DE602004009218T2 - METHOD FOR THE DISPOSAL OF ZINC OR ZINC ALLOYS - Google Patents

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Abstract

Apparatus for the deposition of zinc or zinc alloys comprises: (a) a tank (14) subdivided by a separator, made of a open porous material, into cathodic and anodic compartments; (b) the component (18) is immersed in a aqueous electrolyte (16), with an alkaline pH, contained in the cathodic compartment and containing some zinc ions, and possibly some ions of a metal other than zinc,; (c) an aqueous electrolyte, with an alkaline pH, contained in the anodic compartment and surrounding an anode of an insoluble metal.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft elektrolytische Vorrichtungen für Abscheidungen von Zink oder Legierungen von Zink mit mehr als 70% Zinkgehalt auf einem Werkstück.The The present invention relates to electrodeposition devices of zinc or alloys of zinc containing more than 70% zinc a workpiece.

Die Patentanmeldung WO 01/96631 der Erfinder William Eckles und Robert Frischauf von Taskem INC. offenbart ein Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung von alkalischem Zink-Nickel unter Verwendung einer perfluorierten Kationenaustauschmembran. Eine Kationenaustauschmembran gestattet den Durchtritt von Ionen nur in einer einzigen Richtung, von der Anodenflüssigkeit zur Kathodenflüssigkeit, unter der Wirkung des elektrischen Feldes. Nur die Kationen, begleitet von ihrem Solvatisierungswasser, können zur Kathodenflüssigkeit wandern. Im Gegensatz dazu können die in der Kathodenflüssigkeit vorhandenen Anionen nicht zur Anodenflüssigkeit wandern. Diese Membranen sind zerbrechlich und besonders kostspielig. Ihre Verwendung in industriellen Umgebungen macht viele Vorkehrungen nötig, damit die Fässer oder Baugruppen der Elektrolyse nicht die Wand dieser Membranen beschädigen.The patent application WO 01/96631 Inventor William Eckles and Robert Frischauf of Taskem INC. discloses a process for electrodepositing alkaline zinc-nickel using a perfluorinated cation exchange membrane. A cation exchange membrane allows the passage of ions only in a single direction, from the anode liquid to the cathode liquid, under the action of the electric field. Only the cations, accompanied by their solvation water, can migrate to the cathode fluid. In contrast, the anions present in the cathode liquid can not migrate to the anode liquid. These membranes are fragile and very expensive. Their use in industrial environments requires many precautions so that the barrels or assemblies of the electrolysis do not damage the wall of these membranes.

Die in der WO 01/96631 entwickelte Technik erzeugt ebenfalls eine Anhäufung unerwünschter Anionen, wie etwa Sulfaten, Carbonaten und Hydroxylionen, in der Kathodenflüssigkeit. Die Sulfate stammen aus der Zuführung von Nickel in das Bad durch Nickelsulfat, und die Carbonate werden von der Absorption des umgebenden Kohlendioxidgases durch Natriumhydroxid hervorgerufen. Die Hydroxylionen stammen aus der Reduktionsreaktion des Wassers, hervorgerufen hauptsächlich durch das Fehlen einer Faradayschen Ausbeute an der Kathode zur Zink- oder Zinklegierungs-Abscheidung. Diese Erhöhung der Konzentration von Hydroxylionen führt zu einer verfrühten Zersetzung der in den Abscheidungsbädern vorhandenen organischen Zusatzstoffe, was zu einer Verringerung der kathodischen Ausbeute des Bades und zu einer Verschlechterung des Aussehens der behandelten Werkstücke führt.The in the WO 01/96631 The technique also produces an accumulation of unwanted anions, such as sulfates, carbonates, and hydroxyl ions, in the cathode fluid. The sulfates are derived from the addition of nickel to the bath by nickel sulfate, and the carbonates are caused by the absorption of the surrounding carbon dioxide gas by sodium hydroxide. The hydroxyl ions originate from the reduction reaction of the water, mainly due to the absence of a Faraday yield at the cathode for zinc or zinc alloy deposition. This increase in the concentration of hydroxyl ions leads to premature decomposition of the organic additives present in the deposition baths, resulting in a reduction in the cathodic yield of the bath and a deterioration in the appearance of the treated workpieces.

Es ist daher eine Verringerung der Produktivität im Lauf der Zeit zu bemerken. Um eine gleiche Beschichtungsdicke in einem Zink-Nickel-Bad zu erhalten, ist daher nach einem Jahr Betriebsdauer eine Abscheidungszeitspanne von zwei Stunden dreißig Minuten nötig, wohingegen die Vorrichtung diese Abscheidung am Beginn ihrer Betriebslebenszeit in einer Stunde und dreißig Minuten vollzieht.It Therefore, a reduction in productivity over time is noticeable. To obtain the same coating thickness in a zinc-nickel bath, is therefore a deposit period after one year of operation from two hours to thirty Minutes needed, whereas the device makes this deposition at the beginning of its operational life in an hour and thirty Minutes.

Um zur anfänglichen Produktivität zurückzufinden, muss das Bad entcarbonisiert, entsulfatiert und abgekappt werden, um die Konzentration an Hydroxylionen, welche nach vier Monaten Betrieb höher als 160 g/l ist, zu verringern. Der Betrieb des Ablassens bzw. Abkappens besteht aus einer Eliminierung eines Bruchteils des Bades (ungefähr 10 bis 20%) und Auffrischung durch neuen Elektrolyt (der die optimale Hydroxylionenkonzentration enthält). Diese Schritte sind bezüglich der Investitionen und der Energie kostspielig.Around to the initial productivity way back, the bath must be decarbonated, desulphated and capped, to the concentration of hydroxyl ions, which after four months Operation higher than 160 g / l is to decrease. The operation of draining or capping consists of an elimination of a fraction of the bath (about 10 to 20%) and refreshment by new electrolyte (the optimal hydroxyl ion concentration contains). These steps are regarding investment and energy costly.

Die vorliegende Erfindung umgeht diese Nachteile. Sie gestattet, die Produktivität im Verlauf der Zeit beizubehalten. Dank des Transfers der Anionen zur Anodenflüssigkeit gestattet sie, die Häufigkeit der Betriebsschritte zum Entcarbonisieren und Entsulfatieren zu verringern. Des Weiteren ist es nicht mehr notwendig, die Bäder aufgrund eines überschüssigen Salzgehaltes abzukappen.The The present invention overcomes these disadvantages. She allows the productivity to maintain over time. Thanks to the transfer of anions to the anode liquid allows them, the frequency the operations for decarbonating and desulfating too reduce. Furthermore, it is no longer necessary to use the bathrooms an excess salt content abzukappen.

Die Erfindung hat somit eine Vorrichtung zur Abscheidung von Zink oder Zinklegierungen von über 70 Gew.-% Zink mit mindestens einem anderen, unter Eisen, Kobalt, Nickel und Mangan gewählten Metall auf einem Werkstück zum Ziel, umfassend:

  • a) ein Becken, das durch einen elektrisch nicht-leitenden Separator in ein Kathoden-Abteil und ein Anoden-Abteil unterteilt ist,
  • b) das Werkstück, eingetaucht in eine wässrige Kathodenflüssigkeit mit alkalischem pH-Wert, die im Kathodenabteil enthalten ist, und Zinkat-Ionen und gegebenenfalls Ionen des mindestens einen von Zink verschiedenen Metalls umfasst, und
  • c) eine wässrige Anodenflüssigkeit mit alkalischem pH-Wert, die im Anoden-Abteil enthalten ist und eine Anode aus in der Anodenflüssigkeit unlöslichem Metall umgibt, dadurch gekennzeichnet, dass
  • d) der Separator aus einem offenporigen Material besteht. Unter offenporig oder offener Porosität versteht man die Gesamtheit von Poren, welche mit der Materialoberfläche kommunizieren.
The invention thus has an apparatus for depositing zinc or zinc alloys of over 70% by weight of zinc with at least one other metal selected from iron, cobalt, nickel and manganese on a workpiece, comprising:
  • a) a basin, which is subdivided by an electrically non-conductive separator into a cathode compartment and an anode compartment,
  • b) the workpiece immersed in an aqueous alkaline-pH cathode fluid contained in the cathode compartment and comprising zincate ions and optionally ions of the at least one non-zinc metal, and
  • c) an aqueous alkaline pH liquid anode contained in the anode compartment and surrounding an anode of metal insoluble in the anode liquid, characterized in that
  • d) the separator consists of an open-pored material. Open-pore or open porosity means the totality of pores that communicate with the material surface.

Ein Material mit offenen Poren, wie Polytetrafluorethylen oder ein Polyolefin, vorzugsweise Polypropylen, aber auch Polyethylen oder eine poröse Keramik, sind wasserpermeable Materialien, welche erheblich weniger kostspielig als Ionenaustauschmembranen sind, sowie widerstandsfähiger sind, wobei es sich versteht, dass vorzugsweise gegenüber alkalischem pH-Wert beständige Materialien gewählt werden. Obwohl der Separator aus einem Material mit offenen Poren besteht, wird dennoch, in unerwarteter Art und Weise, kein Durchtritt des anderen Metalls, das wertvoller als Zink ist, und insbesondere des Nickels in der Anodenflüssigkeit festgestellt, aber die Anionen, insbesondere Sulfate, Carbonate und Hydroxyle, wobei das Sulfat aus dem der Kathodenflüssigkeit zugesetzten Nickelsulfat stammt, das Carbonat aus der Carbonisierung des Natrons durch Luft stammt und die Hydroxylionen aus der Reaktion der Reduktion von Wasser an der Kathode, welche hauptsächlich vom Fehlen einer Faradayschen Ausbeute an der Kathode zur Abscheidung von Zink oder Zinklegierung hervorgerufen wird, stammen, die sich bisher in der Kathodenflüssigkeit ansammelten, treten in die Anodenflüssigkeit über. Dank der Abwesenheit einer Ansammlung von Produkten der Wanderung von der Anodenflüssigkeit zur Kathodenflüssigkeit wird somit die Produktivität im Verlauf der Zeit aufrechterhalten.A material having open pores, such as polytetrafluoroethylene or a polyolefin, preferably polypropylene, but also polyethylene or a porous ceramic, are water-permeable materials, which are significantly less expensive than ion-exchange membranes, as well as more resistant, it being understood that it is preferable to alkaline pH. Value resistant materials are chosen. Although the separator is made of a material with open pores, nevertheless, in an unexpected manner, no passage of the other metal, which is more valuable than zinc, and in particular the nickel in the anodes is liquid However, the anions, in particular sulfates, carbonates and hydroxyls, wherein the sulfate comes from the cathode liquid added to nickel sulfate, the carbonate from the carbonation of the Natrons derived by air and the hydroxyl ions from the reaction of the reduction of water at the cathode, which mainly due to the absence of a Faraday's yield at the cathode for the deposition of zinc or zinc alloy, which previously accumulated in the cathode liquid, passes into the anode liquid. Thus, due to the absence of an accumulation of products of migration from the anode liquid to the cathode liquid, productivity is maintained over time.

