DE60133041T2

DE60133041T2 - Direktfärbezusammensetzung für keratinöse fasern auf basis von amphiphilen polymeren zumindest eines ethylenisch ungesättigten monomers mit sulfongruppe und einem hydrophoben teil

Info

Publication number: DE60133041T2
Application number: DE60133041T
Authority: DE
Inventors: Sylvain Kravtchenko; Alain Lagrance
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 2000-12-22
Filing date: 2001-12-19
Publication date: 2009-02-26
Anticipated expiration: 2021-12-20
Also published as: WO2002051366A1; EP1345576A1; EP1345576B1; FR2818544B1; ATE387184T1; FR2818544A1; DE60133041D1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Zusammensetzung für die Direktfärbung von Keratinfasern und insbesondere menschlichen Keratinfasern, besonders zum Färben der Haare, die mindestens einen Direktfarbstoff und mindestens ein amphiphiles Polymer enthält, das mindestens ein Monomer mit ethylenisch ungesättigter Bindung und Sulfonsäuregruppe, die in freier Form vorliegt oder ganz oder teilweise neutralisiert ist, und ferner mindestens einen hydrophoben Bereich umfasst.
Es ist bekannt, Keratinfasern und insbesondere menschliches Haar mit Farbmittelzusammensetzungen zu färben, die Direktfarbstoffe enthalten, insbesondere nitrierte Benzolfarbstoffe, saure Azofarbstoffe, kationische Azofarbstoffe, Anthrachinon-Farbstoffe und natürliche Farbstoffe.
Solche Färbungen können realisiert werden, indem die Zusammensetzung, die den oder die Direktfarbstoff(e) enthält, direkt auf die Keratinfasern aufgetragen wird oder indem ein Gemisch aufgetragen wird, das bedarfsgemäß aus einer Zusammensetzung, die den oder die Direktfarbstoff(e) enthält, und einer Zusammensetzung hergestellt wird, die ein oxidatives Bleichmittel enthält, bei dem es sich vorzugsweise um eine Wasserstoffperoxidlösung handelt. Man spricht hier von einer aufhellenden Direktfärbung.
Um das färbende Produkt beim Auftragen auf die Haare zu lokalisieren, damit es nicht über das Gesicht rinnt oder über die Bereiche hinausläuft, die gefärbt werden sollen, wurden bis jetzt herkömmliche Verdickungsmittel verwendet, wie vernetzte Polyacrylsäure, Hydroxyethylcellulosen, Wachse oder auch Gemische von nichtionischen grenzflächenaktiven Stoffen mit HLB (Hydrophilic Lipophilic Balance), die, wenn sie in geeigneter Weise ausgewählt werden, zur Gelbildung führen, wenn sie mit Wasser und/oder grenzflächenaktiven Stoffen verdünnt werden.
Die Anmelderin hat nun jedoch festgestellt, dass mit den oben genannten Verdickungssystemen keine kräftigen und chromatischen Farbnuancen mit geringen Selektivitäten und guten Haltbarkeiten erzeugt werden können und gleichzeitig ein guter kosmetischer Zustand der behandelten Haare gewährleistet werden kann. Es hat sich im Übrigen auch herausgestellt, dass mit den gebrauchsfertigen Farbmittelzusammensetzungen, die den oder die Direktfarbstoff(e) und außerdem Verdickungssysteme des Standes der Technik enthalten, kein ausreichend genaues Aufbringen ohne Rinnen und Absinken der Viskosität im Laufe der Zeit möglich ist.
Nach umfangreichen, zu dieser Frage durchgeführten Untersuchungen hat die Anmelderin festgestellt, dass es möglich ist, Zusammensetzungen für die Direktfärbung herzustellen, die nicht rinnen und daher dort verbleiben, wo sie aufgebracht wurden, und mit denen außerdem kräftige und chromatische (leuchtende) Farbnuancen mit geringen Selektivitäten und hohen Beständigkeiten gegenüber chemischen Stoffen (Haarwaschmittel, permanente Verformungen ...) oder natürlichen Agentien (Licht, Transpirieren ...) erhalten werden können und die Haare gute kosmetische Eigenschaften erhalten, wenn (i) entweder in die Zusammensetzung, die mindestens einen Direktfarbstoff enthält, oder (ii) in die oxidierende Zusammensetzung, die bei der aufhellenden Direktfärbung verwendet wird, oder (iii) in beide Zusammensetzungen gleichzeitig eine wirksame Menge mindestens eines amphiphilen Polymers, das mindestens ein Monomer mit ethylenisch ungesättigter Bindung und Sulfonsäuregruppe, die in freier Form vorliegt oder ganz oder teilweise neutralisiert ist, und ferner mindestens einen hydrophoben Bereich umfasst, eingearbeitet wird.
Die vorliegende Erfindung basiert auf diesen Feststellungen.
Die vorliegende Erfindung betrifft daher eine Zusammensetzung für die Direktfärbung von Keratinfasern und insbesondere menschlichen Keratinfasern, besonders für die Direktfärbung von Haaren, die in einem zum Färben geeigneten Medium mindestens einen Direktfarbstoff enthält und die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie ferner mindestens ein amphiphiles Polymer enthält, das mindestens ein Monomer mit ethylenisch ungesättigter Bindung und Sulfonsäuregruppe, die in freier Form vorliegt oder ganz oder teilweise neutralisiert ist, und ferner mindestens einen hydrophoben Bereich umfasst.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine gebrauchsfertige Zusammensetzung zum Färben von Keratinfasern, die mindestens einen Direktfarbstoff und mindestens ein amphiphiles Polymer enthält, das mindestens ein Monomer mit ethylenisch ungesättigter Bindung und Sulfonsäuregruppe, die in freier Form vorliegt oder ganz oder teilweise neutralisiert ist, und ferner mindestens einen hydrophoben Bereich umfasst.
Unter einer "gebrauchsfertigen Zusammensetzung" werden alle Zusammensetzungen verstanden, die unmittelbar auf die Keratinfasern aufgetragen werden sollen, d. h. die als solche aufbewahrt werden können oder die beim bedarfsgemäßen Mischen von zwei oder mehr Zusammensetzungen gebildet werden.
Die Erfindung bezieht sich ferner auf ein Verfahren für die Direktfärbung von Keratinfasern und insbesondere menschlichen Keratinfasern, besonderes Haaren, das darin besteht, auf die Fasern eine Zu sammensetzung aufzutragen, die in einem zum Färben geeigneten Medium mindestens einen Direktfarbstoff und mindestens ein amphiphiles Polymer enthält, das mindestens ein Monomer mit ethylenisch ungesättigter Bindung und Sulfonsäuregruppe, die in freier Form vorliegt oder ganz oder teilweise neutralisiert ist, und ferner mindestens einen hydrophoben Bereich umfasst.
Die Erfindung bezieht sich auch auf ein Verfahren für die aufhellende Direktfärbung von Keratinfasern, insbesondere menschlichen Keratinfasern und besonders Haaren, das darin besteht, auf die Fasern ein bedarfsgemäß hergestelltes Gemisch aus einer Farbmittelzusammensetzung, die in einem zum Färben geeigneten Medium mindestens einen Direktfarbstoff enthält, und einer oxidierenden Zusammensetzung aufzutragen, die mindestens ein Oxidationsmittel enthält, wobei die Farbmittelzusammensetzung und/oder die oxidierende Zusammensetzung mindestens ein amphiphiles Polymer enthält, das mindestens ein Monomer mit ethylenisch ungesättigter Bindung und Sulfonsäuregruppe, die in freier Form vorliegt oder ganz oder teilweise neutralisiert ist, und ferner mindestens einen hydrophoben Bereich umfasst.
Die Erfindung bezieht sich ferner auf Vorrichtungen für die Direktfärbung und die aufhellende Direktfärbung von menschlichen Keratinfasern oder "Kits" mit zwei Abteilungen.
Eine erfindungsgemäße Vorrichtung mit zwei Abteilungen für die Direktfärbung umfasst eine erste Abteilung, die in einem zum Färben geeigneten Medium mindestens einen Direktfarbstoff enthält, und eine zweite Abteilung, die mindestens ein amphiphiles Polymer enthält, das mindestens ein Monomer mit ethylenisch ungesättigter Bindung und Sulfonsäuregruppe, die in freier Form vorliegt oder ganz oder teilweise neutralisiert ist, und ferner mindestens einen hydrophoben Bereich umfasst.
Weitere Vorrichtungen mit zwei Abteilungen für die aufhellende Direktfärbung gemäß der Erfindung umfassen eine Abteilung, die eine Farbmittelzusammensetzung enthält, die in einem zum Färben geeigneten Medium mindestens einen Direktfarbstoff enthält und eine weitere Abteilung, die eine oxidierende Zusammensetzung enthält, die in einem zum Färben geeigneten Medium ein Oxidationsmittel enthält, wobei mindestens ein erfindungsgemäßes amphiphiles Polymer in der Farbmittelzusammensetzung oder in der oxidierenden Zusammensetzung oder in beiden Zusammensetzungen enthalten ist.
Weitere Merkmale, Aspekte, Gegenstände und Vorteile der Erfindung gehen noch klarer aus der folgenden Beschreibung und den Beispielen hervor.
Erfindungsgemäße amphiphile Polymere
Die erfindungsgemäßen Polymere sind amphiphile Polymere, die mindestens ein Monomer mit ethylenisch ungesättigter Bindung und Sulfonsäuregruppe, bei dem es sich um die 2-Acrylamido-2-methylpropan-sulfonsäure handelt, die in freier Form vorliegt oder ganz oder teilweise neutralisiert ist, und mindestens einen hydrophoben Bereich umfassen.
Unter einem amphiphilen Polymer sind alle Polymere zu verstehen, die gleichzeitig einen hydrophilen Teil und einen hydrophoben Teil und insbesondere eine Fettkette enthalten.
Der hydrophobe Bereich weist in den erfindungsgemäßen Polymeren 6 bis 50 Kohlenstoffatome, noch bevorzugter 6 bis 22 Kohlenstoff atome, besonders bevorzugt 6 bis 18 Kohlenstoffatome und insbesondere 12 bis 18 Kohlenstoffatome auf.
Die erfindungsgemäßen Polymere werden bevorzugt mit einer anorganischen Base (Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Ammoniak) oder einer organischen Base, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, Aminomethylpropandiol, N-Methylglucamin, basische Aminosäuren, wie Arginin und Lysin, und den Gemischen dieser Verbindungen ganz oder teilweise neutralisiert.
Die erfindungsgemäßen amphiphilen Polymere haben im Allgemeinen eine zahlenmittlere Molmasse von 1.000 bis 20.000.000 g/mol, vorzugsweise 20.000 bis 5.000.000 g/mol und noch bevorzugter 100.000 bis 1.500.000 g/mol.
Die erfindungsgemäßen amphiphilen Polymere können vernetzt oder nichtvernetzt sein.
Die amphiphilen Polymere sind vorzugsweise vernetzt.
Wenn die Polymere vernetzt sind, können die Vernetzungsmitteln unter den Verbindungen mit mehreren olefinischen Doppelbindungen ausgewählt werden, die häufig zur Vernetzung von Polymeren eingesetzt werden, die durch radikalische Polymerisation hergestellt werden.
Es können beispielsweise Divinylbenzol, Diallylether, Dipropylenglycoldiallylether, Polyglycoldiallylether, Triethylenglycoldivinylether, Hydrochinondiallylether, Ethylenglycoldi(meth)acrylat oder Tetraethylenglycoldi(meth)acrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Methylen-bis-acrylamid, Methylen-bis-methacrylamid, Triallylamin, Triallylcyanurat, Diallylmaleat, Tetraallylethylendiamin, Tetraallyloxyethan, Tri methylolpropandiallylether, Allyl(meth)acrylat, Allylether von Alkoholen aus der Zuckergruppe oder weitere Allyl- oder Vinylether von mehrwertigen Alkoholen sowie die Allylester von Phosphorsäurederivaten und/oder Vinylphosphonsäurederivate oder die Gemische dieser Verbindungen angegeben werden.
Man verwendet insbesondere Methylen-bis-acrylamid, Allylmethacrylat oder Trimethylolpropantriacrylat (TMPTA). Der Vernetzungsgrad liegt im Allgemeinen im Bereich von 0,01 bis 10 Mol-% und insbesondere 0,2 bis 2 Mol-%, bezogen auf das Polymer.
Die erfindungsgemäßen amphiphilen Polymere können insbesondere unter den statistischen amphiphilen Polymeren von AMPS ausgewählt werden, die durch Umsetzung mit einem n-Monoalkylamin oder einem Di-n-alkylamin mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen modifiziert wurden, beispielsweise den Polymeren, die in der Patentanmeldung WO00/31154 (auf die in der vorliegenden Beschreibung als Referenz Bezug genommen wird) beschrieben sind. Die Polymere können auch andere hydrophile Einheiten enthalten, die beispielsweise unter (Meth)acrylsäure, ihren in β-Stellung substituierten Alkylderivaten oder ihren Estern, die mit Monoalkoholen oder Mono- oder Polyalkylenglycolen erhalten werden, (Meth)acrylamiden, Vinylpyrrolidon, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäure oder Maleinsäure oder den Gemischen dieser Verbindungen ausgewählt sind.
Erfindungsgemäße Polymere sind unter den amphiphilen Copolymeren von AMPS und mindestens einem hydrophoben Monomer mit ethylenisch ungesättigter Bindung ausgewählt, das mindestens einen hydrophoben Bereich mit 6 bis 50 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, noch bevorzugter 6 bis 18 Kohlenstoffatomen und insbesondere 12 bis 18 Kohlenstoffatomen aufweist.
Diese Copolymere können ferner ein oder mehrere ethylenisch ungesättigte Monomere enthalten, die keine Fettkette (hydrophobe Kette) aufweisen, wie (Meth)acrylsäure, ihre in β-Stellung substituierten Alkylderivate oder ihre Ester, die mit Monoalkoholen oder Mono- oder Polyalkylenglycolen erhalten werden, (Meth)acrylamide, Vinylpyrrolidon, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäure oder Maleinsäure oder die Gemische dieser Verbindungen.
Diese Copolymere wurden insbesondere in der Patentanmeldung EP-A-750899 , in dem Patent US-A-5089578 und in den folgenden Publikationen von Yotaro Morishima beschrieben:

