CN1551429A - 具有无机隔离层的垂直腔激光器 - Google Patents

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Abstract

一种垂直腔激光产生装置，包括基底；反射预定波长范围内光的底部绝缘堆积层；和产生激光的活性区域。该装置还包括同底部绝缘堆积层隔开并反射预定波长范围内光的顶部绝缘堆积层；以及活性区域包括一个或者多个周期有机增益区域和设置在周期有机增益区域的每一边，且被布置使得周期有机增益区域同装置的驻波电磁场的波腹对准的无机隔离层。

Description

具有无机隔离层的垂直腔激光器
技术领域
本发明涉及一种垂直腔有机激光器，其可减少作为输入功率函数的光谱的增宽。
背景技术
自80年代中期以来，就已经发展了基于无机半导体(例如AlGaAs)的垂直腔表面发射激光器(VCSELs)(K.Kinoshita and others，IEEEJ.Quant.Electron.QE-23，882[1987])。已发展到有很多公司制造了可在850nm发射的基于AlGaAs的VCSELs并具有超过100年的寿命(K.D.Choquette andothers，Proc.IEEE85，1730[1997])。随着这些近红外激光器的成功，近年来人们的注意力已经转向其它无机材料体系以生产可在可见波长范围发射的VCSELs(C.Wilmsen and others，Vertical-Cavity Surface-Emitting Lasers，Cambridge University Press，Cambridge，2001)。可见激光器有许多很具潜力的应用，例如，显示器、光存储器读/写，激光打印以及近距离远程通讯使用的塑料光学纤维(T.Ishigure and others，Electron.Lett.31，467[1995])。尽管许多工业和院校实验室取得了一些世界范围内的成就，但为了制造能产生可跨越可见光谱输出光的可实施的激光二极管(边缘发射器或者VCSELs)仍有许多工作要做。
在致力于制造可见波长的VCSELs时，由于在可见光谱内，基于有机的增益材料较基于无机的增益材料具有许多优势，所以放弃基于无机的系统而聚焦在基于有机的系统是有利的。例如，典型的基于有机的增益材料具有低的未泵浦散射/吸收损失以及高的量子效率。同无机激光器系统相比，有机激光器造价相对便宜，可被制成能在整个可见光范围发射，可被制成任意大小，最重要的是能够从一个单片发射复波长(例如红、绿和篮)。在过去的几年里，人们在制造基于有机的固态激光器方面的兴趣一直在增加。所述激光器的增益材料可是聚合的或者小分子的，且使用了许多不同的共振腔结构，例如微腔(Kozlov andothers，US-A-6,160,828)、波导、环状微激光器以及分布反馈(也可参见例如G.Kranzelbinder and others，Rep.Prog.Phys.63，729[2000])以及M.Diaz-Garcia andothers，US-A-5,881,083)。所有这些结构件都存在一个问题就是，为了发射激光必须使用其它的激光源通过光泵浦激发上述腔。由于通常会使结构更紧凑和更易调整，故优选电泵浦所述激光腔。
制备电泵浦有机激光器的主要障碍是有机材料较小的载流子迁移率，其通常为约10-5cm2/(V-s)数量级。低的载流子迁移率导致许多问题。具有低载流子迁移率的装置通常局限于使用薄的层以避免大的电压降和电阻加热。这些薄层导致激光模式穿透有损耗的阴极和阳极，这导致光泵浦阈值的大大增加(V.G.Kozlov and others，J.Appl.Phys.84，4096[1998])。由于有机材料中的电子空穴重组受Langevin重组(其速度同载流子迁移率成比例)的支配，同单一电子空穴对相比，低载流子迁移率导致数量级更多的载流子；上述后果之一是电荷感应(极化子)吸收成为重要的损耗机理(N.Tessler and others，Appl.phys.Lett.74，2764，[1999])。假定激光器装置具有5％的内在量子效率，使用报道的最低光泵浦阈值～100W/cm2(M.Berggren and others，Nature 389，466[1997])，并忽略上述损耗机理，将对电泵浦激光阈值产生1000A/cm2的下限。包括所述损耗机理将产生大大高于1000A/cm2的光激射阈值，其为迄今报道的最高电流密度，其可通过有机装置维持(N.Tessler，Adv.Mater.19，64[1998])。
用于有机激光器的电泵浦的一种取代方式是通过非相干光源例如无机发光二极管(LEDs)(M.D.McGehee and others Appl.Phys.Lett.72，1536[1998])或者有机发光二极管(Berggren and others，US-A-5,881,089)的光泵浦。这种可能性源自未泵浦的有机激光器系统在激光发射波长大量降低了散射和吸收损耗(～0.5cm-1)，尤其是在使用基质—掺杂剂组合物作为活性介质时更是如此。即使利用上述较小的损耗，迄今为止，已报道基于波导激光器设计的、用于有机激光器的最小光泵浦阈值是100W/cm2(M.Berggren and others，Nature 389，466[1997])。由于复活(off-the-shelf)无机LEDs仅能提供高达～20W/cm2的功率密度，所以必须提供不同的途径以通过非相干光源进行光泵浦。此外，为了降低光激射阈值，必须选择一种可使增益量最小化的激光器结构；一种基于VCSEL的微腔激光器满足这一标准。使用基于VCSEL的有机激光腔可使光泵浦功率密度阈值低于5W/cm2。结果，实际使用的有机激光器装置可使用多种容易利用的非相干光源例如LEDs通过光泵浦得以驱动。