Dank der Abwesenheit einer Ansammlung von Produkten der Wanderung von der Anodenflüssigkeit zur Kathodenflüssigkeit wird somit die Produktivität im Verlauf der Zeit aufrechterhalten.thanks the absence of a collection of products of the hike of the anode liquid for catholyte thus becomes productivity maintained over time.

Das Anoden-Abteil kommuniziert vorzugsweise mit einem Desulfator, der eine Kühlfalle sein kann, welche eine Kristallisierung der Sulfate hervorruft, oder zu welchem ein Mittel zur Präzipitation von Sulfaten, wie ein Bariumsalz, zugegeben werden kann. Es ist anschließend ausreichend, die so behandelte Anodenflüssigkeit in das Anoden-Abteil zurückzuführen. Man kann es so betrachten, dass das Anoden-Abteil die "Mülltonne" der Vorrichtung geworden ist.The Anode compartment preferably communicates with a desulfator which a cold trap which causes a crystallization of the sulphates, or to which a means for precipitation of sulphates, such as a barium salt, can be added. It is then sufficient the thus treated anode liquid attributed to the anode compartment. you It may be considered that the anode compartment is the "garbage bin" of the device has become.

Die 1 veranschaulicht die Transfers der unterschiedlichen Spezies durch eine Kationenaustauschmembran und im Vergleich dazu durch den porösen Separator, wie er in der Erfindung beschrieben wird.The 1 Figure 3 illustrates the transfers of the different species through a cation exchange membrane and compared to the porous separator as described in the invention.

Ein Separator gemäß der Erfindung genügt den folgenden Tests:

  • 1. Der mittlere Porendurchmesser muss in einem Bereich zwischen 10 nm und 50 μm und vorzugsweise zwischen 10 nm und 5 μm liegen. Der mittlere Porendurchmesser wird durch Quecksilber-Porosimetrie mit Hilfe eines Gerätes vom Typ Micromeritics 9310 gemäß dem unter Punkt 3 definierten Prinzip bestimmt.
  • 2. In ein Becken, dass eine wässrige Lösung von 120 g/l NaOH enthält, wird der zu testende Separator so eingetaucht, dass er in dem Becken zwei Abteile abgrenzt, dann wird in eines von diesen 20 ml/l einer violett gefärbten Lösung von 8 Gew.-% Nickel gegeben, welche, bezogen auf das Gewicht, umfasst:
  • – 36,2% Nickelsulfat-Hexahydrat,
  • – 15% Tetraethylenpentamin,
  • – den Rest zu 100% Wasser; Wenn einen Tag später die Lösung in dem Abteil, dem keine violett gefärbte Lösung zugesetzt wurde, nicht violett gefärbt ist, entspricht der Separator den Anforderungen.
  • 3. Die Porosität des Materials wird so gewählt, dass sie eine gute elektrische Leitfähigkeit der Anordnung bzw. Einrichtung ermöglicht. Hierfür wird die in der 2 beschriebene Aufbau verwendet. Zuerst wird ein Aufbau betrachtet, der nicht mit einem Separator ausgestattet ist, umfassend eine bestimmte Anode aus reinem Nickel (1) und eine bestimmte Kathode aus Stahl (2). Die Baugruppe wird in ein elektrolytisches Bad (3) eingetaucht, dessen Zusammensetzung im untenstehenden Abschnitt 2 definiert ist. Es wird eine Stromdichte von 2 A/dm2 zwischen der Anode und der Kathode angelegt, und die Spannung an den Klemmen des Gleichrichters wird gemessen: Diese Spannung sei gleich x (in Volt). Zum Zweiten wird die Anode in einem Anoden-Abteil (5) isoliert, welches befüllt ist mit einer Lösung von 160 g/l NaOH und ausgestattet ist mit einem porösen Separator (4), wie er in der Erfindung beschrieben ist. Es wird eine Stromdichte von 2 A/dm2 zwischen der Anode und der Kathode angelegt, und die an den Klemmen gemessene Spannung muss geringer als x + 5 Volt sein. Der Separator, der so getestet wurde, genügt den Anforderungen.
A separator according to the invention satisfies the following tests:
  • 1. The average pore diameter must be in a range between 10 nm and 50 microns and preferably between 10 nm and 5 microns. The mean pore diameter is determined by mercury porosimetry with the aid of a Micromeritics 9310 device according to the principle defined in point 3.
  • 2. In a tank containing an aqueous solution of 120 g / l NaOH, the separator to be tested is immersed so as to define two compartments in the basin, then in one of these 20 ml / l of a violet colored solution of 8 wt .-% nickel, which, by weight, comprises:
  • 36.2% nickel sulphate hexahydrate,
  • 15% tetraethylene pentamine,
  • - the rest to 100% water; If, one day later, the solution in the compartment to which no violet-colored solution has been added is not violet colored, the separator meets the requirements.
  • 3. The porosity of the material is chosen to allow good electrical conductivity of the device. For this purpose, the in the 2 used construction described. First, consider a structure not equipped with a separator comprising a specific anode of pure nickel ( 1 ) and a particular cathode made of steel ( 2 ). The assembly is placed in an electrolytic bath ( 3 ), the composition of which is given in the section below 2 is defined. A current density of 2 A / dm 2 is applied between the anode and the cathode, and the voltage at the terminals of the rectifier is measured: this voltage is equal to x (in volts). Second, the anode is placed in an anode compartment ( 5 ), which is filled with a solution of 160 g / l NaOH and equipped with a porous separator ( 4 ), as described in the invention. A current density of 2 A / dm 2 is applied between the anode and the cathode, and the voltage measured at the terminals must be less than x + 5 volts. The separator that has been tested satisfies the requirements.

Was den Punkt 3 anbetrifft, kann ein anderer praktischer Test durchgeführt werden, um die Porosität des verwendeten Materials auszuwählen, insbesondere wenn es sich um eine Keramik handelt.What As regards point 3, another practical test may be carried out around the porosity of the select the material used especially if it is a ceramic.

Dieser Test besteht aus dem Messen der Porendurchmesser sowie der offenen Porosität der Keramik durch das Eindringen von Quecksilber unter zunehmendem Druck von 0,0048 bis 205,885 MPa in die Probe und dem Feststellen des Quecksilbervolumens, welches in die Poren eingedrungen ist. Der Durchmesser der untersuchten Poren liegt zwischen 300 μm und 0,006 μm. Der angelegte Druck steht mit dem Porendurchmesser über die Washburn-Gleichung (untenstehend) in Zusammenhang. d = –4γcosθ/pworin d: Äquivalentdurchmesser der Poren (in m), γ: Oberflächenspannung von Quecksilber (in N·m–1), θ: Kontaktwinkel in Grad, und p: angelegter Druck (in Pa).This test consists of measuring the pore diameter and the open porosity of the ceramic by the introduction of mercury under increasing pressure of 0.0048 to 205.885 MPa into the sample and detecting the volume of mercury that has entered the pores. The diameter of the examined pores is between 300 μm and 0.006 μm. The applied pressure is related to the pore diameter via the Washburn equation (below). d = -4γcosθ / p where d: equivalent diameter of the pores (in m), γ: surface tension of mercury (in N · m -1 ), θ: contact angle in degrees, and p: applied pressure (in Pa).

Das gemessene Porenvolumen wird mit dem scheinbaren Volumen der Probe in Beziehung gesetzt, und der Prozentsatz gibt den Wert der offenen Porosität an.The measured pore volume is related to the apparent volume of the sample, and the percentage indicates the value of open porosity.

Die offene Porosität des Materials soll also zwischen 10 und 60%, vorzugsweise zwischen 20 und 50% und stärker bevorzugt zwischen 30 und 40% liegen.The open porosity The material should therefore between 10 and 60%, preferably between 20 and 50% and stronger preferably between 30 and 40%.

Gemäß einer Ausführungsform der Vorrichtung gemäß der Erfindung kommuniziert das Anoden-Abteil mit einem Reservoir von Alkalimetallpersulfat. Durch Versetzen der Anodenflüssigkeit mit Natrium- oder Kaliumpersulfat kann man Cyanide zerstören, die sich gegebenenfalls bilden konnten, während die Kathodenflüssigkeit ein Metall-Komplexierungsmittel, insbesondere in der Form eines Polyalkylamins, umfasst.According to one embodiment the device according to the invention communicates the anode compartment with a reservoir of alkali metal persulfate. By displacing the anode liquid with sodium or potassium persulfate can destroy cyanides, the could possibly form while the cathode fluid a metal complexing agent, especially in the form of a polyalkylamine.

Vorzugsweise ist der pH-Wert der Anodenflüssigkeit alkalisch, ist über 12, obgleich er in gewissen Fällen insbesondere zwischen 8 und 12 liegen kann.Preferably is the pH of the anode fluid alkaline, is over 12, although in certain cases especially between 8 and 12 can lie.