– "Self-assembling amphiphilic polyelectrolytes and their nanostructures – Chinese Journal of Polymer Science, Bd. 18, Nr. 40, (2000), 323–336";
– "Miscelle formation of random copolymers of sodium 2-(acrylamido)-2-methylpropanesulfonate and a non-ionic surfactant macromonomer in water as studied by fluorescence and dynamic light scattering – Macromolecules 2000, Bd. 33, Nr. 10, 3694–3704";
– "Solution properties of miscelle networks formed by non-ionic moieties covalently bound to an polyelectrolyte: salt effects an rheological behavior – Langmuir, 2000, Bd. 16, Nr. 12, 5324–5332";
– "Stimuli responsive amphiphilic copolymers of sodium 2-(acrylamido)-2-methylpropanesulfonate and associative macromonomers – Polym. Preprint, Div. Polym. Chem. 1999, 40(2), 220–221".

Die hydrophoben Monomere mit ethylenisch ungesättigter Bindung der erfindungsgemäßen Copolymere sind unter den Acrylaten oder Acrylamiden der folgenden Formel (I) ausgewählt:
worin die Gruppen R₁ und R₃, die gleich oder verschieden sind, ein Wasserstoffatom oder eine geradkettige oder verzweigte C_1-6-Alkylgruppe (vorzugsweise Methyl) bedeuten; Y O oder NH bedeutet; R₂ eine hydrophobe Kohlenwasserstoffgruppe ist, die zumindest 6 bis 50 Kohlenstoffatome, besonders bevorzugt 6 bis 22 Kohlenstoffatome, noch bevorzugter 6 bis 18 Kohlenstoffatome und insbesondere 12 bis 18 Kohlenstoffatome aufweist; x die Molzahl an Alkylenoxid angibt und im Bereich von 0 bis 100 liegt.
Die Gruppe R₂ ist vorzugsweise unter den linearen (beispielsweise n-Hexyl, n-Octyl, n-Decyl, n-Hexadecyl, n-Dodecyl, verzweigten oder cyclischen (beispielsweise Cyclododecan (C₁₂) oder Adamantan (C₁₀)) Alkylgruppen mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen; alkylperfluorierten Gruppen mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen (beispielsweise der Gruppe der Formel -(CH₂)₂-(CF₂)₉-CF₃); der Cholesterylgruppe (C₂₇) oder einem Cholesterinesterrest, wie Cholesteryloxyhexanoat; aromatischen polycyclischen Gruppen, wie Naphthalin oder Pyren, ausgewählt. Von diesen Gruppen werden die linearen Alkylgruppen und besonders die Gruppe n-Dodecyl besonders bevorzugt.
Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist das Monomer der Formel (I) mindestens eine Alkylenoxideinheit (x ≥ 1) und vorzugsweise eine Polyoxyalkylenkette auf. Die Polyoxyalkylenkette besteht vorzugsweise aus Ethylenoxideinheiten und/oder Propylenoxideinheiten und insbesondere Ethylenoxideinheiten. Die Anzahl der Oxyalkyleneinheiten liegt im Allgemeinen im Bereich von 3 bis 100, bevorzugt 3 bis 50 und noch bevorzugter 7 bis 25.
Von diesen Polymeren können genannt werden:

– die neutralisierten oder nichtneutralisierten, vernetzten oder nichtvernetzten Copolymere, die 15 bis 60 Gew.-% AMPS-Einheiten und 40 bis 85 Gew.-% (C_8-16)Alkyl(meth)arylamideinheiten oder (C_8-16)Alkyl(meth)acrylateinheiten, bezogen auf das Polymer, enthalten, beispielsweise solche, die in der Patentanmeldung EP-A-750 899 beschrieben sind;
– Terpolymere, die 10 bis 90 Mol-% Acrylamideinheiten, 0,1 bis 10 Mol-% AMPS-Einheiten und 5 bis 80 Mol-% n-(C_6-18)Alkylacrylamideinheiten aufweisen, wie solche, die in dem Patent US-A-5,089,578 beschrieben sind.

Es können auch die vernetzten oder nichtvernetzten Copolymere von ganz oder teilweise neutralisierter AMPS und Dodecylmethacrylat sowie die nichtvernetzten oder vernetzten Copolymere von AMPS und n-Dodecylmethacrylamid angegeben werden, die in den oben zitierten Artikeln von Morishima beschrieben wurden.
Es können insbesondere die Copolymere angegeben werden, die aus 2-Acrylamido-2-methylpropan-sulfonsäureeinheiten (AMPS) der folgenden Formel (II):
worin X⁺ ein Proton, ein Alkalimetallkation, ein Erdalkalimetallkation oder das Ammoniumion bedeutet,
und Einheiten der folgenden Formel (III) bestehen:
worin x eine ganze Zahl von 3 bis 100 und vorzugsweise 5 bis 80 und insbesondere 7 bis 25 ist; R₁ die oben für Formel (I) angegebenen Bedeutungen aufweist und R₄ eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und noch bevorzugter 10 bis 22 Kohlenstoffatomen ist.
Besonders bevorzugte Polymere sind solche, worin x = 25, R₁ Methyl bedeutet und R₄ n-Dodecyl ist; sie wurden in den oben angegebenen Artikeln von Morishima beschrieben.
Polymere, worin X⁺ Natrium oder Ammonium bedeutet, werden besonders bevorzugt.
Erfindungsgemäß bevorzugte amphiphile Polymere können nach herkömmlichen Verfahren der radikalischen Polymerisation in Gegenwart eines oder mehrerer Initiatoren hergestellt werden, wie beispielsweise Azobisisobutyronitril (AIBN), Azobisdimethylvaleronitril, ABAH (2,2-AzoBis-[2-Amidinopropan]-Hydrochlorid), organischen Pe roxiden, wie Dilaurylperoxid, Benzoylperoxid, t-Butylhydroperoxid, etc. ..., anorganischen peroxidischen Verbindungen, wie Kaliumpersulfat oder Ammoniumpersulfat oder H₂O₂ gegebenenfalls in Gegenwart von Reduktionsmitteln.
Die Polymere können insbesondere durch radikalische Polymerisation in einem t-Butanolmedium hergestellt werden, in dem sie ausfallen.
Durch Anwendung der Polymerisation unter Ausfällen in t-Butanol ist es möglich, eine Verteilung der Partikelgröße des Polymers zu erhalten, die für die Verwendungen des Polymers besonders günstig ist.
Die Verteilung der Partikelgröße des Polymers kann beispielsweise durch Laserstreuung oder Bildanalyse ermittelt werden.
Eine interessante Verteilung für diesen Polymertyp, die durch Bildanalyse ermittelt wurde, ist die folgende: 60,2% unter 423 Mikrometer, 52,0% unter 212 Mikrometer, 26,6% unter 106 Mikrometer, 2,6% unter 45 Mikrometer und 26,6% über 850 Mikrometer.
Die Reaktion kann bei einer Temperatur von 0 bis 150°C und vorzugsweise 10 bis 100°C entweder unter Atmosphärendruck oder unter vermindertem Druck durchgeführt werden. Sie kann auch unter einer inerten Atmosphäre und vorzugsweise unter Stickstoff durchgeführt werden.
Nach diesem Verfahren polymerisiert man insbesondere die 2-Acrylamido-2-methylpropan-sulfonsäure (AMPS) oder ihr Natrium- oder Ammoniumsalz mit einem Ester von (Meth)acrylsäure und

– einem mit 8 mol Ethylenoxid ethoxyliertem C_10-18-Alkohol (GENAPOL^® C-080 von der Firma HOECHST/CLARIANT),
– einem mit 8 mol Ethylenoxid ethoxyliertem C₁₁-Oxoalkohol (GENAPOL^® UD-080 von der Firma HOECHST/CLARIANT),
– einem mit 7 mol Ethylenoxid ethoxyliertem C₁₁-Oxoalkohol (GENAPOL^® UD-070 von der Firma HOECHST/CLARIANT),
– einem mit 7 mol Ethylenoxid ethoxyliertem C_12-14-Alkohol (GENAPOL^® LA-070 von der Firma HOECHST/CLARIANT),
– einem mit 9 mol Ethylenoxid ethoxyliertem C_12-14-Alkohol (GENAPOL^® LA-090 von der Firma HOECHST/CLARIANT),
– einem mit 11 mol Ethylenoxid ethoxyliertem C_12-14-Alkohol (GENAPOL^® LA-110 von der Firma HOECHST/CLARIANT),
– einem mit 8 mol Ethylenoxid ethoxyliertem C_16-18-Alkohol (GENAPOL^® T-080 von der Firma HOECHST/CLARIANT),
– einem mit 15 mol Ethylenoxid ethoxyliertem C_16-18-Alkohol (GENAPOL^® T-150 von der Firma HOECHST/CLARIANT),
– einem mit 11 mol Ethylenoxid ethoxyliertem C_16-18-Alkohol (GENAPOL^® T-110 von der Firma HOECHST/CLARIANT),
– einem mit 20 mol Ethylenoxid ethoxyliertem C_16-18-Alkohol (GENAPOL^® T-200 von der Firma HOECHST/CLARIANT),
– einem mit 25 mol Ethylenoxid ethoxyliertem C_16-18-Alkohol (GENAPOL^® T-250 von der Firma HOECHST/CLARIANT),
– einem mit 25 mol Ethylenoxid ethoxyliertem C_18-22-Alkohol und/oder einem mit 25 mol Ethylenoxid ethoxyliertem Iso-C_16-18-alkohol.

