EP0690934B1 - Process and device for electrolytic precipitation of metallic layers - Google Patents
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- EP0690934B1 EP0690934B1 EP95904386A EP95904386A EP0690934B1 EP 0690934 B1 EP0690934 B1 EP 0690934B1 EP 95904386 A EP95904386 A EP 95904386A EP 95904386 A EP95904386 A EP 95904386A EP 0690934 B1 EP0690934 B1 EP 0690934B1
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D21/00—Processes for servicing or operating cells for electrolytic coating
- C25D21/12—Process control or regulation
- C25D21/14—Controlled addition of electrolyte components
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- Y10S205/00—Electrolysis: processes, compositions used therein, and methods of preparing the compositions
- Y10S205/92—Electrolytic coating of circuit board or printed circuit, other than selected area coating
Definitions
- the invention relates to a method and an apparatus for electrolytic deposition of uniformly thick metal layers, preferably made of copper, with certain physico-mechanical properties Characteristics.
- Electrolytic metallization for example with copper, of at least superficially electrically conductive workpieces has been known for a long time.
- the ones to be coated Workpieces connected as cathode and together with anodes in contact with the electrolytic deposition solution brought.
- An electrical current flow is used for the deposition generated between anode and cathode.
- Anodes of the metal that are made of are usually used the deposition solution is deposited.
- the amount of metal deposited in the solution fed again by dissolution at the anodes.
- the amount deposited and the anodic dissolved quantity for a given charge throughput approximately equal. This procedure is easy to do because at least in the case of copper, only a sporadic measurement and regulation of the metal ion concentrations of the deposition solution is required.
- anodes come as materials Titanium or stainless steel.
- gases such as Oxygen or chlorine during electrolytic deposition, since the anodic metal dissolution no longer takes place. The The resulting gases attack and release the anode materials this gradually on.
- German patent DD 215 589 B5 is a method for electrolytic metal deposition when in use Insoluble metal anodes described in the deposition solution Reversible electrochemically convertible substances as an additive be given by intensive forced convection with the deposition solution to the anodes of a deposition device transported, there by the electrolysis current electrochemically implemented, after their sales by intensive forced convection led from the anodes into a regeneration room, in the regeneration room on regeneration metal located in it with simultaneous external currentless metal dissolution of the Regeneration metal in its initial state electrochemically reset and in this initial state again using intensive forced convection of the separator be fed.
- the specified Disadvantages avoided when using insoluble anodes instead of the corrosive gases become those of the separation solution added substances oxidized at the anode, so that the anodes not be attacked.
- the dissolution of the metal in the regeneration room is independent of the process of metal deposition on the material to be treated. Therefore the concentration of the metal ions to be deposited due to the effective metal surface in the regeneration room and regulated by the flow rate in the circuit. If there is a lack of metal ions, the effective metal surface and / or the flow rate from the deposition space to the regeneration room or with excess metal ions reduced accordingly. So this procedure requires that a high concentration of the reversible electrochemically implementable substance is contained in the deposition solution. This leads to the oxidized compounds of the additives (Redox system) at the cathode can be reduced again, so that the current efficiency is reduced.
- Redox system additives
- German patent application DE 31 10 320 A1 a Process for cation reduction through anode-supported Electrolysis of cations in the cathode compartment of a cell, wherein the anode space iron (II) ions as a reducing agent contains and the anodes relative to that of the anodes surrounding anolytes are moved.
- II anode space iron
- German patent application DE 31 00 635 A1 a method and an apparatus for completing a plating solution with a metal to be deposited in one Electroplating device described, wherein the galvanically deposited Metal in one in a plating tank electroplated solution and a stock of the to be deposited Metal within an enclosed space is provided in the electroplating tank as it progresses of the electroplating process produced gases together with the electroplating solution headed into the enclosed space and there be applied to the metal supply for its dissolution and then the dissolved metal supply back to the electroplating solution is added in the electroplating container.
- the device required for performing the method however, it is very complex since, among other things, it is gastight have to be.
- the methods mentioned have the disadvantage that the regenerating separation solutions no additive compounds included, but usually for controlling the physical-mechanical Properties of the metal layers to be deposited are needed. These substances are mainly organic substances.
- the Deposition electrolyte also the aforementioned electrochemical contains reversibly implementable additives.
- the present invention is therefore based on the problem the disadvantages of the methods and arrangements according to the Avoid prior art and an economical process and the suitable device for electrolytic Deposition of metal layers, in particular of copper, to find, according to the procedure and by means of Device deposited metal layers predetermined physical-mechanical Have properties by using the deposition solution for controlling the metal layer properties Additive compounds are added and the metal layer properties even after a long separation period do not change adversely. Furthermore, the metal layer thickness should at all points on the surface of the material to be treated almost the same and the deposition with high current efficiency to be possible.
- anodes used to complement the by deposition spent metal ions, in a preferred application Copper ions, a metal ion generator is used, containing parts of the metal to be deposited are.
- the deposition solution contains compounds of an electrochemically reversible redox system. For Regeneration of those depleted by the consumption of metal ions The deposition solution is guided past the anodes, whereby the oxidizing compounds of the redox system are formed. Then the solution is generated by the metal ion generator passed through, the oxidizing compounds with the Metal parts react to form metal ions.
- the oxidizing compounds of the redox system converted into the reduced form.
- the metal ions becomes the total concentration in the separation solution contained metal ion concentration kept constant.
- the deposition solution comes from the metal ion generator back in contact with the cathodes and anodes standing electrolyte space.
- the solution also contains additive compounds for control the physical-mechanical layer properties.
- Means are provided with which the concentration of the oxidizing Connections of the redox system in the immediate vicinity the cathode can be minimized, preferably to one Value below about 0.015 mol / liter.
- the additive compounds through the oxidizing Compounds of the redox system are decomposed. Thereby on the one hand would be the concentration of additive compounds reduce in an uncontrolled manner. Because the concentration determination these compounds are generally very expensive However, the content of the compounds is very sensitive on the physical-mechanical properties of the Layers, only layers could inevitably fluctuating properties are reflected as a sufficiently fast-acting and precise analysis technology for such requirements is not available.
- inventive agents with which the concentration of oxidizing compounds near the cathode are minimized can be, preferably to a value below about 0.015 mol / liter are shown below:
- the total amount of compounds added to the deposition solution of the redox system is such that practically the total amount of the metal ion generator with the deposition solution supplied oxidizing compounds of the redox system to dissolve the metal parts there with formation of metal ions is needed.
- the quantity of metal ions supplied by the dissolution must just add that part of the separation solution Deposition is lost.
- To maintain the metal ion concentration and to completely reduce the Metal ion generator introduced amount of the oxidizing Connections therefore becomes a minimum size of the metal part surface needed in the metal ion generator.
- This surface can be enlarged upwards, in particular but it does not need to be variable. That is the refill the metal parts in the metal ion generator in any Technical quantities above the minimum quantity mentioned easy to implement.
- the spatial distance between the anodes and the metal ion generator must be small, the connections to the flyover the deposition solution flowing to the anodes to the metal ion generator and back in from the metal ion generator the electrolyte compartment briefly. This ensures that the dwell time of the oxidizing compounds in the electrolyte compartment briefly is. Through the rapid transfer of the oxidizing compounds containing deposition solution in the metal ion generator these connections also have a short lifespan until they are in the reduced connections of the redox system being transformed.
- the flow rate of the deposition solution especially when transferring from the anodes to the metal ion generator be as large as possible.
- Air contains oxygen. When oxygen reacts with the metal parts only water is created, which is the deposition process unaffected.
- the possibility of the metal ion concentration is advantageous in the separation solution on control technology easy and quick way to influence.
- the metal ion concentration in the electrolyte space can also be due to a special circulation of the separation solution influence.
- the reduced ones are in the cathode compartment Connections of the redox system, which on the anodes through the Electrolysis current electrochemically returns to the oxidizing Connections are implemented.
- the amount of oxidizing Compounds and thus the metal ion concentration can be reduced if only part of the separation solution from the space near the cathode to the anodes and from there into the metal ion generator.
- the other Part of these do not contain the oxidizing compounds
- solution is directly in the metal ion generator headed. For this there are separate processes for the separation solution, which are located near the cathode.
- the solution branched off via the processes passes through suitable piping in the metal ion generator.
- the surface of the metal to be dissolved is again so plentiful dimensioned that all introduced into the metal ion generator oxidizing compounds electrochemically implemented can be.
- This measure makes it easy to control the metal ion concentration in the separation solution and therefore one Automation of the control that is technically easy to implement enables.
- By regulating the volume flows of the separation solution from the cathode via the anode to the metal ion generator on the one hand and from the cathode directly into the Metal ion generator on the other hand can change the metal ion concentration can be set easily.
- the flow rate can also be used for control purposes the separation solution in the circuit and the tension between Cathode and anode can be adjusted.
- the flow conditions in the electrolyte compartment are to be designed that on the one hand a flow of the separation solution from the cathode is directed towards the anode and the other is the Initially, however, the deposition solution flows directly onto the cathode becomes.
- the latter is required to be even Layers with sufficiently high current densities and with specified ones physico-mechanical properties economical to be able to generate.
- These flows are direct Inflow to the cathode using nozzle sticks or surge nozzles and by subsequently redirecting this flow to the anodes accomplished.
- the preferred arrangement comprises insoluble, preferably perforated, dimensionally stable anodes, devices to flow onto the cathodes and anodes with the deposition solution (Nozzle sticks, surge nozzles), means for deflecting the Flow to the anodes and connecting lines for transfer the deposition solution flowing to the anode to the metal ion generator as well as to transfer the metal ion generator escaping deposition solution back into the electrolyte compartment.
- Means for sucking off the separation solution can be provided.
- the electrolyte compartment can also be separated by ion permeable walls (Ion exchangers, diaphragms) divided into several compartments be.
- the metal ion generator is preferably a fillable from above tubular device that in the lower area with a floor and for electrolyte inflow with at least one Pipe socket with side openings and in the upper area with an overflow opening in an electrolyte container is provided.
- a particularly favorable embodiment are inclined inside the metal ion generator, preferably perforated plates attached.
- the method is preferably suitable for metallization of printed circuit boards.
- copper in particular deposited on the surfaces and lateral surfaces of the boreholes.
- the basic composition of a copper bath can vary within relatively wide limits when using the method according to the invention.
- An aqueous solution of the following composition is generally used: Copper sulfate (C u SO 4 ⁇ 5 H 2 O) 20 - 250 g / liter preferably 80 - 140 g / liter or 180 - 220 g / liter Sulfuric acid, conc.
- copper sulfate instead of copper sulfate, you can at least partially other copper salts can be used. Even the sulfuric acid can be partially or entirely by fluoroboric acid, methanesulfonic acid or other acids are replaced.
- the chloride ions are used as alkali chloride, for example sodium chloride, or in the form of hydrochloric acid, p.A. admitted. The addition of sodium chloride can be omitted in whole or in part if in the Additives already contain halogen ions.
- the effective Fe 2+ / Fe 3+ redox system is formed from iron (II) sulfate heptahydrate. It is ideally suited for the regeneration of copper ions in aqueous acidic copper baths.
- iron (II) sulfate heptahydrate other water-soluble iron salts, in particular iron (III) sulfate nonahydrate, can also be used, provided the salts do not contain any biodegradable (hard) complexing agents in the compound, since the latter cause problems in the rinsing water disposal (for example iron ammonium alum).
- redox systems are compounds of the elements titanium, cerium, vanadium, manganese, chrome and others also suitable. Connections that can be used are in particular Titanyl sulfuric acid, cerium (IV) sulfate, sodium metavanadate, Manganese (II) sulfate and sodium chromate. For special applications are also combinations of the aforementioned redox systems usable.
- the method according to the invention can otherwise be used known and proven electrolytic metal deposition Elements are retained. So the separation solution for example, usual brighteners, levelers and wetting agents be added. To copper deposits with predetermined maintain physical-mechanical properties, become at least one water-soluble sulfur compound and added an oxygen-containing, high molecular compound. Additive compounds, such as nitrogen-containing sulfur compounds, polymeric nitrogen compounds and / or polymeric phenazonium compounds can also be used.
- the additive compounds are contained in the deposition solution within the following concentration ranges: usual oxygen-containing, high-molecular compounds 0.005 - 20 g / liter preferably 0.01 - 5 g / liter usual water soluble organic sulfur compounds 0.0005 - 0.4 g / liter preferably 0.001 - 0.15 g / liter
- Thiourea derivatives and / or polymeric phenazonium compounds and / or polymeric nitrogen compounds as additive compounds are used in the following concentrations: 0.0001 - 0.50 g / liter preferably 0.0005 - 0.04 g / liter
- the additive compounds are added to the basic composition given above.
- the conditions for copper deposition are given below: PH value: ⁇ 1 Temperature: 15 ° C - 50 ° C preferably 25 ° C - 40 ° C cathodic current density: 0.5 - 12 A / dm 2 preferably 3 - 7 A / dm 2
- Some oxygen-containing, high-molecular compounds are listed in Table 1 below: (Oxygenated high molecular compounds) Carboxymethyl cellulose Nonylphenol polyglycol ether Octanediol bis (polyalkylene glycol ether) Octanol polyalkylene glycol ether Oleic acid polyglycol ester Polyethylene propylene glycol + polyethylene glycol Polyethylene glycol dimethyl ether Polyoxypropylene glycol Polypropylene glycol Polyvinyl alcohol Stearic acid polyglycol ester Stearyl alcohol polyglycol ether ⁇ -naphthol polyglycol ether (S)
- the separation solution becomes by blowing air into the electrolyte space emotional.
- the convection in the area of the respective surfaces increased. This is the mass transfer optimized near the cathode or anode, so that greater current densities can be achieved.
- in small amount of aggressive oxidizing agents such as for example oxygen and chlorine, are thereby by the Anodes dissipated.
- a movement of the anodes and cathodes causes an improved mass transfer to the respective Surfaces. This ensures a constant diffusion controlled Deposition achieved.
- the movements can be horizontal, vertically, with even lateral movement and / or through Vibration occur. A combination with the air flow is particularly effective.
- Inert material is used for the anodes.
- Anode materials that are chemically and electrochemically stable with respect to the deposition solution and the redox system used are suitable, for example titanium or tantalum as the base material, coated with platinum, iridium, ruthenium or their oxides or mixed oxides. Titanium anodes with an iridium oxide surface, which was irradiated with spherical bodies and thereby compacted without pores, were sufficiently stable and therefore had a long service life.
- the amount of aggressive reaction products formed at the anode is determined by the anodic current density or the anode potential regulated by the voltage between cathode and anode. Below 2 A / dm 2 , their formation rate is very small.
- perforated anodes for example anode meshes or expanded metal, with a corresponding coating are preferably used in the case of limited spatial dimensions. This combines the advantage of the large effective surface area with the simultaneous possibility of intensive flow through the anodes with the deposition solution, so that any aggressive reaction products that may arise can be removed.
- Anode nets and / or expanded metal can also be used in several layers. This increases the effective surface area accordingly, so that the anodic current density is reduced for a given electroplating current.
- Metal is in a separate container, the metal ion generator, which is traversed by the separation solution.
- the metal ion generator is in the case of Copper deposition of metallic copper parts, for example in Form of pieces, balls or pellets. That for regeneration Metallic copper does not need phosphorus contain, but also does not interfere with phosphorus.
- the composition is the use of soluble copper anodes of the anode material, however, of great importance: In in this case the copper anodes must contain about 0.05% phosphorus. Such materials are expensive, and the addition of phosphorus causes residues in the electrolytic cell that are to be removed by additional filtering.
- metallic copper parts can be used with no additives usually contains electrolytic copper, including copper scrap, used.
- electrolytic copper including copper scrap
- This waste consisting from the polymeric base material and the applied copper layers, are because of the adhesive bond between the both materials in a conventional manner only at high costs disposable. After the beneficial dissolution of the copper this waste in a suitable metal ion generator sorting of the base material is possible. Similarly, reject boards can also be used be used.
- the inventive method is based on a schematic device shown.
- the electrolyte room 1 is in the container 3.
- the metal ion generator 2 is constructed and arranged with respect to the container 3 that short distances when feeding the separation solution from the Anodes 5 to the metal ion generator and back from there result in the electrolyte space.
- this division into two is not mandatory. So can for example as a one-piece unit on the side or be arranged below the bath tank.
- the ones to be resolved Copper parts 8 are in bulk in the metal ion generator introduced to allow easy passage of the To enable separation by the generator.
- the pump 11 promotes the Separation solution in the circuit through the arrangement.
- Essential is that the treatment material 6 connected as cathode, such as indicated by the arrows 14, with that enriched with copper ions Separation solution via nozzle assemblies or surge nozzles, which are not shown here.
- the copper layers on the surfaces of the material to be treated with the required quality and Speed to be deposited.