Die Erfindung sieht eine Vorrichtung zur elektrolytischen Abscheidung bzw. Behandlung von Zink und Zinklegierung auf einem Werkstück aus Stahl oder Eisenlegierung vor. Das System kann mit alkalischen Elektrolyten angewandt werden, welche einen höheren pH-Wert als 12 aufweisen. Das Abscheidungs-Bad kann Zinkionen und organische Zusatzstoffe enthalten. Das Werkstück aus Stahl oder Eisenlegierung wird als die Kathode eingebracht. Ein "anodischer Aufbau" steht mit dem Bad in Kontakt. Der "anodische Aufbau" kann eine Anodenflüssigkeit, eine Anode, bestehend aus einem in der Anodenflüssigkeit unlöslichen Metall, und einen Behälter einschließen, dessen Wand, die im Kontakt mit der Kathodenflüssigkeit ist, aus einem porösen Gefäß oder einer porösen Membran aufgebaut ist. Die organischen Zusatzstoffe können potentiell durch elektrolytische Oxidation beim Kontakt mit der Anode zerstört werden. Der "anodische Aufbau" kann die elektrolytische Zersetzung der organischen Zusatzstoffe verhindern. Der "anodische Aufbau" muss eine leitfähige Flüssigkeit enthalten, die Anodenflüssigkeit genannt wird. Der "anodische Aufbau" ist außen aus einem porösen Gefäß oder einer porösen Membran aufgebaut. Die Anodenflüssigkeit ist daher in dem Volumen enthalten, welches von dem porösen Gefäß oder der porösen Membran umgrenzt wird. Das bei der Anode verwendete unlösliche Metall kann in der Anodenflüssigkeit eingetaucht sein. Andererseits kann das elektrolytische Bad verschiedene Metallionen umfassen, die auf elektrolytischem Wege auf dem Stahlwerkstück mit den Zinkionen abgeschieden werden können. Zum Beispiel können die Ionen von zusätzlichen Metallen Nickel-, Mangan-, Eisen-, Kobaltionen und alle Kombinationen dieser Metalle einschließen. Andererseits können die organischen Zusatzstoffe potentiell beim Kontakt mit der Anode oxidiert werden. Die Zersetzung der organischen Zusatzstoffe bildet Nebenprodukte, welche die Verringerung der kathodischen Ausbeute hervorrufen. Die Anode kann aus einem beliebigen Metall oder Metalloid aufgebaut sein, welches als Anode in einer ätzenden Lösung dienen kann. Die Anodenflüssigkeit kann Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid in Lösung sein.The The invention provides an apparatus for electrolytic deposition or treatment of zinc and zinc alloy on a steel workpiece or iron alloy. The system can be used with alkaline electrolytes be applied, which is a higher have a pH of 12. The deposition bath can be zinc ions and contain organic additives. The workpiece made of steel or iron alloy is introduced as the cathode. An "anodic structure" is in contact with the bathroom. The "anodic structure" may be an anode liquid, an anode consisting of an insoluble in the anode liquid Metal, and a container lock in, its wall, which is in contact with the cathode liquid, from a porous vessel or a porous Membrane is constructed. The organic additives can potentially be destroyed by electrolytic oxidation on contact with the anode. The "anodic structure" can be the electrolytic Prevent decomposition of organic additives. The "anodic structure" must be a conductive fluid contain, the anode liquid is called. The "anodic structure" is outside a porous vessel or a porous Built membrane. The anode liquid is therefore contained in the volume of the porous vessel or the porous Membrane is bounded. The insoluble metal used at the anode can in the anode liquid be immersed. On the other hand, the electrolytic bath may be different Metal ions which are electrolytically supported on the steel workpiece with the Zinc ions can be deposited. For example, you can the ions of additional Metals nickel, manganese, iron, cobalt ions and all combinations to include these metals. On the other hand the organic additives potentially in contact with the anode be oxidized. The decomposition of the organic additives forms Byproducts, which reduce the cathodic yield cause. The anode can be made of any metal or metalloid be constructed, which can serve as an anode in a corrosive solution. The anode liquid may be sodium hydroxide or potassium hydroxide in solution.

Das Becken kann aus einem beliebigen organischen Kunststoff hergestellt sein, der gegen das elektrolytische Bad und gegen die Anodenflüssigkeit beständig ist, zum Beispiel Polypropylen, und der kein Leiter für Elektrizität ist.The Cymbal can be made of any organic plastic be that against the electrolytic bath and against the anode liquid resistant is, for example, polypropylene, and that is not a conductor of electricity.

Das poröse Gefäß oder die poröse Membran des "anodischen Aufbaus" kann eine beliebige poröse Membran von mineralischer oder organischer Zusammensetzung sein, unter der Bedingung, dass sie chemisch resistent gegen die Alkalinität der zwei Anoden- und Kathoden-Abteile ist, und das bei Temperaturen, die 60°C erreichen können. Ihre Textur muss für Wasser permeabel sein. Die Verfahren zum Erhalten solcher porösen Wände sind vielfältig. Man kann als nicht-erschöpfende Beispiele zitieren: gewobene, gesinterte oder geblähte Membranen. Der Porendurchmesser liegt zwischen 10 nm und 50 μm und vorzugsweise zwischen 10 nm und 5 μm.The porous Vessel or the porous Membrane of the "anodic Construction "can be a any porous membrane of mineral or organic composition, under the Condition that they are chemically resistant to the alkalinity of the two Anode and cathode compartments is, and at temperatures, the Reach 60 ° C can. Your texture must be for Water permeable. The methods for obtaining such porous walls are diverse. One can as non-exhaustive examples cite: woven, sintered or expanded membranes. The pore diameter is between 10 nm and 50 μm and preferably between 10 nm and 5 μm.

Die Dicke der porösen Membran oder des Separators hängt von dem verwendeten "anodischen Aufbau" ab. Die Dicke kann gering sein, zwischen 0,1 und 2 mm, dank einer mechanischen Verstärkung mit Trägern. Im Fall der nachstehenden 3 ist die Dicke ziemlich variabel von 0,1 mm bis zu 1 cm, weil die poröse Membran über keinerlei Träger verfügen kann.

  • – Mineralische poröse Membranen: Dies sind Keramiken, enthaltend Oxide von Elementen, wie Silicium, Aluminium, Titan, Zirkonium oder andere Bestandteile, welche in natürlichen Tonen enthalten sind.
The thickness of the porous membrane or separator depends on the "anodic structure" used. The thickness can be small, between 0.1 and 2 mm, thanks to a mechanical reinforcement with straps. In the case of the following 3 the thickness is quite variable from 0.1 mm to 1 cm, because the porous membrane can have no support at all.
  • - Mineral porous membranes: These are ceramics containing oxides of elements such as silicon, aluminum, titanium, zirconium or other constituents contained in natural clays.

Sie können wie folgend hergestellt werden. Es wird beispielsweise als Aufbaumaterial eine Aluminiumsuspension, kombiniert mit spezifischen Zusatzstoffen, wie Weichmachern und Entflockungsmitteln, verwendet.she can as follows. It is for example as construction material an aluminum suspension combined with specific additives, such as plasticizers and deflocculants used.

Die so erhaltene Paste wird durch Gießen oder Extrusion geformt und unter regulierten Bedingungen hinsichtlich Temperatur und relativer Feuchtigkeit getrocknet. Die so geformte Keramik wird einer Hochtemperaturbehandlung bei 1300 bis 1500°C unter den Bedingungen eines kontrollierten Temperaturanstiegs und -abstiegs unterzogen.The paste thus obtained is molded by casting or extrusion and dried under controlled conditions of temperature and relative humidity. The ceramic thus formed becomes a high temp temperature treatment at 1300 to 1500 ° C under the conditions of a controlled temperature increase and decrease.

Sie können quaderförmig oder röhrenförmig sein. Es ist ebenfalls möglich, Materialien mit der Form einer Schale zu verwenden, wie es in der 3 gezeigt wird, oder aber ebene Elemente.

  • – Organische poröse Membranen: Es gibt zahlreiche Kunststoffe, die alkalischen Medien widerstehen können. Es können zum Beispiel, unter den üblichsten, Polytetrafluorethylen (PTFE oder Teflon von Dupont), Polyethylene oder Polypropylene gewählt werden.
They can be cuboid or tubular. It is also possible to use materials with the shape of a shell, as in the 3 is shown, or even planar elements.
  • - Organic porous membranes: There are many plastics that can withstand alkaline media. For example, among the most common, polytetrafluoroethylene (PTFE or Teflon from Dupont), polyethylenes or polypropylenes can be chosen.

Zum Beispiel kann die Verwendung einer porösen Teflon-Membran mit einer Dicke von 0,43 mm, einem Gewicht von 510 g/m2 und einer Luftpermeabilität von 5 l/dm2/min bei 196 Pa oder von 30 m3/h/m2 bei 196 Pa, von der Firma Mortelecque (Societé Mortelecque) unter der Bezugsnummer TC110 zitiert werden. Diese poröse Membran wird beschnitten und auf die Wände mit einer Verbindungs- bzw. einer Gelenkstelle montiert. Das gleiche Gewebe kann auch um einen zylindrischen Träger herum verschweißt werden.For example, the use of a porous Teflon membrane having a thickness of 0.43 mm, a weight of 510 g / m 2 and an air permeability of 5 l / dm 2 / min at 196 Pa or 30 m 3 / h / m 2 at 196 Pa, to be cited by the company Mortelecque (Societé Mortelecque) under the reference number TC110. This porous membrane is trimmed and mounted on the walls with a junction. The same fabric can also be welded around a cylindrical support.

Die Anodenflüssigkeit im Anoden-Abteil kann ein leitfähiges Salz oder eine Base in Lösung umfassen, wie eine wässrige alkalische Lösung von Kaliumhydroxid oder von Natriumhydroxid. Diese alkalischen Lösungen können variable Konzentrationen im Bereich von einem Mol bis zu 20 Mol/l Hydroxid, mit einer bevorzugten Konzentration zwischen einem bis 10 Mol/l Hydroxid aufweisen. Die bevorzugte Anodenflüssigkeit kann eine Natriumhydroxidlösung zwischen 50 und 760 g/l, am besten zwischen 50 und 250 g/l sein.The anolyte in the anode compartment can be a conductive Salt or a base in solution include, like an aqueous one alkaline solution of potassium hydroxide or sodium hydroxide. These alkaline solutions can be variable Concentrations ranging from one mole to 20 moles / l hydroxide, with a preferred concentration between one to 10 mol / l Have hydroxide. The preferred anode liquid may be a sodium hydroxide solution between 50 and 760 g / l, most preferably between 50 and 250 g / l.

Die Anode des "anodischen Aufbaus" kann aus einem Metall oder einem Metalloid bestehen, welches fähig ist als eine Anode in einem Elektrolyse-Bad zu fungieren, und muss in einer ätzenden Lösung stabil sein. "Stabil in einer ätzenden Lösung" bedeutet, dass sich die Anode in der Lösung nicht zersetzen, verschlechtern oder erodieren darf. Beispiele von Metallen, welche verwendet werden können, schließen Nickel, Kobalt, Eisen, Chrom und ihre Legierungen ein, wie zum Beispiel Stahl und Eisenlegierungen. Andere Metalle oder Metalloide können ebenfalls unter der Bedingung verwendet werden, dass sie in der Lage sind, als eine Anode zu fungieren und in einer ätzenden Lösung stabil sind.The Anode of the "anodic Construction "can a metal or a metalloid which is capable to act as an anode in an electrolysis bath, and must be in a corrosive solution be stable. "Stable in a corrosive Solution "means that yourself the anode in the solution do not decompose, degrade or erode. Examples of Metals that can be used include nickel, Cobalt, iron, chromium and their alloys, such as Steel and iron alloys. Other metals or metalloids can also be used on the condition that they are able to to act as an anode and are stable in a caustic solution.