非常期望具有一种有机VCSEL激光器装置，其激光发射的光谱线宽相对于泵浦射束功率密度保持不变。不幸地是，对实际使用的如图1所示的、基于有机的VCSEL装置而言，激光发射的谱宽随着泵浦射束功率密度剧烈增加。用于产生所述数据的VCSEL激光腔由底部绝缘堆积TiO2和SiO2的层23(在560nm的峰值反射率为99.3％)，0.496μm厚的周期增益(Corzine and others IEEEJ.Quant.Electr.25，1513[1989])活性区域以及上部绝缘堆积TiO2和SiO2的层29(在560nm的峰反射率为99.98％)组成。所述周期增益活性区域包括两层0.025μm厚、掺有0.5％的[10-(2-苯并噻唑基)-2，3，6，7-四氢-1，1，7，7，-四甲基-1H，5H，11H-[1]苯并吡喃并[6，7，8-ij]喹嗪-11-酮](C545T)的三(8-羟基喹啉)铝[Alq]层，其通过1，1-双-(4-双(4-甲基-苯基)-氨基-苯基)-环己胺(TAPC)层隔开。所述泵浦射束从403nm5mW的Nichia激光二极管聚焦输出(1000mm透镜)，其具有5KHz的重复频率和50nsec的脉宽，其功率密度通过使用两个光密度轮改变。图1的数据通过将激光器的输出在JY Horbia TE-cooled双单色仪(0.55m长)的入射狭缝上重新成像而获得(使用50mm的集光镜和100mm的聚焦镜)。
发明内容
因此，本发明的一个目的在于提供一种有机垂直腔激光器装置，其可减少光谱线宽增宽的问题。
已经发现通过在活性区域设置无机隔离层可显著降低上述困难。
上述目的通过一种垂直腔激光产生装置实现，其包括：
a)基底；
b)可反射一预定波长范围光的底部绝缘堆积层；
c)产生激光的活性区域；
d)同底部绝缘堆积层分离、且可反射一预定波长范围光的顶部绝缘堆积层；以及
e)一活性区域，其包括一个或多个周期有机增益区域，和设置在周期有机增益区域的每一边，并被布置使得周期有机增益区域同装置的驻波电磁场的波腹对准的无机隔离层。
本发明的特征在于通过在有机垂直腔激光器中使用无机隔离层，可显著增强激光发射光谱线宽增宽的减少。
附图说明
图1为显示激光发射的相对光谱线宽的图，其作为现有技术中有机垂直腔激光器装置的输入泵浦射束功率的函数；
图2显示了一种根据本发明的光泵浦有机垂直腔激光器的侧视图；
图3为一种根据本发明的显示增益区域设置在活性区域内的光泵浦有机垂直腔激光器的侧视图；
图4为一种根据本发明的光泵浦、二维有机垂直腔激光阵列的侧视图；
图5为一种根据本发明的光泵浦、二维有机垂直腔激光阵列的顶视图；以及
图6为显示激光发射的相对光谱线宽的图，其作为现有技术中有机垂直腔激光器装置和根据本发明制造的装置的输入功率的函数。
具体实施方式
一种垂直腔有机激光器装置10如图2所示。基底20可是透光性的或者不透明的，这取决于光泵浦和激光发射的预定方向。透光性基底20可为透明玻璃或者塑料。作为选择地，不透明基底包括但不局限为半导体材料(例如硅)或者陶瓷材料，其可被用于光泵浦和发射都通过同一表面发生的情况。基底上沉积有底部绝缘堆积层30。然后沉积活性区域40，随后沉积顶部绝缘堆积层50。泵浦射束60通过基底20和底部绝缘堆积层30光驱动垂直腔有机激光器装置10，并主要被有机活性区域40吸收。泵浦射束的光源可为非相干的，例如从发光二极管(LED)发射。作为选择地，所述泵浦射束也可以来自相干激光源。图2显示自顶部绝缘堆积层50的激光发射70。作为选择地，通过适当设计绝缘堆积层的反射率，所述激光器结构也可以通过顶部绝缘堆积层50光泵浦、通过基底20发射激光。在使用不透明基底、例如硅的情况下，光泵浦和激光发射都通过顶部绝缘堆积层50发生。
底部和顶部绝缘堆积层30和50优选通过传统的电子束沉积法沉积，且各自由高绝缘性材料和低绝缘性材料例如TiO2和SiO2交互组成。也可使用其它材料例如高绝缘性层Ta2O5。在接近240℃的温度沉积底部绝缘堆积层30。在顶部绝缘堆积层50沉积的过程中，将温度维持在大约70℃以避免有机活性材料的融化。在本发明的一个作为选择的实施方案中，通过沉积反射性金属镜层来替换顶部绝缘堆积层。典型的金属为银或者铝，其在可见波长范围内具有超过90％的反射率。在所述作为选择的实施方案中，泵浦射束60和激光发射70都将通过基底20进行。底部绝缘堆积层30和顶部绝缘堆积层50都可反射在预定波长范围内的激光。通过试验发现，为了获得半高峰宽(FWHM)低于1nm的激光峰值，期望顶部和底部绝缘堆积层对激光发射波长的反射率都大于～99％。
图3是具有活性区域40详细视图的垂直腔有机激光器装置10的侧视图。所述活性区域40包括一个或多个周期增益区域100和沉积在周期增益区域的每一边，并被布置使得周期增益区域同装置的驻波电磁场的波腹对准的无机隔离层110。这在图3中进行说明，其中图示了位于活性区域40中的激光器驻波电磁场图形120。通过使用光学标准的矩阵方法确定增益区域的布置(Corzineand others IEEE J.Quant.Electr.25，1513[1989])。由于在电磁场的波腹，受激发射最强，而在其交点，受激发射可以忽略，所以如图3所示形成活性区域40自然有利。无机隔离层110不经历受激发射或者自发发射，其基本上既不吸收激光发射70也不吸收泵浦射束60的波长。一种无机隔离层110的实例为绝缘材料SiO2。SiO2可很好地作为隔离材料，这是由于它既不吸收激光输出也不吸收泵浦射束，此外，其折射率比大部分有机基质材料的要低。折射率差异很有用，因为其有助于使电磁场波腹和周期增益区域100之间的重叠最大化。