- Furthermore arises within of the electrolyte space is another flow of which in the vicinity of the material to be treated 15 in the direction to the rooms near the anodes 16.
- Die deposition solution flowed to the anodes passes through them if the anodes are perforated, and passes with the progressive flow in the drain 4, the leads into the metal ion generator. This ensures that a transport of anodically formed oxidizing compounds of the redox system (iron (III) ions) into the cathode compartment 15 is minimized. This in turn reduces the harmful decomposition of the additive compounds with simultaneous Increasing the cathodic current efficiency.
- the minimum loading of the metal ion generator with copper parts ensures that the oxidizing compounds formed fully implemented within the metal ion generator and the concentration of these compounds on Output of the metal ion generator to a value of approximately Be reduced to zero. This means that with the separation solution contacting copper surface in the metal ion generator for complete reduction of the oxidizing Connections to the reduced compounds (iron (II) ions) with simultaneous external currentless dissolution of copper leads to the formation of copper ions.
- the reduced connections of the redox system do not contribute to the decomposition of the additive compounds at.
- FIG. 1 A further device according to the invention is shown in FIG. On the one hand, this differs from the arrangement according to Figure 1 by a modified management of the separation solution inside the electrolyte space that comes from one in the Area 15 of the material to be treated, the cathode area, and the spaces 16 in the vicinity of the anodes, the anode compartments. These spaces are in the graphic Representation separated by dashed lines 17.
- the deposition solution in the metal ion generator 2 at Reduction of Fe (III) - to Fe (II) ions enriched with copper ions flows into each room separately and arrives by nozzle sticks or surge nozzles, not shown, accordingly the arrows 12 and 14 to the anodes 5 and the cathodic material to be treated 6.
- a mixing of the deposition solution in the anode compartment 16 with that in the cathode compartment 15 can only take place on a small scale, especially because the deposition solution from the anode compartment via own processes 4 can drain off and separate the separating solution in the cathode compartment Has 18.
- the transport routes from the cathode compartment via the outlet 18 to the generators be long since there are no harmful interactions between the reduced compound that is in the cathode compartment deposition solution is contained, and the additive compounds consists.
- Electrolyte mixing of the deposition solutions in the cathode and in the anode compartment can be taken along lines 17 through an ion-permeable partition (diaphragm), which in turn not chemically changed by the deposition solution will be separated.
- the partitions are only one small dimensions or not at all for the deposition solution permeable, so that it may only be a slow one Compensation of different hydrostatic pressures in the Allow rooms 15 and 16.
- are suitable Polypropylene fabric or other membranes with a permeability for metal ions and their corresponding counterions for example Nafion from DuPont de Nemours, Inc., Wilmington, Del., USA).
- the deposition solution in the anode compartment, the one there formed Fe (III) ions, is again on the shortest Paths transferred into the metal ion generator and under there Formation of the Fe (II) ions enriched with copper again.
- in the practical operation is a state of equilibrium between the copper dissolution in the metal ion generator and the copper deposition set on the item to be treated.
- FIG. 1 A further embodiment of the invention is shown in FIG shown a two-part metal ion generator.
- the in Metal ion generator 2 deposition solution enriched with copper ions is only introduced into the cathode compartment 15.
- This solution also contains only Fe (II) ions and none Fe (III) ions.
- the deposition solution becomes serial from the cathode compartment 15 passed to the anode compartment 16.
- the one in the metal ion generator Fe (II) ions formed therefore reach the Passing through the cathode compartment with the deposition solution via a pump 19 into the anode compartment.
- the supply of the separation solution is in the cathode compartment via another pump 11 accomplished.
- a hydrodynamic is advantageous Constancy and the resulting constant transport conditions for the electrochemically active additives of the redox system.
- this serial guidance of the separation solution allows a division of those withdrawn from the cathode compartment Separation solution.
- part of the solution is shown in dashed lines Lines 43 passed directly into the metal ion generator.
- This subset contains almost no oxidizing agents Connections of the redox system, so that by admixing this Portion in the solution stream coming in from the anode compartment the metal ion generator is initiated, the copper dissolution rate is reduced.
- Figures 1 to 3 is the introduction of copper ions enriched separation solution in the container 3 as an example shown from below and in the metal ion generator 2 from above.
- the discharges through processes 4 are correspondingly and 18 from container 3 above and from the metal ion generator 2 shown below. Separation solution cycles in other directions are also possible, such as the initiation of the solution into the metal ion generator from below.
- FIG. 4 Another embodiment of the invention, in particular for electrolytic metallization of plate-like items to be treated, preferably of printed circuit boards, horizontally Pass through the arrangement is shown in Figure 4.
- the plant shown in sections in the side view from the electrolytic part 20 and one below shown metal ion generator 21 with copper filling.
- the electrolytic part 20 consists of several electrolytic Single cells. Four of these individual cells are shown in FIG. 4 with the reference numerals 22, 40, 41, 42 shown, namely each with an insoluble anode 23 for the top and for the underside of the item to be treated 24.
- the item to be treated is electrical with a rectifier, not shown connected and polarized cathodically. It is in Direction of arrow 25 guided by rollers or disks 26 transported through the plant.
- the transport elements 26 are located is evenly distributed along the entire system. For the sake of simplifying the illustration, these are here reproduced only at the beginning and at the end of the transport route. There are also in the electrolytic cells evenly distributed surge nozzles or flood pipes 27, 39. This correspond to the nozzle sticks already mentioned.
- the flood pipes 27, 39 is 28 separation solution via the pipes coming from the metal ion generator 21 by means of Pumps 29 supplied fed. Through the outlet openings the separator solution flows onto the flood pipes or surge nozzles the surfaces of the material to be treated 24. Thereby copper ions reduced to metallic copper and on the material to be treated deposited as a metallic layer, and the Iron (II) ions that are also present are mixed with the effluent Electrolytes promoted towards the anodes 23. To avoid backflow from the anodes to the cathodes Various measures are planned, their implementation is shown schematically in Figure 4. The one with copper enriched separation solution becomes the flow of the Cathode (material to be treated) used.
- the solution flow is then redirected so that it, as indicated by the arrows 30, in the direction the anodes move.
- the solution passes through them and then passes through suction pipes 31 and pipes 32 back into the metal ion generator.
- the anodes can, for example consist of expanded metal or nets. Culverts 33 support the flow-through process. To avoid Vortex formation can on the intake manifolds 34, the extend in the direction of the material to be treated, attached will.
- the remaining gap 35 between the guide walls and the material to be treated can be a few millimeters. This forms From a fluidic point of view, almost closed electrolytic Cells with favorable flow conditions. Also the flood pipes 27 can be provided with guide walls 36 prevent further possible turbulence.
- the derivation of the deposition solution from the anode compartment via the Intake pipes 31 in the metal ion generator 21 can be on the shortest Ways are made to determine the lifespan of the iron (III) ions to keep it as low as possible.
- the metal ion generator 21 here as close as possible to the electrolytic Part 20 arranged. This results in short connection paths and short transport times.
- the construction principle can advantageously be chosen so that the parts 20th and 21 form an overall system.
- Several flood pipes 27 are each fed by a pump 29, as shown in FIG 4 is shown. But it can also be a single pump be used. This would result in longer communication routes between the flood tubes 27, 39 and the metal ion generator 21 lead.
- the separation solution in these connecting lines contains practically no oxidizing compounds of the redox system. The protection of the additive compounds is therefore also in guaranteed this area.
- the electroplating system is shown in FIG. 4 in a side view.
- the parts shown (anodes, tubes) are elongated into the depth of the drawing, i.e. across the Direction of transport over the material to be treated.
- the one in the electrical Field between the anode and cathode parts, such as for example, the flood pipes 27 are made of electrical non-conductive plastic. Your electrical anti-glare is not annoying here because the material to be treated is slowly moving moved through the plant and thus continuously the different is exposed to electrical fields.
- Figure 5 is an inventive arrangement with two metal ion generators 44, an electrolyte room 1 and two more Electrolyte containers 45 shown. This arrangement will operated in the immersion process.
- the cell is in this case Electroplating the front and back of the material to be treated 6 symmetrical.
- the two shown in the figure Metal ion generators 44 and the electrolyte containers 45 can also be provided individually and in this Case assigned to both sides of the material to be treated.
- the metal ion generator 44 consists of one round tubular body 46 with an upper opening 47. All for this The materials used are resistant to the deposition solution and the additives contained in the solution. At least protrudes through the bottom 48 of the metal ion generator a pipe socket 49 into the interior of the metal ion generator inside. This pipe socket has side openings 50. This form a sieve, which on the one hand penetrates metallic Prevents copper in the piping system and to others the passage of the deposition solution into the metal ion generator allowed. A small protruding roof closes the pipe socket upwards. The roof holds at the same time the side openings 50 are free of fine copper granules, which is in this area of the metal ion generator.
- the floor 51 There is a mixing and collecting chamber below the floor 51. It contains copper particles and impurities, that could pass through the sieve. After Opening the base plate 52 is the chamber for cleaning purposes accessible. During operation, it flows out of the anode compartment 16 pumped-out deposition solution containing copper-dissolving Fe (III) ions is enriched. In addition, air can also contains oxidizing oxygen, via lines 56 in the Metal ion generator to be blown in. In this case the chamber 51 also serves as a mixing chamber. Through the holes 50 of the pipe socket 49 reaches the separation solution and optionally air into the interior of the metal ion generator. The lower part of the generator is predominantly fine copper granulate, which is obtained by dissolving the metallic Copper was created.
- the overflow 54 bends downwards in such a way that from the top sliding copper granules 53 not for constipation of the generator can lead.
- the copper surface offered for dissolution contains the Separation solution, which overflow 54 in the electrolyte tank 45 flows, practically no more Fe (III) ions.
- a such oversizing of the regeneration unit thus certain that the attack of the Fe (III) ions on the additive compounds the separation solution already in the middle range of the generator has ended.
- the filling and refilling of the metal ion generator with Metallic copper 53 takes place from above through, for example funnel-shaped opening 47. This can be with a lid be closed. The area above the overflow 54, because there is no separation solution, it is used for storage of metallic copper in the metal ion generator to be resolved.
- the filling and refilling can done manually. The arrangement is due to the lack of pressure at the filling opening 47 and the vertical or oblique Installation excellent for automation of the filling process suitable. This can be continuous or discontinuous happen.
- Known from conveyor technology not here Transport the illustrated conveyor belts or vibratory conveyors the metallic copper in the openings 47 of the generators.
- the advantage of the invention is that in the metal ion generator Copper parts of different geometric shapes dissolved can be. Different shapes have different ones Bulk behavior. To maintain the Permeability of the bed for the separation solution and for Ensuring a sufficiently large and accessible solution Copper surface are additional individual Measures possible:
- Downwardly sloping plates 55 inside the generator prevent excessive compression of the copper in the lower Area.
- the plates are provided with openings, whose Dimensions of the size of the filled metallic copper parts is adjusted. The breakthroughs are going from plate to Plate according to the copper resolution from top to bottom chosen smaller. Likewise, the dimensions of the plates increase from top to bottom. The angles of the inclinations can also be adapted to the conditions in the Adjust the metal ion generator filled copper pieces.
- the inclination of the metal ion generator itself can do that effect the same.
- a copper-dissolving substance in this case oxygen. It also increases the associated swirling of the copper granules in the metal ion generator the reduction of Fe (III) ions and the copper resolution.
- the permeability for the deposition solution increased by the copper parts.
- the shaking motion can preferably be from one Vibratory conveyor, with the automatic filling concerned is derived. All of the above Measures for trouble-free continuous operation of the metal ion generator can also be combined with each other.
- the electrolyte containers shown in Figures 5 and 6 45, 67 serve the dependence of the flow of the separation solution to the material to be treated 6, 69 by the flow by the metal ion generator 44, 66. This has the advantage that the amount of separation solution in both circuits and their speed individually adjustable are. These processes are described below with reference to FIG. 5 described.
- the separation solution is removed from the electrolyte container by means of a pump 57 45 promoted in the electrolyte room 1.
- a pump 57 45 promoted in the electrolyte room 1.
- the flood pipes 58 arranged there flow the solution to the Treatment material 6 and from the flood pipes 59 to the liquid-permeable insoluble anodes 5.
- the division of the Solution flow to the flood pipes 58 and 59 takes place through here adjustable valves, not shown.
- the separation solution flows through the outlet 18 through pipes 60 and the outlet 61 back into the electrolyte container 45 back.
- Suction pipes 62 through which the pump 63 uses Fe (III) ions enriched separation solution suctioned off and with high Speed is promoted in the metal ion generator. From there the Fe (II) and Cu (II) ions enriched The solution is then returned to the electrolyte container 45.
- the distribution of the streams on the flood pipes 58 and 59 becomes as follows set that there is an excess in the cathode chamber 15. This balances out towards the anode compartment 16. Are the both rooms by a partition 17, as shown in Figure 5, separated, so ensures at least one opening 64 in the Partition for ensuring that the separation solutions in both rooms can take place in the direction of the arrow.
- the cathode compartment can only be ensured that a higher hydrostatic pressure in the deposition solution in the cathode compartment 15 compared to that in the anode compartment 16.
- the Circuits of pumps 57 and 63 are independent of one another.
- FIG. 6 Another embodiment of the device according to the invention to carry out the method is shown in Figure 6.
- This is one shown in cross section horizontal circuit board electroplating system.
- the metal ion generator 66 an electrolyte tank and a plating cell 68 is shown.
- the one to be metallized PCB 69 is in the arrangement of brackets 70 gripped and conveyed horizontally through the plant.
- the Contacting the circuit board with the negative pole of one is not Rectifier shown is also done via this Parentheses. In another embodiment, the contacting could also done via contact wheels.
- a pump 71 delivers the separation solution via flood pipes 72, 73 to the printed circuit boards and to the insoluble perforated anodes 74.
- Via Processes 75 is the deposition solution from the cathode compartment in the electrolyte container 67 is returned. From the anode room Pump 86 conveys the deposition solution enriched with Fe (III) ions through suction pipes 76 at high speed the metal ion generator.
- a flow 77 for level control is designed as an overflow, ensures that excess Separation solution from the upper area of the anode compartment also in the circuit to the metal ion generator 66 and does not get into the electrolyte container 67.
- the metal ion generator is constructed as described using FIG. 5 has been.
- the separation solution passes through the overflow 78 back into the electrolyte container 67.
- Partitions 80 are also provided provided between the anode and cathode spaces. Openings 81 in these partitions also provide a balance here the flows of the deposition solution from the cathode to the anode compartment. These flow directions are also set when there are no partitions.
- Horizontal working lines, as in the figures 4 and 6, and vertical electroplating equipment have dimensions of several meters in length of the electrolytic Cells. Therefore, in practice, preferably several Metal ion generators arranged along the plant. This allows them to be installed in close proximity to the electrolytic one Cell or a partial or complete nesting of electrolytic cell, electrolyte container and metal ion generator.
- the clamps 70 are also metallized in the area of their contacts 82. This layer must be removed before the clips can be used again. This is done in a known manner during the return of the clips to the beginning of the electroplating system.
- the returning brackets 83 pass through a separate compartment 84 which is connected to the deposition solution in the electrolytic cell 68.
- the clamps 83 are connected to the positive pole of a rectifier (not shown) via sliding contacts. The negative pole of this rectifier is connected to a cathode plate 85.
- the parameters for demetallization current and time are therefore set such that, for example, only 70% of the demetallization section is required to remove the metal layer.
- Fe 3+ ions are generated by the electrolysis current on the metallic and contacted parts of the clamps. These are located exactly where there may still be contactless copper deposits. You dissolve this copper without external current. This does not result in a noticeable increase in Fe (III) ions in the electrolytic cell, because only very small currents and areas are involved in comparison to the metallization of the material to be treated.
- the copper content in the deposition solution must be determined in certain Limits are kept. This assumes that the consumption rate and the rate of copper ion tracking.
- the absorbency can be used to check the copper content the separation solution at a wavelength of about 700 nm can be measured. Even the use of an ion sensitive Electrode has proven itself.
- the measured variable obtained serves as the actual value of a controller, the manipulated variable for maintenance the copper ion concentration in the respective described embodiments of the invention are used becomes.
- a potential measurement can be carried out on the redox system will.
- a measuring cell which consists of a platinum electrode and a reference electrode is.
- concentration ratio of the oxidizing and the reduced connections of the redox system for a given Total concentration of the compounds can be the respective Concentration ratio can be determined.
- the measuring electrodes can be used in the anode and cathode compartments as well as in the pipes the arrangement can be installed.
- the redox system required for copper production and a possible anodic decomposition of the additive compounds can be provided a further measuring device in which the Anode potential measured against a reference electrode becomes.
- the anode is connected to a potential measuring device connected to the corresponding reference electrode.