Die Anode kann ein festes Metall oder Metalloid oder ein auf einem Substrat galvanisch abgeschiedenes bzw. galvanisiertes Metall sein. Zum Beispiel kann die Anode aus Nickel, aus einer Nickellegierung oder aus auf einem Substrat abgeschiedenen Nickel bestehen. Das Substrat kann ein Metall, wie Stahl, Kupfer oder Aluminium, oder ein Kunststoff sein. Ein Beispiel einer Nickellegierung ist "Hastelloy", welches aus 55% Nickel und 45% Chrom aufgebaut ist. Nickel und die Nickellegierungen können auf einem Substrat elektrolytisch abgeschieden werden unter Verwendung eines Galvanoform-Bades vom Watts-Typ für Nickel oder die Legierungen, oder können ausgehend von einer Nickelchemikalie abgeschieden werden.The Anode can be a solid metal or metalloid or a substrate be galvanically deposited or galvanized metal. For example The anode can be made of nickel, of a nickel alloy or out of consist of a deposited nickel substrate. The substrate can a metal, such as steel, copper or aluminum, or a plastic be. An example of a nickel alloy is Hastelloy, which is 55% nickel and 45% chromium is constructed. Nickel and the nickel alloys can on Electrodeposited to a substrate using Watts type Galvanoform bath for nickel or alloys, or can be deposited starting from a nickel chemical.

Des Weiteren kann die Anode aus Kobalt oder aus auf einem Substrat elektrolytisch abgeschiedenen Kobalt, wie diese bzw. seine Legierungen, bestehen. Die Anode kann auch aus Weichstahl, legiertem Stahl, einer Eisenlegierung oder einer Eisen-Chrom-Legierung, wie nichtrostendem Stahl, bestehen. Das Material zum Konstruieren der Anode ist nicht einschränkend. Man kann zum Beispiel elektrolytische oder elektrochemische Abscheidungen auf der Anode verwenden. Man kann Edelmetalle verwenden, welche auf einem metallischen Substrat elektro-abgeschieden sind, zum Beispiel platiniertes oder iridiertes Titan. Praktische Erwägungen, wie die Kosten und die Stabilität in einer ätzenden Lösung, schreiben die Auswahl des für die Anode zu verwendenden Materials vor.Of Further, the anode may be made of cobalt or electrolytically on a substrate deposited cobalt, such as these or its alloys exist. The anode can also be made of mild steel, alloy steel, an iron alloy or an iron-chromium alloy, such as stainless steel. The material for constructing the anode is not limiting. you For example, electrolytic or electrochemical depositions on the anode. You can use precious metals, which electro-deposited on a metallic substrate, for example platinized or iridiated titanium. Practical considerations, like the cost and the stability in a corrosive Solution, write the selection of for the anode to be used material.

Das Galvanoform-Bad kann eine wässrige alkalische Lösung sein, deren Gehalt an Hydroxidsalz oder Alkalimetallsalz zwischen 50 und 250 g/l liegt. Unter den Beispielen für Hydroxidsalze von Alkalimetallen kann man Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat erwähnen. Das Bad wird durch Lösen der alkalischen Verbindung in der wässrigen Lösung hergestellt.The Galvanoform bath can be a watery alkaline solution be their content of hydroxide salt or alkali metal salt between 50 and 250 g / l lies. Among the examples of hydroxide salts of alkali metals You can see sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate and potassium carbonate mention. The bath is dissolved by of the alkaline compound in the aqueous solution.

Das Galvanoform-Bad kann auch eine kontrollierte Menge an Zinkionen umfassen. Die Quelle von Zinkionen für das Galvanoform-Bad kann ein beliebiges Zinksalz sein, welches in alkalischem Milieu löslich ist. Man kann zum Beispiel Zinkverbindungen erwähnen, die dem Galvanoform-Bad zugegeben werden können: Zinkoxid oder ein lösliches Zinksalz, wie Zinksulfat, Zinkcarbonat, Zinksulfamat und Zinkacetat. Die Konzentration an Zinkionen im Galvanoform-Bad kann zwischen 1 bis 100 g/l (1000 ppm bis 100 000 ppm), vorzugsweise zwischen 4 und 50 g/l (4000 bis 50 000 ppm) liegen. Bei pH 14 ist die im Bad vorherrschende Zink-Spezies das Zinkat-Ion. Das Bad kann auch eine gesteuerte Menge an Metallionen enthalten, welche nicht Zinkionen sind. Gemäß der Erfindung können diese zusätzlichen Metalle beliebige Metallionen sein, die effektiv mit dem Zink auf einem Kathoden-Werkstück in einem alkalischen Galvanoform-Bad elektro-abgeschieden werden können. Unter den Beispielen für derartige Metallionen können Übergangsmetallionen, wie Nickel-, Mangan-, Eisen-, Kobaltionen und Kombinationen dieser Ionen erwähnt werden. Andere, nicht auf geführte, Metallionen, die mit den Zinkionen auf der Kathode in einem alkalischen Galvanoform-Bad abgeschieden werden können, können ebenfalls verwendet werden und sind im Sinngehalt der Erfindung eingeschlossen.The Galvanoform bath may also comprise a controlled amount of zinc ions. The source of zinc ions for the electroforming bath may be any zinc salt which is soluble in an alkaline medium. For example, mention may be made of zinc compounds which can be added to the electroform bath: zinc oxide or a soluble zinc salt such as zinc sulfate, zinc carbonate, zinc sulfamate and zinc acetate. The concentration of zinc ions in the electroform bath may be between 1 to 100 g / l (1000 ppm to 100,000 ppm), preferably between 4 and 50 g / l (4000 to 50,000 ppm). At pH 14, the zinc species predominating in the bath is the zincate ion. The bath may also contain a controlled amount of metal ions which are not zinc ions. According to the invention, these additional metals may be any metal ions that are effectively electrodeposited with the zinc on a cathode workpiece in an alkaline electroforming bath you can. Among the examples of such metal ions may be mentioned transition metal ions such as nickel, manganese, iron, cobalt ions, and combinations of these ions. Other, non-guided, metal ions that can be deposited with the zinc ions on the cathode in an alkaline electroform bath may also be used and are included within the spirit of the invention.

Die zusätzlichen Metallionen können auch alleine Nickelionen sein, wobei die Quelle für die Nickelionen in dem Galvanoform-Bad eine beliebige Nickelverbindung sein kann, welche fähig ist, in alkalischer wässriger komplexierender Lösung solubilisiert zu werden. Beispiele für Nickelverbindungen sind organische und anorganische Nickelsalze, wie Nickelsulfat, Nickelcarbonat, Nickelacetat, Nickelsulfamat und Nickelformiat. Die Konzentration der Ionen von Nickel (oder eines anderen Metalls) im Galvanoplastie-Bad kann zwischen 0,1 bis 50 g/l betragen, und liegt vorzugsweise zwischen 0,1 und 3 g/l.The additional Metal ions can also be nickel ions alone, the source of the nickel ions in the Galvanoform bath may be any nickel compound which is capable in alkaline aqueous complexing solution to be solubilized. Examples of nickel compounds are organic and inorganic nickel salts, such as nickel sulfate, nickel carbonate, Nickel acetate, nickel sulfamate and nickel formate. The concentration the ions of nickel (or another metal) in the Galvanoplastie bath may be between 0.1 to 50 g / l, and is preferably between 0.1 and 3 g / l.

Die Metallionen können ebenfalls ein beliebiges Metallion einschließen. Das Galvanoform-Bad kann zum Beispiel eine Mischung von Zinkion und Eisenion [oder] eine Mischung von Zinkion, Nickelion und Eisenion umfassen. Die Quellen für diese zusätzlichen Metallionen für das Galvanoplastie-Bad können eine beliebige Metallverbindung sein, welche in einer wässrigen alkalischen Lösung löslich sein kann. Die Konzentration der Metallionen im Galvanoplastie-Bad kann ungefähr 0,1 bis ungefähr 10 g/l (ungefähr 100 bis 10 000 ppm) betragen, und liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 3 g/l (100 bis 3000 ppm).The Metal ions can also include any metal ion. The Galvanoform bath can be used for Example a mixture of zinc ion and iron ion [or] a mixture of zinc ion, nickel ion and iron ion. The sources for this additional Metal ions for the galvanoplast bath can be any metal compound which in an aqueous alkaline solution soluble can be. The concentration of metal ions in the Galvanoplastie bath can be about 0.1 to about 10 g / l (approx 100 to 10,000 ppm), and is preferably in the range from 0.1 to 3 g / L (100 to 3000 ppm).

Das Galvanoform-Bad kann des Weiteren zusätzlich zu Zink und den zusätzlichen Metallionen mindestens einen Zusatzstoff enthalten, der üblicherweise in Galvanoform-Bädern von Zink und Zinklegierung verwendet wird, der das Aussehen der Abscheidung verbessert. Diese organischen Zusatzstoffe können dazu dienen, die physikalischen Eigenschaften der elektrolytischen Abscheidung und die komplexierenden Eigenschaften des Bades zu verbessern.The Galvanoform bath can further in addition to zinc and the additional Metal ions contain at least one additive, usually in electroformed baths is used by zinc and zinc alloy, which has the appearance of Deposition improved. These organic additives can serve the physical properties of the electrodeposition and to improve the complexing properties of the bath.

Der Zusatzstoff kann ein beliebiger Typ von organischem Produkt sein, fähig zur Ausübung eines Effektes auf die Elektroabscheidung von Zink oder seinen Legierungen. Der Zusatzstoff ist potentiell in der Lage, sich elektrolytisch an der Anode zu zersetzen und ein Abbauprodukt zu erzeugen, welches den Vorgang der elektrolytischen Behandlung beeinflussen wird. Diese Abbauprodukte können das elektrolytische Verfahren ernsthaft beeinflussen, beispielsweise durch Inhibieren der Geschwindigkeit der Ablagerung, durch Erzeugen einer belegten oder matten Abscheidung, durch Erhöhung der Giftigkeit des elektrolytischen Bades oder durch Ausfällung von unlöslichen Substanzen.Of the Additive may be any type of organic product capable of exercise an effect on the electrodeposition of zinc or its alloys. The additive is potentially capable of being electrolytic at the anode to decompose and produce a degradation product, which will affect the process of electrolytic treatment. These Decomposition products can seriously affect the electrolytic process, for example by inhibiting the rate of deposition by generating a occupied or matte deposition, by increasing the toxicity of the electrolytic Bath or by precipitation of insoluble Substances.