Die molare prozentuale Konzentration der Einheiten der Formel (II) und der Einheiten der Formel (III) in den erfindungsgemäßen Polymeren variiert in Abhängigkeit von der gewünschten kosmetischen Anwendung und den gewünschten rheologischen Eigenschaften der Formulierung. Sie kann im Bereich von 0,1 bis 99,9 Mol-% liegen.
Für die Polymere, die am hydrophobsten sind, liegt der molare Anteil der Einheiten der Formel (I) oder (III) vorzugsweise im Bereich von 50,1 bis 99,9%, insbesondere 70 bis 95% und besonders bevorzugt 80 bis 90%.
Für die wenig hydrophoben Polymere liegt der molare Anteil der Einheiten der Formel (I) oder (III) ganz allgemein vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 50%, besonders 5 bis 25% und besonders bevorzugt 10 bis 20%.
Die Verteilung der Monomere in den erfindungsgemäßen Polymeren kann beispielsweise alternierend, in Blockform (einschließlich Multiblock) oder beliebig sein.
Erfindungsgemäß werden Polymere bevorzugt, die wärmeempfindliche Seitenketten aufweisen und deren wässrige Lösung eine Viskosität aufweist, die über einer bestimmten Schwellentemperatur steigt oder praktisch konstant bleibt, wenn die Temperatur steigt.
Es werden insbesondere die Polymere bevorzugt, deren wässrige Lösung eine Viskosität hat, die unter einer ersten Schwellentemperatur niedrig ist, und die über dieser Schwellentemperatur auf ein Maximum steigt, wenn die Temperatur zunimmt, und die über einer zweiten Schwellentemperatur wieder abfällt, wenn die Temperatur zunimmt. Hierfür wird bevorzugt, wenn die Viskosität der Polymerlösungen unter der ersten Schwellentemperatur 5 bis 50% und insbesondere 10 bis 30% der maximalen Viskosität bei der zweiten Schwellentemperatur beträgt.
Diese Polymere führen vorzugsweise in Wasser unter Erwärmen zu einer Entmischung, was in Kurven zum Ausdruck kommt, die in Abhängigkeit von der Temperatur und der Konzentration ein LCST (Lower Critical Solution Temperature) genanntes Minimum besitzen.
Die Viskositäten (bei 25°C mit einem Brookfield-Viskosimeter, Nadel 7 gemessen) von wässrigen Lösungen dieser Polymere von 1% betragen vorzugsweise 20.000 bis 100.000 mPa·s und insbesondere 60.000 bis 70.000 mPa·s.
Die erfindungsgemäßen amphiphilen Polymere liegen in den Zusammensetzungen in Konzentrationen von 0,01 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 10%, noch bevorzugter 0,1 bis 5 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,5 bis 2 Gew.-% vor.
Direktfarbstoffe
Die erfindungsgemäß verwendbaren Direktfarbstoffe sind vorzugsweise unter den neutralen, sauren oder kationischen nitrierten Direktfarbstoffen auf Benzolbasis, neutralen, sauren oder kationischen direktziehenden Azofarbstoffen, neutralen, sauren oder kationischen direktziehenden Chinon-Farbstoffen und insbesondere Anthrachinon-Farbstoffen, direktziehenden Azin-Farbstoffen, direktziehenden Triarylmethan-Farbstoffen, direktziehenden Indoaminfarbstoffen und direktziehenden natürlichen Farbstoffen ausgewählt.
Von den erfindungsgemäß verwendbaren direktziehenden Benzolfarbstoffen sind insbesondere die folgenden Verbindungen zu nennen, wobei die Aufzählung nicht einschränkend zu verstehen ist:

– 1,4-Diamino-2-nitrobenzol
– 1-Amino-2-nitro-4-β-hydroxyethylaminobenzol
– 1-Amino-2-nitro-4-bis(β-hydroxyethyl)-aminobenzol
– 1,4-Bis(β-hydroxyethylamino)-2-nitrobenzol
– 1-β-Hydroxyethylamino-2-nitro-4-bis(β-hydroxyethylamino)-benzol
– 1-β-Hydroxyethylamino-2-nitro-4-aminobenzol
– 1-β-Hydroxyethylamino-2-nitro-4-(ethyl)(β-hydroxyethyl) aminobenzol
– 1-Amino-3-methyl-4-β-hydroxyethylamino-6-nitrobenzol
– 1-Amino-2-nitro-4-β-hydroxyethylamino-5-chlorbenzol
– 1,2-Diamino-4-nitrobenzol
– 1-Amino-2-β-hydroxyethylamino-5-nitrobenzol
– 1,2-Bis(β-hydroxyethylamino)-4-nitrobenzol
– 1-Amino-2-tris-(hydroxymethyl)-methylamino-5-nitrobenzol
– 1-Hydroxy-2-amino-5-nitrobenzol
– 1-Hydroxy-2-amino-4-nitrobenzol
– 1-Hydroxy-3-nitro-4-aminobenzol
– 1-Hydroxy-2-amino-4,6-dinitrobenzol
– 1-β-Hydroxyethyloxy-2-β-hydroxyethylamino-5-nitrobenzol
– 1-Methoxy-2-β-hydroxyethylamino-5-nitrobenzol
– 1-β-Hydroxyethyloxy-3-methylamino-4-nitrobenzol
– 1-β,γ-Dihydroxypropyloxy-3-methylamino-4-nitrobenzol
– 1-β-Hydroxyethylamino-4-β,γ-dihydroxypropyloxy-2-nitrobenzol
– 1-β,γ-Dihydroxypropylamino-4-trifluormethyl-2-nitrobenzol
– 1-β-Hydroxyethylamino-4-trifluormethyl-2-nitrobenzol
– 1-β-Hydroxyethylamino-3-methyl-2-nitrobenzol
– 1-β-Aminoethylamino-5-methoxy-2-nitrobenzol
– 1-Hydroxy-2-chlor-6-ethylamino-4-nitrobenzol
– 1-Hydroxy-2-chlor-6-amino-4-nitrobenzol
– 1-Hydroxy-6-bis(β-hydroxyethyl)-amino-3-nitrobenzol
– 1-β-Hydroxyethylamino-2-nitrobenzol
– 1-Hydroxy-4-β-hydroxyelhylamino-3-nitrobenzol.

Von den direktziehenden Azofarbstoffen, die erfindungsgemäß verwendbar sind, können die kationischen Azofarbstoffe angegeben werden, die in den Patentanmeldungen WO 95/15144 , WO 95/01772 und EP-714954 beschrieben sind, auf deren Inhalt gemäß der Erfindung Bezug genommen wird. Von diesen Verbindungen können insbesondere die folgenden Farbstoffe angegeben werden:

– 1,3-Dimethyl-2-[[4-dimethylamino)phenyl]azo]-1H-imidazoliumchlorid,
– 1,3-Dimethyl-2-[[4-aminophenyl)azo]-1H-imidazoliumchlorid,
– 1-Methyl-4-[(methylphenylhydrazono)methyl]-pyridiniummethylsulfat.

Von den direktziehenden Azofarbstoffen können auch die folgenden Farbstoffe angegeben werden, die im COLOUR INDEX INTERNATIONAL, 3. Ausgabe, beschrieben sind:

– Disperse Red 17
– Acid Yellow 9
– Acid Black 1
– Basic Red 22
– Basic Red 76
– Basic Yellow 57
– Basic Brown 16
– Acid Yellow 36
– Acid Orange 7
– Acid Red 33
– Acid Red 35
– Basic Brown 17
– Acid Yellow 23
– Acid Orange 24
– Disperse Black 9

Es sind auch das 1-(4-Aminodiphenylazo)-2-methyl-4bis(β-hydroxyethyl)aminobenzol und die 4-Hydroxy-3-(2-methoxyphenylazo)-1-naphthalinsulfonsäure zu nennen.
Von den direktziehenden Chinonfarbstoffen können die folgenden Farbstoffe angegeben werden:

– Disperse Red 15
– Solvent Violet 13
– Acid Violet 43
– Disperse Violet 1
– Disperse Violet 4
– Disperse Blue 1
– Disperse Violet 8
– Disperse Blue 3
– Disperse Red 11
– Acid Blue 62
– Disperse Blue 7
– Basic Blue 22
– Disperse Violet 15
– Basic Blue 99 sowie die folgenden Verbindungen:
– 1-N-Methylmorpholiniumpropylamino-4-hydroxyanthrachinon
– 1-Aminopropylamino-4-methylaminoanthrachinon
– 1-Aminopropylaminoanthrachinon
– 5-β-Hydroxyethyl-1,4-diaminoanthrachinon
– 2-Aminoethylaminoanthrachinon
– 1,4-Bis(β,γ-dihydroxypropylamino)-anthrachinon.

Von den Azinfarbstoffen können die folgenden Verbindungen angegeben werden:

– Basic Blue 17
– Basic Red 2.

Von den erfindungsgemäß verwendbaren Triarylmethanfarbstoffen kommen die folgenden Verbindungen in Betracht:

– Basic Green 1
– Acid Blue 9
– Basic Violet 3
– Basic Violet 14
– Basic Blue 7
– Acid Violet 49
– Basic Blue 26
– Acid Blue 7

Von den erfindungsgemäß verwendbaren Indoaminfarbstoffen sind die folgenden Verbindungen zu nennen:

– 2-β-Hydroxyethylamino-5-[bis(β-4'-hydroxyethyl)amino]anilino-1,4-benzochinon
– 2-β-Hydroxyethylamino-5-(2'-methoxy-4'-amino)anilino-1,4-benzochinon
– 3-N(2'-Chlor-4'-hydroxy)phenyl-acetylamino-6-methoxy-1,4-benzochinonimin
– 3-N(3'-Chlor-4'-methylamino)phenyl-ureido-6-methyl-1,4-benzochinonimin
– 3-[4'-N-(Ethyl,carbamylmethyl)-amino]-phenyl-ureido-6-methyl-1,4-benzochinonimin.