在激光器装置中使用无机隔离材料例如SiO2优于使用有机隔离材料例如TAPC主要是由于SiO2具有大大降低的热-光系数(dn/dT，此处，n是折射系数，T是温度)。更特别地，测量的TAPC的热-光系数为-104×10-6K-1，而测量的SiO2的热-光系数则为较小数量级的+10×10-6K-1。大的热-光系数导致更大的、作为泵浦射束功率的函数的激光腔有效长度的变化(由于更大的泵浦射束功率密度所产生的装置的温度上升)。由于激光腔的长度的变化导致激光波长的改变，结果是为了增加泵浦射束功率密度，包括具有高热-光系数材料的激光腔对光谱增宽作用更加敏感。期望使用绝缘材料例如SiO2作为无机隔离层，因为它们通常具有较小的热-光系数且通常对可见波长是透明的。作为一个实例，TiO2对可见光也是透明的，且具有-2×10-6K-1的热-光系数。
除非另外特别说明，使用术语“取代的”或者“取代基”表示除氢以外的任何基团和原子。此外，当使用术语“基团”时，其表示当取代基团含有可取代的氢时，其也不仅包括取代基未被取代的形式，而且包括其进一步被任何取代基团或者如在此提及的基团取代的形式，只要所述取代基不破坏装置使用所必需的特性即可。适宜地，取代基团可为卤素或者可以通过一个碳、硅、氧、氮、磷、硫、硒或者硼原子连接到分子残基上。取代基例如可以为如氯、溴或者氟的卤素；硝基；羟基；氰基；羧基；或者为可被进一步取代的基团，例如烷基，包括直链的、支链的或者环烷基，如甲基，三氟甲基，乙基，叔丁基，3-(2，4-二-叔戊基苯氧基)丙基，以及十四烷基；烯基，例如乙烯基，2-丁烯；烷氧基，例如甲氧基，乙氧基，丙氧基，丁氧基，2-甲氧基乙氧基，仲丁氧基，己氧基，2-乙基己氧基，十四烷氧基，2-(2，4-二-叔戊基苯氧基)乙氧基，以及2-十二烷氧基乙氧基；芳基例如苯基，4-叔丁基苯基，2，4，6-三甲基苯基，萘基；芳氧基，例如苯氧基，2-甲基苯氧基，α或者β萘氧基，以及4-甲苯氧基；碳酰氨基例如乙酰氨基，苯甲酰氨基，丁酰氨基，十四酰氨基，α-(2，4-二-叔戊基-苯氧基)乙酰氨基，α-(2，4-二-叔戊基苯氧基)丁酰氨基，α-(3-十五烷基苯氧基)-己酰氨基，α-(4-羟基-3-叔丁基苯氧基)-十四酰氨基，2-氧-吡咯烷-1-基，2-氧-5-十四烷基吡咯啉-1-基，N-甲基十四酰氨基，N-琥珀酰亚胺基，N-苯二甲酰亚氨基，2，5-二氧-1-噁唑烷基，3-十二烷基-2，5-二氧-1-咪唑基，以及N-乙酰-N-十二烷基氨基，乙酯基氨基，苯氧基羰基氨基，苄氧基羰基氨基，十六烷氧基羰基氨基，2，4-二-叔丁苯氧基羰基氨基，苯基羰基氨基，2，5-(二-叔戊基苯基)羰基氨基，对十二烷基-苯基羰基氨基，对甲苯基羰基氨基，N-甲基脲基，N，N-二甲基脲基，N-甲基-N-十二烷基脲基，N-十六烷基脲基，N，N-双十八烷基(dioctadecyl)脲基，N，N-二辛基-N’-乙基脲基，N-苯基脲基，N，N-二苯基脲基，N-苯基-N-对甲苯基脲基，N-(间-十六烷基苯基)脲基，N，N-(2，5-二叔戊基苯基)-N’-乙基脲基，以及叔丁基碳酰氨基；亚磺酰氨基，例如甲基亚磺酰氨基，苯基亚磺酰氨基，对甲苯基亚磺酰氨基，对十二烷基苯基亚磺酰氨基，N-甲基十四烷基亚磺酰氨基，N，N-二丙基-亚磺酰氨基，以及十六烷基亚磺酰氨基；氨磺酰基，例如N-甲基氨磺酰基，N-乙基氨磺酰基，N，N-二丙基氨磺酰基，N-十六烷基氨磺酰基，N，N-二甲基氨磺酰基，N-[3-(十二烷氧基)丙基]-氨磺酰基，N-[4-(2，4-二-叔戊基苯氧基)丁基]氨磺酰基，N-甲基-N-十四烷基氨磺酰基，以及N-十二烷基氨磺酰基；氨基甲酰基，例如N-甲基氨基甲酰基，N，N-二丁基氨基甲酰基，N-十八烷基氨基甲酰基，N-[4-(2，4-二-叔戊基苯氧基)丁基]氨基甲酰基，N-甲基-N-十四烷基氨基甲酰基，以及N，N-二辛基氨基甲酰基；酰基，例如乙酰基，(2，4-二-叔戊基苯氧基)乙酰基，苯氧基羰基，对十二烷氧基苯氧基羰基甲氧基羰基，丁氧基羰基，十四烷氧基羰基，乙氧基羰基，苄氧基羰基，3-十五烷氧基羰基，以及十二烷氧基羰基；磺酰基，例如甲氧基磺酰基，辛氧基磺酰基，十四烷氧基磺酰基，2-乙基己氧基-磺酰基，苯氧基磺酰基，2，4-二-叔戊基苯氧基磺酰基，甲基磺酰基，辛基磺酰基，2-乙基己基磺酰基，十二烷基磺酰基，十六烷基磺酰基，苯基磺酰基，4-壬基苯基磺酰基，以及对甲苯基磺酰基；磺酰氧基(sulfonyloxy)，例如十二烷基磺酰氧基，以及十六烷基磺酰氧基；亚硫酰基，例如甲基亚硫酰基，辛基亚硫酰基，2-乙基己基亚硫酰基，十二烷基亚硫酰基，十六烷基亚硫酰基，苯基亚硫酰基，4-壬基苯基亚硫酰基，以及对甲苯基亚硫酰基；硫代，例如乙硫基，辛硫基，苄硫基，十四烷硫基，2-(2，4-二-叔戊基苯氧基)乙硫基，苯硫基，2-丁氧基5-叔辛基苯硫基，以及对甲苯硫基；酰氧基，例如乙酰氧基，苯甲酰氧基，十八酰氧基，对十二烷基酰氨基苯甲酰氧基，N-苯氨基甲酰氧基，N-乙基氨基甲酰氧基，以及环己基羰基氧基；胺，例如苯基苯胺，2-氯苯胺，二乙胺，十二烷基胺；亚氨基，例如1(N-苯基亚氨基)乙基，N-琥珀酰亚胺基或者3-苄基乙内酰脲基；磷酸盐，例如二甲基磷酸盐以及乙基丁基磷酸盐；亚磷酸盐，例如二乙基和二己基亚磷酸盐；杂环基团，含氧杂环基团或者含硫杂环基团，其中的每一个均可被取代，且其含有一个由碳原子和至少一种选自氧、氮、硫、磷或者硼的杂原子组成的3-7杂环，例如2-呋喃基，2-噻吩基，2-苯并咪唑氧基或者2-苯并噻唑基；季铵，例如三乙基铵；季鏻基，例如三苯基鏻基；以及甲硅烷氧基，例如三甲基甲硅烷氧基。