- a current yield of 84% was determined. The consumption was determined over 100 Ah / liter to: Polypropylene glycol 3-mercaptopropan-1-sulfonic acid, 3.3 g / kAh Sodium salt 0.3 g / kAh N-acetylthiourea 0.04 g / kAh
- Example 1 The experiment in Example 1 was repeated in the arrangement shown in FIG. 3, the deposition solution being passed serially through the cathode and anode compartments. A current efficiency of 92% was achieved.
- the consumption again averaged over 100 Ah / liter, was: Polypropylene glycol 2.0 g / kAh 3-mercaptopropan-1-sulfonic acid, sodium salt 0.2 g / kAh N-acetylthiourea 0.02 g / kAh
- printed circuit boards were copper-plated in a deposition solution of the following composition: 80 g / liter Copper sulfate (C u SO 4 ⁇ 5 H 2 O) 200 g / liter Sulfuric acid conc. 8 g / liter Iron as iron (III) sulfate (Fe 2 (SO 4) 3 ⁇ 9 H 2 O) 0.06 g / liter Sodium chloride
- Example 1 The one described in Example 1 was carried out in an electrolysis cell Experiment carried out.
- the measures according to the invention were not set, especially not the invention Inflow to the cathodes and anodes.
- Example 1 copper layers were on printed circuit boards deposited after having been on for a long period of time copper had been deposited from the solution on a substrate (2000 Ah / liter).
- circuit boards passed a two-time solder shock test (10 seconds at 288 ° C soldering temperature) no longer without cracks. Uneven copper layers were also obtained. In Examples 1 to 3 could do with good copper layers until very good fracture elongation is deposited. Also the cathodic current efficiency and the consumption of additive compounds, that of the separation solution for controlling the physical-mechanical Layer properties were added, were satisfactory. The appearance of the copper layers was flawless and passed the application tests was standing.
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur elektrolytischen Abscheidung von gleichmäßigdicken Metallschichten, vorzugsweise aus Kupfer, mit bestimmten physikalisch-mechanischen Eigenschaften.The invention relates to a method and an apparatus for electrolytic deposition of uniformly thick metal layers, preferably made of copper, with certain physico-mechanical properties Characteristics.
Die elektrolytische Metallisierung, beispielsweise mit Kupfer, von zumindest oberflächlich elektrisch leitfähigen Werkstücken ist seit langem bekannt. Hierzu werden die zu beschichtenden Werkstücke als Kathode geschaltet und zusammen mit Anoden mit der elektrolytischen Abscheidelösung in Kontakt gebracht. Zur Abscheidung wird ein elektrischer Stromfluß zwischen Anode und Kathode erzeugt.Electrolytic metallization, for example with copper, of at least superficially electrically conductive workpieces has been known for a long time. For this, the ones to be coated Workpieces connected as cathode and together with anodes in contact with the electrolytic deposition solution brought. An electrical current flow is used for the deposition generated between anode and cathode.
Üblicherweise werden Anoden aus dem Metall verwendet, das aus der Abscheidelösung abgeschieden wird. In diesem Fall wird die aus der Lösung abgeschiedene Menge Metall der Abscheidelösung durch Auflösung an den Anoden wieder zugeführt. Im Falle von Kupfer sind die abgeschiedene Menge und die anodisch aufgelöste Menge bei vorgegebenem Ladungsdurchsatz ungefähr gleich. Dieses Verfahren ist einfach durchführbar, da zumindest im Falle von Kupfer nur eine sporadische Messung und Regelung der Metallionenkonzentrationen der Abscheidelösung erforderlich ist.Anodes of the metal that are made of are usually used the deposition solution is deposited. In this case the amount of metal deposited in the solution fed again by dissolution at the anodes. in the In the case of copper, the amount deposited and the anodic dissolved quantity for a given charge throughput approximately equal. This procedure is easy to do because at least in the case of copper, only a sporadic measurement and regulation of the metal ion concentrations of the deposition solution is required.
Bei der Durchführung des Verfahrens mit diesen löslichen Anoden haben sich jedoch Nachteile herausgestellt. Soll die Dicke der abgeschiedenen Metallschichten auf der Oberfläche des Werkstückes an allen Stellen sehr gleichmäßig sein, so eignen sich die löslichen Anoden für den genannten Zweck nur bedingt, da diese durch die Auflösung mit der Zeit ihre Form verändern, so daß sich die Feldlinienverteilung im elektrolytischen Bad ebenfalls verändert. Auch die Verwendung kleinerer, beispielsweise kugelförmiger, Metallstücke als Anoden in unlöslichen Metallkörben ist nur bedingt zur Lösung des Problems geeignet, da sich die Metallteile häufig ineinander verkeilen und sich infolge des Auflösevorganges häufig Lücken beim Nachrutschen in der Metallteilschüttung bilden.When performing the process with these soluble anodes however, disadvantages have emerged. Should the Thickness of the deposited metal layers on the surface of the workpiece must be very even at all points, so the soluble anodes are only suitable for the stated purpose due to the fact that this changes its shape over time change so that the field line distribution in the electrolytic Bad also changed. Even the use of smaller, for example spherical, metal pieces as anodes in Insoluble metal baskets is only of limited use in solving the problem suitable because the metal parts often interlock wedge and often gaps due to the dissolution process form when slipping in the metal part fill.
Es wurden daher mehrfach Versuche unternommen, anstelle der löslichen Metallanoden unlösliche und daher dimensionsstabile Anoden zu verwenden. Als Materialien kommen hierzu beispielsweise Titan oder Edelstahl in Betracht. Durch Verwendung dieser Anodenmaterialien bilden sich Gase, wie beispielsweise Sauerstoff oder Chlor bei der elektrolytischen Abscheidung, da die anodische Metallauflösung nicht mehr stattfindet. Die entstehenden Gase greifen die Anodenmaterialien an und lösen diese allmählich auf.There have therefore been several attempts instead of soluble metal anodes insoluble and therefore dimensionally stable To use anodes. For example, come as materials Titanium or stainless steel. By using this Anode materials form gases, such as Oxygen or chlorine during electrolytic deposition, since the anodic metal dissolution no longer takes place. The The resulting gases attack and release the anode materials this gradually on.
In der deutschen Patentschrift DD 215 589 B5 ist ein Verfahren zur elektrolytischen Metallabscheidung bei Verwendung unlöslicher Metallanoden beschrieben, bei dem zur Abscheidelösung reversibel elektrochemisch umsetzbare Stoffe als Zusatz gegeben werden, die durch intensive Zwangskonvektion mit der Abscheidelösung an die Anoden einer Abscheidevorrichtung transportiert, dort durch den Elektrolysestrom elektrochemisch umgesetzt, nach ihrem Umsatz mittels intensiver Zwangskonvektion von den Anoden ab in einen Regenerierraum geleitet, im Regenerierraum an in ihm befindlichem Regenerierungsmetall bei gleichzeitiger außenstromloser Metallauflösung des Regenerierungsmetalls in ihren Ausgangszustand elektrochemisch zurückgesetzt und in diesem Ausgangszustand wieder mittels intensiver Zwangskonvektion der Abscheidevorrichtung zugeführt werden. Mit diesem Verfahren werden die angegebenen Nachteile bei Verwendung unlöslicher Anoden vermieden. Anstelle der korrosiven Gase werden die der Abscheidelösung zugegebenen Stoffe an der Anode oxidiert, so daß die Anoden nicht angegriffen werden.In the German patent DD 215 589 B5 is a method for electrolytic metal deposition when in use Insoluble metal anodes described in the deposition solution Reversible electrochemically convertible substances as an additive be given by intensive forced convection with the deposition solution to the anodes of a deposition device transported, there by the electrolysis current electrochemically implemented, after their sales by intensive forced convection led from the anodes into a regeneration room, in the regeneration room on regeneration metal located in it with simultaneous external currentless metal dissolution of the Regeneration metal in its initial state electrochemically reset and in this initial state again using intensive forced convection of the separator be fed. With this procedure, the specified Disadvantages avoided when using insoluble anodes. Instead of the corrosive gases become those of the separation solution added substances oxidized at the anode, so that the anodes not be attacked.
Die Auflösung des Metalls im Regenerierraum ist hierbei unabhängig vom Prozeß der Metallabscheidung am Behandlungsgut. Deshalb wird die Konzentration der abzuscheidenden Metallionen durch die effektive Metalloberfläche im Regenerierraum und durch die Strömungsgeschwindigkeit im Kreislauf geregelt. Bei Metallionenmangel wird die effektive Metalloberfläche und/oder die Strömungsgeschwindigkeit vom Abscheidungsraum zum Regenerierraum erhöht oder bei Überschuß der Metallionen entsprechend verringert. Dieses Verfahren setzt also voraus, daß eine hohe Konzentration des reversibel elektrochemisch umsetzbaren Stoffes in der Abscheidelösung enthalten ist. Dies führt dazu, daß die oxidierten Verbindungen der Zusatzstoffe (Redoxsystem) an der Kathode wieder reduziert werden, so daß die Stromausbeute verringert wird.The dissolution of the metal in the regeneration room is independent of the process of metal deposition on the material to be treated. Therefore the concentration of the metal ions to be deposited due to the effective metal surface in the regeneration room and regulated by the flow rate in the circuit. If there is a lack of metal ions, the effective metal surface and / or the flow rate from the deposition space to the regeneration room or with excess metal ions reduced accordingly. So this procedure requires that a high concentration of the reversible electrochemically implementable substance is contained in the deposition solution. This leads to the oxidized compounds of the additives (Redox system) at the cathode can be reduced again, so that the current efficiency is reduced.
In der deutschen Offenlegungsschrift DE 31 10 320 A1 wird ein
Verfahren zur Kationenreduktion durch anodenunterstützte
Elektrolyse von Kationen im Kathodenraum einer Zelle beschrieben,
wobei der Anodenraum Eisen(II)-Ionen als Reduktionsmittel
enthält und die Anoden relativ zu dem die Anoden
umgebenden Anolyten bewegt werden.In the German
In der deutschen Offenlegungsschrift DE 31 00 635 A1 werden
ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Ergänzen einer Galvanisierlösung
mit einem niederzuschlagenden Metall in einer
Galvanisiervorrichtung beschrieben, wobei das galvanisch niederzuschlagende
Metall in einer in einem Galvanisierbehälter
aufgenommenen Galvanisierlösung und ein Vorrat des niederzuschlagenden
Metalls innerhalb eines eingeschlossenen Raums
vorgesehen ist, die im Galvanisierbehälter beim Fortschreiten
des Galvanisiervorganges erzeugten Gase zusammen mit der Galvanisierlösung
in den eingeschlossenen Raum geleitet und dort
auf den Metallvorrat zu dessen Auflösung aufgebracht werden
und anschließend der aufgelöste Metallvorrat wieder zur Galvanisierlösung
im Galvanisierbehälter hinzugefügt wird. Die
für die Durchführung des Verfahrens benötigte Vorrichtung ist
jedoch sehr aufwendig, da diese unter anderem gasdicht ausgeführt
sein muß.In the German
Die genannten Verfahren weisen den Nachteil auf, daß die zu regenerierenden Abscheidelösungen keine Additivverbindungen enthalten, die jedoch üblicherweise zur Steuerung der physikalisch-mechanischen Eigenschaften der abzuscheidenden Metallschichten benötigt werden. Bei diesen Stoffen handelt es sich vorwiegend um organische Stoffe.The methods mentioned have the disadvantage that the regenerating separation solutions no additive compounds included, but usually for controlling the physical-mechanical Properties of the metal layers to be deposited are needed. These substances are mainly organic substances.
Erst durch diese Additivverbindungen werden die geforderten physikalisch-mechanischen Schichteigenschaften, wie beispielsweise ausreichender Glanz, hohe Bruchelongation und Resistenz der Schicht gegen Risse bei Lötschocktests, erreicht. Ohne Zugabe dieser Verbindungen sind die Schichten dunkel, matt und rauh.It is only through these additive compounds that the required physico-mechanical layer properties, such as sufficient gloss, high elongation at break and Layer resistance to cracks during solder shock tests. Without adding these compounds, the layers are dark, matt and rough.
In der Druckschrift DD 261 613 A1 wird ein Verfahren zur elektrolytischen Kupferabscheidung aus sauren Elektrolyten mit dimensionsstabiler Anode unter Verwendung bestimmter Additive zur Erzeugung von Kupferschichten mit definierten physikalisch-mechanischen Eigenschaften beschrieben, wobei der Abscheideelektrolyt auch die bereits vorgenannten elektrochemisch reversibel umsetzbaren Zusatzstoffe enthält.In the document DD 261 613 A1 a method for electrolytic copper deposition from acidic electrolytes with dimensionally stable anode using certain additives for the production of copper layers with defined physical-mechanical Properties described, the Deposition electrolyte also the aforementioned electrochemical contains reversibly implementable additives.
Es hat sich herausgestellt, daß die Qualität der aus derartigen Abscheidelösungen niedergeschlagenen Metallschichten zunächst zwar den Anforderungen entspricht, namentlich hinsichtlich der physikalisch-mechanischen Eigenschaften, nach längerer Abscheidungszeit jedoch Schichten mit minderer Qualität erhalten werden, selbst wenn die Stoffe in der Abscheidelösung ergänzt werden, deren Konzentration durch Verbrauch beim Abscheiden verringert war. Aus gealterten Abscheidelösungen werden nur noch wenig duktile Kupferüberzüge erhalten, so daß derartige Schichten auf Leiterplatten im Bereich der Bohrlöcher zerreißen, wenn diese einem Lötschocktest unterworfen werden. Außerdem verändert sich dann die Metallschichtoberfläche nachteilig, indem sie matt und rauh wird.It has been found that the quality of such Deposition solutions of deposited metal layers initially meets the requirements, especially with regard to the physical-mechanical properties, according to longer deposition time but layers of poor quality can be obtained even if the substances in the deposition solution their concentration is supplemented by consumption was reduced when separating. From aged separation solutions little ductile copper plating is left, so that such layers on circuit boards in the area of Tear holes when subjected to a solder shock test will. In addition, the metal layer surface then changes disadvantageous in that it becomes dull and rough.
Der vorliegenden Erfindung liegt von daher das Problem zugrunde, die Nachteile der Verfahren und Anordnungen nach dem Stand der Technik zu vermeiden und ein wirtschaftliches Verfahren und die dazu geeignete Vorrichtung zur elektrolytischen Abscheidung von Metallschichten, insbesondere aus Kupfer, zu finden, wobei die nach dem Verfahren und mittels der Vorrichtung abgeschiedenen Metallschichten vorgegebene physikalisch-mechanische Eigenschaften aufweisen, indem der Abscheidelösung zur Steuerung der Metallschichteigenschaften Additivverbindungen zugegeben werden und sich die Metallschichteigenschaften auch nach längerer Abscheidungszeit nicht nachteilig verändern. Ferner sollen die Metallschichtdicken an allen Stellen auf der Oberfläche des Behandlungsgutes nahezu gleich und die Abscheidung mit hoher Stromausbeute möglich sein.The present invention is therefore based on the problem the disadvantages of the methods and arrangements according to the Avoid prior art and an economical process and the suitable device for electrolytic Deposition of metal layers, in particular of copper, to find, according to the procedure and by means of Device deposited metal layers predetermined physical-mechanical Have properties by using the deposition solution for controlling the metal layer properties Additive compounds are added and the metal layer properties even after a long separation period do not change adversely. Furthermore, the metal layer thickness should at all points on the surface of the material to be treated almost the same and the deposition with high current efficiency to be possible.
Das Problem wird gelöst durch die Merkmale der Ansprüche 1 und 8. Bevorzugte
Ausführungsformen der Erfindung sind in den Unteransprüchen
angegeben.The problem is solved by the features of
Um ausreichend gleichmäßige Schichtdicken an der Oberfläche des Behandlungsgutes zu erreichen, werden unlösliche, dimensionsstabile Anoden verwendet. Zur Ergänzung der durch Abscheidung verbrauchten Metallionen, in einer bevorzugten Anwendung Kupferionen, wird ein Metallionen-Generator eingesetzt, in dem Teile des abzuscheidenden Metalls enthalten sind. Die Abscheidelösung enthält neben den Metallionen Verbindungen eines elektrochemisch reversiblen Redoxsystems. Zur Regenerierung der durch Verbrauch an Metallionen verarmten Abscheidelösung wird diese an den Anoden vorbeigeführt, wobei sich die oxidierenden Verbindungen des Redoxsystemes bilden. Anschließend wird die Lösung durch den Metallionen-Generator hindurchgeleitet, wobei die oxidierenden Verbindungen mit den Metallteilen unter Bildung von Metallionen reagieren. Gleichzeitig werden die oxidierenden Verbindungen des Redoxsystems in die reduzierte Form überführt. Durch die Bildung der Metallionen wird die Gesamtkonzentration der in der Abscheidelösung enthaltenen Metallionen-Konzentration konstant gehalten. Vom Metallionen-Generator aus gelangt die Abscheidelösung wieder zurück in den mit den Kathoden und Anoden in Kontakt stehenden Elektrolytraum.To ensure sufficiently uniform layer thicknesses on the surface of the material to be treated becomes insoluble, dimensionally stable Anodes used. To complement the by deposition spent metal ions, in a preferred application Copper ions, a metal ion generator is used, containing parts of the metal to be deposited are. In addition to the metal ions, the deposition solution contains compounds of an electrochemically reversible redox system. For Regeneration of those depleted by the consumption of metal ions The deposition solution is guided past the anodes, whereby the oxidizing compounds of the redox system are formed. Then the solution is generated by the metal ion generator passed through, the oxidizing compounds with the Metal parts react to form metal ions. At the same time become the oxidizing compounds of the redox system converted into the reduced form. By the formation of the metal ions becomes the total concentration in the separation solution contained metal ion concentration kept constant. The deposition solution comes from the metal ion generator back in contact with the cathodes and anodes standing electrolyte space.
