandsschichten 110 im Aktivbereich 40 verwendet, um den Grad der Spektralaufweitung der Laseremission als Ergebnis einer ansteigenden Pumpstrahlleistungsdichte zu mindern. Wie im ersten Ausführungsbeispiel besteht der Vorteil der Verwendung anorganischer dielektrischer Materialien für die Abstandsschichten darin, dass diese kleine thermooptische Koeffizienten aufweisen und typischerweise gegenüber sichtbaren Wellenlängen transparent sind.
  • Die zweidimensionale Laser-Array-Vorrichtung 200 wird optisch von einer einfallenden Pumpstrahllichtquelle 60 angesteuert und strahlt eine ein- oder mehrmodige Laseremission 70 ab. Je nach Laserleistungsdichteschwelle der organischen Laser-Cavity kann der Pumpstrahl entweder fokussiertes Laserlicht oder inkohärentes LED-Licht sein. 4 zeigt die Laseremission 70 durch den oberen dielektrischen Stapel 50. Alternativ hierzu könnte die Laserstruktur optisch durch den oberen dielektrischen Stapel 50 gepumpt werden, so dass bei einer entsprechenden Auslegung des Reflexionsgrads des dielektrischen Stapels die Laseremission durch das Substrat 20 erfolgt. Im Falle eines opaken Substrats (z. B. Silicium) erfolgt sowohl das optische Pumpen als auch die Laseremission durch den oberen dielektrischen Stapel 50. Der Betrieb der optisch gepumpten, organischen Laser-Array-Vorrichtung erfolgt mithilfe folgender Mittel. Der Pumpstrahl 60 tritt durch das Substrat 20 und den unteren dielektrischen Stapel 30 und wird von den periodischen organischen Verstärkungsbereichen 100 absorbiert, worin ein Teil der Pumpstrahlenergie als Laserlicht mit längerer Wellenlänge reemittiert wird. Wenn der Pumpstrahl 60 durch das Substrat 20 tritt, ist es notwendig, dass der Spitzenreflexionsgrad des unteren dielektrischen Stapels 30 so gewählt wird, dass er größer als der Spitzenreflexionsgrad des oberen dielektrischen Stapels 50 ist, um zu gewährleisten, dass die Laseremission 70 vorwiegend durch den oberen dielektrischen Stapel 50 tritt. Um den Leistungsumwandlungswirkungsgrad der Vorrichtung zu verbessern, ist es üblich, zusätzliche dielektrische Schichten zu beiden dielektrischen Stapeln hinzuzufügen, so dass der untere dielektrische Stapel 30 gegenüber dem Pumpstrahl 60 hochdurchlässig ist, und so dass der obere dielektrische Stapel 50 gegenüber dem Pumpstrahl 60 hochreflektierend ist. Die Laseremission 70 wird von den Laserpixeln 220 abgestrahlt.
  • In einem alternativen Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung wird der obere dielektrische Stapel 50 durch Aufbringen einer reflektierenden Metallspiegelschicht ersetzt. Typische Metalle sind Silber oder Aluminium mit einem Reflexionsgrad von über 90%. Vorzugsweise werden die Metalle durch thermische Vakuumaufdampfung aufgebracht, um eine Beschädigung der darunterliegenden organischen Schichten zu vermeiden. In diesem alternativen Ausführungsbeispiel würde sich der Pumpstrahl 60 und die Laseremission 70 durch das Substrat 20 fortpflanzen.
  • Das folgende Beispiel wird zum weiteren Verständnis der vorliegenden Erfindung beschrieben und ist in keiner Weise einschränkend zu verstehen.
  • Beispiel 1
  • Um die Wirkung der Verwendung anorganischer Abstandsschichten 110 im Aktivbereich 40 auf die Lasing-Kennlinien zu ermitteln, wurde eine Vertical-Cavity-Laservorrichtung 10 auf einem vorgereinigten 6-Zoll-Quarz-Substrat 20 angefertigt. Über dem Substrat 20 wurde mittels konventioneller Elektronenstrahlabscheidung bei 240°C der untere dielektrische Stapel 30 aufgebracht, der aus abwechselnden Schichten mit hohem und niedrigem Brechungsindex aus TiO2 bzw. SiO2, bestand. Der resultierende dielektrische Spiegel wies einen gemessenen Spitzenreflexionsgrad von ~99,3% bei 560 nm auf. Auf dem unteren dielektrischen Stapel 30 wurde der Aktivbereich 40 aufgetragen, der einen periodischen, organischen Verstärkungsbereich 100 umfasste, abgeschieden durch thermisches Hochvakuumaufdampfen mit einer Dicke von 30 nm. Der Verstärkungsbereich war von zwei 165 nm dicken anorganischen Abstandsschichten 110 aus SiO2 umgeben, die mittels Elektronenstrahlabscheidung aufgetragen worden waren. Für die untere SiO2 Schicht wurde die Elektronenstrahlabscheidung bei 240°C durchgeführt, während die Abscheidung für die obere SiO2 Schicht bei 70°C durchgeführt wurde. Nach dem Aktivbereich 40 wurde eine Schicht 29 als oberer dielektrischer Stapel 50 aufgebracht, der aus wechselnden λ/4 Schichten aus SiO2 und TiO2 bestand (Spitzenreflexionsvermögen 99,98% bei 560 nm).