如果希望，取代基自身可被所述取代基基团进一步取代一次或多次。本领域技术人员可选择特定的取代基，来达到特殊应用所期望的性能，例如可以包括吸电子基团，供电子基团以及立体基团。当分子中具有两个或多个取代基时，除非另外说明，所述取代基可连接形成一个环例如稠环。通常，上述基团及其取代基可包括具有高达48个碳原子、通常1-36个碳原子和通常少于24个碳原子的那些，但取决于所选择的特殊取代基，碳原子数目更多也是可能的。取代基可包括稠环衍生物例如，但不局限于苯并、二苯并、萘并(naphtha-)或者二萘并稠合衍生物。这些稠环衍生物也可进一步被取代。
发射材料或者周期增益区域100可由单独的一种基质材料组成，但更通常地是由一种掺杂了一种辅助化合物(掺杂剂)或者几种化合物的基质材料构成，其中，主要由掺杂剂发射光并且光可为任意颜色。这些基质—掺杂剂组合物是很有利的，因为对于增益介质，它们产生很小的非泵浦散射/吸收损失(可低于1cm-1)。掺杂剂通常选自高荧光染料，但磷光化合物例如过渡金属络合物(如在WO98/55561，WO00/18851，WO00/57676以及WO00/70655中OLED申请所述)也很有用。通常将0.01-10％(以重量计)的掺杂剂涂覆进基质材料中，其中，可对它们进行选择以发射具有红色、绿色、或者蓝色的光。一种很有用的、用于红色发射层的基质—掺杂剂组合物的实例是Alq作为基质材料，1％的L39[4-(二氰基亚甲基)-2-叔丁基-6-(1，1，7，7-四甲基久洛尼定基-9-烯基)-4H-吡喃基]作为掺杂剂。
选择染料作为掺杂剂的一个重要关系是比较掺杂剂材料的吸收和基质材料的发射。为了从基质向掺杂剂分子进行高效能量传输(通过Forster能量传输)，一个必要条件是掺杂剂的吸收与基质材料的发射重叠。本领域技术人员熟悉Forster能量传输的概念，其涉及基质和掺杂剂分子之间能量的无辐射传输。一个选择基质材料的重要关系是基质材料的吸收同泵浦射束60光的发射光谱大大重叠。此外，优选基质材料或者加入掺杂剂的基质材料在装置10的激光发射波长处吸收小。可接受的吸收量为基质加掺杂剂组合物在激光发射波长处的吸收系数低于10cm-1。
有用的荧光发射材料包括如I.B.Berlman，“Handbook of Fluorescence Spectraof Aromatic Molecules”，Academic Press，New York，1971和EP1009041中所述的多环芳香化合物。具有多于两个胺基基团、包括低聚材料的叔芳香胺也可以使用。
其它种类有用的发射材料(用于基质或者掺杂剂)包括芳香叔胺，此处，后者被认为是一种含有至少一个三价氮原子的化合物，所述氮原子仅连接到碳原子上且其中至少一个碳原子是芳香环的一部分。在一种形式里，芳香叔胺可为芳基胺，例如单芳基胺、二芳基胺、三芳基胺或者低聚芳基胺。Klupfel及他人的US-A-3,180,730中说明了单体三芳基胺的实例。Brantley及他人的US-A-3,567,450和US-A-3,658,520中公开了其它适宜的被一个或多个乙烯基取代的，和/或包括至少一个含活性氢基团的三芳基胺。
更优选的芳香叔胺是那些包括至少两个如US-A-4,720,432和US-A-5,061,569中公开的芳香叔胺部分的化合物。这些化合物包括结构式A所代表的那些。
Figure A20041004303900121
其中：
Q1和Q2独立选自芳香叔胺部分；以及
G是连接基团，例如为碳-碳键的亚芳香基、亚环烷基或者亚烷基。
在一个实施方案中，至少Q1或Q2中的一个含有多环稠环结构，例如萘。当G是芳基时，它可以很便利的是亚苯基、亚联苯基或者亚萘部分。
一种满足结构式A且含有两个三芳基胺部分的有用三芳基胺由结构式B表示。
Figure A20041004303900122
此处：
R1和R2各自独立代表氢原子、芳基或者烷基，或者R1和R2一起代表使环烷基团完整的原子；以及
R3和R4各自独立代表一个芳基，其反过来又被二芳基取代的氨基取代，如结构式C所示。
其中R5和R6独立选自芳基基团。在一个实施方案中，至少R5或R6中的一个含有多环稠环结构，例如萘。
基质材料可以包括取代的或未被取代的三芳基胺化合物。另一种芳香叔胺是四芳基二胺。期望的四芳基二胺含有两个二芳基氨基基团，例如如结构式C所示，其通过一个亚芳基基团连接。有用的四芳基二胺包括结构式D代表的那些。
其中：
每一个Are独立地选自亚芳基基团，例如亚苯基或者蒽部分；
n为1-4的整数；以及
Ar，R7，R8和R9独立地选自芳基基团。
在一个典型实施方案中，Ar，R7，R8和R9中的至少一个是多环稠环结构，例如萘。
前述结构式A、B、C、D中的多种烷基、烯基、芳基和亚芳基部分中的每一种反过来也可被取代。典型的取代基包括烷基基团、烷氧基基团、芳基基团、芳氧基基团和卤素例如氟化物、氯化物和溴化物。各种烷基和烯基部分通常含有1到大约6个碳原子。环烷基部分可含有3到大约10个碳原子，但通常含有5、6或者7个碳原子，例如环戊基、环己基和环庚基环结构。芳基和亚芳基部分通常为苯基和亚苯基部分。