Von den erfindungsgemäß verwendbaren natürlichen Direktfarbstoffen können Lawson, Juglon, Alizarin, Purpurin, Karminsäure, Kermesinsäure, Purpurogallin, Protocatechaldehyd, Indigo, Isatin, Curcumin, Spinulosin und Apigenidin angegeben werden. Es können auch Extrakte oder Absude verwendet werden, die natürliche Farbstoffe enthalten, insbesondere Kataplasmen oder Extrakte auf der Basis von Henna.
Der oder die Direktfarbstoff(e) machen vorzugsweise etwa 0,001 bis 20 Gew.-% des Gesamtgewichts der gebrauchsfertigen Zusammensetzung und noch bevorzugter etwa 0,005 bis 10 Gew.-% aus.
In dieser Zusammensetzung liegt das auf die wirksamen Substanzen bezogene Verhältnis der Konzentration des oder Direktfarbstoffe und der erfindungsgemäßen amphiphilen Polymere im Bereich von 0,01 bis 1000 und vorzugsweise 1 bis 10.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzungen können ferner mindestens ein amphoteres oder kationisches Polymer enthalten.
Kationische Polymere
Im Sinne der vorliegenden Erfindung bezeichnet der Ausdruck "kationisches Polymer" alle Polymere, die kationische Gruppen und/oder zu kationischen Gruppen ionisierbare Gruppen enthalten.
Die erfindungsgemäß verwendbaren kationischen Polymere können unter allen Polymeren ausgewählt werden, die an sich dafür bekannt sind, dass sie die kosmetischen Eigenschaften der Haare verbessern, d. h. insbesondere den Polymeren, die in der Patentanmeldung EP-A-337 354 und den französischen Patentanmeldungen FR-2 270 846 , 2 383 660 , 2 598 611 , 2 470 596 und 2 519 863 beschrieben sind.
Bevorzugte kationische Polymere sind unter den Verbindungen ausgewählt, die entweder als Teil der Polymerhauptkette oder an einem direkt daran gebundenen seitlichen Substituenten Einheiten enthalten, die primäre, sekundäre, tertiäre und/oder quartäre Aminogruppen enthalten.
Die verwendeten kationischen Polymere weisen im Allgemeinen eine zahlenmittlere Molmasse von etwa 500 bis 5·10⁶ und vorzugsweise etwa 10³ bis 3·10⁶ auf.
Von den kationischen Polymeren können insbesondere die Polymere vom Polyamintyp, Polyaminoamidtyp und quartären Polyammoniumtyp genannt werden.
Dies sind bekannte Produkte. Sie sind insbesondere in den französischen Patenten Nr. 2 505 348 oder 2 542 997 beschrieben worden. Von diesen Polymeren können angegeben werden:

(1) Homopolymere oder Copolymere, die von Acrylsäureestern, Methacrylsäureestern, Acrylamiden oder Methacrylamiden abgeleitet sind und mindestens eine der folgenden Einheiten der Formel (I), (II), (III) oder (IV) enthalten:
worin bedeuten: die Gruppen R₃, die gleich oder verschieden sind, ein Wasserstoffatom oder die Gruppe CH₃; die Gruppen A, die gleich oder verschieden sind, eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 2 oder 3 Kohlenstoffatomen oder eine Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; die Gruppen R₄, R₅, R₆, die gleich oder verschieden sind, eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine Benzylgruppe und vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen; die Gruppen R₁ und R₂, die gleich oder verschieden sind, ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise Methyl oder Ethyl; X ein Anion, das von einer anorganischen oder organischen Säure abgeleitet ist, beispielsweise ein Methosulfatanion oder ein Halogenid, wie Chlorid oder Bromid.

Die Polymere der Gruppe (1) können ferner eine oder mehrere Einheiten enthalten, die von Comonomeren abgeleitet sind, die unter den Acrylamiden, Methacrylamiden, Diacetonacrylamiden, Acrylamiden und Methacrylamiden, die am Stickstoff mit niederen (C_1-4) Alkylgruppen substituiert sind, Acrylsäure oder Methacrylsäure oder deren Estern, Vinyllactamen wie Vinylpyrrolidon oder Vinylcaprolactam und Vinylestern ausgewählt werden können.
Von den Polymeren der Gruppe (1) können angegeben werden:

– Copolymere von Acrylamid und mit Dimethylsulfat oder einem Dimethylhalogenid quaternisiertem Dimethylaminoethylmethacrylat, beispielsweise das Produkt, das unter der Bezeichnung HERCOFLOC von der Firma HERCULES erhältlich ist,
– Copolymere von Acrylamid und Methacryloyloxyethyltrimethylammoniumchlorid, die beispielsweise in der Patentanmeldung EP-A-080976 beschrieben wurden und unter der Bezeichnung BINA QUAT P 100 von der Firma CIBA GEIGY vertrieben werden,
– das Copolymer von Acrylamid und Methacryloyloxyethyltrimethylammoniummethosulfat, das unter der Bezeichnung RETEN von der Firma HERCULES erhältlich ist,
– die Vinylpyrrolidon/Dialkylaminoalkylacrylat- oder Dialkylaminoalkylmethacrylat-Copolymere, die gegebenenfalls quaternisiert sind, beispielsweise die Produkte mit der Bezeichnung "GAFQUAT" von der Firma ISP, wie beispielsweise "GAFQUAT 734" oder "GAFQUAT 755", oder die Produkte mit der Bezeichnung "COPOLYMER 845, 958 und 937". Diese Polymere sind detailliert in dem französischen Patent2.077.143 und 2.393.573 beschrieben worden,
– Dimethylaminoethylmethacrylat/Vinylcaprolactam/Vinylpyrrolidon-Terpolymere, beispielsweise das Produkt, das unter der Bezeichnung GAFFIX VC 713 von der Firma ISP erhältlich ist,
– Vinylpyrrolidon/Methacrylamidopropyldimethylamin-Copolymere, die insbesondere unter der Bezeichnung STYLEZE CC 10 von ISP erhältlich sind,
– und quaternisierte Vinylpyrrolidon/Dimethylaminopropylmethacrylamid- Copolymere, beispielsweise das Produkt "GAFQUAT HS 100" von der Firma ISP.

(2) Celluloseetherderivate, die quartäre Ammoniumgruppen enthalten und die in dem französischen Patent 1 492 597 beschrieben wurden, insbesondere die Polymere mit den Handelsbezeichnungen "JR" (JR 400, JR 125, JR 30M) oder "LR" (LR 400, LR 30M) von der Firma Union Carbide Corporation. Diese Polymere werden gemäß CTFA-Nomenklatur auch als quartäre Ammoniumverbindungen von Hydroxyethylcellulose bezeichnet, die mit einem mit einer Trimethylammoniumgruppe substituierten Epoxid umgesetzt wurde.
(3) Kationische Cellulosederivate, wie die Copolymere von Cellulose oder Cellulosederivate, die mit einem wasserlöslichen quartären Ammoniummonomer gepfropft sind und insbesondere in dem Patent US 4 131 576 beschrieben wurden, beispielsweise Hydroxyalkylcellulosen, wie Hydroxymethylcellulose, Hydroxyethylcellulose oder Hydroxypropylcellulose, die insbesondere mit einem Methacryloylethyltrimethylammoniumsalz, Methacrylamidopropyltrimethylammoniumsalz oder Dimethyldiallylammoniumsalz gepfropft sind. Die Handelsprodukte, die dieser Definition entsprechen, sind insbesondere Produkte, die unter der Bezeichnung "Celquat L 200" und "Celquat H 100" von der Firma National Starch erhältlich sind.
(4) Kationische Polysaccharide, die insbesondere in den Patenten US 3 589 578 und 4 031 307 beschrieben wurden, wie die Guargummen, die kationische Trialkylammoniumgruppen enthalten. Es werden beispielsweise mit einem 2,3-Epoxypropyltrimethylammoniumsalz (beispielsweise dem Chlorid) modifizierte Guargummen verwendet. Solche Produkte sind insbesondere unter den Handelsbezeichnungen JAGUAR C13 S, JAGUAR C 15, JAGUAR C 17 oder JAGUAR C162 von der Firma MEYHALL erhältlich.
(5) Polymere, die aus Piperazinyleinheiten und zweiwertigen Alkylen- oder Hydroxyalkylengruppen mit geraden oder verzweigten Ketten bestehen, die gegebenenfalls durch Sauerstoffatome, Schwefelatome, Stickstoffatome oder aromatische oder heterocyclische Ringe unterbrochen sind, sowie die Oxidationspro dukte und/oder Quaternisierungsprodukte dieser Polymere. Solche Polymere sind insbesondere in den französischen Patenten 2.162.025 und 2.280.361 beschrieben worden.
(6) In Wasser lösliche Polyaminoamide, die insbesondere durch Polykondensation einer sauren Verbindung mit einem Polyamin hergestellt wurden; diese Polyaminoamide können mit einem Epihalohydrin, Diepoxid, Dianhydrid, ungesättigtem Dianhydrid, zweifach ungesättigtem Derivat, Bis-halohydrin, Bis-azetidinium, Bis-haloacyldiamin oder einem Alkyl-bis-halogenid oder auch mit einem Oligomer vernetzt sein, das bei der Reaktion einer bifunktionellen Verbindung entsteht, die gegenüber einem Bis-halohydrin, Bis-azetidinium, Bis-haloacyldiamin, Alkyl-bis-halogenid, Epihalohydrin, Diepoxid oder einem zweifach ungesättigten Derivat reaktiv ist; wobei das Vernetzungsmittel in Mengenanteilen von 0,025 bis 0,35 mol pro Aminogruppe des Polyaminoamids verwendet wird; diese Polyaminoamide können alkyliert sein oder sie enthalten eine oder mehrere tertiäre Aminofunktionen, die quaternisiert sind. Solche Polymere sind insbesondere in den französischen Patenten2.252.840 und 2.368.508 beschrieben worden.
(7) Polyaminoamidderivate, die bei der Kondensation von Polyalkylenpolyaminen mit Polycarbonsäuren und anschließender Alkylierung mit bifunktionellen Stoffen entstehen. Es können beispielsweise die Adipinsäure-dialkylaminohydroxyalkyldialkylentriaminpolymere genannt werden, bei denen die Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält und vorzugsweise Methyl, Ethyl oder Propyl bedeutet. Solche Polymere sind insbesondere in dem französischen Patent 1.583.363 beschrieben worden. Von diesen Derivaten sind insbesondere die Polymere Adipinsäure/dimethylaminohydroxypropyl/diethylentriamin zu nennen, die unter der Bezeichnung "Cartaretine F, F4 oder F8" von Sandoz im Handel sind.
(8) Polymere, die durch Umsetzung eines Polyalkylenpolyamins, das zwei primäre Aminogruppen und mindestens eine sekundäre Aminogruppe aufweist, mit einer Dicarbonsäure hergestellt werden, die unter Diglycolsäure und den gesättigten aliphatischen Dicarbonsäuren mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist. Das Molverhältnis von Polyalkylenpolyamin und Dicarbonsäure liegt im Bereich von 0,8:1 bis 1,4:1; das daraus resultierende Polyaminoamid wird mit einem Epihalohydrin in einem Molverhältnis Epihalohydrin pro sekundäre Aminogruppe des Polyaminoamids im Bereich von 0,5:1 bis 1,8:1 umgesetzt. Solche Polymere sind insbesondere in den amerikanischen Patenten 3.227.615 und 2.961.347 beschrieben worden. Polymere dieses Typs sind insbesondere unter der Bezeichnung "Hercosett 57" von der Firma Hercules Inc. oder unter der Bezeichnung "PD 170" oder "Delsette 101" von der Firma Hercules im Handel, wobei es sich in diesem Fall um das Copolymer Adipinsäure/epoxypropyl/diethylen-triamin handelt.
(9) Alkyldiallylamin- oder Dialkyldiallylammoniumcyclopolymere, beispielsweise die Homopolymere oder Copolymere, die als Hauptbestandteil der Kette Einheiten der folgenden Formel (V) oder (VI) enthalten:
wobei in den Formeln k und t 0 oder 1 sind, wobei die Summe k + t 1 bedeutet; R₉ ein Wasserstoffatom oder Methyl bedeutet; R₇ und R₈ unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxyalkylgruppe, bei der die Alkylgruppe vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatome aufweist, eine niedere (C_1-4) Amidoalkylgruppe oder R₇ und R₈ können gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, heterocyclische Gruppen bilden, wie Piperidinyl oder Morpholinyl; R₇ und R₈ unabhängig voneinander vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten; und Y^– ein Anion ist, wie Bromid, Chlorid, Acetat, Borat, Citrat, Tartrat, Bisulfat, Bisulfit, Sulfat und Phosphat. Diese Polymere sind insbesondere in dem französischen Patent 2.080.759 und seinem Zusatzpatent 2.190.406 beschrieben worden. Von den oben definierten Polymeren können insbesondere das Dimethyldiallylammoniumchlorid-Homopolymer, das unter der Bezeichnung "Merquat 100" von der Firma Calgon erhältlich ist (und seine Homologen mit einer kleinen gewichtsmittleren Molmasse) und die Diallyldimethylammoniumchlorid/Acryl amid-Copolymere angegeben werden, die unter der Bezeichnung "MERQUAT 550" im Handel sind.
(10) Das quartäre Diammoniumpolymer mit wiederkehrenden Einheiten der folgenden Formel:
wobei in der Formel (VII) bedeuten: die Gruppen R₁₀, R₁₁, R₁₂ und R₁₃, die gleich oder verschieden sind, aliphatische, alicyclische oder arylaliphatische Gruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder niedere hydroxyalkylaliphatische Gruppen oder die Gruppen R₁₀, R₁₁, R₁₂ und R₁₃ bilden gemeinsam oder unabhängig voneinander mit den Stickstoffatomen, an die sie gebunden sind, Heterocyclen, die gegebenenfalls ein weiteres, von Stickstoff verschiedenes Heteroatom enthalten, oder die Gruppen R₁₀, R₁₁, R₁₂ und R₁₃ bedeuten eine geradkettige oder verzweigte C_1-6-Alkylgruppe, die mit einer Nitrilgruppe, Estergruppe, Acylgruppe, Amidgruppe oder -CO-O-R₁₄-D oder -CO-NH-R₁₄-D substituiert ist, wobei R₁₄ eine Alkylengruppe ist und D eine quartäre Ammoniumgruppe bedeutet; A₁ und B₁ bedeuten Polymethylengruppen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, die geradkettig oder verzweigt, gesättigt oder ungesättigt vorliegen und in der Hauptkette oder daran gebunden eine oder mehrere aromatische Gruppen oder ein oder mehrere Sauerstoffatome, Schwefelatome oder eine oder mehrere der folgenden Gruppen enthalten können: Sulfoxid, Sulfon, Disul fid, Amino, Alkylamino, Hydroxy, quartäres Ammonium, Ureido, Amid oder Ester, und X^– bedeutet ein Anion, das von einer anorganischen oder organischen Säure abgeleitet ist; A1, R₁₀ und R₁₂ können mit den beiden Stickstoffatomen, an die sie gebunden sind, auch einen Piperazinring bilden; wenn A1 eine geradkettige oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Alkylen- oder Hydroxyalkylengruppe bedeutet, kann B1 auch eine Gruppe -(CH₂)n-CO-D-OC-(CH₂)n- sein, worin D bedeutet:
a) einen Glycolrest der Formel: -O-Z-O-, wobei Z eine geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffgruppe ist oder eine Gruppe der folgenden Formel bedeutet: -(CH₂-CH₂-O)x-CH₂-CH₂- -[CH₂-CH(CH₃)-O]y-CH₂-CH(CH₃)- worin x und y eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten und einen einzigen und wohl definierten Polymerisationsgrad angeben oder eine beliebige Zahl von 1 bis 4 bedeuten und einen mittleren Polymerisationsgrad angeben;
b) einen bis-sekundären Diaminrest, beispielsweise ein Piperazinderivat;
c) einen bis-primären Diaminrest der Formel: -NH-Y-NH-, wobei Y eine geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffkette oder die zweiwertige Gruppe -CH₂-CH₂-S-S-CH₂-CH₂- bedeutet;
d) eine Ureylengruppe der Formel: -NH-CO-NH-.