Die Lösung enthält ferner Additivverbindungen für die Steuerung der physikalisch-mechanischen Schichteigenschaften. Zur Aufrechterhaltung der Schichteigenschaften auch nach längerer Abscheidungszeit aus der Abscheidelösung sind erfindungsgemäß Mittel vorgesehen, mit denen die Konzentration der oxidierenden Verbindungen des Redoxsystems in der unmittelbaren Nähe der Kathode minimiert werden kann, vorzugsweise auf einen Wert unterhalb von etwa 0,015 Mol/Liter.The solution also contains additive compounds for control the physical-mechanical layer properties. For Maintaining the layer properties even after a long time Deposition times from the deposition solution are according to the invention Means are provided with which the concentration of the oxidizing Connections of the redox system in the immediate vicinity the cathode can be minimized, preferably to one Value below about 0.015 mol / liter.
Offenbar können die Additivverbindungen durch die oxidierenden Verbindungen des Redoxsystems zersetzt werden. Dadurch würde sich zum einen die Konzentration der Additivverbindungen in unkontrollierter Weise verringern. Da die Konzentrationsbestimmung dieser Verbindungen im allgemeinen sehr aufwendig ist, sich der Gehalt der Verbindungen jedoch sehr empfindlich auf die physikalisch-mechanischen Eigenschaften der Schichten auswirkt, könnten zwangsläufig nur Schichten mit schwankenden Eigenschaften niedergeschlagen werden, da eine ausreichend schnell wirkende und präzise Analysentechnik für derartige Anforderungen nicht verfügbar ist.Apparently, the additive compounds through the oxidizing Compounds of the redox system are decomposed. Thereby on the one hand would be the concentration of additive compounds reduce in an uncontrolled manner. Because the concentration determination these compounds are generally very expensive However, the content of the compounds is very sensitive on the physical-mechanical properties of the Layers, only layers could inevitably fluctuating properties are reflected as a sufficiently fast-acting and precise analysis technology for such requirements is not available.
Dieses Problem würde zudem dadurch verschärft werden, daß sich bei der Zersetzung der Additivverbindungen Reaktionsprodukte bilden, die die Schichteigenschaften nachteilig verändern, so daß nach längerer Elektrolysedauer auch bei Aufrechterhaltung des Gehaltes der Additivverbindungen durch Anreicherung der schädlichen Reaktionsprodukte nur noch Schichten abgeschieden werden könnten, deren Eigenschaften den gestellten Anforderungen nicht genügen würden.This problem would also be exacerbated by the fact that reaction products in the decomposition of the additive compounds form that adversely change the layer properties, so that after a long period of electrolysis even with maintenance the content of the additive compounds Enrichment of the harmful reaction products only Layers could be deposited, their properties would not meet the requirements.
Die erfindungsgemäßen Mittel, mit denen die Konzentration der oxidierenden Verbindungen in der Nähe der Kathode minimiert werden kann, vorzugsweise auf einen Wert unterhalb von etwa 0,015 Mol/Liter, werden nachfolgend dargestellt:The inventive agents with which the concentration of oxidizing compounds near the cathode are minimized can be, preferably to a value below about 0.015 mol / liter are shown below:
Die Gesamtmenge der der Abscheidelösung hinzugefügten Verbindungen des Redoxsystems ist so bemessen, daß praktisch die gesamte Menge der dem Metallionen-Generator mit der Abscheidelösung zugeführten oxidierenden Verbindungen des Redoxsystems zur dortigen Auflösung der Metallteile unter Bildung von Metallionen benötigt wird.The total amount of compounds added to the deposition solution of the redox system is such that practically the total amount of the metal ion generator with the deposition solution supplied oxidizing compounds of the redox system to dissolve the metal parts there with formation of metal ions is needed.
Die durch die Auflösung nachgelieferte Metallionenmenge muß gerade den Anteil ergänzen, der der Abscheidelösung durch Abscheidung verloren geht. Zur Aufrechterhaltung der Metallionenkonzentration und zur vollständigen Reduktion der in den Metallionen-Generator eingeführten Menge der oxidierenden Verbindungen wird daher eine Mindestgröße der Metallteiloberfläche im Metallionen-Generator benötigt. Diese Oberfläche kann nach oben hin beliebig vergrößert werden, insbesondere braucht sie aber nicht variabel zu sein. Damit ist das Nachfüllen der Metallteile in den Metallionen-Generator in beliebigen Mengen oberhalb der genannten Mindestmenge technisch einfach realisierbar.The quantity of metal ions supplied by the dissolution must just add that part of the separation solution Deposition is lost. To maintain the metal ion concentration and to completely reduce the Metal ion generator introduced amount of the oxidizing Connections therefore becomes a minimum size of the metal part surface needed in the metal ion generator. This surface can be enlarged upwards, in particular but it does not need to be variable. That is the refill the metal parts in the metal ion generator in any Technical quantities above the minimum quantity mentioned easy to implement.
Der räumliche Abstand zwischen den Anoden und dem Metallionen-Generator muß klein sein, die Verbindungen zur Überführung der an die Anoden angeströmten Abscheidelösung zum Metallionen-Generator und vom Metallionen-Generator zurück in den Elektrolytraum kurz. Dadurch wird erreicht, daß die Verweilzeit der oxidierenden Verbindungen im Elektrolytraum kurz ist. Durch die schnelle Überführung der die oxidierenden Verbindungen enthaltenden Abscheidelösung in den Metallionen-Generator haben diese Verbindungen auch nur eine kurze Lebensdauer bis sie in die reduzierten Verbindungen des Redoxsystems umgewandelt werden.The spatial distance between the anodes and the metal ion generator must be small, the connections to the flyover the deposition solution flowing to the anodes to the metal ion generator and back in from the metal ion generator the electrolyte compartment briefly. This ensures that the dwell time of the oxidizing compounds in the electrolyte compartment briefly is. Through the rapid transfer of the oxidizing compounds containing deposition solution in the metal ion generator these connections also have a short lifespan until they are in the reduced connections of the redox system being transformed.
Außerdem muß die Strömungsgeschwindigkeit der Abscheidelösung insbesondere bei der Überführung von den Anoden zum Metallionen-Generator möglichst groß sein.In addition, the flow rate of the deposition solution especially when transferring from the anodes to the metal ion generator be as large as possible.
Um die Konzentration der oxidierenden Verbindungen möglichst gering zu halten, besteht ferner die Möglichkeit, ein weiteres Oxidationsmittel direkt in den Metallionen-Generator einzuleiten. Zu diesem Zweck besonders geeignet ist der in der Luft enthaltene Sauerstoff. Bei der Reaktion von Sauerstoff mit den Metallteilen entsteht lediglich Wasser, das den Abscheideprozeß nicht beeinflußt.To the concentration of the oxidizing compounds as possible to keep it low, there is also the possibility of another Introduce oxidizing agents directly into the metal ion generator. The is particularly suitable for this purpose Air contains oxygen. When oxygen reacts with the metal parts only water is created, which is the deposition process unaffected.
Zum Einleiten von Luft in den Metallionen-Generator sind im unteren Bereich des Generators Mittel zum Einblasen von Luftsauerstoff vorgesehen.To introduce air into the metal ion generator are in the lower area of the generator means for blowing in atmospheric oxygen intended.
Eine andere Möglichkeit zur Ergänzung der durch Abscheidung aus der Abscheidelösung entfernten Metallionen besteht grundsätzlich darin, die Metallionen in Form ihrer Verbindungen bzw. Salze zur Abscheidelösung zuzugeben. Jedoch kann in diesem Falle nicht verhindert werden, daß die Konzentration der zwangsläufig mit den Metallionen zugegebenen anionischen Anteile der Verbindungen bzw. Salze durch die fortwährende Zugabe der Verbindungen ununterbrochen ansteigt, so daß die Lösung nach einer bestimmten Zeit verworfen werden muß. Wird im vorliegenden Falle nur ein geringer Anteil der zu ergänzenden Metallionen durch Zugabe der entsprechenden Verbindungen bzw. Salze ergänzt, kann die Zeit bis zum Verwerfen der Lösung recht lang sein. Durch Kombination der Ergänzung der Metallionen durch Zugabe der Salze mit der Regenerierung der Lösung im Metallionen-Generator kann die Zugabe der Verbindungen bzw. Salze bis auf wenige Prozent des Ergänzungsbedarfs abgesenkt werden.Another way to complement that is by deposition metal ions removed from the deposition solution basically exist in it, the metal ions in the form of their compounds or add salts to the separation solution. However, in this If the concentration of the inevitably with the anionic proportions added to the metal ions of the compounds or salts by the continuous addition of connections increases continuously so that the Solution must be discarded after a certain time. Becomes in the present case only a small proportion of those to be supplemented Metal ions by adding the appropriate compounds or salts added, the time until discarding the Solution be quite long. By combining the addition of Metal ions by adding the salts with the regeneration of the Solution in the metal ion generator can add the compounds or salts up to a few percent of the supplementary requirement be lowered.
Vorteilhaft ist in diesem Falle die Möglichkeit, die Metallionen-Konzentration in der Abscheidelösung auf regelungstechnisch einfache und schnelle Weise zu beeinflussen.In this case, the possibility of the metal ion concentration is advantageous in the separation solution on control technology easy and quick way to influence.
Durch die mittels der vorgenannten Maßnahmen erreichte Verringerung der Lebensdauer der an der Anode gebildeten oxidierenden Verbindungen des Redoxsystems und die Minimierung der Konzentration der Verbindungen wird eine mögliche Zersetzung der Additivverbindungen vermieden oder zumindest deutlich verringert.By the reduction achieved by means of the aforementioned measures the life of the oxidizing formed on the anode Connections of the redox system and the minimization of Concentration of the compounds becomes a possible decomposition of the additive compounds avoided or at least clearly decreased.
Die Metallionenkonzentration im Elektrolytraum läßt sich auch durch eine spezielle Kreislaufführung der Abscheidelösung beeinflussen. Im Kathodenraum befinden sich die reduzierten Verbindungen des Redoxsystems, die an den Anoden durch den Elektrolysestrom elektrochemisch wieder zu den oxidierenden Verbindungen umgesetzt werden. Die Menge der oxidierenden Verbindungen und damit die Metallionenkonzentration kann verringert werden, wenn nur ein Teil der Abscheidelösung aus dem in der Nähe der Kathode befindlichen Raum an die Anoden und von dort in den Metallionen-Generator geleitet wird. Der andere Teil dieser die oxidierenden Verbindungen nicht enthaltenden Lösung wird dagegen direkt in den Metallionen-Generator geleitet. Hierzu sind separate Abläufe für die Abscheidelösung, die sich in der Nähe der Kathode befinden, vorgesehen. Die über die Abläufe abgezweigte Lösung gelangt durch geeignete Rohrleitungen in den Metallionen-Generator.The metal ion concentration in the electrolyte space can also be due to a special circulation of the separation solution influence. The reduced ones are in the cathode compartment Connections of the redox system, which on the anodes through the Electrolysis current electrochemically returns to the oxidizing Connections are implemented. The amount of oxidizing Compounds and thus the metal ion concentration can be reduced if only part of the separation solution from the space near the cathode to the anodes and from there into the metal ion generator. The other Part of these do not contain the oxidizing compounds In contrast, solution is directly in the metal ion generator headed. For this there are separate processes for the separation solution, which are located near the cathode. The solution branched off via the processes passes through suitable piping in the metal ion generator.
Die Oberfläche des zu lösenden Metalls ist wiederum so reichlich bemessen, daß alle in den Metallionen-Generator eingebrachten oxidierenden Verbindungen elektrochemisch umgesetzt werden können.The surface of the metal to be dissolved is again so plentiful dimensioned that all introduced into the metal ion generator oxidizing compounds electrochemically implemented can be.
Durch diese Maßnahme wird eine einfache Steuerung der Metallionen-Konzentration in der Abscheidelösung und damit eine technisch einfach zu realisierende Automatisierung der Steuerung ermöglicht. Durch Regelung der Volumenströme der Abscheidelösung von der Kathode über die Anode in den Metallionen-Generator zum einen und von der Kathode direkt in den Metallionen-Generator zum anderen kann die Metallionen-Konzentration in einfacher Weise eingestellt werden.This measure makes it easy to control the metal ion concentration in the separation solution and therefore one Automation of the control that is technically easy to implement enables. By regulating the volume flows of the separation solution from the cathode via the anode to the metal ion generator on the one hand and from the cathode directly into the Metal ion generator on the other hand can change the metal ion concentration can be set easily.
Zur Steuerung können ferner auch die Strömungsgeschwindigkeit der Abscheidelösung im Kreislauf und die Spannung zwischen Kathode und Anode eingestellt werden.The flow rate can also be used for control purposes the separation solution in the circuit and the tension between Cathode and anode can be adjusted.
Die Strömungsverhältnisse im Elektrolytraum sind so zu gestalten, daß zum einen eine Strömung der Abscheidelösung von der Kathode hin zur Anode gerichtet ist und zum anderen die Kathode jedoch zunächst direkt von der Abscheidelösung angeströmt wird. Letzteres ist erforderlich, um gleichmäßige Schichten mit ausreichend hohen Stromdichten und mit vorgegebenen physikalisch-mechanischen Eigenschaften wirtschaftlich erzeugen zu können. Diese Strömungen werden durch direkte Anströmung der Kathode mittels Düsenstöcken oder Schwalldüsen und durch nachfolgende Umlenkung dieser Strömung an die Anoden bewerkstelligt.The flow conditions in the electrolyte compartment are to be designed that on the one hand a flow of the separation solution from the cathode is directed towards the anode and the other is the Initially, however, the deposition solution flows directly onto the cathode becomes. The latter is required to be even Layers with sufficiently high current densities and with specified ones physico-mechanical properties economical to be able to generate. These flows are direct Inflow to the cathode using nozzle sticks or surge nozzles and by subsequently redirecting this flow to the anodes accomplished.
Die für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens bevorzugte Anordnung umfaßt neben den Kathoden unlösliche, vorzugsweise perforierte, dimensionsstabile Anoden, Vorrichtungen zum Anströmen der Kathoden und Anoden mit der Abscheidelösung (Düsenstöcke, Schwalldüsen), Mittel zum Umlenken der Strömung zu den Anoden und Verbindungsleitungen zur Überführung der an die Anode angeströmten Abscheidelösung zum Metallionen-Generator sowie zur Überführung der am Metallionen-Generator austretenden Abscheidelösung zurück in den Elektrolytraum. In einer bevorzugten Ausführungsform können zur Erhöhung der Strömungsgeschwindigkeit bei der Überführung der Abscheidelösung von den Anoden zum Metallionen-Generator auch Mittel zum Absaugen der Abscheidelösung vorgesehen sein.The for carrying out the method according to the invention In addition to the cathodes, the preferred arrangement comprises insoluble, preferably perforated, dimensionally stable anodes, devices to flow onto the cathodes and anodes with the deposition solution (Nozzle sticks, surge nozzles), means for deflecting the Flow to the anodes and connecting lines for transfer the deposition solution flowing to the anode to the metal ion generator as well as to transfer the metal ion generator escaping deposition solution back into the electrolyte compartment. In a preferred embodiment, you can increase the flow velocity when transferring the Deposition solution from the anodes to the metal ion generator too Means for sucking off the separation solution can be provided.
Zur Vermeidung der Vermischung der Teile der Abscheidelösung, die sich in der Nähe der Kathode bzw. der Anode befinden, kann der Elektrolytraum auch durch ionendurchlässige Trennwände (Ionenaustauscher, Diaphragmen) in mehrere Abteile unterteilt sein.To avoid mixing the parts of the separation solution, which are in the vicinity of the cathode or the anode, the electrolyte compartment can also be separated by ion permeable walls (Ion exchangers, diaphragms) divided into several compartments be.