发射材料可由一种或几种芳香叔胺化合物的混合物形成。特别地，可以结合使用三芳基胺，例如满足结构式B的三芳基胺和例如由结构式D表示的四芳基二胺。基质材料可以包括取代的或者未被取代的二咔唑-联苯化合物。有用的芳香叔胺举例如下：
4，4’-N，N’-二咔唑-1，1’-联苯(CBP)(D1)
4，4’-双[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]联苯(D2)
4，4’-双[N-(1-萘基)-N-(2-萘基)氨基]联苯(D3)
4，4’-双[N-(2-萘基)-N-对甲苯基氨基]联苯(D4)
1，1’双(4-二-对甲苯基氨基苯基]环己烷
1，1-双(4-二-对甲苯基氨基苯基]-4-苯基环己烷
4，4’-双(二苯基氨基)四联苯
双(4-二甲基氨基-2-甲基苯基)-苯基甲烷
N，N，N-三(对甲苯基)胺
4-(二-对甲苯基氨基)-4’-[4(二-对甲苯基氨基)-苯乙烯基]茋
N，N，N’，N’-四-对甲苯基-4-4’-二氨基联苯
N，N，N’，N’-四苯基-4，4’-二氨基联苯
N，N，N’，N’-四-1-萘基-4，4’-二氨基联苯
N，N，N’，N’-四-2-萘基-4，4’-二氨基联苯
N-苯基咔唑
4，4”-双[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]-对三联苯
4，4’-双[N-(2-萘基)-N-苯基氨基]联苯
4，4’-双[N-(3-苊基)-N-苯基氨基]联苯
1，5-双[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]萘
4，4’-双[N-(9-蒽基)-N-苯基氨基]联苯
4，4”-双[N-(1-蒽基)-N-苯基氨基]-对三联苯
4，4’-双[N-(2-菲基)-N-苯基氨基]联苯
4，4’-双[N-(8-荧蒽基(fluoranthenyl))-N-苯基氨基]联苯
4，4’-双[N-(2-芘基)-N-苯基氨基]联苯
4，4’-双[N-(2-萘并萘基)-N-苯基氨基]联苯
4，4’-双[N-(2-苝基)-N-苯基氨基]联苯
4，4’-双[N-(1-晕苯基)-N-苯基氨基]联苯
2，6-双(二-对甲苯基氨基)萘
2，6-双[二-(1-萘基)氨基]萘
2，6-双[N-(1-萘基)-N-(2-萘基)氨基]萘
N，N，N’，N’-四(2-萘基)-4，4”-二氨基-对三联苯
4，4’-双{N-苯基-N-[4-(1-萘基)-苯基]氨基}联苯
4，4’-双[N-苯基-N-(2-芘基)氨基]联苯
2，6-双[N，N-二(2-萘基)氨基]芴
1，5-双[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]萘
4，4’，4”-三[(3-甲基苯基)苯基氨基]三苯胺
基质材料可以包括取代的或者未被取代的氮杂-芳香化合物。例如，基质材料可以包括取代的或者未被取代的吖啶、喹啉、嘌呤、吩嗪、吩噁嗪或者邻二氮杂菲化合物。咔唑衍生物是有用的基质。有用的邻二氮杂菲材料的实例包括2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-邻二氮杂菲和4，7-二苯基-1，10-邻二氮杂菲。
基质和掺杂剂分子包括，但不局限于US-A-4,768,292；US-A-5,141,671；US-A-5,150,006；US-A-5,151,629；US-A-5,405,709；US-A-5,484,922；US-A-5,593,788；US-A-5,645,948；US-A-5,683,823；US-A-5,755,999；US-A-5,928,802；US-A-5,935,720；US-A-5,935,721和US-A-6,020,078中公开的那些。
8-羟基喹啉及类似衍生物(式E)的金属络合物构成了一种能支持场致发光、且特别适宜发射波长比500nm长的光例如绿色、黄色、橙色和红色光的有用基质材料。
Figure A20041004303900151
其中：
M代表金属；
n为从1到3的整数；以及
Z每次出现独立地代表使含有至少两个稠合芳香环的原子核完整的原子。
从前述内容看，显然金属可是一价、二价、三价或者四价金属。金属例如可以是碱金属如锂、钠或者钾；碱土金属如镁或者钙；土金属如铝或者镓；或者过渡金属如锌或者锆。一般可使用任何公知为有用的螯合金属的一价、二价、三价或者四价金属。
Z使一个含有至少两个稠合的芳香环的杂环核完整，所述芳香环中的至少一个是吡咯环或者吖嗪环。如果需要，额外的环(包括脂肪族和芳香族环)也可以同上述两个需要的环稠合。为了避免增加了分子体积却未增强功能，环原子的数目通常维持在18或者更少。
基质材料可以包括一种取代的或者未被取代的螯合oxinoid化合物。
有用的螯合oxinoid化合物说明如下：
CO-1：三喔星铝(trisoxine)[别名，三(8-喹啉醇(quinolinolato))铝(III)]
CO-2：二喔星镁(bisoxine)[别名，双(8-喹啉醇)镁(II)]
CO-3：双[苯并{f}-8-喹啉醇]锌(II)
CO-4：双(2-甲基-8-喹啉醇)铝(III)-μ-氧代-双(2-甲基-8-喹啉醇)铝(III)
CO-5：三喔星铟[别名，三(8-喹啉醇)铟]
CO-6：三-(5-甲基喔星)铝[别名，三(5-甲基-8-喹啉醇)铝(III)]
CO-7：喔星锂(oxine)[别名，(8-喹啉醇)锂(I)]