Hingegen werden die organischen Zusatzstoffe gemäß der Erfindung, welche potentiell an der Anode zersetzt werden können, durch die Verwendung des "anodischen Aufbaus" nicht zersetzt. Der "anodische Aufbau" der Erfindung verhindert die elektrolytische Zersetzung durch Vermeiden oder Minimieren des Kontaktes der organischen Zusatzstoffe mit der Anode. Einer der organischen Zusatzstoffe, welche potentiell an der Anode zersetzt werden können, kann ein Amin umfassen. Amine sind potentiell in der Nähe der Anode zu Cyanid oxidierbar. Unter den Beispielen für zu Cyanid oxidierbaren Aminen können aliphatische Amine eingeschlossen werden, welche durch Polymerisation von Alkyleniminen erhalten werden, wie Polyethylenimine mit Molekulargewichten zwischen 100 und 100 000 g/ml, welche in dem Bad löslich sind. Zum Beispiel können Polyethylenimine, deren Molekulargewicht zwischen 150 und 2000 g/Mol liegt, verwendet werden. Diese Polyethylenimine sind unter dem Handelsnamen Lugalvan G15, G20, G35 von BASF erhältlich.On the other hand be the organic additives according to the invention, which potentially can be decomposed at the anode, through the use of the "anodic Construction "not decomposed. The "anodic structure" of the invention prevents the electrolytic decomposition by avoiding or minimizing the Contact of organic additives with the anode. One of organic additives, which potentially decomposes at the anode can be may include an amine. Amines are potentially near the anode oxidizable to cyanide. Among the examples of cyanide oxidizable amines can aliphatic amines which are obtained by polymerization of alkyleneimines such as polyethyleneimines having molecular weights between 100 and 100,000 g / ml, which are soluble in the bath. For example, you can Polyethyleneimines whose molecular weight between 150 and 2000 g / mol is to be used. These polyethylenimines are under the trade name Lugalvan G15, G20, G35 available from BASF.

Auch andere aliphatische Amine können verwendet werden, wie Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Ethylendiamin, Tetraethylenpentamin (TPA), Pentaethylen[en]hexamin (PEHA) und Hepa-tethylenoctamin. Eine Funktion dieser aliphatischen Polyalkylamine besteht darin, Metallionen im alkalischen Zinkbad zu komplexieren. Ihre Konzentration kann zwischen 2 und 70 g/l schwanken.Also other aliphatic amines can such as monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, Ethylenediamine, tetraethylenepentamine (TPA), pentaethylene [en] hexamine (PEHA) and hepatoethylene octamine. A function of this aliphatic Polyalkylamines consists of metal ions in the alkaline zinc bath to complex. Their concentration can vary between 2 and 70 g / l.

Ein anderer Typ von organischen Zusatzstoffen, der in der Lage ist, an der Anode elektrolytisch zersetzt zu werden, ist das Reaktionsprodukt von Imidazol und einem elektrophilen Monomer, wie Epichlorhydrin.One another type of organic additives that is able to Being electrolytically decomposed at the anode is the reaction product imidazole and an electrophilic monomer such as epichlorohydrin.

Zu den anderen Typen von organischen Zusatzstoffen, welche anfällig dafür sind, an der Anode elektrolytisch zersetzt zu werden, zählen Polymere von quaternärem Ammonium, wie die Polymere, erzeugt durch die Synthese von Dichlorethylether zu den Harnstoff-Kondensaten, zu Dimethylaminopropylamin, welche im Handel unter dem Namen Mirapol WT von Rhodia erhältlich sind. Diese Moleküle können sich beim Kontakt mit der Anode zersetzen, verringern die Geschwindigkeit der Abscheidung und verursachen belegte bzw. matte Abscheidungen.To the other types of organic additives that are prone to to be electrolytically decomposed at the anode include polymers of quaternary Ammonium, like the polymers produced by the synthesis of dichloroethyl ether to the urea condensates, to dimethylaminopropylamine, which commercially available under the name Mirapol WT from Rhodia. These molecules can Decompose on contact with the anode, reduce the speed the deposition and cause occupied or matte deposits.

Ein anderer Typ von Zusatzstoff, der fähig ist, elektrolytisch an der Anode zersetzt zu werden, ist das Komplexierungsmittel, wie Gluconat oder Tartrat. Diese organischen Zusatzstoffe können an der Anode oxidiert werden und Oxalat erzeugen. Es ist offensichtlich, dass der Fachmann auf dem Gebiet andere organische Zusatzstoffe im Elektrolyse-Bad verwenden kann, wie Glanz-Mittel und Metall-Komplexierungsmittel, die sich elektrolytisch an der Anode zersetzen können, oder nicht. Ein bekanntes Komplexierungsmittel ist zum Beispiel Quadrol (THEED) von BASF. Quadrol (THEED) ist N,N,N',N'-Tetrakis(2-hydroxypropyl)ethylendiamin.Another type of additive that is capable of being electrolytically decomposed at the anode is the Complexing agents, such as gluconate or tartrate. These organic additives can be oxidized at the anode to produce oxalate. It is obvious that those skilled in the art can use other organic additives in the electrolysis bath, such as gloss agents and metal complexing agents, which may or may not decompose electrolytically at the anode. A known complexing agent is for example Quadrol (THEED) from BASF. Quadrol (THEED) is N, N, N ', N'-tetrakis (2-hydroxypropyl) ethylenediamine.

Die Erfindung ist im wesentlichen durch die fortlaufende Säuberung des Elektrolysebades gekennzeichnet. Die Konzentration von Anionen, wie Sulfaten, Carbonaten und Hydroxylen, steigt in Zink- oder Zinklegierungs-Bädern aufgrund der Tatsache der Carbonisierung des alkalischen Mediums, aber auch durch die Zufuhr von zu elektrolysierenden Metallsalzen, und aufgrund der Wirkung der Reaktion der Reduktion von Wasser an der Kathode, welche hauptsächlich vom Fehlen einer Faradayschen Ausbeute an der Kathode zur Abscheidung von Zink oder Zinklegierung hervorgerufen wird. Es ist üblich, Gesamtkonzentrationen von Salzen von über 190 g/l, welche als ihrer Natriumsalze (zum Beispiel Na2CO3 und Na2SO4) ausgedrückt werden, als störend und nachteilig für die Ausbeute und für das Aussehen zu betrachten. Des Weiteren führt eine Konzentration über 150 g/l Natriumhydroxid zum Abbau der organischen Produkte und zu störenden Effekten für die Ausbeute und das Aussehen.The invention is characterized essentially by the continuous cleaning of the electrolysis bath. The concentration of anions such as sulfates, carbonates and hydroxylene increases in zinc or zinc alloy baths due to the fact of carbonation of the alkaline medium, but also by the supply of metal salts to be electrolyzed, and due to the effect of the reaction of the reduction of water the cathode, which is mainly caused by the absence of a Faraday yield at the cathode for the deposition of zinc or zinc alloy. It is common to consider total concentrations of salts above 190 g / l expressed as their sodium salts (for example, Na 2 CO 3 and Na 2 SO 4 ) to be troublesome and detrimental to yield and appearance. Furthermore, a concentration above 150 g / l of sodium hydroxide leads to the degradation of the organic products and to disturbing effects for the yield and the appearance.

Dank der Erfindung werden die Anionen von der Anode angezogen und im Anoden-Abteil konzentriert. Ihre Extraktion kann somit kontinuierlich oder durch Fraktionieren des Bades durchgeführt werden. Es können zum Beispiel die Extraktion durch Fällung bei Kälte zwischen 3°C und 6°C oder die Fällung durch Zugabe eines insolubilisierenden Kations, wie Barium, erwähnt werden. Der Fachmann auf dem Gebiet kann auch auf spezialisierte Teil-Behandlungen im Recycling von Industrieabfällen zurückgreifen.thanks the invention, the anions are attracted to the anode and in the Concentrated anode compartment. Their extraction can thus be continuous or by fractionating the bath. It can to Example extraction by precipitation in cold weather between 3 ° C and 6 ° C or the precipitation by adding an insolubilizing cation such as barium. The specialist in the field may also focus on specialized partial treatments in the recycling of industrial waste To fall back on.

Die Anodenflüssigkeit kann sich zufällig mit organischen Verbindungen anreichern. Diese Verbindungen können an der Anode oxidiert werden und sich in der Anodenflüssigkeit ansammeln. Ihre in-situ-Behandlung kann durch regelmäßige Zufuhr einer Oxidationsmittel-Lösung, wie Natriumpersulfat, durchgeführt werden. In einem Fall einer Oxidation bis zum Cyanid, zerstört das Persulfat das an der Anode erzeugte Cyanid.The anolyte can happen by accident enrich with organic compounds. These connections can be on the anode are oxidized and in the anode liquid accumulate. Your in-situ treatment can be through regular intake an oxidizing agent solution, such as sodium persulfate become. In a case of oxidation to cyanide, the persulfate destroys the cyanide generated at the anode.

Andere Salze und Oxidationsmittel können in der Erfindung geeignet sein, und die angegebenen Beispiele sind nicht einschränkend.Other Salts and oxidants can be suitable in the invention, and the examples given are not restrictive.

Die vorliegende Erfindung und ihre Vorteile werden besser unter Bezugnahme auf die Zeichnungen, welche die Beschreibung begleiten, offensichtlich. Hierin:The The present invention and its advantages will be better understood by reference to the drawings accompanying the description, obviously. Here in:

ist die 1 eine schematische Veranschaulichung eines Elektrolyse-Bades von Zink-Nickel mit einer Vorrichtung gemäß der Erfindung.is the 1 a schematic illustration of an electrolytic bath of zinc-nickel with a device according to the invention.

Die 3 ist eine schematische Veranschaulichung des "anodischen Aufbaus" in einem Becken zur elektrolytischen Behandlung.The 3 is a schematic illustration of the "anodic structure" in a tank for electrolytic treatment.

Für den Fachmann auf dem Gebiet ist es offensichtlich, dass der Behälter und das Anoden-Abteil mehrere unterschiedliche Konfigurationen aufweisen können. Zum Beispiel zeigt die 3, dass ein Behälter 42 ein verformbarer Beutel 44 sein kann, welcher in der Kathodenflüssigkeit 46 des Beckens 48 aufgehängt ist. Mindestens ein Bereich des Beutels 44 oder vorzugsweise der gesamte Beutel 44 selbst kann eine poröse Membran sein. Ein Kathoden-Werkstück 52 ist in der Kathodenflüssigkeit 46 angeordnet. Eine metallische Anode 54 ist in der Anodenflüssigkeit 56 angeordnet, welche im Beutel 44 enthalten ist.It will be apparent to those skilled in the art that the container and anode compartment may have several different configurations. For example, the shows 3 that a container 42 a deformable bag 44 which may be in the cathode liquid 46 of the pelvis 48 is suspended. At least one area of the bag 44 or preferably the entire bag 44 itself may be a porous membrane. A cathode workpiece 52 is in the cathode fluid 46 arranged. A metallic anode 54 is in the anode liquid 56 arranged in the bag 44 is included.