Der Metallionen-Generator ist vorzugsweise eine von oben befüllbare rohrförmige Vorrichtung, die im unteren Bereich mit einem Boden und zur Elektrolyteinströmung mit mindestens einem Rohrstutzen mit seitlichen Öffnungen sowie im oberen Bereich mit einem in einem Elektrolytbehälter mündenden Überlauf versehen ist. In einer besonders günstigen Ausführungsform sind im Inneren des Metallionen-Generators schräggestellte, vorzugsweise perforierte Platten angebracht.The metal ion generator is preferably a fillable from above tubular device that in the lower area with a floor and for electrolyte inflow with at least one Pipe socket with side openings and in the upper area with an overflow opening in an electrolyte container is provided. In a particularly favorable embodiment are inclined inside the metal ion generator, preferably perforated plates attached.
Das Verfahren ist bevorzugt geeignet für die Metallisierung von Leiterplatten. In diesem Fall wird insbesondere Kupfer auf deren Oberflächen und Mantelflächen der Bohrlöcher abgeschieden.The method is preferably suitable for metallization of printed circuit boards. In this case, copper in particular deposited on the surfaces and lateral surfaces of the boreholes.
Es können übliche Tauchanordnungen, bei denen die Leiterplatten in die Abscheidelösung von oben eingetaucht werden, verwendet werden oder Horizontalanlagen, bei denen die Leiterplatten horizontal erfaßt und durch geeignete Mittel in horizontaler Richtung durch die Anlage hindurchbewegt werden.There can be common diving arrangements in which the circuit boards are immersed in the deposition solution from above be or horizontal systems where the circuit boards recorded horizontally and by suitable means in horizontal Direction through the system.
Neben Kupfer, das bevorzugt mit dem erfindungsgemäßen Verfahren aus der ebenfalls beanspruchten Anordnung abgeschieden werden kann, können grundsätzlich auch andere Metalle, wie beispielsweise Nickel, auf die erfindungsgemäße Weise niedergeschlagen werden.In addition to copper, which is preferred with the inventive method deposited from the arrangement also claimed can basically be other metals, such as for example nickel, deposited in the manner according to the invention will.
Die Grundzusammensetzung eines Kupferbades kann bei Anwendung
des erfindungsgemäßen Verfahrens in relativ weiten Grenzen
schwanken. Im allgemeinen wird eine wäßrige Lösung der folgenden
Zusammensetzung benutzt:
Anstelle von Kupfersulfat können zumindest teilweise auch andere Kupfersalze benutzt werden. Auch die Schwefelsäure kann teilweise oder ganz durch Fluoroborsäure, Methansulfonsäure oder andere Säuren ersetzt werden. Die Chloridionen werden als Alkalichlorid, beispielsweise Natriumchlorid, oder in Form von Salzsäure, p.A. zugegegeben. Die Zugabe von Natriumchlorid kann ganz oder teilweise entfallen, wenn in den Zusätzen bereits Halogenionen enthalten sind.Instead of copper sulfate, you can at least partially other copper salts can be used. Even the sulfuric acid can be partially or entirely by fluoroboric acid, methanesulfonic acid or other acids are replaced. The chloride ions are used as alkali chloride, for example sodium chloride, or in the form of hydrochloric acid, p.A. admitted. The addition of sodium chloride can be omitted in whole or in part if in the Additives already contain halogen ions.
Aus Eisen(II)sulfat-Heptahydrat bildet sich das wirksame Fe2+/Fe3+-Redoxsystem. Es ist hervorragend geeignet zur Regenerierung der Kupferionen in wäßrigen sauren Kupferbädern. Es können jedoch auch andere wasserlösliche Eisensalze, insbesondere Eisen(III)sulfat-Nonahydrat, verwendet werden, sofern die Salze keine biologisch nicht abbaubaren (harten) Komplexbildner in der Verbindung enthalten, da letztere bei der Spülwasserentsorgung Probleme bereiten (z.B. Eisenammoniumalaun).The effective Fe 2+ / Fe 3+ redox system is formed from iron (II) sulfate heptahydrate. It is ideally suited for the regeneration of copper ions in aqueous acidic copper baths. However, other water-soluble iron salts, in particular iron (III) sulfate nonahydrate, can also be used, provided the salts do not contain any biodegradable (hard) complexing agents in the compound, since the latter cause problems in the rinsing water disposal (for example iron ammonium alum).
Neben Eisensalzen sind als weitere Redoxsysteme Verbindungen der Elemente Titan, Cer, Vanadin, Mangan, Chrom und andere ebenfalls geeignet. Einsetzbare Verbindungen sind insbesondere Titanylschwefelsäure, Cer(IV)sulfat, Natriummetavanadat, Mangan(II)sulfat und Natriumchromat. Bei speziellen Anwendungen sind auch Kombinationen von den vorgenannten Redoxsystemen verwendbar.In addition to iron salts, other redox systems are compounds of the elements titanium, cerium, vanadium, manganese, chrome and others also suitable. Connections that can be used are in particular Titanyl sulfuric acid, cerium (IV) sulfate, sodium metavanadate, Manganese (II) sulfate and sodium chromate. For special applications are also combinations of the aforementioned redox systems usable.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können die ansonsten aus der elektrolytischen Metallabscheidung bekannten und bewährten Elemente beibehalten werden. So können der Abscheidelösung beispielsweise übliche Glanzbildner, Einebner und Netzmittel zugegeben werden. Um Kupferniederschläge mit vorgegebenen physikalisch-mechanischen Eigenschaften zu erhalten, werden zumindest eine wasserlösliche Schwefelverbindung und eine sauerstoffhaltige, hochmolekulare Verbindung zugesetzt. Additivverbindungen, wie stickstoffhaltige Schwefelverbindungen, polymere Stickstoffverbindungen und/oder polymere Phenazoniumverbindungen sind ebenfalls einsetzbar.The method according to the invention can otherwise be used known and proven electrolytic metal deposition Elements are retained. So the separation solution for example, usual brighteners, levelers and wetting agents be added. To copper deposits with predetermined maintain physical-mechanical properties, become at least one water-soluble sulfur compound and added an oxygen-containing, high molecular compound. Additive compounds, such as nitrogen-containing sulfur compounds, polymeric nitrogen compounds and / or polymeric phenazonium compounds can also be used.
Die Additivverbindungen sind innerhalb folgender Konzentrationsbereiche
in der Abscheidelösung enthalten:
Thioharnstoffderivate und/oder polymere Phenazoniumverbindungen
und/oder polymere Stickstoffverbindungen als Additivverbindungen
werden in folgenden Konzentrationen eingesetzt:
Zum Ansatz der Abscheidelösung werden die Additivverbindungen
zur vorstehend angegebenen Grundzusammensetzung hinzugefügt.
Nachfolgend sind die Bedingungen bei der Kupferabscheidung
angegeben:
In der vorstehenden Tabelle 2 sind einige Schwefelverbindungen mit geeigneten funktionellen Gruppen zur Erzeugung der Wasserlöslichkeit aufgeführt.In Table 2 above are some sulfur compounds with suitable functional groups to generate the Water solubility listed.
Durch Einblasen von Luft in den Elektrolytraum wird die Abscheidelösung bewegt. Durch zusätzliches Anströmen der Anode und/oder der Kathode mit Luft wird die Konvektion im Bereich der jeweiligen Oberflächen erhöht. Dadurch wird der Stofftransport in der Nähe der Kathode bzw. Anode optimiert, so daß größere Stromdichten erreichbar sind. Gegebenenfalls in geringer Menge entstehende aggressive Oxidationsmittel, wie beispielsweise Sauerstoff und Chlor, werden dadurch von den Anoden abgeführt. Auch eine Bewegung der Anoden und Kathoden bewirkt einen verbesserten Stofftransport an den jeweiligen Oberflächen. Dadurch wird eine konstante diffusionskontrollierte Abscheidung erzielt. Die Bewegungen können horizontal, vertikal, in gleichmäßig lateraler Bewegung und/oder durch Vibration erfolgen. Eine Kombination mit der Luftanströmung ist besonders wirksam.The separation solution becomes by blowing air into the electrolyte space emotional. By additional flow to the anode and / or the cathode with air, the convection in the area of the respective surfaces increased. This is the mass transfer optimized near the cathode or anode, so that greater current densities can be achieved. If necessary, in small amount of aggressive oxidizing agents, such as for example oxygen and chlorine, are thereby by the Anodes dissipated. Also a movement of the anodes and cathodes causes an improved mass transfer to the respective Surfaces. This ensures a constant diffusion controlled Deposition achieved. The movements can be horizontal, vertically, with even lateral movement and / or through Vibration occur. A combination with the air flow is particularly effective.
Für die Anoden wird inertes Material verwendet. Geeignet sind Anodenwerkstoffe, die gegenüber der Abscheidelösung und dem verwendeten Redoxsystem chemisch und elektrochemisch stabil sind, beispielsweise Titan oder Tantal als Grundwerkstoff, beschichtet mit Platin, Iridium, Ruthenium oder deren Oxiden oder Mischoxiden. Titananoden mit einer Iridiumoxidoberfläche, die mit kugelförmigen Körpern bestrahlt und dadurch porenfrei verdichtet wurde, waren ausreichend beständig und wiesen daher eine lange Lebensdauer auf. Durch die anodische Stromdichte bzw. das über die Spannung zwischen Kathode und Anode geregelte Anodenpotential wird die Menge der entstehenden aggressiven Reaktionsprodukte an der Anode bestimmt. Unterhalb von 2 A/dm2 ist deren Bildungsrate sehr klein. Um diesen Wert daher nicht zu überschreiten, werden große effektive Anodenoberflächen angestrebt. Daher werden bei begrenzten räumlichen Abmessungen bevorzugt perforierte Anoden, beispielsweise Anodennetze oder Streckmetall, mit einer entsprechenden Beschichtung verwendet. Dadurch wird der Vorteil der großen effektiven Oberfläche mit der gleichzeitigen Möglichkeit der intensiven Durchströmung der Anoden mit der Abscheidelösung, so daß eventuell entstehende aggressive Reaktionsprodukte abgeführt werden können, kombiniert. Anodennetze und/oder Streckmetall lassen sich zusätzlich in mehreren Lagen verwenden. Dadurch wird die effektive Oberfläche entsprechend erhöht, so daß die anodische Stromdichte bei vorgegebenem Galvanisierstrom verringert wird.Inert material is used for the anodes. Anode materials that are chemically and electrochemically stable with respect to the deposition solution and the redox system used are suitable, for example titanium or tantalum as the base material, coated with platinum, iridium, ruthenium or their oxides or mixed oxides. Titanium anodes with an iridium oxide surface, which was irradiated with spherical bodies and thereby compacted without pores, were sufficiently stable and therefore had a long service life. The amount of aggressive reaction products formed at the anode is determined by the anodic current density or the anode potential regulated by the voltage between cathode and anode. Below 2 A / dm 2 , their formation rate is very small. In order not to exceed this value, large effective anode surfaces are sought. Therefore, perforated anodes, for example anode meshes or expanded metal, with a corresponding coating are preferably used in the case of limited spatial dimensions. This combines the advantage of the large effective surface area with the simultaneous possibility of intensive flow through the anodes with the deposition solution, so that any aggressive reaction products that may arise can be removed. Anode nets and / or expanded metal can also be used in several layers. This increases the effective surface area accordingly, so that the anodic current density is reduced for a given electroplating current.
Metall wird in einem separaten Behältnis, dem Metallionen-Generator, der von der Abscheidelösung durchflossen wird, ergänzt. Im Metallionen-Generator befinden sich im Falle der Kupferabscheidung metallische Kupferteile, beispielsweise in Form von Stücken, Kugeln oder Pellets. Das für die Regenerierung verwendete metallische Kupfer braucht Phosphor nicht zu enthalten, jedoch stört Phosphor auch nicht. Beim herkömmlichen Einsatz von löslichen Kupferanoden ist die Zusammensetzung des Anodenmaterials hingegen von großer Bedeutung: In diesem Fall müssen die Kupferanoden etwa 0,05 % Phosphor enthalten. Derartige Werkstoffe sind teuer, und der Phosphorzusatz verursacht Rückstände in der elektrolytischen Zelle, die durch zusätzliche Filterung zu entfernen sind.Metal is in a separate container, the metal ion generator, which is traversed by the separation solution. The metal ion generator is in the case of Copper deposition of metallic copper parts, for example in Form of pieces, balls or pellets. That for regeneration Metallic copper does not need phosphorus contain, but also does not interfere with phosphorus. With the conventional The composition is the use of soluble copper anodes of the anode material, however, of great importance: In in this case the copper anodes must contain about 0.05% phosphorus. Such materials are expensive, and the addition of phosphorus causes residues in the electrolytic cell that are to be removed by additional filtering.
Da nach dem erfindungsgemäßen Verfahren auch metallische Kupferteile verwendet werden können, die keine Zusätze enthalten, wird in der Regel Elektrolytkupfer, einschließlich Kupferschrott, eingesetzt. Eine interessante Variante besteht darin, daß die mit Kupfer beschichteten Leiterplattenabfälle, wie sie bei der Leiterplattenproduktion in großen Mengen anfallen, hierzu ebenfalls verwendet werden können, sofern diese nicht weitere Metalle enthalten. Diese Abfälle, bestehend aus dem polymeren Basismaterial und den aufgebrachten Kupferschichten, sind wegen des haftfesten Verbundes zwischen den beiden Materialien in herkömmlicher Weise nur mit hohen Kosten entsorgbar. Nach dem nutzbringenden Auflösen des Kupfers dieser Abfälle in einem hierfür geeigneten Metallionen-Generator ist ein sortenreines Entsorgen des Basismaterials möglich. In ähnlicher Weise können auch Ausschuß-Leiterplatten verwendet werden.Since according to the inventive method also metallic copper parts Can be used with no additives usually contains electrolytic copper, including copper scrap, used. An interesting variant exists in that the copper-coated PCB waste, how they are produced in large quantities in the production of printed circuit boards, can also be used for this, provided that does not contain other metals. This waste, consisting from the polymeric base material and the applied copper layers, are because of the adhesive bond between the both materials in a conventional manner only at high costs disposable. After the beneficial dissolution of the copper this waste in a suitable metal ion generator sorting of the base material is possible. Similarly, reject boards can also be used be used.
In die Kreislaufführung der Abscheidelösung können ferner Filter zum Abtrennen mechanischer und/oder chemischer Rückstände eingefügt werden. Jedoch ist deren Bedarf im Vergleich zu elektrolytischen Zellen mit löslichen Anoden geringer, weil der durch die Phosphorbeimengung zu den Anoden entstehende Anodenschlamm nicht entsteht.In the circuit of the separation solution can also Filters for separating mechanical and / or chemical residues be inserted. However, their needs are in comparison to electrolytic cells with soluble anodes less, because of the addition of phosphorus to the anodes Anode sludge does not arise.
Zur weiteren Erläuterung der Erfindung und weiterer bevorzugter
Ausführungsformen dienen die nachfolgenden schematischen
Figuren.
In Fig. 1 ist das erfindungsgemäße Verfahren anhand einer
schematischen Vorrichtung dargestellt. Der Elektrolytraum 1
befindet sich im Behälter 3. Der Metallionen-Generator 2 ist
in bezug zum Behälter 3 so konstruiert und angeordnet, daß
sich kurze Wege bei der Zuführung der Abscheidelösung von den
Anoden 5 zum Metallionen-Generator und von dort wieder zurück
in den Elektrolytraum ergeben. Aus diesem Grunde ist der Metallionen-Generator
im vorliegenden Falle zweiteilig ausgewiesen
und jeweils in der Nähe der unlöslichen Anoden angeordnet.
Diese Zweiteilung ist jedoch nicht zwingend. So kann
er beispielsweise auch als einteilige Einheit seitlich oder
unterhalb des Badbehälters angeordnet sein. Die aufzulösenden
Kupferteile 8 werden in loser Schüttung in den Metallionen-Generator
eingebracht, um ein leichtes Hindurchleiten der
Abscheidelösung durch den Generator zu ermöglichen. In diesem
darf andererseits jedoch eine Mindestbeladung mit Kupferteilen
nicht unterschritten werden. Die Pumpe 11 fördert die
Abscheidelösung im Kreislauf durch die Anordnung. Wesentlich
ist, daß das als Kathode geschaltete Behandlungsgut 6, wie
mit den Pfeilen 14 angedeutet, mit der mit Kupferionen angereicherten
Abscheidelösung über Düsenstöcke oder Schwalldüsen,
die hier nicht dargestellt sind, angeströmt wird. Dadurch
wird erreicht, daß die Kupferschichten auf den Oberflächen
des Behandlungsgutes mit der erforderlichen Qualität und
Geschwindigkeit abgeschieden werden. Ferner entsteht innerhalb
des Elektrolytraumes eine weitere Strömung von dem sich
in der Nähe des Behandlungsgutes befindenden Raum 15 in Richtung
zu den in der Nähe der Anoden befindlichen Räumen 16. Die
an die Anoden angeströmte Abscheidelösung tritt durch diese
hindurch, wenn es sich um perforierte Anoden handelt, und gelangt
mit der fortschreitenden Strömung in den Ablauf 4, der
in den Metallionen-Generator führt. Dadurch wird erreicht,
daß ein Transport von anodisch gebildeten oxidierenden Verbindungen
des Redoxsystems (Eisen(III)-Ionen) in den Kathodenraum
15 minimiert wird. Dies vermindert wiederum die
schädliche Zersetzung der Additivverbindungen bei gleichzeitiger
Erhöhung der kathodischen Stromausbeute.In Fig. 1, the inventive method is based on a
schematic device shown. The
Entlang des Transportweges von den Anoden über den Ablauf in
den Metallionen-Generator werden die Additivverbindungen
wahrscheinlich über eine chemische Abbaureaktion unter Beteiligung
der oxidierenden Verbindungen des Redoxsystems zersetzt.