Vorzugsweise ist X^– ein Anion wie Chlorid oder Bromid.
Diese Polymere haben eine zahlenmittlere Molmasse im Allgemeinen im Bereich von 1.000 bis 100.000.
Polymere dieses Typs sind insbesondere in den französischen Patenten 2.320.330 , 2.270.846 , 2.316.271 , 2.336.434 und 2.413.907 und den Patenten US 2.273.780 , 2.375.853 , 2.388.614 , 2.454.547 , 3.206.462 , 2.261.002 , 2.271.378 , 3.874.870 , 4.001.432 , 3.929.990 , 3.966,904 , 4.005.193 , 4.025.617 , 4.025.627 , 4.025.653 , 4.026.945 und 4.027.020 beschrieben worden.
Es können insbesondere Polymere verwendet werden, die aus wiederkehrenden Einheiten der folgenden Formel (VIII) bestehen:
worin die Gruppen R₁₀, R₁₁, R₁₂ und R₁₃, die gleich oder verschieden sind, eine Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppe mit etwa 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, n und p ganze Zahlen von etwa 2 bis 20 sind und X^– ein von einer anorganischen oder organischen Säure abgeleitetes Anion ist.

(11) Quartäre Polyammoniumpolymere, die aus wiederkehrenden Einheiten der folgenden Formel (IX) bestehen:
worin p eine ganze Zahl von etwa 1 bis 6 ist; D nicht vorhanden sein kann oder eine Gruppe -(CH₂)_r-CO- bedeutet, worin r eine Zahl 4 oder 7 ist, und X^– ein Anion bedeutet. Diese Polymere können nach den Verfahren hergestellt werden, die in den Patenten U.S.A. Nr. 4 157 388 , 4 702 906 , 4 719 282 beschrieben wurden. Sie sind insbesondere in der Patentanmeldung EP-A-122 324 beschrieben worden. Von diesen können beispielsweise die Produkte "Mirapol A 15", "Mirapol AD1", "Mirapol AZ1" und "Mirapol 175" genannt werden, die von der Firma Miranol erhältlich sind.
(12) Quartäre Polymere von Vinylpyrrolidon und Vinylimidazol, beispielsweise die Handelsprodukte mit der Bezeichnung Luviquat FC 905, FC 550 und FC 370 der Firma B. A. S. F.
(13) Polyamine, wie das Polyquart H der Firma HENKEL, das nach CTFA-Lexikon als "POLYETHYLENGLYCOL (15) TALLOW POLYAMINE" bezeichnet wird.
(14) Vernetzte Polymere von Methacryloyloxyalkyl(C_1-4)trialkyl(C_1-4)ammoniumsalzen, beispielsweise die Polymere, die durch Homopolymerisation von mit Methylchlorid quaternisiertem Dimethylaminoethylmethacrylat oder durch Copolymerisation von Acrylamid und mit Methylchlorid quaternisiertem Dimethylaminoethylmethacrylat hergestellt werden, wobei nach der Homo- oder Copolymerisation eine Vernetzung mit einer Verbindung mit olefinischer ungesättigter Bindung erfolgt, insbesondere Methylen-bis-acrylamid. Es kann insbesondere ein vernetztes Acrylamid/Methacryloyloxyethyltrimethylammoniumchlorid-Copolymer (20/80 Gew.-%) in Form einer Dispersion, die 50 Gew.-% Copolymer in Mineralöl enthält, verwendet werden. Diese Dispersion ist unter der Bezeichnung "SALCARE^® SC 92" von der Firma ALLIED COLLOIDS erhältlich. Es kann auch ein vernetztes Homopolymer von Methacryloyloxyethyltrimethylammoniumchlorid mit etwa 50 Gew.-% Homopolymer in Mineralöl oder einem flüssigen Ester verwendet werden. Diese Dispersionen sind unter der Bezeichnung "SALCARE^® SC 95" und "SALCARE^® SC 96" von der Firma ALLIED COLLOIDS erhältlich.

Weitere kationische Polymere, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind Polyalkylenimine und insbesondere Polyethylenimine, Polymere, die Vinylpyridin- oder Vinylpyridiniumeinheiten enthalten, Kondensate von Polyaminen und Epichlorhydrin, quartäre Polyureylene und Chitinderivate.
Von den kationischen Polymeren, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, werden die Polymere der Gruppen (1), (9), (10), (11) und (14) und insbesondere die Polymere mit wiederkehrenden Einheiten der folgenden Formeln (W) und (U) bevorzugt verwendet:
und insbesondere Polymere, deren mit Gelpermeationschromatographie bestimmte Molmasse im Bereich von 9.500 bis 9.900 liegt;
und insbesondere Polymere, deren mit Gelpermeationschromatographie bestimmte Molmasse etwa 1.200 beträgt.
Die Konzentration des kationischen Polymers in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung kann im Bereich von 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, vorzugsweise 0,05 bis 5% und noch bevorzugter im Bereich von 0,1 bis 3% liegen.
Amphotere Polymere
Die erfindungsgemäß verwendbaren amphoteren Polymere können unter den Polymeren ausgewählt werden, die statisch in der Polymerkette verteilte Einheiten K und M enthalten, wobei K eine Einheit bezeichnet, die von einem Monomer mit mindestens einem basischen Stickstoffatom abgeleitet ist, und M eine Einheit bezeichnet, die von einem sauren Monomer mit einer oder mehreren Carbonsäuregruppen oder Sulfonsäuregruppen stammt, oder wobei K und M Gruppen bedeuten können, die von zwitterionischem Carboxybetain- oder Sulfobetainmonomeren abgeleitet sind; K und M können ferner eine kationische Polymerkette bedeuten, die primäre, sekundäre, tertiäre oder quartäre Aminogruppen enthält, bei der mindestens eine Aminogruppe eine Carbonsäuregruppe oder eine Sulfonsäuregruppe trägt, die über eine Kohlenwasserstoffgruppe gebunden ist, oder K und M sind Teil einer Kette eines Polymers mit α,β-Dicarboxyethyleneinheit, bei der eine Carbonsäuregruppe mit einem Polyamin umgesetzt wurde, das ein oder mehrere primäre oder sekundäre Aminogruppen trägt.
Die amphoteren Polymere, die der oben angegebenen Definition entsprechen und die besonders bevorzugt werden, sind unter den folgenden Polymeren ausgewählt:

(1) Polymeren, die bei der Copolymerisation eines Monomers, das von einer Vinylverbindung mit Carbonsäuregruppe abgeleitet ist, wie insbesondere Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, alpha-Chloracrylsäure, und eines basischen Monomers gebildet werden, das von einer substituierten Vinylverbindung abgeleitet ist, das mindestens ein basisches Atom enthält, wie insbesondere Dialkylaminoalkylmethacrylate und -acrylate, Dialkylaminoalkylmethacrylamide und -acrylamide. Diese Verbindungen sind in dem amerikanischen Patent Nr. 3 836 537 beschrieben worden. Es kann auch das Natriumacrylat/Acrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid-Copolymer angegeben werden, das unter der Bezeichnung POLYQUART KE 3033 von HENKEL erhältlich ist. Die Vinylverbindung kann ferner ein Dialkyldiallylammoniumsalz sein, beispielsweise das Dimethyldiallylammoniumchlorid. Die Copolymere von Acrylsäure und diesem zuletzt genannten Monomer sind unter den Bezeichnungen MERQUAT 280, MERQUAT 295 und MERQUAT PLUS 3330 von der Firma CALGON erhältlich.
(2) Polymeren, die Einheiten enthalten, die abgeleitet sind von: a) mindestens einem Monomer, das unter den Acrylamiden oder Methacrylamiden ausgewählt ist, die am Stickstoff mit einer Alkylgruppe substituiert sind, b) mindestens einem sauren Comonomer, das ein oder mehrere reaktive Carboxygruppen enthält, und c) mindestens einem basischen Comonomer, wie Acrylsäureestern und Methacrylsäureestern mit primären, sekundären, tertiären und quartären Aminosubstituenten und dem Quaternisierungsprodukt von Dimethylaminoethylmethacrylat mit Dimethylsulfat oder Diethylsulfat.

Erfindungsgemäß besonders bevorzugte N-substituierte Acrylamide oder Methacrylamide sind Gruppierungen, bei denen die Alkylgruppe 2 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, insbesondere N-Ethylacrylamid, N-t-Butylacrylamid, N-t-Octylacrylamid, N-Octylacrylamid, N-Decylacrylamid, N-Dodecylacrylamid sowie die entsprechenden Methacrylamide.
Die sauren Comonomere sind insbesondere unter Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure sowie den Monoestern dieser Säuren mit Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Maleinsäureanhydrid oder Fumarsäureanhydrid ausgewählt.
Bevorzugte basische Comonomere sind Aminoethylmethacrylat, Butylaminoethylmethacrylat, N,N'-Dimethylaminoethylmethacrylat und N-t-Butylaminoethylmethacrylat.
Es werden insbesondere die Copolymere verwendet, deren CTFA-Name (4. Ausg., 1991) Octylacrylamide/Acrylates/Butylaminoethylmethacrylate Copolymer ist, beispielsweise die Produkte, die unter der Bezeichnung AMPHOMER oder LOVOCRYL 47 von der Firma National Starch im Handel erhältlich sind.