CO-8：喔星镓[别名，三(8-喹啉醇)镓(III)]
CO-9：喔星锆[别名，四(8-喹啉醇)锆(IV)]
基质材料可以包括取代的或者未被取代的蒽化合物。
9，10-二-(2-萘基)蒽的衍生物(式F)构成了一种能够支持光致发光、且特别适宜发射波长比400nm长的光例如蓝色、绿色、黄色、橙色或者红色光的有用基质。
其中R1，R2，R3，R4，R5和R6在每一个环上代表一种或者多种取代基，此处，每一个取代基单独选自下述基团：
基团1：氢或者1-24个碳原子的烷基；
基团2：5-20个碳原子的芳基或者取代芳基；
基团3：为使蒽基、芘基或者苝基的稠合芳香环完整所必需的4-24个碳原子；
基团4：为使呋喃基、噻吩基、吡啶基、喹啉基或者其它杂环体系的稠合杂芳环完整所必需的5-24个碳原子的杂芳基或者取代的杂芳基；
基团5：1-24个碳原子的烷氧基氨基、烷基氨基或者芳基氨基；以及
基团6：氟、氯、溴或者氰基。
说明性实例包括9，10-二-(2-萘基)蒽(F1)和2-叔丁基-9，10-二-(2-萘基)蒽(F2)。其它蒽衍生物，包括9，10-双-(4-(2，2’-二苯基乙烯基)苯基)蒽的衍生物也可用作基质。
吲哚衍生物(式G)构成了另一种能够支持光致发光、且特别适宜发射波长比400nm长的光例如蓝色、绿色、黄色、橙色或者红色光的有用基质。
此处：
n为3-8的整数；
Z是O、NR或者S；以及
R和R’单独为氢；例如为丙基、叔丁基、庚基等的1-24个碳原子的烷基；例如为苯基和萘基、呋喃基、噻吩基、吡啶基、喹啉基和其它杂环体系的5-20个碳原子的芳基或者杂原子取代的芳基；或者例如为氯代、氟代的卤代；或者为使稠合的芳香环完整所必需的原子；以及
L是由烷基、芳基、取代烷基或者取代芳基组成的连接单元，其共轭或者非共轭地将多个吲哚连接在一起。一个有用的吲哚实例为2，2’，2”-(1，3，5-亚苯基)三[1-苯基-1H-苯并咪唑]。
基质材料可以包括取代的或者未被取代的苯并噁唑化合物，取代的或者未被取代的苯并噻唑化合物或者取代的或者未被取代的苯并咪唑化合物。基质材料可以包括取代的或者未被取代的噁唑化合物，取代的或者未被取代的三唑化合物或者取代的或者未被取代的噁二唑化合物。有用的噁唑化合物的实例包括1，4-双(5-苯基噁唑-2-基)苯，1，4-双(4-甲基-5-苯基噁唑-2-基)苯以及1，4-双(5-(对联苯基)噁唑-2-基)苯。有用的噁二唑化合物的实例包括2-(4-联苯基)-5-苯基-1，3，4-噁二唑以及2-(4-联苯基)-5-(4-叔-丁基苯基)-1，3，4-噁二唑。有用的三唑化合物实例包括3-(4-联苯基)-4-苯基-5-叔-丁基苯基-1，2，4-三唑。
联苯乙烯基亚芳基衍生物也可用作基质材料或者掺杂剂材料，US-A-5,121,029中公开了许多实例。有用的发射材料(基质和掺杂剂)可具有通式(H)或者(I)
        X-CH＝CH-Y-CH＝CH-Z    (H)
        X-(CH＝CH)n-Z          (I)
此处：
X和Z独立地为取代的或者未被取代的芳香基团或者为具有一个氮原子的、取代的或者未被取代的芳香络合环基团；
n等于1，2或3；以及
Y是二价芳香基团或者具有一个氮原子的二价的芳香络合环基团。有用的实例包括1，4-双(2-甲基苯乙烯基)-苯，4，4’-(9，10-蒽二基二-2，1-乙烯二基)双(N，N-双(4-甲基苯基)-苯胺，4，4’-(1，4-萘二基二-2，1-乙烯二基)双(N，N-双(4-甲基苯基)苯胺，以及4，4’-(1，4-亚苯基二-2，1-乙烯二基)双(N，N-(4-甲苯基)苯胺。
选择掺杂剂以在300-1700nm之间发射光。掺杂剂可选自荧光或者磷光染料。有用的荧光掺杂剂包括如上述基质材料的材料。其它有用的荧光掺杂剂包括，但不局限于取代的或者未被取代的蒽、并四苯、呫吨、苝、红荧烯、香豆素、若丹明以及二羟基喹啉并吖啶衍生物，二氰亚甲基吡喃化合物，硫代吡喃化合物，聚甲炔化合物，吡喃鎓和噻喃鎓化合物，芴衍生物，periflanthene衍生物，二氢茚酮基二萘嵌苯衍生物，双(吖嗪基)胺硼化合物，双(吖嗪基)甲烷化合物，萘啶、荧蒽、呋喃、吲哚、噻吩，苯并呫吨，苝，靴二蒽，三联苯，四联苯，五联苯，六联苯，蒽嵌蒽，双蒽烯(bisanthrene)化合物，N，N，N’，N’-四取代对二氨基联苯(benzidene)衍生物，N，N，N’，N’-四芳基对二氨基联苯(tetrarylbenzidene)衍生物以及喹诺酮化合物或者它们的组合物。这些种类材料的衍生物也可用作有用的基质材料或者其组合物。基质材料通常为含有至少三个亚苯基部分的化合物。
有用的掺杂剂的说明性实例包括但不局限为下述内容：
Figure A20041004303900191
Figure A20041004303900201
Figure A20041004303900231
其它发射材料包括各种如US-A-4,539,507中公开的杂环光学增亮剂。