Deshalb wird außerhalb des Elektrolytraums 1 eine möglichst
kurze Verbindung mit hoher Strömungsgeschwindigkeit
der Abscheidelösung zum Metallionen-Generator angestrebt.Along the transport route from the anodes to the drain in
the metal ion generator becomes the additive compounds
probably through a chemical degradation reaction involving
decomposes the oxidizing compounds of the redox system.
Therefore, one outside of the
Die Mindestbeladung des Metallionen-Generators mit Kupferteilen gewährleistet, daß die gebildeten oxidierenden Verbindungen innerhalb des Metallionen-Generators vollständig umgesetzt werden und die Konzentration dieser Verbindungen am Ausgang des Metallionen-Generators auf einen Wert von etwa Null abgesenkt werden. Dies bedeutet, daß die mit der Abscheidelösung in Kontakt stehende Kupferoberfläche im Metallionen-Generator zur vollständigen Reduktion der oxidierenden Verbindungen zu den reduzierten Verbindungen (Eisen(II)-Io-nen) bei gleichzeitiger außenstromloser Auflösung von Kupfer unter Bildung von Kupferionen führt. Die reduzierten Verbindungen des Redoxsystems tragen nicht zur Zersetzung der Additivverbindungen bei.The minimum loading of the metal ion generator with copper parts ensures that the oxidizing compounds formed fully implemented within the metal ion generator and the concentration of these compounds on Output of the metal ion generator to a value of approximately Be reduced to zero. This means that with the separation solution contacting copper surface in the metal ion generator for complete reduction of the oxidizing Connections to the reduced compounds (iron (II) ions) with simultaneous external currentless dissolution of copper leads to the formation of copper ions. The reduced connections of the redox system do not contribute to the decomposition of the additive compounds at.
Durch gezielte Anströmung der Kathodenoberflächen unterliegen die Anoden bei vorgegebener Gesamt-Umwälzleistung einem geringeren Elektrolytaustausch. Dadurch werden die an den Anoden gegebenenfalls entstehenden aggressiven Gase entsprechend langsamer abgeführt, so daß die Korrosion der Anoden einerseits zunimmt, andererseits jedoch durch die nachfolgenden Maßnahmen begrenzt wird:
- niedrige anodische Stromdichte
- inerter Anodengrundwerkstoff
- inerte Anodenbeschichtung
- Anodenoberflächenverdichtung
- flüssigkeitsdurchlässige Anodengeometrie.
- low anodic current density
- inert anode base material
- inert anode coating
- Anode surface compaction
- liquid-permeable anode geometry.
Durch diese Maßnahmen wird erreicht, daß die Additivverbindungen, die zur Steuerung der physikalisch-chemischen Metallschichteigenschaften zur Abscheidelösung zugegeben werden, auch in Anordnungen mit unlöslichen dimensionsstabilen Anoden verwendet werden können. Spezielle Gemische der Additivverbindungen sind hierzu nicht erforderlich. Es wird eine hohe kathodische Stromausbeute und eine lange Standzeit der unlöslichen Anoden erreicht.These measures ensure that the additive compounds, to control the physico-chemical properties of the metal layer be added to the separation solution, also in arrangements with insoluble dimensionally stable anodes can be used. Special mixtures of additive compounds are not necessary for this. It will be high cathodic current efficiency and a long service life of the insoluble Anodes reached.
In Figur 2 ist eine weitere erfindungsgemäße Vorrichtung dargestellt.
Zum einen unterscheidet sich diese von der Anordnung
nach Figur 1 durch eine geänderte Führung der Abscheidelösung
innerhalb des Elektrolytraums, der aus einem in der
Nähe des Behandlungsgutes befindlichen Raum 15, dem Kathodenraum,
und den in der Nähe der Anoden befindlichen Räumen 16,
den Anodenräumen, besteht. Diese Räume sind in der zeichnerischen
Darstellung durch die gestrichelten Linien 17 getrennt.
Die Abscheidelösung, die im Metallionen-Generator 2 bei der
Reduktion von Fe(III)- zu Fe(II)-Ionen mit Kupferionen angereichert
wurde, strömt in jeden Raum getrennt ein und gelangt
durch nicht dargestellte Düsenstöcke oder Schwalldüsen entsprechend
der Pfeile 12 und 14 an die Anoden 5 bzw. an das
kathodische Behandlungsgut 6. Eine Durchmischung der Abscheidelösung
im Anodenraum 16 mit der im Kathodenraum 15 kann nur
in geringem Umfange stattfinden, insbesondere deshalb, weil
die Abscheidelösung aus dem Anodenraum über eigene Abläufe 4
abfließen kann und getrennt davon die Abscheidelösung im Kathodenraum einen
Ablauf 18 hat. In dieser Ausführungsform wird die Fe(III)-
Ionenkonzentration im Kathodenraum kleingehalten, der unmittelbar
mit dem Einlauf zum Metallionen-Generator 2 verbunden
ist, so daß sich ein kurzer Führungsweg vom Anodenraum zum
Metallionen-Generator ergibt. Demgegenüber können die Transportwege
vom Kathodenraum über den Ablauf 18 zu den Generatoren
lang sein, da keine schädlichen Wechselwirkungen zwischen
der reduzierten Verbindung, die in der sich im Kathodenraum
befindenden Abscheidelösung enthalten ist, und den Additivverbindungen
besteht. Zur Vermeidung auch einer geringfügigen
Elektrolytdurchmischung der Abscheidelösungen im Kathoden-und
im Anodenraum können diese Räume entlang der Linien 17
durch je eine ionendurchlässige Trennwand (Diaphragma), die
ihrerseits von der Abscheidelösung chemisch nicht verändert
wird, getrennt werden. Die Trennwände sind nur in einem sehr
geringen Maße oder überhaupt nicht für die Abscheidelösung
durchlässig, so daß sie gegebenenfalls nur einen langsamen
Ausgleich unterschiedlicher hydrostatischer Drücke in den
Räumen 15 und 16 ermöglichen. Geeignet sind beispielsweise
Polypropylengewebe oder andere Membranen mit einer Durchlässigkeit
für Metallionen und ihre entsprechenden Gegenionen
(beispielsweise Nafion der Firma DuPont de Nemours, Inc.,
Wilmington, Del., USA). Durch Trennung der Räume durch Trennwände
wird sichergestellt, daß die Abscheidelösung beispielsweise
durch Verwirbelung nicht vom Anoden- in den Kathodenraum
gelangen kann. Diese Maßnahme führt gleichermaßen zu
einer weiteren Absenkung der Konzentration der oxidierenden
Verbindungen des Redoxsystems in der Nähe der Kathode. Daher
ergeben sich auch durch diese Maßnahmen vorteilhafte Effekte
im Hinblick auf die Alterungsbeständigkeit der Abscheidelösung.A further device according to the invention is shown in FIG.
On the one hand, this differs from the arrangement
according to Figure 1 by a modified management of the separation solution
inside the electrolyte space that comes from one in the
Die im Anodenraum befindliche Abscheidelösung, die die dort gebildeten Fe(III)-Ionen enthält, wird wiederum auf kürzestem Wege in den Metallionen-Generator überführt und dort unter Bildung der Fe(II)-Ionen wieder mit Kupfer angereichert. Im praktischen Betrieb wird ein Gleichgewichtszustand zwischen der Kupferauflösung im Metallionen-Generator und der Kupferabscheidung am Behandlungsgut eingestellt.The deposition solution in the anode compartment, the one there formed Fe (III) ions, is again on the shortest Paths transferred into the metal ion generator and under there Formation of the Fe (II) ions enriched with copper again. in the practical operation is a state of equilibrium between the copper dissolution in the metal ion generator and the copper deposition set on the item to be treated.
In Figur 3 ist eine weitere Ausführungsform der Erfindung mit
einem zweiteiligen Metallionen-Generator dargestellt. Die im
Metallionen-Generator 2 mit Kupferionen angereicherte Abscheidelösung
wird nur in den Kathodenraum 15 eingeleitet.
Diese Lösung enthält ferner lediglich Fe(II)-Ionen und keine
Fe(III)-Ionen. Die Abscheidelösung wird seriell vom Kathodenraum
15 zum Anodenraum 16 geleitet. Die im Metallionen-Generator
gebildeten Fe(II)-Ionen gelangen daher nach dem
Durchtritt durch den Kathodenraum mit der Abscheidelösung
über eine Pumpe 19 in den Anodenraum. Die Zuführung der Abscheidelösung
in den Kathodenraum wird über eine weitere Pumpe
11 bewerkstelligt. Vorteilhaft ist eine hydrodynamische
Konstanz und die sich daraus ergebenden konstanten Transportbedingungen
für die elektrochemisch aktiven Zusätze des Redoxsystems.A further embodiment of the invention is shown in FIG
shown a two-part metal ion generator. The in
Desweiteren erlaubt diese serielle Führung der Abscheidelösung
eine Aufteilung der aus dem Kathodenraum abgezogenen
Abscheidelösung. Zur Regelung der Konzentration der Kupferionen
im Elektrolytraum 1, umfassend die Kathoden- und Anodenräume,
wird ein Teil der Lösung über die gestrichelt dargestellten
Leitungen 43 direkt in den Metallionen-Generator geleitet.
Diese Teilmenge enthält nahezu keine oxidierenden
Verbindungen des Redoxsystems, so daß durch Zumischung dieses
Anteils in den Lösungsstrom, der vom Anodenraum kommend in
den Metallionen-Generator eingeleitet wird, die Kupferauflösungsgeschwindigkeit
verringert wird. Durch Steuerung und/
oder Regelung der Teilmengen der beiden Ströme mittels nicht
dargestellter Dreiwegeventile läßt sich somit die Kupferionenkonzentration
in der Abscheidelösung einstellen. In der in
Figur 2 dargestellten Anordnung werden diese Möglichkeiten
nicht genutzt, obwohl auch dort zwei getrennte Abläufe 4 und
18 für die Abscheidelösungen aus dem Kathoden- und Anodenraum
vorhanden sind. Dort werden die Lösungen beider Räume zusammengeführt
und gemeinsam in die Metallionen-Generatoren geleitet.
Die aus den Metallionen-Generatoren austretenden regenerierten
Lösungen werden den Räumen 15 und 16 zugeführt.
Die Vorgehensweise gemäß Figur 3 ist dann vorteilhaft, wenn
die Abscheidelösungen des Anoden- und Kathodenraumes im Elektrolytraum
nicht durchmischt werden können, in den Abläufen 4
und 18 aus dem Anoden- und Kathodenraum eine vollständige
Trennung der ablaufenden Lösungen jedoch nicht gewährleistet
ist.Furthermore, this serial guidance of the separation solution allows
a division of those withdrawn from the cathode compartment
Separation solution. To regulate the concentration of copper ions
in
In den Figuren 1 bis 3 ist die Einleitung der mit Kupferionen
angereicherten Abscheidelösung in den Behälter 3 beispielhaft
von unten und in den Metallionen-Generator 2 von oben dargestellt.
Entsprechend sind die Ausleitungen durch Abläufe 4
und 18 aus dem Behälter 3 oben und aus dem Metallionen-Generator
2 unten dargestellt. Kreisläufe der Abscheidelösung in
anderen Richtungen sind ebenfalls möglich, wie beispielsweise
die Einleitung der Lösung in den Metallionen-Generator von
unten.In Figures 1 to 3 is the introduction of copper ions
enriched separation solution in the
Eine weitere Ausführungsform der Erfindung, insbesondere zum
elektrolytischen Metallisieren von plattenförmigem Behandlungsgut,
vorzugsweise von Leiterplatten, im horizontalen
Durchlauf durch die Anordnung ist in Figur 4 dargestellt. Die
ausschnittsweise in der Seitenansicht dargestellte Anlage besteht
aus dem elektrolytischen Teil 20 und einem darunter
dargestellten Metallionen-Generator 21 mit Kupferbefüllung.
Der elektrolytische Teil 20 besteht aus mehreren elektrolytischen
Einzelzellen. Vier dieser Einzelzellen sind in Figur 4
mit den Bezugsziffern 22, 40, 41, 42 dargestellt, und zwar
jeweils mit einer unlöslichen Anode 23 für die Oberseite und
für die Unterseite des Behandlungsgutes 24. Das Behandlungsgut
ist mit einem nicht dargestellten Gleichrichter elektrisch
verbunden und kathodisch polarisiert. Es wird in
Pfeilrichtung 25 mittels Rollen oder Scheiben 26 geführt
durch die Anlage transportiert. Die Transportelemente 26 befinden
sich gleichmäßig verteilt entlang der gesamten Anlage.
Aus Gründen der Vereinfachung der Darstellung sind diese hier
nur am Anfang und am Ende des Transportweges wiedergegeben.
In den elektrolytischen Zellen befinden sich ebenfalls
gleichmäßig verteilt Schwalldüsen oder Flutrohre 27, 39. Diese
entsprechen den bereits vorstehend genannten Düsenstöcken.Another embodiment of the invention, in particular for
electrolytic metallization of plate-like items to be treated,
preferably of printed circuit boards, horizontally
Pass through the arrangement is shown in Figure 4. The
plant shown in sections in the side view
from the
Den Flutrohren 27, 39 wird über die Rohrleitungen 28 Abscheidelösung
kommend aus dem Metallionen-Generator 21 mittels
Pumpen 29 gefördert zugeführt. Durch die Austrittsöffnungen
der Flutrohre oder Schwalldüsen strömt die Abscheidelösung an
die Oberflächen des Behandlungsgutes 24. Dabei werden Kupferionen
zu metallischem Kupfer reduziert und auf dem Behandlungsgut
als metallische Schicht abgeschieden, und die
gleichfalls vorhandenen Eisen(II)-Ionen werden mit dem abströmenden
Elektrolyten in Richtung der Anoden 23 gefördert.
Zur Vermeidung einer Rückströmung von den Anoden zu den Kathoden
sind verschiedene Maßnahmen vorgesehen, deren Realisierung
in Figur 4 schematisch dargestellt ist. Die mit Kupfer
angereicherte Abscheidelösung wird zur Anströmung der
Kathode (Behandlungsgut) verwendet. Vom plattenförmigen Behandlungsgut
wird der Lösungsstrom anschließend so umgelenkt,
daß er sich, wie mit den Pfeilen 30 angedeutet, in Richtung
der Anoden fortbewegt. Im Falle der bevorzugt eingesetzten
perforierten Anoden tritt die Lösung durch diese hindurch und
gelangt anschließend über Saugrohre 31 und Rohrleitungen 32
wieder in den Metallionen-Generator. Die Anoden können beispielsweise
aus Streckmetall oder Netzen bestehen. Durchlässe
33 unterstützen den Durchströmungsvorgang. Zur Vermeidung von
Wirbelbildungen können an den Saugrohren Leitwände 34, die
sich in Richtung des Behandlungsgutes erstrecken, angebracht
werden. Der verbleibende Spalt 35 zwischen den Leitwänden und
dem Behandlungsgut kann wenige Millimeter betragen. Dies bildet,
strömungstechnisch gesehen, nahezu abgeschlossene elektrolytische
Zellen mit günstigen Strömungsbedingungen. Auch
die Flutrohre 27 können mit Leitwänden 36 versehen werden, um
weitere mögliche Verwirbelungen zu unterbinden.The
In den elektrolytischen Zellen der Anordnung in Figur 4 sind
beispielhaft verschiedene Flutrohre in unterschiedlicher Anzahl
dargestellt. Der Kreislauf der Abscheidelösung wird so
geführt, daß sich im elektrolytischen Teil der Anlage das
Niveau 37 einstellt, das oberhalb der Saugrohre liegt. In der
rechts dargestellten elektrolytischen Zelle 42 sind jeweils
Trennwände 38 zwischen den Anoden 23 und dem Behandlungsgut
24 eingezeichnet. Dadurch wird der Austausch der Abscheidelösungen
im Kathoden- und Anodenraum auf direktem Wege minimiert.
Durch Verwendung ionendurchlässiger Trennwände wird
andererseits ein Ionenaustausch zwischen den Kammern ermöglicht.