(3) Ganz oder teilweise alkylierten und vernetzten Polyaminoamiden, die von Polyaminoamiden der folgenden allgemeinen Formel abgeleitet sind:
worin R₁₉ eine zweiwertige Gruppe bedeutet, die von einer gesättigten Dicarbonsäure, einer aliphatischen Mono- oder Dicarbonsäure mit ethylenischer Doppelbindung, einem Ester dieser Säuren mit einem niederen Alkanol mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einer Gruppe abgeleitet sind, die durch die Addition einer dieser Säuren an ein bis-primäres oder bis-sekundäres Amin entsteht, und Z eine primäre mono- oder bis-sekundäre Polyalkylenpolyamingruppe bedeutet und vorzugsweise: a) in Mengenanteilen von 60 bis 100 Mol-% die Gruppe
mit x = 2 und p = 2 oder 3 oder x = 3 und p = 2, wobei diese Gruppe von Diethylentriamin, Triethylentetraamin oder Dipropylentriamin abgeleitet ist; b) in Anteilen von 0 bis 40 Mol-% die oben angegebene Gruppe (XI), mit x = 2 und p = 1, die von Ethylendiamin stammt, oder die Gruppe, die von Piperazin abgeleitet ist:
c) in Anteilen von 0 bis 20 Mol-% die Gruppe -NH-(CH₂)₆-NH-, die von Hexamethylendiamin stammt, wobei diese Polyaminoamine durch Zugabe eines bifunktionellen Vernetzungsmittels vernetzt sind, das unter den Epihalohydrinen, Diepoxiden, Dianhydriden, zweifach un gesättigten Derivaten ausgewählt ist, in einer Menge von 0,025 bis 0,35 mol Vernetzungsmittel pro Aminogruppe des Polyaminoamids, und die durch Zugabe von Acrylsäure, Chloressigsäure oder einem Alkansulton oder deren Salzen alkyliert sind. Die gesättigten Carbonsäuren sind vorzugsweise unter den Säuren mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen ausgewählt, wie A-dipinsäure, 2,2,4-Trimethyladipinsäure, 2,4,4-Trimethyladipinsäure, Terephthalsäure, Säuren mit ethylenischer Doppelbindung, wie beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure. Die bei der Alkylierung verwendeten Alkansultone sind vorzugsweise Propansulton oder Butansulton, die Salze der Alkylierungsmittel sind vorzugsweise Natriumsalze oder Kaliumsalze.
(4) Polymeren, die zwitterionische Einheiten der folgenden Formel enthalten:
worin R₂₀ eine polymerisierbare ungesättigte Gruppe bedeutet, beispielsweise Acrylat, Methacrylat, Acrylamid oder Methacrylamid, y und z eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeuten, R₂₁ und R₂₂ ein Wasserstoffatom, Methyl, Ethyl oder Propyl bedeuten, R₂₃ und R₂₄ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe bedeuten, die so gewählt sind, dass die Summe der Kohlenstoffatome in R₂₃ und R₂₄ 10 nicht übersteigt. Polymere, die solche Einheiten enthalten, können ferner auch Einheiten enthalten, die von nicht zwitterionischen Monomeren abgeleitet sind, wie beispielsweise Dimethyl- oder Diethylaminoethylacrylat oder Dimethyl- oder Diethylaminoethylmethacrylat oder Alkylacrylaten oder Alkylmethacrylaten, Acrylamiden, Methacrylamiden oder Vinylacetat. Als Beispiel kann das Copolymer Butylmethacrylat/Dimethylcarboxymethylammonio-ethylmethacrylat angegeben werden, beispielsweise das Produkt, das unter der Bezeichnung DIAFORMER Z301 von der Firma SANDOZ erhältlich ist.
(5) Polymeren, die von Chitosan abgeleitet sind, die insbesondere in dem französischen Patent 2 137 684 oder dem Patent US 3 879 376 beschrieben sind und Monomereinheiten der folgenden Formeln (XIII), (XIV) und (XV) in ihrer Kette enthalten:
wobei die Einheit (XIII) in Mengenanteilen von 0 bis 30% enthalten ist, die Einheit (XIV) in Mengenanteilen von 5 bis 50% und die Einheit (XV) in Mengenanteilen von 30 bis 90%, mit der Maßgabe, dass in der Einheit (XV) die Gruppe R₂₅ eine Gruppe der folgenden Formel ist:
worin q Null oder 1 bedeutet; wenn q = 0, bedeuten R₂₆, R₂₇ und R₂₈, die gleich oder verschieden sind, jeweils ein Wasserstoffatom, Methyl, Hydroxy, Acetoxy oder Amino, einen Monoalkylaminrest oder Dialkylaminrest, die gegebenenfalls durch ein oder mehrere Stickstoffatome unterbrochen und/oder gegebenenfalls mit einer oder mehreren Gruppen Amin, Hydroxy, Carboxy, Alkylthio, Sulfonsäure substituiert sind, einen Alkylthiorest, dessen Alkylgruppe eine Aminogruppe trägt, wobei mindestens eine der Gruppen R₂₆, R₂₇ und R₂₈ in diesem Fall ein Wasserstoffatom bedeutet; oder wenn q = 1, bedeuten die Gruppen R₂₆, R₂₇ und R₂₈ jeweils ein Wasserstoffatom, sowie die Salze dieser Verbindungen mit Basen oder Säuren. Besonders bevorzugte Polymere dieses Typs enthalten 0 bis 20 Gew.-% Einheiten (XIII), 40 bis 50 Gew.-% Einheiten (XIV) und 40 bis 50 Gew.-% Einheiten (XV), worin R₂₅ die Gruppe -CH₂-CH₂- bedeutet.
(6) Polymeren, die bei der N-Carboxyalkylierung von Chitosan gebildet werden, wie N-Carboxymethylchitosan oder N-Carboxybutylchitosan, das unter der Bezeichnung "EVALSAN" von der Firma JAN DEKKER erhältlich ist.
(7) Polymeren, die der allgemeinen Formel (XVI) entsprechen, beispielsweise den Polymeren, die in dem französischen Patent 1 400 366 beschrieben sind:
worin R₂₉ ein Wasserstoffatom, CH₃O, CH₃CH₂O oder Phenyl bedeutet, R₃₀ Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe wie Methyl oder Ethyl ist, R₃₁ Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe wie Methyl oder Ethyl bedeutet, R₃₂ eine niedere Alkylgruppe bedeutet, wie Methyl oder Ethyl, oder eine Gruppe, die der folgenden Formel entspricht: -R₃₃-N(R₃₁)₂, wobei R₃₃ eine Gruppe -CH₂-CH₂-, -CH₂-CH₂-CH₂- oder -CH₂-CH(CH₃)- bedeutet und R₃₁ die oben angegebenen Bedeutungen hat, sowie die höheren Homologen dieser Gruppen mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, und r so gewählt ist, dass die Molmasse im Bereich von 500 bis 6.000.000 und vorzugsweise im Bereich von 1.000 bis 1.000.000 liegt.
(8) Amphoteren Polymeren vom Typ -D-X-D-X-, die ausgewählt sind unter: a) Polymeren, die durch Einwirkung von Chloressigsäure oder Natriumchloracetat auf Verbindungen erhalten werden, die mindestens eine Einheit der Formel: -D-X D-X-D- (XVII)enthalten, worin D eine Gruppe
ist und X die Symbole E oder E' bedeutet, wobei E oder E', die gleich oder verschieden sind, eine zweiwertige Gruppe bedeuten, bei der es sich um eine Alkylengruppe mit gerader oder verzweigter Kette und bis zu 7 Kohlenstoffatomen in der Hauptkette handelt, die unsubstituiert vorliegt oder mit Hydroxygruppen substituiert ist und ferner Sauerstoffatome, Stickstoffatome, Schwefelatome, 1 bis 3 aromatische Ringe und/oder heterocyclische Ringe enthalten kann, wobei die Sauerstoffatome, Stickstoffatome und Schwefelatome in Form der folgenden Gruppen vorliegen: Ether, Thioether, Sulfoxid, Sulfon, Sulfonium, Alkylamin, Alkenylamin, Hydroxy, Benzylamin, Aminoxid, quartäres Ammonium, Amid, Imid, Alkohol, Ester und/oder Urethan; b) Polymeren der Formel: -D-X-D-X- (XVIII)worin D eine Gruppe bedeutet:
und X die Symbole E oder E' und mindestens einmal E' bedeutet, wobei E die oben angegebenen Bedeutungen aufweist und E' eine zweiwertige Gruppe ist, bei der es sich um eine Alkylengruppe mit gerader oder verzweigter Kette und bis zu 7 Kohlenstoffatomen in der Hauptkette handelt, die unsubstituiert vorliegt oder mit einer oder mehreren Hydroxygruppen substituiert ist und ein oder mehrere Stickstoffatome enthält, wobei das Stickstoffatom mit einer Alkylgruppe substituiert ist, die gegebenenfalls durch ein Sauerstoffatom unterbrochen sein kann und zwingend eine oder mehrere Carboxygruppen oder eine oder mehrere Hydroxygruppen enthält und durch Einwirkung von Chloressigsäure oder Natriumchloracetat betainisiert ist.
(9) Copolymeren Allyl(C_1-5)vinylether/Maleinsäureanhydrid, die durch Semiamidierung mit einem N,N-Dialkylaminoalkylamin wie N,N-Dimethylaminopropylamin oder Semiveresterung mit einem N,N-Dialkanolamin partiell modifiziert wurde. Diese Copolymere können auch andere Vinylcomonomere enthalten, wie Vinylcaprolactam.