发射材料也可是聚合材料，两种或者多种聚合材料的混合物，或者掺杂聚合物或者聚合物共混物。发射材料也可以为多于一种的非聚合材料和具有或者不具有掺杂剂的聚合材料的组合物。先前列出的典型掺杂剂是非聚合分子。非聚合掺杂剂可以以分子形式分散进入聚合基质中，或者通过将次要成分共聚合到基质聚合物中来添加掺杂剂。典型的聚合材料包括，但不局限于取代的和未被取代的聚(对亚苯基1，2-亚乙烯基)(PPV)衍生物，取代的和未被取代的聚(对亚苯基)(PPP)衍生物，取代的和未被取代的聚芴(PF)衍生物，取代的和未被取代的聚(对吡啶)，取代的和未被取代的聚(对pyridall，2-亚乙烯基)衍生物，以及取代的、未被取代的聚(对亚苯基)梯形和阶梯形聚合物以及它们的共聚物，见Diaz-Garcia及他人在US-A-5,881,083及其参考文献的教导。取代基包括但不局限于烷基、环烷基、链烯基、芳基、杂芳基、烷氧基、芳氧基、氨基、硝基、硫代、卤代、羟基以及氰基。典型的聚合物为聚(对亚苯基1，2-亚乙烯基)、二烷基-，二芳基-，二氨基-或者二烷氧基-取代的PPV，单烷基-单烷氧基取代的PPV，单芳基取代的PPV，9，9’-二烷基或者二芳基取代的PF，9，9’-单烷基-单芳基取代的PF，9-单烷基或者芳基取代的PF，PPP，二烷基-，二氨基-，二芳基-或者二烷氧基取代的PPP，单烷基-，芳基-，烷氧基-或者氨基取代的PPP。此外，可使用聚合材料如聚(N-乙烯基咔唑)(PVK)，聚噻吩，聚吡咯，聚苯胺和共聚物如聚(3，4-乙烯基二氧噻吩)/聚(4-苯乙烯磺酸盐)(也叫PEDOT/PSS)。
上述有机材料适宜通过升华沉积，但可以从含有任选粘合剂的溶剂中沉积以改善膜的形成。如果材料是聚合物，通常优选溶剂沉积。将要通过升华沉积的材料可从一个通常由钽材料构成的升华皿中蒸发，例如如US-A-6,237,529中公开的一样，或者首先被涂覆到给体板上，然后在更接近基底的地方升华。具有混合材料的各层可使用隔开的升华皿或者所述材料可被预混合并从一个单独的皿或者给体板中涂覆。通过使用掩模法(shadow sheet)，整体掩模法(US-A-5,294,870)，从给体板传送空间定位热染料转印法(US-A-5,688,551；US-A-5,851,709；以及US-A-6,066,357)以及喷墨方法(US-A-6,066,357)完成图形沉积。
多数有机激光器装置对水汽或者氧敏感，或者对两者都敏感，所以它们通被常密封在惰性气氛例如氮气或者氩气中。干燥剂例如铝土、矾土、硫酸钙、粘土、硅胶、沸石、碱金属氧化物、碱土金属氧化物、硫酸盐或者金属卤化物和高氯酸盐可被放在密封装置中。密封和干燥方法包括但不局限于US-A-6,226,890中公开的那些。此外，本领域公知阻挡层例如SiOx，聚四氟乙烯和交替的无机/聚合层用于密封。
图4给出了本发明的另外一种实施方案。其显示了一个二维激光阵列装置200。该装置能使大面积激光器结构进行单模或者多模激光发射。在基底20上沉积有底部绝缘堆积层30。然后沉积活性区域40，接着沉积顶部绝缘堆积层50。类似于激光器装置10的设计，活性区域40包括一个或多个周期有机增益区域100和设置在周期有机增益区域的每一边、并被布置使得周期有机增益区域同装置的驻波电磁场的波腹对准的无机隔离层110。底部30和顶部50绝缘堆积层的组成和光谱反射也同在激光器装置10中使用的似。
如图5所示，为了形成发射单模或者多模的二维激光阵列200，在VCSEL的表面需要确定被象素间区域210分开的激光象素220。对无机体系而言，制造的二维激光阵列具有单模或者多模激光特性，通过添加金属(E.Kapon andM.Orenstein，US-A-5,086,430)或者深度蚀刻顶部绝缘堆积层(P.L.Gourley andothers，Appl.Phys.Lett.58,890[1991])而调节顶部绝缘堆积层反射率来形成象素220。在都是无机激光阵列的情况下，激光象素的数量级为3-5μm宽，象素间距为1-2μm。将这些结果应用于有机激光器系统要小心，因为一旦沉积了有机层，要在激光器结构上进行微米尺寸的布图是很困难的。结果，在优选实施方案中，通过使用标准光刻法和蚀刻技术布图和在底部绝缘堆积层30中形成一个蚀刻区域150来影响反射率调节，这样在底部绝缘堆积层30的表面上形成一个圆柱的二维阵列。在优选实施方案中，激光象素的形状是圆形的，但其它的象素形状例如矩形也是可能的。象素的间距在0.25-4μm的范围内。为了大大降低象素间的反射率，按照无机体系的做法并且深入蚀刻到底部绝缘堆积层30不是一条优选的路线，因为这将导致大量调节活性区域的位置。一种优选的方法是进行50-450nm深的浅度蚀刻来形成蚀刻区域150。形成蚀刻区域150的最终结果是激光发射被适度限制在激光象素220的范围内，极小量的激光产生于象素间区域210，通过阵列200发射单模或者多模激光。
图5中的激光象素220被布置成一个方形二维阵列。激光象素220的其它布置例如线性阵列或者象素的其它二维周期的或者随机的布置也是允许的。
同第一种实施方案相似，为了降低由于泵浦射束功率密度增加而导致的激光发射的光谱增宽的程度，在活性区域40中使用无机隔离层110。如在第一种实施方案中一样，使用无机绝缘材料作为隔离层的优点在于它们具有很小的热-光系数，并且通常对可见光波长是透明的。
通过入射泵浦射束源60光驱动二维激光阵列装置200，并发射单模或者多模激光70。取决于有机激光腔的激光功率密度阈值，泵浦射束可为聚焦激光或者非相干LED光。图4显示通过顶部绝缘堆积层50的激光发射70。另一选择，通过适当设计绝缘堆积层的反射特性，激光器结构可通过顶部绝缘堆积层50光泵浦，通过基底20发射激光。在使用不透明基底(例如硅)的情况下，光泵浦和激光发射都通过顶部绝缘堆积层50发生。通过下述方式操作光泵浦有机激光阵列装置。泵浦射束60通过基底20和底部绝缘堆积层30传输，并被周期有机增益区域100吸收，其中，一部分泵浦射束能量被再发射作为更长波长的激光。当泵浦射束60通过基底20进入时，为保证激光输出70主要通过顶部绝缘堆积层50射出，必须选择底部绝缘堆积层30的峰值反射率比顶部绝缘堆积层50的峰值反射率更大。为了提高装置的功率转换效率，实践中通常给两层绝缘堆积层都添加额外的绝缘层，以至于底部绝缘堆积层30高度传输泵浦射束60，而顶部绝缘堆积层50高度反射泵浦射束60。通过激光象素220发射激光70。