Die Lösung im Kathodenraum kann stirnseitig austreten.
Im Anodenraum sind weitere Flutrohre 39 vorgesehen. Die Lösung
dieser Kammer tritt über die Saugrohre 31 aus. Für eine
derartige Zelle eignet sich wiederum die serielle Strömungsführung,
wie sie anhand der Figur 3 bereits beschrieben wurde.In the electrolytic cells of the arrangement in Figure 4 are
examples of different flood pipes in different numbers
shown. The cycle of the separation solution is like this
led that in the electrolytic part of the
Die Ableitung der Abscheidelösung aus dem Anodenraum über die
Saugrohre 31 in den Metallionen-Generator 21 kann auf kürzestem
Wege erfolgen, um die Lebensdauer der Eisen(III)-Ionen
so gering wie möglich zu halten. Daher ist der Metallionen-Generator
21 hier auch so dicht wie möglich am elektrolytischen
Teil 20 angeordnet. Dadurch ergeben sich kurze Verbindungswege
und geringe Transportzeiten. Das Konstruktionsprinzip
kann vorteilhaft auch so gewählt werden, daß die Teile 20
und 21 ein Gesamtsystem bilden. Mehrere Flutrohre 27 werden
von jeweils einer Pumpe 29 gespeist, und zwar so, wie in Figur
4 dargestellt ist. Es kann aber auch eine einzige Pumpe
verwendet werden. Dies würde zu längeren Verbindungswegen
zwischen den Flutrohren 27, 39 und dem Metallionen-Generator
21 führen. Die Abscheidelösung in diesen Verbindungsleitungen
enthält praktisch keine oxidierenden Verbindungen des Redoxsystems.
Somit ist der Schutz der Additivverbindungen auch in
diesem Bereich gewährleistet.The derivation of the deposition solution from the anode compartment via the
Die Galvanoanlage ist in Figur 4 in der Seitenansicht dargestellt.
Die gezeigten Teile (Anoden, Rohre) verlaufen langgestreckt
in die Tiefe der Zeichnung hinein, also quer zur
Transportrichtung über das Behandlungsgut. Die im elektrischen
Feld zwischen Anode und Kathode befindlichen Teile, wie
beispielsweise die Flutrohre 27, bestehen aus elektrisch
nichtleitendem Kunststoff. Ihre elektrische Abblendwirkung
ist hier nicht störend, weil sich das Behandlungsgut langsam
durch die Anlage bewegt und somit kontinuierlich den unterschiedlichen
elektrischen Feldern ausgesetzt wird.The electroplating system is shown in FIG. 4 in a side view.
The parts shown (anodes, tubes) are elongated
into the depth of the drawing, i.e. across the
Direction of transport over the material to be treated. The one in the electrical
Field between the anode and cathode parts, such as
for example, the
In Figur 5 ist eine erfinderische Anordnung mit zwei Metallionen-Generatoren
44, einen Elektrolytraum 1 und zwei weiteren
Elektrolytbehältern 45 dargestellt. Diese Anordnung wird
im Tauchverfahren betrieben. Die Zelle ist in diesem Fall zum
Galvanisieren der Vorder- und Rückseite des Behandlungsgutes
6 symmetrisch aufgebaut. Die beiden in der Figur dargestellten
Metallionen-Generatoren 44 und die Elektrolytbehälter 45
können jeweils auch einzeln vorgesehen werden und in diesem
Fall beiden Seiten des Behandlungsgutes zugeordnet sein.In Figure 5 is an inventive arrangement with two
Der Metallionen-Generator 44 besteht aus einem vorzugsweisen
runden Rohrkörper 46 mit einer oberen Öffnung 47. Alle hierfür
verwendeten Werkstoffe sind beständig gegenüber der Abscheidelösung
und den in der Lösung enthaltenen Zusätzen.
Durch den Boden 48 des Metallionen-Generators ragt mindestens
ein Rohrstutzen 49 in das Innere des Metallionen-Generators
hinein. Dieser Rohrstutzen hat seitliche Öffnungen 50. Diese
bilden ein Sieb, das zum einen ein Eindringen von metallischem
Kupfer in das Rohrleitungssystem verhindert und zum
anderen den Durchtritt der Abscheidelösung in den Metallionen-Generator
gestattet. Ein kleines überstehendes Dach verschließt
den Rohrstutzen nach oben. Das Dach hält zugleich
die seitlichen Öffnungen 50 frei von feinem Kupfergranulat,
das sich in diesem Bereich des Metallionen-Generators befindet.
Unterhalb des Bodens befindet sich eine Misch- und Auffangkammer
51. In ihr werden Kupferpartikel und Verunreinigungen,
die das Sieb passieren konnten, aufgefangen. Nach
Öffnen der Grundplatte 52 ist die Kammer für Reinigungszwecke
zugänglich. Beim Betrieb strömt die aus dem Anodenraum 16
abgepumpte Abscheidelösung, die mit kupferlösenden Fe(III)-Ionen
angereichert ist, ein. Zusätzlich kann auch Luft, die
oxidierenden Sauerstoff enthält, über Leitungen 56 in den
Metallionen-Generator eingeblasen werden. In diesem Falle
dient die Kammer 51 zugleich als Mischkammer. Durch die Löcher
50 des Rohrstutzens 49 gelangt die Abscheidelösung und
gegebenenfalls Luft in das Innere des Metallionen-Generators.
Im unteren Bereich des Generators befindet sich überwiegend
feines Kupfergranulat, das durch Auflösung des metallischen
Kupfers entstanden ist. Es hat eine sehr große spezifische
Oberfläche, die sich der eingeströmten und mit Fe(III)-Ionen
angereicherten Abscheidelösung sofort zur Kupferauflösung
anbietet. Die Fe(III)-Ionen werden daher schnellstens zu
Fe(II)-Ionen bei gleichzeitiger Auflösung von Kupfer reduziert.
Im Inneren des Metallionen-Generators nimmt die Menge
der Fe(III)-Ionen nach oben hin schnell ab. Dies bewirkt, daß
das als Granulat oder Abschnitte 53 eingebrachte Elektrolytkupfer
nach oben hin in immer geringerem Umfange aufgelöst
wird. Die Abmessungen des Granulats bleiben im oberen Bereich
des Metallionen-Generators groß. Damit bleibt auch die Durchlässigkeit
für die Abscheidelösung erhalten. Durch den Überlauf
54 läuft die Lösung drucklos aus dem Metallionen-Generator
in den Elektrolytbehälter 45 ab. Im Inneren des Metallionen-Generators
knickt der Überlauf 54 nach unten derart ab,
daß von oben nachrutschendes Kupfergranulat 53 nicht zur Verstopfung
des Generators führen kann. Infolge der aufeinander
abgestimmten genügend großen Verweilzeit der in den Generator
eingeströmten Abscheidelösung und der zugleich genügend großen
zur Auflösung angebotenen Kupferoberfläche enthält die
Abscheidelösung, die über den Überlauf 54 in den Elektrolytbehälter
45 fließt, praktisch keine Fe(III)-Ionen mehr. Eine
derartige Überdimensionierung der Regeneriereinheit stellt
somit sicher, daß der Angriff der Fe(III)-Ionen auf die Additivverbindungen
der Abscheidelösung schon im mittleren Bereich
des Generators beendet ist.The
Die Befüllung und Nachfüllung des Metallionen-Generators mit
metallischem Kupfer 53 erfolgt von oben durch die beispielsweise
trichterförmige Öffnung 47. Diese kann mit einem Deckel
verschlossen werden. Der Bereich oberhalb des Überlaufes 54,
indem sich keine Abscheidelösung befindet, dient zur Bevorratung
von metallischem Kupfer, das in dem Metallionen-Generator
aufgelöst werden soll. Das Befüllen und Nachfüllen kann
manuell geschehen. Die Anordnung ist infolge der Drucklosigkeit
an der Einfüllöffnung 47 und der senkrechten oder schrägen
Aufstellung hervorragend zur Automatisierung des Befüllvorganges
geeignet. Dies kann kontinuierlich oder diskontinuierlich
geschehen. Aus der Fördertechnik bekannte, hier nicht
dargestellte Transportbänder oder Schwingförderer transportieren
das metallische Kupfer in die Öffnungen 47 der Generatoren.The filling and refilling of the metal ion generator with
Vorteilhaft bei der Erfindung ist, daß im Metallionen-Generator Kupferteile unterschiedlicher geometrischer Formen aufgelöst werden können. Unterschiedliche Formen haben aber unterschiedliches Schüttverhalten. Zur Aufrechterhaltung der Durchlässigkeit der Schüttung für die Abscheidelösung und zur Sicherstellung einer ausreichend großen und der Lösung zugänglichen Kupferoberfläche sind zusätzliche individuelle Maßnahmen möglich:The advantage of the invention is that in the metal ion generator Copper parts of different geometric shapes dissolved can be. Different shapes have different ones Bulk behavior. To maintain the Permeability of the bed for the separation solution and for Ensuring a sufficiently large and accessible solution Copper surface are additional individual Measures possible:
Nach unten schräggestellte Platten 55 im Inneren des Generators
verhindern eine zu hohe Verdichtung des Kupfers im unteren
Bereich. Die Platten sind mit Durchbrüchen versehen, deren
Abmessungen der Größe der eingefüllten metallischen Kupferteile
angepaßt ist. Die Durchbrüche werden von Platte zu
Platte entsprechend der Kupferauflösung von oben nach unten
kleiner gewählt. Desgleichen können die Abmessungen der Platten
von oben nach unten zunehmen. Die Winkel der Schrägstellungen
lassen sich ebenfalls den Gegebenheiten der in den
Metallionen-Generator eingefüllten Kupferstücke anpassen.Downwardly sloping
Die Schrägstellung des Metallionen-Generators selbst kann das
gleiche bewirken. Durch die Lufteinblasung 56 in den unteren
Bereich des Metallionen-Generators oder in die Misch- und
Auffangkammer 51 wird zusätzlich ein kupferauflösender Stoff,
in diesem Falle Sauerstoff, eingebracht. Darüber hinaus steigert
die damit verbundene Verwirbelung des Kupfergranulates
im Metallionen-Generator die Reduktion der Fe(III)-Ionen und
die Kupferauflösung. Gleichzeitig wird die Durchlässigkeit
für die Abscheidelösung durch die Kupferteile erhöht. Bei
sich gegenseitig verhakenden Kupferfüllungen kann es zweckmäßig
sein, den Metallionen-Generator zeitweilig oder permanent
zu rütteln. Die Rüttelbewegung kann vorzugsweise von einem
Schwingförderer, mit dem zugleich die automatische Befüllung
besorgt wird, abgeleitet werden. Alle vorstehend beschriebenen
Maßnahmen für einen störungsfreien Dauerbetrieb des Metallionen-Generators
sind auch untereinander kombinierbar.The inclination of the metal ion generator itself can do that
effect the same. Through the
Die in den Figuren 5 und 6 dargestellten Elektrolytbehälter
45, 67 dienen dazu, die Abhängigkeit der Strömung der Abscheidelösung
an das Behandlungsgut 6, 69 von der Strömung
durch den Metallionen-Generator 44, 66 zu verringern. Dies
hat den Vorteil, daß in beiden Kreisläufen die Menge der Abscheidelösung
und deren Geschwindigkeit individuell einstellbar
sind. Diese Vorgänge werden nachfolgend anhand Figur 5
beschrieben.The electrolyte containers shown in Figures 5 and 6
45, 67 serve the dependence of the flow of the separation solution
to the material to be treated 6, 69 by the flow
by the
Die Abscheidelösung wird mittels einer Pumpe 57 aus dem Elektrolytbehälter
45 in den Elektrolytraum 1 gefördert. Durch
die dort angeordneten Flutrohre 58 strömt die Lösung an das
Behandlungsgut 6 und aus den Flutrohren 59 an die flüssigkeitsdurchlässigen
unlöslichen Anoden 5. Die Aufteilung des
Lösungsstromes auf die Flutrohre 58 und 59 erfolgt durch hier
nicht dargestellte einstellbare Ventile. Aus dem Kathodenraum
15 fließt die Abscheidelösung über den Auslauf 18 durch Rohrleitungen
60 und den Auslauf 61 wieder in den Elektrolytbehälter
45 zurück. Dicht hinter den Anoden 5 befinden sich
Saugrohre 62, durch die mittels der Pumpe 63 die mit Fe(III)-Ionen
angereicherte Abscheidelösung abgesaugt und mit hoher
Geschwindigkeit in den Metallionen-Generator gefördert wird.
Von dort gelangt die mit Fe(II)- und Cu(II)-Ionen angereicherte
Lösung dann wieder in den Elektrolytbehälter 45 zurück.The separation solution is removed from the electrolyte container by means of a
Die Aufteilung der Ströme auf die Flutrohre 58 und 59 wird so
eingestellt, daß sich ein Überschuß im Kathodenraum 15 ergibt.
Dieser gleicht sich zum Anodenraum 16 hin aus. Sind die
beiden Räume durch eine Trennwand 17, wie in Figur 5 dargestellt,
getrennt, so sorgt mindestens eine Öffnung 64 in der
Trennwand dafür, daß der Ausgleich der Abscheidelösungen in
beiden Räumen in Pfeilrichtung stattfinden kann. Zur Vermeidung
einer Durchmischung der Lösungen im Elektrolytraum 1 und
eines konvektiven Transportes von Fe(III)-Ionen vom Anodenzum
Kathodenraum ist demnach nur dafür zu sorgen, daß ein
höherer hydrostatischer Druck in der Abscheidelösung im Kathodenraum
15 gegenüber der im Anodenraum 16 besteht. Dies
wird mit einer entsprechenden Einstellung der Teilströme
durch das Flutrohr 58 und durch die Flutrohre 59 des Kreislaufes
der Pumpe 57 sichergestellt. Darüber hinaus sind die
Kreisläufe der Pumpen 57 und 63 voneinander unabhängig.The distribution of the streams on the
Im Metallionen-Generator werden alle mit dem Förderstrom eingeleiteten
Fe(III)- zu Fe(II)-Ionen reduziert. Trotzdem kann
nicht ausgeschlossen werden, daß eine sehr geringe, kaum meßbare
Anzahl von Fe(III)-Ionen den Metallionen-Generator passiert
und in den Elektrolytbehälter 45 gelangt. Um in diesen
Behälter gelangte Fe(III)-Ionen zu Fe(II)-Ionen zu reduzieren,
werden auch in diesen Behälter Kupferteile 65 gegeben.
Hierbei kann es sich auch um Kupferschrott handeln.In the metal ion generator all are introduced with the flow
Fe (III) - reduced to Fe (II) ions. Still can
it cannot be ruled out that a very small, barely measurable
Number of Fe (III) ions passes the metal ion generator
and gets into the
Eine weitere Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung
zur Durchführung des Verfahrens ist in Figur 6 dargestellt.
Es handelt sich hierbei um eine im Querschnitt gezeigte
horizontale Leiterplattengalvanisieranlage. In der
Figur ist der Metallionen-Generator 66, ein Elektrolytbehälter
und eine Galvanisierzelle 68 dargestellt. Die zu metallisierende
Leiterplatte 69 wird in der Anordnung von Klammern
70 gegriffen und horizontal durch die Anlage befördert. Die
Kontaktierung der Leiterplatte mit dem Minuspol eines nicht
dargestellten Gleichrichters erfolgt ebenfalls über diese
Klammern. In einer anderen Ausführungsform könnte die Kontaktierung
auch über Kontakträder erfolgen. Eine Pumpe 71 fördert
die Abscheidelösung über Flutrohre 72, 73 an die Leiterplatten
und an die unlöslichen perforierten Anoden 74. Über
Abläufe 75 wird die Abscheidelösung aus dem Kathodenraum in
den Elektrolytbehälter 67 zurückgeleitet. Aus dem Anodenraum
fördert die Pumpe 86 die mit Fe(III)-Ionen angereicherte Abscheidelösung
durch Saugrohre 76 mit hoher Geschwindigkeit in
den Metallionen-Generator. Ein Ablauf 77, der zur Niveauregulierung
als Überlauf ausgebildet ist, sorgt dafür, daß überschüssige
Abscheidelösung aus dem oberen Bereich des Anodenraumes
auch in den Kreislauf zum Metallionen-Generator 66 und
nicht in den Elektrolytbehälter 67 gelangt. Der Metallionen-Generator
ist so aufgebaut, wie er anhand der Figur 5 beschrieben
wurde. Über den Überlauf 78 gelangt die Abscheidelösung
wieder in den Elektrolytbehälter 67 zurück. Auch in
diesem befinden sich Kupferteile 79, die eine Reduktion von
in diesem Bereich möglicherweise vagabundierenden Fe(III)-Ionen
zu Fe(II)-Ionen bewirken. Ferner sind Trennwände 80
zwischen den Anoden- und Kathodenräumen vorgesehen. Öffnungen
81 in diesen Trennwänden sorgen auch hier für einen Ausgleich
der Ströme der Abscheidelösung vom Kathoden- in den Anodenraum.