  • Um die Vorrichtung auf ihre Spektraleigenschaften zu testen, wurde die Laser-Cavity von der Filmseite bei senkrechtem Einfall mit einer Nichia-Laserdiode mit 5 mW Leistung und einer Wellenlänge von 403 nm optisch gepumpt. Der Pumplaser erzeugte Laserimpulse von 50 ns bei einer Frequenz von 5 kHz. Die Pumpstrahlintensität wurde durch Kombination von zwei Neutraldichterädern eingestellt und auf die Oberfläche der Laserkavitäten mittels einer Linse mit 1000 mm Brennweite fokussiert. Die gemessene resultierende Pumpstrahlpunktgröße der Vorrichtungsfläche war elliptisch mit Abmessungen von 177 × 243 μm. Die Laserausgabe 70 der Kavität wurde auf den Eintrittsschlitz eines JY-Horiba Doppelmonochromators (0,55 m) durch Kombination einer 50 mm/F2-Linse und einer zum Schlitz nächstgelegenen 100 mm/F4-Linse fokussiert (was eine 2fache Vergrößerung des Laser-Nahfeldbildes bewirkt). Die Auflösung des Monochromators betrug ca. 0,08 nm; die Ausgabe wurde mit einer gekühlten Hamamatsu-Fotovervielfacherröhre gemessen.
  • 6 zeigt die relative Spektralbreite der Laseremission für eine Vorrichtung nach dem Stand der Technik mit organischen Abstandsschichten (analoge Zusammensetzung zu der in 1 gemessenen Vorrichtung) und für eine Vorrichtung mit anorganischen Abstandsschichten 110 im Aktivbereich 40. Da die beiden Vorrichtungen bei etwas unterschiedlichen Schwellenwerten arbeiteten, wurde die Pumpstrahlleistungsdichte in 6 normalisiert, um einen Vergleich bei äquivalenter Lasing-Ausgangsleistung zu ermöglichen. 6 zeigt, dass sich die Spektralbreite der Laseremission bei der letztgenannten Vorrichtung gar nicht aufweitet, sondern dass die Spektralbreite sogar mit steigender Pumpstrahlleistungsdichte etwas abfällt. Andererseits weitet sich die Spektralbreite der Vorrichtung nach dem Stand der Technik sofort bei der kleinsten Pumpstrahlleistungsdichte auf. Die Ergebnisse aus 6 zeigen, dass der Einsatz anorganischer Abstandsschichten 110 im Aktivbereich 40 eine deutliche Reduzierung der Spektrallinienaufweitung für steigende Pumpstrahlleistungsdichten zur Folge hat.
  • Weitere Merkmale der Erfindung sind nachfolgend aufgeführt.
  • Die Vertical-Cavity-Laser-Array-Vorrichtung, worin die Pixel in einem linearen Array angeordnet sind.
  • Die Vertical-Cavity-Laser-Array-Vorrichtung, worin die Pixel in einem zweidimensionalen rechteckigen Array angeordnet sind.

Claims (10)

  1. Vertical-Cavity-Laser-Lichterzeugungsvorrichtung mit: a) einem Substrat; b) einem unteren dielektrischen Stapel, der Licht über einen vorbestimmten Wellenlängenbereich zu reflektieren vermag; c) einem Aktivbereich zur Erzeugung von Laserlicht; d) einem zu dem unteren dielektrischen Stapel beabstandeten oberen dielektrischen Stapel, der Licht über einen vorbestimmten Wellenlängenbereich zu reflektieren vermag; und e) worin der Aktivbereich einen oder mehrere periodische, organische Verstärkungsbereiche umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass der Aktivbereich zudem anorganische, dielektrische Abstandsschichten umfasst, hergestellt aus anorganischem Material, ausgenommen diamantartiger Kohlenstoff und Siliciumcarbid, aufgebracht auf eine der Seiten des periodischen Verstärkungsbereichs oder der periodischen Verstärkungsbereiche und so angeordnet, dass der periodische Verstärkungsbereich oder die periodischen Verstärkungsbereiche auf die Wellenbäuche des elektromagnetischen Stehwellenfeldes der Vorrichtung ausgerichtet ist bzw. sind.