在本发明的一个可选择的实施方案中，通过沉积反射金属镜层替换顶部绝缘堆积层50。典型的金属为银或者铝，其反射率超过90％。优选通过真空热蒸发沉积金属，以避免破坏下面的有机层。在这个可选择的实施方案中，泵浦射束60和激光发射70都将通过基底20进行。
下述实施例被提出作为本发明的进一步的理解，而不是限制本发明。
实施例1
为了确定在活性区域40中使用无机隔离层110对激光特性的影响，在预先清洗过的6英寸石英基底20上制造激光器装置10。通过传统的电子束沉积法在240℃，在基底20上沉积底部绝缘堆积层30，其各自由交替的TiO2和SiO2的高和低折射率层组成。得到的绝缘镜在560nm具有～99.3％的测量的峰值反射率。在底部绝缘堆积层30上部沉积活性区域40，其包括一个通过高真空热蒸发沉积的周期有机增益区域100，其厚度为30nm。用两层165nm厚的无机隔离层110环绕增益区域，无机隔离层由SiO2组成且通过电子束沉积法沉积。对底部SiO2层，在240℃进行电子束沉积，而对顶部SiO2层，在70℃进行沉积。在活性区域40之后沉积一个29层的顶部绝缘堆积层50，其由交替的TiO2和SiO2的(在560nm的峰值反射率为99.98％)λ/4层组成。
为测试装置的光谱特性，使用来自5mW的Nichia激光二极管的403nm的输出从膜侧正入射来光泵浦激光腔。泵浦激光以5KHz的重复频率产生50nsec的激光脉冲。通过联合两个中性密度轮调节泵浦射束强度，并使用1000mm的透镜将之聚焦到激光腔表面上。结果，测量的泵浦射束在装置表面上的斑点大小是尺寸为177×243μm的椭圆。通过结合一个50mm的f2透镜和一个最接近狭缝的、100mm的f4透镜(导致2倍放大的激光器的近场图像)，从腔输出的激光70聚焦在JY-Horiba双单色仪(0.55m)的入射狭缝上。单色仪的分辨度接近0.08nm；通过冷却的Hamamatsu光电倍增管检测其输出。
图6比较了具有有机隔离层的现有装置(组成类似于图1中测量的装置的组成)和在活性区域40中具有无机隔离层110的装置所发射激光的相对光谱宽度。由于两种装置以稍微不同的阈值发射激光，为了以相等的激光输出功率进行比较，在图6中使泵浦射束功率密度标准化。图6显示后一装置的激光发射光谱宽度根本未增宽，事实上，其光谱宽度随着泵浦射束功率密度的增加稍微有所下降。另一方面，现有装置的光谱宽度在最小的泵浦射束功率密度就立即增宽了。图6的结果证明通过在活性区域40中使用无机隔离层110导致对于增加泵浦射束功率密度而产生的光谱线宽增宽显著减少。
下面包括了本发明的其它特征。
垂直腔激光阵列装置，其中以线性阵列布置象素。
垂直腔激光阵列装置，其中以二维方形阵列布置象素。

Claims (10)

1.一种垂直腔激光产生装置，包括：
a)基底；
b)反射预定波长范围内光的底部绝缘堆积层；
c)产生激光的活性区域；
d)同底部绝缘堆积层隔开并反射预定波长范围内光的顶部绝缘堆积层；以及
e)活性区域包括一个或者多个周期有机增益区域和设置在周期有机增益区域的每一边，且被布置使得周期有机增益区域同装置的驻波电磁场的波腹对准的无机隔离层。
2.权利要求1的垂直腔激光产生装置，其中泵浦射束光通过至少一个绝缘堆积层被传输和引入到活性区域。
3.权利要求1的垂直腔激光产生装置，其中活性区域是有机基质材料和掺杂剂的组合物，且无机隔离层对泵浦射束和激光基本上透明。
4.权利要求3的垂直腔激光产生装置，其中基质材料是三(8-羟基喹啉)铝，掺杂剂是［4-(二氰基亚甲基)-2-叔丁基-6-(1，1，7，7-四甲基久洛尼定基9-烯基)-4H-吡喃]，且无机隔离层含有二氧化硅。
5.权利要求1的垂直腔激光产生装置，其中周期有机增益区域包括聚合材料。
6.一种垂直腔激光产生装置，包括：
a)基底；
b)反射预定波长范围内光的第一绝缘堆积层；
c)产生激光的活性区域；
d)同第一绝缘堆积层隔开并反射光的金属层；以及
e)活性区域包括一个或者多个周期有机增益区域和设置在周期有机增益区域的每一边，且被布置使得周期有机增益区域同装置的驻波电磁场的波腹对准的无机隔离层。
7.一种垂直腔激光阵列装置，包括：
a)基底；
b)反射预定波长范围内光并设置在基底上的底部绝缘堆积层；
c)产生激光的活性区域；
d)同底部绝缘堆积层隔开并反射预定波长范围内光的顶部绝缘堆积层；
e)活性区域包括一个或者多个周期有机增益区域和设置在周期有机增益区域的每一边，且被布置使得周期有机增益区域同装置的驻波电磁场的波腹对准的无机隔离层；以及
f)形成在底部绝缘堆积层表面以确定间隔的激光象素阵列的蚀刻区域，同象素间区域相比，其具有较高的反射率，致使阵列发射单模或者多模激光。
8.权利要求7的垂直腔激光阵列装置，其中泵浦射束光通过至少一个绝缘堆积层被传输和引入到活性区域。
9.权利要求7的垂直腔激光阵列装置，其中一个或者多个周期有机增益区域是有机基质材料和掺杂剂的组合物，且无机隔离层对泵浦射束光和激光基本上透明。
10.权利要求7的垂直腔激光阵列装置，其中象素间的间距在0.25-4微米的范围内。
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