In einem anderen Aspekt der Erfindung kann ein Behälter eine gemeinsame Wand mit dem Becken umfassen und aus einer porösen Membran aufgebaut sein. Ein Kathoden-Werkstück ist in der Kathodenflüssigkeit angeordnet, und eine metallische Anode ist in der Anodenflüssigkeit angeordnet.In In another aspect of the invention, a container may have a common wall comprise the basin and be constructed of a porous membrane. A cathode workpiece is in the cathode fluid arranged, and a metallic anode is in the anode liquid arranged.

In einem weiteren Aspekt der Erfindung kann ein Behälter einen Zylinder umfassen. Der Zylinder kann aus einem Deckel bzw. Stopfen 84 und einem Zylinderkörper aufgebaut sein. Der Zylinder kann in der Kathodenflüssigkeit positioniert sein, welche im Becken enthalten ist. Mindestens ein Bereich des Zylinders und vorzugsweise der gesamte Körper des Zylinders kann ein poröses Gefäß oder eine poröse Membran sein. Der Deckel kann einen Anodenflüssigkeits-Eintrittsanschluß und einen Anodenflüssigkeits-Austrittsanschluß einschließen. Die Anschlüsse gestatten, dass die Anodenflüssigkeit im Behälter zirkuliert. Eine Anode ist im Behälter angeordnet und steht mit dem Außenraum in Verbindung. Ein Kathoden-Werkstück ist in der Kathodenflüssigkeit angeordnet.In a further aspect of the invention, a container may comprise a cylinder. The cylinder can be made from a lid or plug 84 and a cylinder body. The cylinder may be positioned in the cathode liquid contained in the basin. At least a portion of the cylinder and preferably the entire body of the cylinder may be a porous vessel or a porous membrane. The lid may include an anode liquid inlet port and an anode liquid outlet port. The ports allow the anode fluid to circulate in the reservoir. An anode is disposed in the container and communicates with the exterior. A cathode workpiece is disposed in the cathode liquid.

Andere Behälter und Abteil-Konfigurationen können vom Fachmann angewandt werden. In der Erfindung kann das Kathoden-Werkstück ein beliebiges Werkstück aus Stahl oder Eisenlegierung sein, welches typischerweise bei Galvanoformung verwendet wird. In dem Beispiel der 3 ist ein Stahlplättchen verwendet worden.Other container and compartment configurations may be used by those skilled in the art. In the invention, the cathode workpiece can be any workpiece made of steel or iron alloy, which is typically used in electroforming. In the example of 3 a steel plate has been used.

In einem anderen Aspekt der Erfindung führt ein Ausgangsstutzen des Anoden-Abteils in ein Boden-Pufferbecken, von welchem eine Leitung zu einem oben befindlichen Kryogenie-Desulfator führt, von welchem aus eine Leitung zum Pufferbecken zurückführt. Vom Boden des Pufferbeckens tritt eine Leitung aus, welche mit einer Pumpe ausgestattet ist, die Anodenflüssigkeit, die im Desulfator behandelt wurde, zu einem Eingangsstutzen im Anoden-Abteil zurückführt. Ein Natriumpersulfat-Reservoir gestattet durch eine automatische Einspeisung dem Pufferbecken Natriumpersulfat zuzuführen, wobei es sich versteht, dass dieses Natriumpersulfat auch direkt in das Anoden-Abteil zugegeben werden könnte.In In another aspect of the invention, an outlet nozzle of the Anode compartment in a bottom buffer tank, of which a conduit leads to an overhead cryogenie desulfator, from which leads from a line to the buffer tank. From the bottom of the buffer basin emerges a line, which is equipped with a pump, the Anolyte, which was treated in the desulfator, to an inlet port in the anode compartment returns. One Sodium persulfate reservoir allowed by an automatic feed add sodium persulfate to the buffer tank, it being understood that that this sodium persulfate also added directly into the anode compartment could be.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht. Diese Beispiele zeigen die Vorteile der Verwendung des "anodischen Aufbaus" mit der porösen Membran in Bädern von alkalischem Zink und von Zinklegierungen. Diese Beispiele sind zur Veranschaulichung angegeben, und sind nicht für die Erfindung einschränkend.The Invention is illustrated by the following examples. These Examples show the benefits of using the "anodic construction" with the porous membrane in baths of alkaline zinc and zinc alloys. These examples are for illustration, and are not for the invention restrictive.

Beispiel 1:Example 1:

Das Becken besteht aus Polypropylen. Ein wässriges Bad von 15 l Zink-Nickel enthält 120 g/l alkalisches Natriumhydroxid, enthält 10 g/l Zink, 1,5 g/l Nickel, 20 g/l Tetraethylenpentamin (TEPA) und 2 g/l Quadrol (THEED). Ein "anodischer Aufbau" (beschrieben in der 1), der eine poröse Membran auf einer Seite aufweist und 500 ml einer Lösung von 150 g/l Natriumhydroxid enthält, wurde in das Zink-Nickel-Bad eingebracht. Die verwendete poröse Membran aus PTFE ist im Handel unter der Bezeichnung TC110 von Mortelecque erhältlich.The basin is made of polypropylene. An aqueous bath of 15 liters of zinc-nickel contains 120 g / l of alkaline sodium hydroxide containing 10 g / l zinc, 1.5 g / l nickel, 20 g / l tetraethylene pentamine (TEPA) and 2 g / l quadrol (THEED). An "anodic structure" (described in the 1 ) having a porous membrane on one side and containing 500 ml of a solution of 150 g / l of sodium hydroxide was introduced into the zinc-nickel bath. The PTFE porous membrane used is commercially available under the designation TC110 from Mortelecque.

Diese poröse Membran ist aus PTFE und ist daher beständig gegenüber alkalischem Medium.These porous Membrane is made of PTFE and is therefore resistant to alkaline medium.

Diese poröse Membran aus PTFE besitzt einen mittleren Porendurchmesser gleich 5 μm.These porous Membrane made of PTFE has a mean pore diameter equal 5 μm.

In einem Becken, welches eine wässrige NaOH-Lösung von 120 g/l enthält, wird eine poröse Membran aus PTFE derartig eingetaucht, dass sie in dem Becken zwei Abteile abgrenzt, [und dann] wird in eines von diesen 20 ml/l einer violett gefärbten Lösung von 8 Gew.-% Nickel gegeben, welche, bezogen auf das Gewicht, umfasst:

  • – 36,2% Nickelsulfat-Hexahydrat
  • – 15% Tetraethylenpentamin,
  • – den Rest zu 100% Wasser.
In a tank containing an aqueous NaOH solution of 120 g / l, a porous membrane of PTFE is immersed so as to define two compartments in the basin, [and then] becomes violet in one of these 20 ml / l colored solution of 8% by weight of nickel, which comprises by weight:
  • 36.2% nickel sulfate hexahydrate
  • 15% tetraethylene pentamine,
  • - the rest to 100% water.

Einen Tag später ist die Lösung in dem Abteil, dem keine violett gefärbte Lösung zugesetzt wurde, nicht violett gefärbt.a Day later is the solution in the compartment to which no violet colored solution was added dyed violet.

Das Anlegen eines Stroms zwischen der Anode, welche von dem Bad durch die poröse PTFE-Membran getrennt ist, und einem zu beschichtenden Werkstück aus Stahl, plaziert als Kathode in dem Zink-Nickel-Bad, erzeugt eine Überspannung von mindestens einem Volt im Vergleich mit einem Aufbau, der nicht mit einem Separator ausgestattet ist.The Applying a current between the anode, which from the bath by the porous one PTFE membrane is separated, and a workpiece to be coated made of steel, placed as a cathode in the zinc-nickel bath, creates an overvoltage of at least one volt in comparison with a construction that does not equipped with a separator.

Eine metallische Anode wurde im Anoden-Abteil eingetaucht. Das anodische Metall war aus einer Abscheidung von Nickel-Chemikalie, enthaltend 10% Phosphor, auf Stahl aufgebaut. Ein Strom von 5 A wird in der Kammer von 15 Liter während 75 Stunden hindurchgeleitet. Mit einer regelmäßigen Zufuhr hinsichtlich Nickel, hinsichtlich Zink, hinsichtlich Natriumhydroxid und hinsichtlich der organischen Zusatzstoffe, verbraucht durch die Elektrolyse, bleibt die kathodische Ausbeute bei über 80% bei 1,2 A/dm2. Es bestand keine Erosion der chemischen Abscheidung von Nickel bzw. der Nickel-Chemikalie an der Anode. Ohne "anodischen Aufbau" würde die Kathoden-Ausbeute auf 63% fallen, wie nachstehend angegeben: Kathodische Ausbeute an Zink-Nickel-Abscheidung, erhalten mit poröser Membran nach 25 Ah/l: ddc (A/dm2) Ausbeute (%) 0,7 84 0,8 86 0,9 85 1 80 1,1 80 1,2 84 Kathodische Ausbeute an Zink-Nickel-Abscheidung, erhalten ohne poröse Membran nach 25 Ah/l: Ddc (A/dm2) Ausbeute (%) 0,7 75 0,8 77 0,9 71 1 68 1,1 67 1,2 63 A metallic anode was immersed in the anode compartment. The anodic metal was composed of a deposit of nickel chemical containing 10% phosphorus on steel. A current of 5 A is passed in the 15 liter chamber for 75 hours. With a regular supply of nickel, with respect to zinc, with respect to sodium hydroxide, and with respect to the organic additives consumed by the electrolysis, the cathodic yield remains above 80% at 1.2 A / dm 2 . There was no erosion of the chemical deposition of nickel or the nickel chemical at the anode. Without "anodic construction", the cathode yield would drop to 63%, as indicated below: Cathodic yield of zinc-nickel deposit, obtained with porous membrane after 25 Ah / l: ddc (A / dm 2 ) Yield (%) 0.7 84 0.8 86 0.9 85 1 80 1.1 80 1.2 84 Cathodic yield of zinc-nickel deposition, obtained without porous membrane after 25 Ah / l: Ddc (A / dm 2 ) Yield (%) 0.7 75 0.8 77 0.9 71 1 68 1.1 67 1.2 63

Beispiel 2:Example 2:

Das Becken ist aus Polypropylen. Ein wässriges Bad von 8000 Litern Zink-Nickel, enthaltend 120 g/l Natriumhydroxid (alkalisch), enthaltend 10 g/l Zink, 1,5 g/l Nickel, 20 g/l Tetraethylenpentamin (TEPA), 2 g/l Quadrol (THEED), wird eingerichtet. Ein anodischer Aufbau, bestehend aus 60 Elementen, wie beschrieben in der 5a, wird in das Bad eingebracht. Die Gesamtheit bzw. Baugruppe aus diesen Elementen wird mit einer Natriumhydroxid-Lösung von 150 g/l ausgehend von einem Pufferbecken befüllt, welches mit einer Pumpe ausgestattet ist. Eine metallische Anode, aufgebaut aus nichtrostendem Stahl, wird in jedes Anoden-Abteil eingetaucht. Bei dem Separator handelt es sich um eine Keramik, welche die folgenden Kriterien erfüllt:

  • – Die Keramik ist gegen alkalisches Medium beständig.
  • – Der mittlere Porendurchmesser ist gleich 1,5 μm.
  • – Die Keramik wird in ein Becken eingetaucht, welches eine wässrige NaOH-Lösung von 120 g/l enthält. Dann wird in eines der zwei so abgegrenzten Abteile 20 ml/l einer violett gefärbten Lösung von 8 Gew.-% Nickel gegeben, welche, bezogen auf das Gewicht, umfasst:
  • – 36,2% Nickelsulfat-Hexahydrat,
  • – 15% Tetraethylenpentamin,
  • – den Rest zu 100% Wasser; Einen Tag später ist die Lösung in dem Abteil, dem keine violett gefärbte Lösung zugesetzt wurde, nicht violett gefärbt.
  • – Das Anlegen eines Stroms zwischen der Anode, welche von dem Bad durch die Keramik getrennt ist, und einem zu beschichtenden Werkstück aus Stahl, welches als Kathode in dem Zink-Nickel-Bad eingebracht ist, erzeugt eine Überspannung von 1 Volt im Vergleich mit einem Aufbau, der nicht mit einem Separator ausgestattet ist.
  • – Die offene Porosität der Keramik, gemessen durch Quecksilber-Eindringen unter Druck, beträgt 35%.
The basin is made of polypropylene. An aqueous bath of 8000 liters zinc-nickel containing 120 g / l sodium hydroxide (alkaline) containing 10 g / l zinc, 1.5 g / l nickel, 20 g / l tetraethylene pentamine (TEPA), 2 g / l quadrol ( THEED), is set up. An anodic structure consisting of 60 elements as described in US Pat 5a , is introduced into the bath. The assembly of these elements is filled with a sodium hydroxide solution of 150 g / l starting from a buffer tank equipped with a pump. A metallic anode constructed of stainless steel is immersed in each anode compartment. The separator is a ceramic that meets the following criteria:
  • - The ceramic is resistant to alkaline medium.
  • - The average pore diameter is equal to 1.5 microns.
  • - The ceramic is immersed in a tank containing an aqueous NaOH solution of 120 g / l. Then 20 ml / l of a violet-colored solution of 8% by weight of nickel, which, by weight, comprises in one of the two compartments so separated:
  • 36.2% nickel sulphate hexahydrate,
  • 15% tetraethylene pentamine,
  • - the rest to 100% water; One day later, the solution in the compartment to which no violet colored solution has been added is not violet colored.
  • The application of a current between the anode, which is separated from the bath by the ceramic, and a steel workpiece to be coated, which is introduced as a cathode in the zinc-nickel bath, produces an overvoltage of 1 volt in comparison with a Structure that is not equipped with a separator.
  • The open porosity of the ceramic as measured by mercury intrusion under pressure is 35%.

Das derartig beschriebene Bad wird während 1 000 000 Ah der Elektrolyse unterzogen. Im Verlauf dieser Elektrolyse ist der Gehalt an Sulfaten im Bad von 2 auf 15 g/l gestiegen, der Gehalt an Carbonaten von 0 auf 8 g/l gestiegen, und die Natriumhydroxid-Konzentration blieb bei 105 g/l. Die kathodische Ausbeute des Bades ist bei einem Wert von 80% bei 1 A/dm2 konstant geblieben. Das Aussehen der Abscheidung auf den Werkstücken ist konstant, d. h. glänzend und ohne matte Stellen. Die Produktivität ist daher erhalten geblieben.The bath described in this way is subjected to electrolysis for 1 000 000 Ah. In the course of this electrolysis, the content of sulphates in the bath increased from 2 to 15 g / l, the content of carbonates increased from 0 to 8 g / l, and the sodium hydroxide concentration remained at 105 g / l. The cathodic yield of the bath remained constant at a value of 80% at 1 A / dm 2 . The appearance of the deposition on the workpieces is constant, ie shiny and without dull spots. Productivity has therefore been preserved.

Beispiel 3 (vergleichend):Example 3 (comparative):

Der in Beispiel 2 beschriebene Aufbau ist identisch reproduziert worden, jedoch wurde dieses Mal die Keramik durch eine perfluorierte Kationenaustauschmembran ersetzt, welche von der Firma Dupont unter der Bezeichnung Nafion 424 bezogen wurde. Das Bad wird während 1 000 000 Ah der Elektrolyse unterzogen. Im Verlauf dieser Elektrolyse ist der Gehalt an Sulfaten im Bad von 2 g/l auf 25 g/l gestiegen, der Gehalt an Carbonaten ist von 0 auf 30 g/l gestiegen und der Natriumhydroxid-Gehalt ist von 115 auf 160 g/l gestiegen. Die kathodische Ausbeute des Bades ist von 80% auf 60% bei 1 A/dm2 gefallen. Das Aussehen der Abscheidung auf den Werkstücken hat sich verschlechtert, sie ist matt und belegt geworden. Die Produktivität hat somit abgenommen. Es ist folglich notwendig, einen Betriebsschritt zur Entsulfatierung und Entcarbonisierung sowie einen Betriebsschritt des Abkappens des Bades durchzuführen, um die Konzentrationen von Sulfat, Carbonaten und Natriumhydroxid in dem Bad zu vermindern und eine zum Anfangszustand identische Produktivität wiederherzustellen.The structure described in Example 2 has been reproduced identically, but this time the Ceramic replaced by a perfluorinated cation exchange membrane, which was obtained from Dupont under the name Nafion 424. The bath is subjected to electrolysis for 1 000 000 Ah. In the course of this electrolysis, the content of sulphates in the bath has increased from 2 g / l to 25 g / l, the content of carbonates has increased from 0 to 30 g / l and the sodium hydroxide content has risen from 115 to 160 g / l , The cathodic yield of the bath has fallen from 80% to 60% at 1 A / dm 2 . The appearance of the deposition on the workpieces has deteriorated, it has become dull and occupied. Productivity has thus decreased. It is therefore necessary to carry out an operation of desulfating and decarbonating and a step of capping the bath to reduce the concentrations of sulfate, carbonates and sodium hydroxide in the bath and to restore a productivity identical to the initial state.

Beispiel 4:Example 4:

In diesem Beispiel wurde der "anodische Aufbau" mit einer Losung von 150 g/l Natriumhydroxid in Wasser gefüllt. Das Anodenmetall besteht aus metallischem Nickel. Eine identische Kammer zu derjenigen von Beispiel 1 wurde bei 5 A während 6 Stunden betrieben. Die Nickelanode hatte einen feinen leitfähigen Überzug aus Nickeloxid und Nickelhydroxid, welche den elektrolytischen Prozess nicht störten. Es gab keinen Gewichtsverlust an der Anode. Die kathodische Ausbeute des Bades blieb bei einem Wert von 80% bei 1 A/dm2.In this example, the "anodic construction" was filled with a solution of 150 g / l sodium hydroxide in water. The anode metal is made of metallic nickel. An identical chamber to that of Example 1 was run at 5 A for 6 hours. The nickel anode had a fine conductive coating of nickel oxide and nickel hydroxide which did not interfere with the electrolytic process. There was no weight loss at the anode. The cathodic yield of the bath remained at a value of 80% at 1 A / dm 2 .

Beispiel 5:Example 5:

Der "anodische Aufbau" von Beispiel 1 wurde mit einer Lösung von 20 Gew.-% flüssigem Ätznatron bis 50% befüllt. Die metallische Anode war aus einer mittels eines Bades vom Watts-Typ elektrolytisch vernickelten Stahlplakette aufgebaut, und eine Elektrolyse bei 5 A während 90 Stunden wurde unter 7 V durchgeführt. Mit einer regelmäßigen Zufuhr von Nickel, Zink, Natriumhydroxid und organischen Zusatzstoffen, verbraucht von der Elektrolyse, blieb die kathodische Ausbeute stabil bei 80% bei 1 A/dm2. Es gab keinen Gewichtsverlust an der Anode.The "anodic structure" of Example 1 was filled with a solution of 20% by weight of liquid caustic soda to 50%. The metallic anode was constructed of a steel plaque electrolytically plated by a Watts type bath, and electrolysis at 5 A for 90 hours was carried out under 7 V. With a regular supply of nickel, zinc, sodium hydroxide and organic additives, consumed by the electrolysis, the cathodic yield remained stable at 80% at 1 A / dm 2 . There was no weight loss at the anode.

Beispiel 6 (vergleichend):Example 6 (comparative):

Ein Bad von 2 l Zink-Nickel, enthaltend 30 g/l Polyethylenimin (TEPA), ist während 160 Ah elektrolysiert worden, wobei sich eine Nickelanode direkt in dem Bad befand. Die Analyse ermittelte 508 ppm Cyanid als Abbauprodukt, und die kathodische Ausbeute ist auf weniger als 50% für 2 A/dm2 gesunken.A bath of 2 liters of zinc-nickel containing 30 g / l of polyethyleneimine (TEPA) was electrolyzed for 160 Ah with a nickel anode directly in the bath. The analysis found 508 ppm of cyanide as a degradation product, and the cathodic yield dropped to less than 50% for 2 A / dm 2 .

Beispiel 7:Example 7:

Der "anodische Aufbau" von Beispiel 1 wurde mit einer Lösung von 150 g/l Kaliumhydroxid befüllt, und das Anodenmetall in der Anodenflüssigkeit war Weichstahl. Das Bad, welches wie in Beispiel 1 verwendet wurde, wurde bei 5 A während 6 Stunden einer Elektrolyse unterzogen. Es gab einen leichten Gewichtsverlust der Anode. Nach der Analyse wurde keinerlei Spur von Cyanid nachgewiesen.The "anodic construction" of Example 1 was with a solution filled with 150 g / l potassium hydroxide, and the anode metal in the anode liquid was mild steel. The Bath used as in Example 1 became 5 A for 6 Hours of electrolysis. There was a slight weight loss the anode. After the analysis, no trace of cyanide was detected.