  2. Vertical-Cavity-Laser-Lichterzeugungsvorrichtung nach Anspruch 1, worin Pumpstrahllicht übertragen und in den Aktivbereich durch mindestens einen der dielektrischen Stapel eingebracht wird.
  3. Vertical-Cavity-Laser-Lichterzeugungsvorrichtung nach Anspruch 1, worin der Aktivbereich eine Kombination eines organischen Wirtsmaterials und eines Dotierungsmittels ist und worin die anorganische dielektrische Abstandsschicht, ausgenommen diamantartiger Kohlenstoff und Siliciumcarbid, gegenüber dem Pumpstrahllicht und dem Laserlicht im Wesentlichen transparent ist.
  4. Vertical-Cavity-Laser-Lichterzeugungsvorrichtung nach Anspruch 3, worin das Wirtsmaterial Aluminiumtris(8-Hydroxychinolin) und das Dotierungsmittel[4-(Dicyanmethylen)-2-t-Butyl-6-(1,1,7,7-Tetramethyljulolidyl-9-enyl)-4H-pyran] ist und die anorganischen dielektrischen Abstandsschichten Siliciumdioxid enthalten.
  5. Vertical-Cavity-Laser-Lichterzeugungsvorrichtung nach Anspruch 1, worin der periodische, organische Verstärkungsbereich Polymermaterialien umfasst.
  6. Vertical-Cavity-Laser-Lichterzeugungsvorrichtung mit: a) einem Substrat; b) einem ersten dielektrischen Stapel, der Licht über einen vorbestimmten Wellenlängenbereich zu reflektieren vermag; c) einem Aktivbereich zur Erzeugung von Laserlicht; d) einer metallischen Schicht, die zum ersten dielektrischen Stapel beabstandet ist und Licht zu reflektieren vermag; e) worin der Aktivbereich einen oder mehrere periodische, organische Verstärkungsbereiche umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass der Aktivbereich zudem dielektrische Abstandsschichten umfasst, hergestellt aus anorganischem Material, ausgenommen diamantartiger Kohlenstoff und Siliciumcarbid, aufgebracht auf eine der Seiten des periodischen Verstärkungsbereichs oder der periodischen Verstärkungsbereiche und so angeordnet, dass der periodische Verstärkungsbereich oder die periodischen Verstärkungsbereiche auf die Wellenbäuche des elektromagnetischen Stehwellenfeldes der Vorrichtung ausgerichtet ist bzw. sind.
  7. Vertical-Cavity-Laserarray-Vorrichtung nach Anspruch 1, worin der untere dielektrische Stapel über dem Substrat angeordnet ist, mit einem in einer Oberfläche des unteren dielektrischen Stapels ausgebildeten geätzten Bereich, um ein Array aus beabstandeten Laserpixeln zu definieren, welche ein höheres Reflexionsvermögen als die Interpixelbereiche aufweisen, so dass das Array entweder Einmoden- oder Mehrmoden-Laserlicht abstrahlt.
  8. Vertical-Cavity-Laserarray-Vorrichtung nach Anspruch 7, worin Pumpstrahllicht übertragen und in den Aktivbereich durch mindestens einen der dielektrischen Stapel eingebracht wird.
  9. Vertical-Cavity-Laserarray-Vorrichtung nach Anspruch 7, worin ein periodischer, organischer Verstärkungsbereich oder mehrere periodische, organische Verstärkungsbereiche eine Kombination eines organischen Wirtsmaterials und eines Dotierungsmittels ist bzw. sind und worin die anorganischen, dielektrischen Abstandsschichten, ausgenommen diamantartiger Kohlenstoff und Siliciumcarbid, gegenüber Pumpstrahllicht und Laserlicht im Wesentlichen transparent sind.
  10. Vertical-Cavity-Laserarray-Vorrichtung nach Anspruch 7, worin die Beabstandung zwischen den Pixeln im Bereich von 0,25 und 4 μm liegt.
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