Diese Strömungsrichtungen werden auch eingestellt, wenn
keine Trennwände vorhanden sind.Another embodiment of the device according to the invention
to carry out the method is shown in Figure 6.
This is one shown in cross section
horizontal circuit board electroplating system. In the
Figure is the
Horizontal arbeitende Durchlaufanlagen, so wie in den Figuren 4 und 6 gezeigt, und vertikal arbeitende Galvanisieranlagen haben Abmessungen von mehreren Metern Länge der elektrolytischen Zellen. Deshalb werden in der Praxis vorzugsweise mehrere Metallionen-Generatoren entlang der Anlage angeordnet. Dies erlaubt ihre Aufstellung in räumlicher Nähe zur elektrolytischen Zelle oder ein teilweises oder vollständiges Ineinanderstellen von elektrolytischer Zelle, Elektrolytbehälter und Metallionen-Generator.Horizontal working lines, as in the figures 4 and 6, and vertical electroplating equipment have dimensions of several meters in length of the electrolytic Cells. Therefore, in practice, preferably several Metal ion generators arranged along the plant. This allows them to be installed in close proximity to the electrolytic one Cell or a partial or complete nesting of electrolytic cell, electrolyte container and metal ion generator.
Während des Durchlaufes einer Leiterplatte durch die Galvanisieranlage
werden auch die Klammern 70 im Bereich ihrer Kontakte
82 metallisiert. Diese Schicht muß vor der erneuten
Verwendung der Klammern wieder entfernt werden. Dies geschieht
in bekannter Weise während des Rücklaufes der Klammern
zum Anfang der Galvanisieranlage. Dabei durchlaufen die
rücklaufenden Klammern 83 ein gesondertes Abteil 84, das in
Verbindung mit der Abscheidelösung in der elektrolytischen
Zelle 68 steht. Zur Entmetallisierung sind die Klammern 83
über Schleifkontakte mit dem Pluspol eines nicht dargestellten
Gleichrichters verbunden. Der Minuspol dieses
Gleichrichters ist mit einem Kathodenblech 85 verbunden. Während
des elektrolytischen Entmetallisierungsvorganges verlieren
Kupferablagerungen auf den Isolierschichten der Klammern
83 vor ihrer vollständigen Auflösung den elektrischen Kontakt
zur Stromversorgung. Daher bleiben störende Kupferablagerungen
auf diesen Bereichen zurück. Erfindungsgemäß werden deshalb
die Parameter zur Entmetallisierung Strom und Zeit so
eingestellt, daß beispielsweise nur 70 % der Entmetallisierungsstrecke
zur Entfernung der Metallschicht benötigt werden.
In der dann noch verbleibenden Strecke werden durch den
Elektrolysestrom an den metallischen und kontaktierten Teilen
der Klammern Fe3+-Ionen erzeugt. Diese befinden sich genau
dort, wo möglicherweise noch kontaktlose Kupferablagerungen
vorhanden sind. Sie lösen dieses Kupfer außenstromlos auf.
Ein spürbarer Anstieg von Fe(III)-Ionen in der elektrolytischen
Zelle tritt dadurch nicht ein, weil im Vergleich zur
Metallisierung des Behandlungsgutes nur sehr geringe Ströme
und Flächen beteiligt sind.During the passage of a printed circuit board through the electroplating system, the clamps 70 are also metallized in the area of their
Zum Aufrechterhalten einer funktionsfähigen Metallabscheidung muß der Kupfergehalt in der Abscheidelösung in bestimmten Grenzen gehalten werden. Dies setzt voraus, daß sich die Verbrauchsrate und die Rate der Nachführung von Kupferionen entsprechen. Zur Kontrolle des Kupfergehaltes kann das Absorptionsvermögen der Abscheidelösung bei einer Wellenlänge von etwa 700 nm gemessen werden. Auch die Verwendung einer ionensensitiven Elektrode hat sich bewährt. Die erhaltene Meßgröße dient als Istwert eines Reglers, dessen Stellgröße zur Aufrechterhaltung der Kupferionenkonzentration in den jeweiligen beschriebenen Ausführungsformen der Erfindung herangezogen wird.To maintain a functional metal separation the copper content in the deposition solution must be determined in certain Limits are kept. This assumes that the consumption rate and the rate of copper ion tracking. The absorbency can be used to check the copper content the separation solution at a wavelength of about 700 nm can be measured. Even the use of an ion sensitive Electrode has proven itself. The measured variable obtained serves as the actual value of a controller, the manipulated variable for maintenance the copper ion concentration in the respective described embodiments of the invention are used becomes.
Zur analytischen Verfolgung der Konzentrationen der Verbindungen des Redoxsystems kann eine Potentialmessung durchgeführt werden. Hierzu wird eine Meßzelle verwendet, die aus einer Platinelektrode und einer Referenzelektrode aufgebaut ist. Durch eine entsprechende Eichung der gemessenen Potentiallage mit dem Konzentrationsverhältnis der oxidierenden und der reduzierten Verbindungen des Redoxsystems für eine gegebene Gesamtkonzentration der Verbindungen kann das jeweilige Konzentrationsverhältnis ermittelt werden. Die Meßelektroden können sowohl im Anoden-, Kathodenraum als auch in den Rohrleitungen der Anordnung eingebaut werden.For analytical tracking of the concentrations of the compounds a potential measurement can be carried out on the redox system will. For this purpose, a measuring cell is used which consists of a platinum electrode and a reference electrode is. By appropriate calibration of the measured potential position with the concentration ratio of the oxidizing and the reduced connections of the redox system for a given Total concentration of the compounds can be the respective Concentration ratio can be determined. The measuring electrodes can be used in the anode and cathode compartments as well as in the pipes the arrangement can be installed.
Zur Kontrolle der Anodenprozesse, wie beispielsweise der Oxidation des zur Kupfererzeugung benötigten Redoxsystemes sowie einer möglichen anodischen Zersetzung der Additivverbindungen kann eine weitere Meßeinrichtung vorgesehen sein, bei der das Anodenpotential gegenüber einer Referenzelektrode gemessen wird. Hierzu wird die Anode über ein Potentialmeßgerät mit der entsprechenden Referenzelektrode verbunden.To control the anode processes, such as the oxidation the redox system required for copper production and a possible anodic decomposition of the additive compounds can be provided a further measuring device in which the Anode potential measured against a reference electrode becomes. For this purpose, the anode is connected to a potential measuring device connected to the corresponding reference electrode.
Die kontinuierliche oder diskontinuierliche meßtechnische Bestimmung weiterer galvanotechnischer Parameter ist zweckmäβig, wie beispielsweise die Bestimmung des Gehaltes an Additivverbindungen mittels zyklischer Voltammetrie. So können nach längeren Betriebspausen temporäre Verschiebungen der Konzentrationen auftreten. Die Kenntnis der momentanen Größen kann genutzt werden, um Fehldosierungen der zu ergänzenden Chemikalien zu vermeiden.The continuous or discontinuous metrological Determination of further galvanotechnical parameters is advisable such as determining the content of additive compounds using cyclic voltammetry. So can Temporary postponements after longer breaks Concentrations occur. Knowing the current sizes can be used to incorrectly dose the supplement Avoid chemicals.
Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung:The following examples serve to further explain the Invention:
In einer Anordnung gemäß Figur 2 und unter Anwendung der erfindungsgemäßen
Maßnahmen (große spezifische Oberfläche der
Kupferteile im Metallionen-Generator, hohe Strömungsgeschwindigkeit
in der gesamten Anordnung, Führung der Strömung, so
daß die an der Anode durch Oxidation gebildeten oxidierenden
Verbindungen des Redoxsystems nicht an die Kathode zurückgelangen
können) wurde ein Kupferbad mit folgender Zusammensetzung
eingesetzt:
Es wurde eine Stromausbeute von 84 % ermittelt. Der Verbrauch
wurde über 100 Ah/Liter ermittelt zu:
Die Bruchelongation der abgeschiedenen Schichten betrug am
Ende des Versuches 17 %.The elongation at break of the deposited layers was on
End of
Der Versuch von Beispiel 1 wurde in der in Figur 3 dargestellten
Anordnung wiederholt, wobei die Abscheidelösung seriell
durch den Kathoden- und den Anodenraum geführt wurde.
Es wurde eine Stromausbeute von 92 % erreicht. Der Verbrauch,
wieder gemittelt über 100 Ah/Liter, betrug:
Die Bruchelongation verbesserte sich auf 20 %. In diesem Versuch überstanden die beschichteten Leiterplatten einen zweimaligen Lötschocktest (10 Sekunden bei 288 °C Löttemperatur) ohne Risse im Bereich der Bohrlöcher. Die Abscheidung war gleichmäßig glänzend.The elongation at break improved to 20%. In this attempt the coated printed circuit boards survived a double Soldering shock test (10 seconds at 288 ° C soldering temperature) without cracks in the area of the drill holes. The deposition was evenly shiny.
In einer Horizontalanlage gemäß Figur 4 wurden Leiterplatten
in einer Abscheidelösung folgender Zusammensetzung verkupfert:
Als Glanzbildner wurden
In einer Elektrolysezelle wurde der in Beispiel 1 beschriebene Versuch durchgeführt. Die erfindungsgemäßen Maßnahmen wurden nicht eingestellt, insbesondere nicht die erfindungsgemäße Anströmung der Kathoden und Anoden.The one described in Example 1 was carried out in an electrolysis cell Experiment carried out. The measures according to the invention were not set, especially not the invention Inflow to the cathodes and anodes.
Bei einer Temperatur der Abscheidelösung von 30 °C ergaben
sich auf gekratzter Kupferlaminatoberfläche bei einer Stromdichte
von 4 A/dm2 glänzende Metallschichten. Die kathodische
Stromausbeute betrug nur 68 %. Der Verbrauch der Additivverbindungen
betrug ohne Verschleppung der Abscheidelösung durch
Ausheben des Behandlungsgutes aus dem Badbehälter gemittelt
über 100 Ah/Liter:
3-Mercaptopropan-1-sulfonsäure,
3-mercaptopropan-1-sulfonic acid,
Die Bruchelongation der abgeschiedenen Schichten betrug am Ende des Versuchs nur 14 %. The elongation at break of the deposited layers was on Only 14% end of the trial.
Gemäß Beispiel 1 wurden Kupferschichten auf Leiterplatten abgeschieden, nachdem zuvor über eine längere Zeitspanne auf einem Substrat Kupfer aus der Lösung abgeschieden worden war (2000 Ah/Liter).According to Example 1, copper layers were on printed circuit boards deposited after having been on for a long period of time copper had been deposited from the solution on a substrate (2000 Ah / liter).
Die Leiterplatten überstanden einen zweimaligen Lötschocktest (10 Sekunden bei 288 °C Löttemperatur) nicht mehr ohne Risse. Außerdem wurden ungleichmäßige Kupferschichten erhalten. In den Beispielen 1 bis 3 konnten zwar Kupferschichten mit guter bis sehr guter Bruchelongation abgeschieden werden. Auch die kathodische Stromausbeute und der Verbrauch der Additivverbindungen, die der Abscheidelösung zur Steuerung der physikalisch-mechanischen Schichteigenschaften zugegeben wurden, waren zufriedenstellend. Das Aussehen der Kupferschichten war einwandfrei und hielt den anwendungstechnischen Prüfungen stand.The circuit boards passed a two-time solder shock test (10 seconds at 288 ° C soldering temperature) no longer without cracks. Uneven copper layers were also obtained. In Examples 1 to 3 could do with good copper layers until very good fracture elongation is deposited. Also the cathodic current efficiency and the consumption of additive compounds, that of the separation solution for controlling the physical-mechanical Layer properties were added, were satisfactory. The appearance of the copper layers was flawless and passed the application tests was standing.
Nach einer längeren Belastung der Abscheidelösung bei der elektrolytischen Abscheidung von Kupfer wurden dagegen keine einwandfreien Resultate mehr erhalten.After prolonged loading of the separation solution at Electrolytic deposition of copper, however, were not get flawless results more.
Claims (16)
- Method for the electrolytic deposition of uniformly thick metal layers of specific physical-mechanical properties, more especially copper layers, having a high electrolytic efficiency, from a deposition solution, containing ions of the deposited metal, compounds of an electrochemically reversible redox system and additive compounds for controlling the physical-mechanical properties of the metal layers, wherein the following are used:cathodes;insoluble, dimensionally stable anodes;a metal ion generator, by means of which the metal ions are formed by dissolving appropriate metal parts whilst the deposition solution, formed by anodic oxidation and containing oxidising compounds of the redox system, are conducted through said generator;means, whereby the concentration of the oxidising compounds in the immediate vicinity of the cathode is minimised, preferably to a value below substantially 0.015 mol/litre; andmeans, which bridge a short spacing, for transferring the deposition solution, which flows against the anodes, to the metal ion generator.
- Method according to claim 1, characterised in that the concentration of the compounds of the redox system is kept slightly below a value which is required to maintain the metal ion concentration.
- Method according to one of the preceding claims, characterised in that the surface of the metal parts is selected to be so large that the concentration of the oxidising compounds is reduced to a value of substantially zero as they are conducted through the metal ion generator.
- Method according to one of the preceding claims, characterised in that the deposition solution flows against the anodes at a high velocity of flow and from there is transferred at a high velocity to the metal ion generator.
- Method according to one of the preceding claims, characterised in that at least a second oxidising compound, preferably oxygen, is additionally introduced to the metal ion generator.
- Method according to one of the preceding claims, characterised in that a portion of the solution situated in the cathode chamber is transferred directly to the metal ion generator without flowing against the anodes.
- Method according to one of the preceding claims, characterised in that the deposition solution, conducted through the metal ion generator, flows directly against the cathode and subsequently against the anodes as a result of a deflection of the direction of flow.
- Apparatus for the electrolytic deposition of uniformly thick metal layers of specific physical-mechanical properties, more especially copper layers, having a high electrolytic efficiency, from a deposition solution which is in contact with cathodes (6, 24, 69) and insoluble, preferably perforated, dimensionally stable anodes (5, 23, 74), comprisingan electrolyte chamber (I) disposed between the cathodes and anodes;devices for causing the deposition solution to flow against the cathodes and anodes;a metal ion generator (2, 21, 44, 66);a first means for transferring the deposition solution, which flows against the anodes, to the metal ion generator;this means bridging a small spatial distance between the anodes and the metal ion generator;a second means for transferring the deposition solution, emerging from the metal ion generator, to the electrolyte chamber; andadditional means, whereby the concentration of oxidising compounds, contained in the deposition solution, is minimised in the immediate vicinity of the cathode.
- Apparatus according to claim 8, characterised in that means (31, 62, 76) are provided, whereby the deposition solution, situated in the vicinity of the anodes, is evacuated at high velocity or removed via outlets (4, 61, 77) and transferred to the metal ion generator (2, 21, 44, 66).
- Apparatus according to one of claims 8 or 9, characterised in that the electrolyte chamber (1) is divided into a plurality of compartments by ion-permeable dividing walls (17, 38, 80).
- Apparatus according to one of claims 8 to 10, characterised in that outlets (18, 75) are provided, whereby the deposition solution, situated in the vicinity of the cathodes, is removed from the electrolyte chamber (I) and transferred to the metal ion generator (2, 21, 44, 66).
- Apparatus according to one of claims 8 to 11, characterised in that a tubular device, fillable from above, is provided as the metal ion generator (2, 21, 44, 66), said tubular device being provided, in the lower region, with a base (48) and with at least one connection pipe (49) with lateral apertures (50) for the induction of the deposition solution and, in the upper region, with an overflow (54, 78) extending into an electrolyte container (45, 67).
- Apparatus according to one of claims 8 to 12, characterised by inclined, preferably perforated plates (55) in the interior of the metal ion generator (2, 21, 44, 66).
- Apparatus according to one of claims 8 to 13, characterised by means for the injection of air (56) disposed in the lower region of the metal ion generator (2, 21, 44, 66).
- Apparatus according to one of claims 8 to 14, characterised by means (26, 70, 82) for the horizontal picking-up, electrical contacting and displacing of the cathodes in the horizontal direction.
- Method according to one of claims 1 to 7 for metallising printed circuit boards.
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE4344387A DE4344387C2 (en) | 1993-12-24 | 1993-12-24 | Process for the electrolytic deposition of copper and arrangement for carrying out the process |
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EP0690934A1 EP0690934A1 (en) | 1996-01-10 |
EP0690934B1 true EP0690934B1 (en) | 1998-06-17 |
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ID=6506149
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EP95904386A Expired - Lifetime EP0690934B1 (en) | 1993-12-24 | 1994-12-23 | Process and device for electrolytic precipitation of metallic layers |
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