Beispiel 8:Example 8:

Der "anodische Aufbau" von Beispiel 1 wird mit einer Lösung von 150 g/l Natriumhydroxid gefüllt. Das Metall der Anode ist Kobalt. Das Bad von 15 l Zink-Nickel-Alkali enthielt 20 g/l Polyethylenimin und wird während 30 Ah elektrolysiert. Nach 30 Ah blieb die kathodische Ausbeute stabil bei 60% bei 2 A/dm2, und es gab keinen Gewichtsverlust an der Anode.The "anodic construction" of example 1 is filled with a solution of 150 g / l sodium hydroxide. The metal of the anode is cobalt. The bath of 15 liters of zinc-nickel-alkali contained 20 g / l of polyethyleneimine and is electrolyzed for 30 Ah. After 30 Ah, the cathodic yield remained stable at 60% at 2 A / dm 2 , and there was no weight loss at the anode.

Beispiel 9:Example 9:

Ein Bad von alkalischem Zink ohne Cyanid wurde hergestellt mit 10 g/l Zink, 130 g/l Natriumhydroxid, 8 ml/l Glanzmittel und ungefähr 5 g/l Natriumtartrat. Die Elektrolyse wurde ohne "anodischen Aufbau" mit einer einfachen Anode aus Weichstahl durchgeführt. Nach 100 Ah pro Liter bildete sich ein weißer Niederschlag in dem Bad. Der Niederschlag besteht aus Natriumoxalat, welches durch anodische Oxidation hergestellt wurde. Der Oxalatniederschlag stört das Glanzmittel und ruft eine matte bzw. belegte und rauhe Abscheidung hervor. Die Verwendung eines "anodischen Aufbaus" mit einer Nickelanode vermeidet die Oxidation von Tartrat zu Oxalat und eliminiert daher den Mangel im Aussehen der Abscheidung, der von der Präzipitation der Oxalate hervorgerufen wurde.One Alkaline zinc bath without cyanide was prepared at 10 g / l Zinc, 130 g / l sodium hydroxide, 8 ml / l brightener and about 5 g / l Sodium tartrate. The electrolysis was without "anodic structure" with a simple anode made of mild steel carried out. After 100 Ah per liter, a white precipitate formed in the bath. The precipitate consists of sodium oxalate, which by anodic Oxidation was produced. The Oxalatniederschlag disturbs the brightener and causes a matte and rough deposit. The Using an "anodic Construction "with one Nickel anode avoids oxidation of tartrate to oxalate and eliminates hence the defect in the appearance of the deposit, by the precipitation the oxalate was caused.

Beispiel 10:Example 10:

Ein Zink-Eisen-Legierungs-Bad, enthaltend 20 g/l Zink, 300 ppm Eisen und 130 g/l Natriumhydroxid und 50 g/l Triethanolamin (TEA) zum Komplexieren des Eisens, wurde während einer Dauer von 100 Ah/l elektrolysiert. Die anodische Oxidation des TEA führt zu Abbauprodukten, welche die Behandlung der Abflüsse des Bades stören können. Die Verwendung eines "anodischen Aufbaus" mit einer Anode aus reinem Nickel verhindert die Oxidation des TEA.One Zinc-iron alloy bath containing 20 g / l zinc, 300 ppm iron and 130 g / l sodium hydroxide and 50 g / l triethanolamine (TEA) for Complexing iron was during a duration of 100 Ah / l electrolyzed. The anodic oxidation of the TEA leads to degradation products that the treatment of the drains of the bath to disturb can. The use of an "anodic Construction "with one Pure nickel anode prevents oxidation of the TEA.

Wie in den vorausgehenden Beispielen veranschaulicht und gemäß der Erfindung werden eine Vorrichtung und ein Verfahren vorgeschlagen, mit denen Zink und Zinklegierung in voller Sicherheit auf einem Substrat abgeschieden werden können, wobei ein elektrolytisches Bad verwendet wird, welches insbesondere Polyalkanimine enthält. Dies kann ohne anodische Korrosion und ohne Erzeugung von anodischen Zersetzungsprodukten in der Kathoden-Seite des Bades zur elektrolytischen Behandlung durchgeführt werden. Es kann ein Elektrolyse-Bad verwendet werden, welches weitere organische Zusatzstoffe zu den hier obenstehend beschriebenen organischen Zusatzstoffen umfasst.As illustrated in the preceding examples and according to the invention a device and a method are proposed with which Zinc and zinc alloy deposited in full safety on a substrate can be wherein an electrolytic bath is used, which in particular polyalkanimines contains. This can be done without anodic corrosion and without generating anodic corrosion Decomposition products in the cathode side of the bath for electrolytic Treatment performed become. It can be used an electrolysis bath, which further organic additives to the organic described hereinabove Includes additives.

Claims (12)

Vorrichtung bzw. Anlage zur elektrolytischen Ablagerung von Zink oder Legierungen von Zink mit mindestens einem anderen unter Eisen, Kobalt, Nickel und Mangan gewählten Metall auf einem Werkstück, umfassend: a) ein Becken (64), das durch einen Separator (70) in ein Kathoden-Abteil und ein Anoden-Abteil unterteilt ist, b) das Werkstück, eingetaucht in eine wässrige Kathodenflüssigkeit (16) mit alkalischem pH-Wert, die im Kathoden-Abteil enthalten ist und Zinkat-Ionen und gegebenenfalls Ionen des von Zink verschiedenen Metalls umfasst, und c) eine wässrigre Anodenflüssigkeit (28) mit alkalischem pH-Wert, die im Anoden-Abteil enthalten ist und eine Anode (30) aus in der Anodenflüssigkeit (28) unlöslichem Metall umgibt, dadurch gekennzeichnet, dass d) der Separator (26) aus einem offenporigen Material besteht und den drei folgenden Tests genügt: 1) die Porendurchmesser weisen eine Abmessung zwischen 10 nm und 50 μm auf. 2) in ein Becken, das eine wässrige Lösung von 120 g/l NaOH enthält, wird der zu testende Separator so eingetaucht, dass er in dem Becken zwei Abteile abgrenzt; dann wird in eines von diesen 20 ml/l einer violett gefärbten Lösung von 8 Gew.-% Nickel gegeben, welche, bezogen auf das Gewicht, umfasst: – 36,2% Nickelsulfat-Hexahydrat, – 15% Tetraethylenpentamin, – den Rest zu 100% Wasser; einen Tag später ist die Lösung in dem Abteil, dem keine gefärbte Lösung zugesetzt wurde, nicht violett gefärbt; und 3) er ergibt eine Überspannung von weniger als 5 Volt.A device for the electrolytic deposition of zinc or alloys of zinc with at least one other metal selected from iron, cobalt, nickel and manganese on a workpiece, comprising: a) a basin ( 64 ) separated by a separator ( 70 ) is divided into a cathode compartment and an anode compartment, b) the workpiece immersed in an aqueous cathode fluid ( 16 ) having an alkaline pH contained in the cathode compartment and comprising zincate ions and optionally ions of the metal other than zinc, and c) an aqueous anolyte ( 28 ) with alkaline pH, which is contained in the anode compartment and an anode ( 30 ) from in the anode liquid ( 28 ) insoluble metal, characterized in that d) the separator ( 26 ) consists of an open-pored material and satisfies the following three tests: 1) the pore diameters have a dimension between 10 nm and 50 μm. 2) in a tank containing an aqueous solution of 120 g / l NaOH, the separator to be tested is so submerged that it delimits two compartments in the basin; then, in one of these 20 ml / l of a violet-colored solution of 8 wt .-% nickel is added, which, by weight, comprises: - 36.2% nickel sulfate hexahydrate, - 15% tetraethylenepentamine, - the rest 100% water; one day later, the solution in the compartment to which no colored solution has been added is not violet colored; and 3) it gives an over-voltage of less than 5 volts. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Separator aus einem Material mit offenen Poren besteht, dessen Porendurchmesser eine Abmessung zwischen 10 nm und 5 μm aufweisen.Device according to claim 1, characterized in that that the separator is made of a material with open pores, whose pore diameter has a dimension between 10 nm and 5 microns. Vorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Separator aus einer porösen Keramik besteht, welche eine offene Porosität zwischen 10 und 60% aufweist.Device according to Claim 1 or 2, characterized that the separator is made of a porous ceramic which has an open porosity between 10 and 60%. Vorrichtung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die offene Porosität zwischen 20 und 50% beträgt.Device according to claim 3, characterized in that that the open porosity between 20 and 50%. Vorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Separator aus Polytetrafluorethylen oder Polyolefin, wie Polypropylen oder Polyethylen, bestehtDevice according to Claim 1 or 2, characterized in that the separator is made of polytetrafluoroethylene or polyolefin, such as Polypropylene or polyethylene Vorrichtung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Anoden-Abteil mit einem Desulfator (108) kommuniziert.Device according to one of the preceding claims, characterized in that the anode compartment with a desulfurator ( 108 ) communicates. Vorrichtung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Anoden-Abteil oder ein Becken, das damit kommuniziert, mit einem Reservoir (118) von Alkalimetallpersulfat kommuniziert.Device according to one of the preceding claims, characterized in that the anode compartment or a basin communicating with it, with a reservoir ( 118 ) of alkali metal persulfate. Vorrichtung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der alkalische pH-Wert höher als 12 ist.Device according to one of the preceding claims, characterized characterized in that the alkaline pH is higher than 12. Vorrichtung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Kathodenflüssigkeit ein Metall-Komplexierungsmittel umfasst.Device according to one of the preceding claims, characterized characterized in that the cathode fluid is a metal complexing agent includes. Vorrichtung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Kathodenflüssigkeit und/oder die Anodenflüssigkeit 50 bis 250 g/l Alkalimetallhydroxid enthalten.Device according to one of the preceding claims, characterized in that the cathode fluid and / or the anode fluid 50 to 250 g / l of alkali metal hydroxide. Vorrichtung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Kathodenflüssigkeit Zn, ausgedrückt als metallisches Zink, bei einem Gehalt von 4 bis 50 g/l enthält.Device according to one of the preceding claims, characterized characterized in that the cathode liquid Zn expressed as metallic zinc, at a content of 4 to 50 g / l. Vorrichtung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Kathodenflüssigkeit das andere Metall bei einem Gehalt zwischen 0,1 g/l und 50 g/l enthält.Device according to one of the preceding claims, characterized characterized in that the cathode liquid is the other metal at a content of between 0.1 g / l and 50 g / l.
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