Erfindungsgemäß besonders bevorzugte amphotere Polymere sind die Polymere der Gruppe (1).
Das oder die amphotere(n) Polymer(e) können erfindungsgemäß 0,01 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 5 Gew.-% und noch bevorzugter 0,1 bis 3 Gew.-% des Gesamtgewichts der Zusammensetzung ausmachen.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten vorzugsweise einen oder mehrere grenzflächenaktive Stoffe. Der oder die grenzflächenaktive(n) Stoff(e) können einzeln oder im Gemisch in gleicher Weise unter den anionischen, amphoteren, nichtionischen, zwitterionischen und kationischen grenzflächenaktiven Stoffen ausgewählt werden.
Die grenzflächenaktiven Stoffe, die für die Durchführung der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind insbesondere die folgenden Stoffe:
(i) Anionische(r) grenzflächenaktive(r) Stoff(e)
Als Beispiele für anionische grenzflächenaktive Stoffe, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung einzeln oder im Gemisch verwendet werden können, können insbesondere die Salze (besonders die Alkalisalze, insbesondere die Natriumsalze, Ammoniumsalze, Aminsalze, Aminoalkoholsalze oder Magnesiumsalze) der folgenden Verbindungen angegeben werden (nicht einschränkende Aufzählung): Alkylsulfate, Alkylethersulfate, Alkylamidoethersulfate, Alkylarylpolyethersulfate, Monoglyceridsulfate; Alkylsulfonate, Alkylphosphate, Alkylamidsulfonate, Alkylarylsulfonate, α-Olefinsulfonate, Paraffinsulfonate; Alkyl(C_6-24)sulfosuccinate, Alkyl(C_6-24)ethersulfosuccinate, Alkyl(C_6-24)amidsulfosuccinate; Alkyl(C_6-24)sulfoacetate; Acyl(C_6-24)sarcosinate und Acyl(C_6-24)glutamate. Es können auch Alkyl(C_6-24)polyglycosidcarbonsäureester verwendet werden, wie Alkylglucosidcitrate, Alkylpolyglycosidtartrate und Alkylpolyglycosidsulfosuccinate, Alkylsulfosuccinamate; Acylisethionate und N-Acyltaurate, wobei die Alkyl- oder Acylgruppen dieser verschiedenen Verbindungen vorzugsweise 12 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten und die Arylgruppe vorzugsweise Phenyl oder Benzyl bedeutet. Von den anionischen grenzflächenaktiven Stoffen, die ebenfalls verwendet werden können, kommen auch die Salze von Fettsäuren, beispielsweise die Salze von Ölsäure, Ricinolsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Säuren von Kopraöl oder hydriertem Kopraöl; Acyllactylate, deren Acylgruppe 8 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist, in Betracht. Es können auch die Alkyl-D-galactosid-uronsäuren und deren Salze, polyalkoxylierte Alkyl(C_6-24)ethercarbonsäuren, polyalkoxylierte Alkyl(C_6-24)arylethercarbonsäuren, polyalkoxylierte Alkyl(C_6-24)amidoethercarbonsäuren und de ren Salze, insbesondere Verbindungen mit 2 bis 50 Alkylenoxidgruppen und besonders Ethylenoxidgruppen, und deren Gemische verwendet werden.
(ii) Nichtionische(r) grenzflächenaktive(r) Stoff(e)
Die nichtionischen grenzflächenaktiven Stoffe sind an sich bekannte Verbindungen (siehe insbesondere "Handbook of Surfactants" von M. R. PORTER, Ausgabe Blackie & Son (Glasgow und London), 1991, Seiten 116–178), und deren Art ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung kein kritischer Parameter. Sie können insbesondere unter den Alkoholen, alpha-Diolen und Alkylphenolen ausgewählt werden, die polyethoxyliert, polypropoxyliert sind und eine Fettkette aufweisen, die beispielsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatome enthält, wobei die Anzahl der Ethylenoxidgruppen oder Propylenoxidgruppen insbesondere im Bereich von 2 bis 50 liegen kann und wobei diese Aufzählung nicht einschränkend zu verstehen ist. Es können auch die Copolymere von Ethylenoxid und Propylenoxid, die Kondensate von Ethylenoxid und Propylenoxid mit Fettalkoholen; polyethoxylierte Fettamide mit vorzugsweise 2 bis 30 mol Ethylenoxid, mehrfach mit Glycerin veretherte Fettamide, die im Mittel 1 bis 5 Glyceringruppen und insbesondere 1,5 bis 4 Glyceringruppen enthalten; polyethoxylierte Fettamine mit vorzugsweise 2 bis 30 mol Ethylenoxid; ethoxylierte Sorbitanfettsäureester mit 2 bis 30 mol Ethylenoxid; Saccharosefettsäureester, Polyethylenglycolfettsäureester, Alkylpolyglycoside, N-Alkylglucaminderivate, Aminoxide, wie Alkyl(C_10-14)aminoxide und N-Acylaminopropylmorpholinoxide, angegeben werden. Es wird darauf hingewiesen, dass die Alkylpolyglycoside nichtionische Tenside sind, die im Rahmen der Erfindung besonders gut geeignet sind.
(iii) Amphotere(r) oder zwitterionische(r) grenzflächenaktive(r) Stoff(e)
Die amphoteren oder zwitterionischen grenzflächenaktiven Stoffe, deren Art im Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht kritisch ist, können insbesondere unter den sekundären oder tertiären, aliphatischen Aminderivaten ausgewählt werden, bei denen die aliphatische Gruppe eine gerade oder verzweigte Kette mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, die mindestens eine Wasserlöslichkeit vermittelnde anionische Gruppe enthält (beispielsweise Carboxylat, Sulfonat, Sulfat, Phosphat oder Phosphonat), wobei diese Aufzählung nicht einschränkend zu verstehen ist; es können auch die Alkyl(C_8-20)betaine, Sulfobetaine, Alkyl(C_8-20)amidoalkyl(C_1-6)betaine oder Alkyl(C_8-20)amidoalkyl(C_1-6)sulfobetaine angegeben werden.
Von den Aminderivaten können die Produkte angegeben werden, die unter der Bezeichnung MIRANOL verkauft werden, wie die Verbindungen, die in den Patenten US 2 528 378 und US 2 781 354 beschrieben sind und die nach CTFA-Lexikon (3. Ausgabe, 1982) als Amphocarboxyglycinates und Amphocarboxypropionates der folgenden Strukturen bezeichnet werden: R₂-CONHCH₂CH₂-N(R₃)(R₄)(CH₂COO^–) worin bedeuten:
R₂ eine Alkylgruppe einer Säure R₂-COOH, die in hydrolysiertem Kopraöl vorliegt, Heptyl, Nonyl oder Undecyl, R₃ eine β-Hydroxyethylgruppe und R₄ eine Carboxymethylgruppe; und R₂'-CONHCH₂CH₂-N(B)(C) worin bedeuten:
B -CH₂CH₂OX', C -(CH₂)_z-Y' mit z = 1 oder 2,
X die Gruppe -CH₂CH₂-COOH oder ein Wasserstoffatom,
Y' -COOH oder die Gruppe -CH₂-CHOR-SO₃H,
R2' eine Alkylgruppe einer Säure R₉-COOH, die in hydrolysiertem Leinöl oder Kopraöl vorliegt, eine Alkylgruppe, insbesondere mit 7, 9, 11 oder 13 Kohlenstoffatomen, eine C₁₇-Alkylgruppe und ihre Isoform, eine ungesättigte C₁₇-Gruppe.
Diese Verbindungen werden nach CTFA-Nomenklatur, 5. Ausgabe, 1993 als Disodium Cocoamphodiacetate, Disodium Lauroamphodiacetate, Disodium Caprylamphodiacetate, Disodium Capryloamphodiacetate, Disodium Cocoamphodipropionate, Disodium Lauroamphodipropionate, Disodium Caprylamphodipropionate, Disodium Capryloamphodipropionate, Lauroamphodipropionic acid, Cocoamphodipropionic acid bezeichnet.
Als Beispiel kann das Cocoamphodiacetat angegeben werden, das unter der Handelsbezeichnung MIRANOL^® C2M Konzentrat von der Firma RHODIA CHIMIE erhältlich ist.
(iv) Kationische grenzflächenaktive Stoffe:
Von den kationischen grenzflächenaktiven Stoffen können insbesondere genannt werden (nicht einschränkende Aufzählung): die Salze von primären, sekundären oder tertiären Fettaminen, die gegebenenfalls polyalkoxyliert sind; die quartären Ammoniumsalze, wie die Chloride oder Bromide von Tetraalkylammonium, Alkylamidoalkyltrialkylammonium, Trialkylbenzylammonium, Trialkylhydroxyalkylammonium oder Alkylpyridinium; Imidazolinderivate; oder Aminoxide mit kationischem Charakter.
Die in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung enthaltenen Mengenanteile der grenzflächenaktiven Stoffe können im Bereich von 0,01 bis 40% und vorzugsweise 0,5 bis 30% des Gesamtgewichts der Zusammensetzung liegen.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch andere Stoffe zur Einstellung der Rheologie enthalten, wie Verdickungsmittel auf Cellulosebasis (Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Carboxymethylcellulose ...), Guargummi und seine Derivate (Hydroxypropylguar ...), Gummis mikrobieller Herkunft (Xanthangummi, Skleroglucan ...), synthetische Verdickungsmittel, wie vernetzte Homopolymere von Acrylsäure oder Acrylamidopropansulfonsäure und nichtionische, anionische, kationische oder amphotere assoziative Polymere, beispielsweise die Polymere, die unter den Bezeichnungen PEMULEN TR1 oder TR2 von GOODRICH, SALCARE SC90 von ALLIED COLLOIDS, ACULYN 22, 28, 33, 44 oder 46 von ROHM & HAAS und ELFACOS T210 und T212 von AKZO im Handel erhältlich sind.
Diese ergänzenden Verdickungsmittel können 0,01 bis 10 Gew.-% des Gesamtgewichts der Zusammensetzung ausmachen.
Das zum Färben geeignete Medium der Zusammensetzung ist vorzugsweise ein wässriges Medium, das aus Wasser besteht und vorteilhaft organische Lösungsmittel enthalten kann, die kosmetisch akzeptabel sind, und insbesondere Alkohole, wie Ethanol, Isopropanol, Benzylalkohol und Phenylethylalkohol, Polyole oder Polyolether, beispielsweise Ethylenglycolmonomethylether, Ethylenglycolmonoethylether und Ethylenglycolmonobutylether, Propylenglycol oder seine Ether, wie beispielsweise Propylenglycolmonomethylether, Butylenglycol, Dipropylenglycol sowie die Alkylether von Diethylenglycol, wie beispielsweise Diethylenglycolmonoethylether oder Diethylenglycol monobutylether. Die Lösungsmittel können in Konzentrationen von etwa 0,5 bis 20% und vorzugsweise etwa 2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, enthalten sein.
Die Farbmittelzusammensetzung kann in einer wirksamen Menge auch andere Stoffe enthalten, die im Stand der Technik für das oxidative Färben bekannt sind, wie beispielsweise verschiedene übliche Hilfsstoffe, beispielsweise Maskierungsmittel, wie EDTA und Etidronsäure, UV-Filter, Wachse, flüchtige oder nichtflüchtige, cyclische oder geradkettige oder verzweigte, organomodifizierte (insbesondere mit Aminogruppen) oder nicht organomodifizierte Silicone, Konservierungsmittel, Ceramide, Pseudoceramide, pflanzliche Öle, Mineralöle oder synthetische Öle, Vitamine oder Provitamine, wie Panthenol, Trübungsmittel etc assoziative Polymere, die von den erfindungsgemäßen Polymeren verschieden sind, insbesondere nichtionische assoziative Polyurethanpolyether.
Der Fachmann wird natürlich die gegebenenfalls vorliegende(n) zusätzliche(n) Verbindung(en), die oben angegeben wurden, so auswählen, dass die mit der erfindungsgemäßen Farbmittelzusammensetzung verbundenen vorteilhaften Eigenschaften durch den beabsichtigten Zusatz oder die Zusätze nicht oder nicht wesentlich verändert werden.
In der gebrauchsfertigen Zusammensetzung mit Oxidationsmittel (aufhellende Direktfärbung) ist das Oxidationsmittel vorzugsweise unter Wasserstoffperoxid, Harnstoffperoxid, Alkalimetallbromaten oder Alkalimetallferricyaniden und Salzen von Persäuren, wie Perboraten und Persulfaten, ausgewählt. Die Verwendung von Wasserstoffperoxid wird besonders bevorzugt. Das Oxidationsmittel besteht vorteilhaft aus einer Wasserstoffperoxidlösung, deren Titer insbeson dere im Bereich von 1 bis 40 Volumina, noch bevorzugter 5 bis 40 Volumina, liegen kann.
Als Oxidationsmittel können auch ein oder mehrere Redoxenzyme, wie Laccasen, Peroxidasen und Oxidoreduktasen (2 Elektronen) (beispielsweise Uricase), gegebenenfalls in Gegenwart eines entsprechenden Donors oder Cofaktors verwendet werden.
Der pH-Wert der gebrauchsfertigen Zusammensetzung, die auf die Keratinfasern aufgebracht wird (gebrauchsfertige Zusammensetzung ohne Oxidationsmittel oder Zusammensetzung, die durch Mischen der Farbmittelzusammensetzung und der oxidierenden Zusammensetzung gebildet wird), liegt im Allgemeinen im Bereich von 2 bis 12. Er beträgt vorzugsweise 3 bis 11 und kann mit im Stand der Technik für das Färben von Keratinfasern bekannten Stoffen zum Alkalischmachen oder Ansäuern eingestellt werden.
Wenn die Zusammensetzung zur Aufhellung der Fasern ein Oxidationsmittel enthält, liegt der pH-Wert des gebrauchsfertigen Gemisches noch bevorzugter über 7 und besonders bevorzugt über B.
Von den Alkalisierungsmitteln sind beispielsweise Ammoniak, Alkalicarbonate, Alkanolamine, wie Mono-, Di- und Triethanolamin sowie deren Derivate, Hydroxyalkylamine und ethoxylierte und/oder propoxylierte Ethylendiamine, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und die Verbindungen der folgenden Formel (XIX) zu nennen:
worin die Gruppe R eine gegebenenfalls mit einer Hydroxygruppe oder mit einer C_1-4-Alkylgruppe substituierte Propylengruppe bedeutet; und die Gruppen R₃₈, R₃₉, R₄₀ und R₄₁, die gleich oder verschie den sind, ein Wasserstoffatom, C_1-4-Alkyl oder C_1-4-Hydroxyalkyl bedeuten.
Die Ansäuerungsmittel sind herkömmlich beispielsweise anorganische oder organische Säuren, wie Salzsäure, Orthophosphorsäure, Carbonsäuren, beispielsweise Weinsäure, Citronensäure oder Milchsäure, oder Sulfonsäuren.
Das erfindungsgemäße Verfahren zum Färben besteht vorzugsweise darin, die gebrauchsfertige Zusammensetzung ohne Oxidationsmittel oder die Zusammensetzung, die bedarfsgemäß bei der Anwendung aus der oben beschriebenen Farbmittelzusammensetzung und oxidierenden Zusammensetzung hergestellt wird, auf die trockenen oder feuchten Keratinfasern aufzutragen und dort während einer Zeitspanne einwirken zu lassen, die vorzugsweise im Bereich von etwa 1 bis 60 Minuten und noch bevorzugter im Bereich von 10 bis 45 Minuten liegt, die Fasern zu spülen, gegebenenfalls mit Haarwaschmittel zu waschen und anschließend nochmals zu spülen und zu trocknen.
Eine Variante des Verfahrens besteht darin, eine Farbmittelzusammensetzung, die mindestens einen Direktfarbstoff, jedoch kein erfindungsgemäßes amphiphiles Polymer enthält, und eine andere Zusammensetzung, die mindestens ein erfindungsgemäßes amphiphiles Polymer enthält, zu verwenden und bei der Anwendung diese beiden Zusammensetzungen mit der oxidierenden Zusammensetzung zu vermischen, und dann das Gemisch wie oben aufzutragen und einwirken zu lassen.
Wenn es sich um eine Direktfärbung (mit einer Farbmittelzusammensetzung) oder eine aufhellende Direktfärbung (mit einer Farbmittelzusammensetzung und einer oxidierenden Zusammensetzung) handelt, enthalten die Farbmittelzusammensetzung und/oder die oxidierende Zusammensetzung nach einem erfindungsgemäß bevorzugten Verfahren mindestens ein kationisches oder amphoteres Polymer und mindestens einen grenzflächenaktiven Stoff.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne dass sie einschränkend zu verstehen sind.
HERSTELLUNGSBEISPIELE
Herstellung von ethoxylierten (Meth)acrylsäureestern Sie können insbesondere durch Einwirkung von Gycidyl(meth)acrylat oder (Meth)acrylsäure oder einem Alkyl(meth)acrylat oder einem (Meth)acryloylhalogenid auf einen ethoxylierten Fettalkohol hergestellt werden. Als nicht einschränkend zu verstehende Beispiele können die folgenden Präparationen verwendet werden:

a) ausgehend von Gycidylmethacrylat und GENAPOL T-250
b) ausgehend von (Meth)acrylsäure und GENAPOL UD-070
c) ausgehend von Methyl(meth)acrylat und GENAPOL LA-090
d) ausgehend von (Meth)acryloylchlorid und GENAPOL UD-070. a) In ein 1-l-Dreihals-Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Rückflusskühler ausgestattet ist, werden 500 g GENAPOL T-250 und 75 g Gycidylmethacrylat gegeben. Man erwärmt das Reaktionsgemisch 2 Stunden auf 100°C und entfernt das überschüssige Gycidylmethacrylat durch Destillieren unter vermindertem Druck. Das erhaltene Monomer kann ohne weitere Reinigung für die Polymerisation verwendet werden. b) In ein 1-l-Dreihals-Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Rückflusskühler ausgestattet ist, werden 500 g GENAPOL DU-070, 100 g (Meth)acrylsäure und p-Toluolsulfonsäure als Katalysator gegeben. Man erwärmt das Reaktionsgemisch 2 Stunden auf Rückflusstemperatur und entfernt die überschüssige Säure und das bei der Reaktion gebildete Wasser durch Destillieren unter vermindertem Druck. Das erhaltene Monomer kann ohne weitere Reinigung für die Polymerisation verwendet werden. c) In ein 1-l-Dreihals-Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Rückflusskühler ausgestattet ist, werden 500 g GENAPOL LA-090, 100 g Methyl(meth)acrylat und 20 g Titantetraisopropoxid gegeben. Man erwärmt das Reaktionsgemisch 2 Stunden auf Rückflusstemperatur und destilliert nach Abtrennung des gebildeten Alkohols durch Destillation den Ester, der unter vermindertem Druck aufbewahrt wird. Das erhaltene Monomer kann ohne weitere Reinigung für die Polymerisation verwendet werden. d) In ein 1-l-Dreihals-Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Rückflusskühler ausgestattet ist, werden 500 g GENAPOL DU-070, 110 g (Meth)acryloylchlorid und 50 g Natriumcarbonat gegeben. Man erwärmt das Reaktionsgemisch 2 Stunden auf Rückflusstemperatur und entfernt das überschüssige Säurechlorid durch Destillieren unter vermindertem Druck. Das erhaltene Monomer kann ohne weitere Reinigung für die Polymerisation verwendet werden.

Polymerisation nach der Methode Fällen in t-Butanol
In einen 2-l-Reaktor, der mit einem Rückflusskühler, einem Gasanschluss, einem Thermometer und einem Rührer ausgestattet ist, gibt man 500 ml t-Butanol und die berechnete Menge AMPS. Das Gemisch wird neutralisiert, indem NH₃ zugegeben wird; dann gibt man das oben hergestellte Monomer zu dem Reaktionsgemisch. Das Reaktionsgemisch wird durch Einleiten von Stickstoff oder Argon unter Inertgas gesetzt, wenn die Temperatur 60°C erreicht hat, gibt man den Initiator (AIBN) zu, um die Polymerisation zu starten.
Nach einigen Minuten fällt das auf diese Weise gebildete Polymer aus.
Das Gemisch wird 2 Stunden auf Rückflusstemperatur erwärmt; das Polymer wird durch Filtrieren von dem Lösungsmittel abgetrennt und unter vermindertem Druck getrocknet.

Nach der oben angegebenen Vorgehensweise werden die folgenden Polymere hergestellt:
(ausgehend von den folgenden Reaktanten in den in Gramm angegebenen Mengen)

Methacrylat von Genapol T-250	10	20	30	97
AMPS neutralisiert mit NH₃	90	80	90	3
Methylen-bis-acrylamid (Vernetzungsmittel)			1,5
Allylmethacrylat (Vernetzungsmittel)		1,7
TMPTA (Vernetzungsmittel)	1,8			1,8
Azobisisobutyronitril (Initiator)			1
Dilaurylperoxid (Initiator)	1	1		1
t-Butanol	300	300	300	300

Beispiele für Farbmittelzusammensetzungen:

Es wird die folgende Zusammensetzung hergestellt (ausgedrückt in Gramm):

– Copolymer 2-Acrylamido-2-methyl-propansulfonsäure/n-Dodecylacrylamid (3,5%/96,5%), zu 100% mit Natriumhydroxid neutralisiert			1
– Isostearylalkohol (TEGO ALKANOL 66 von der Firma GOLDSCHMIDT)			12
– Benzylalkohol			4
– Polyethylenglycol mit 8 mol Ethylenoxid			6
– 1-Hydroxy-4-ß-hydroxyethylamino-3-nitrobenzol			0,5
– Maskierungsmittel			qs
– Phosphatpuffer	qs pH	7
– entmineralisiertes Wasser	ad	100 g

Diese Zusammensetzung wird für die Direktfärbung zum Färben von grauen Haarsträhnen mit 90% weißen Haaren durch Eintauchen bei einem Badverhältnis von 10 g Zusammensetzung auf 1 g Haare gefärbt.
Nach 20minütiger Einwirkzeit werden die Strähnen gespült und dann getrocknet.
Man erhält eine gleichförmige kupferrote Färbung.
Ähnliche Ergebnisse werden erzielt, wenn das in dem Beispiel oben verwendete, mit Natriumhydroxid neutralisierte Copolymer 2-Acrylamido-2-methyl-propansulfonsäure/n-Dodecylacrylamid durch ein mit Methylen-bis-acrylamid vernetztes Copolymer ersetzt wird, das aus 75 Gew.-% mit NH₃ neutralisierten AMPS-Einheiten und 25 Gew.-% Einheiten der Formel (III) mit R₁ = H, R₄ = C₁₆-C₁₈ und x = 25 besteht.
Ähnliche Ergebnisse werden erzielt, wenn das in dem Beispiel oben verwendete, mit Natriumhydroxid neutralisierte Copolymer 2-Acrylamido-2-methyl-propansulfonsäure/n-Dodecylacrylamid durch ein mit Allylmethacrylat vernetztes Copolymer, das aus 90 Gew.-% mit NH₃ neutralisierten AMPS-Einheiten und 10 Gew.-% Einheiten Methacrylat von GENAPOL T-250 [Einheiten der Formel (III) mit R₁ = CH₃, R₄ = C₁₆-C₁₈ und x = 25] oder ein mit Allylmethacrylat vernetztes Copolymer ersetzt wird, das aus 80 Gew.-% mit NH₃ neutralisierten AMPS-Einheiten und 20 Gew.-% Einheiten Methacrylat von GENAPOL T-250 [Einheiten der Formel (III) mit R₁ = CH₃, R₄ = C₁₆-C₁₈ und x = 25] besteht.

Claims

Zusammensetzung für die Direktfärbung von Keratinfasern und insbesondere menschlichen Keratinfasern, besonders Haaren, die in einem zum Färben geeigneten Medium mindestens einen Direktfarbstoff enthält, dadurch gekennzeichnet, dass sie ferner mindestens ein amphiphiles Polymer enthält, das mindestens ein Monomer mit ethylenisch ungesättigter Bindung und Sulfonsäuregruppe in freier Form oder ganz oder teilweise neutralisiert, bei dem es sich um die 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure handelt, und ferner mindestens einen hydrophoben Bereich umfasst, der 6 bis 50 Kohlenstoffatome aufweist und mindestens einem hydrophoben Monomer mit ethylenisch ungesättigter Bindung entspricht, das unter den Acrylaten oder Acrylamiden der folgenden Formel (I) ausgewählt ist:
worin die Gruppen R₁ und R₃, die gleich oder verschieden sind, ein Wasserstoffatom oder eine geradkettige oder verzweigte C_1-6-Alkylgruppe (vorzugsweise Methyl) bedeuten; Y O oder NH bedeutet; R₂ eine hydrophobe Kohlenwasserstoffgruppe ist, die mindestens 6 bis 50 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 6 bis 22 Kohlenstoffatome, noch bevorzugter 6 bis 18 Kohlenstoffatome und insbesondere 12 bis 18 Kohlenstoffatome aufweist; und x die Molzahl der Alkylenoxideinheiten angibt und im Bereich von 0 bis 100 liegt.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der hydrophobe Bereich des amphiphilen Polymers 6 bis 22 Kohlenstoffatome aufweist.
Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der hydrophobe Bereich des amphiphilen Polymers 6 bis 18 Kohlenstoffatom aufweist.
Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der hydrophobe Bereich des amphiphilen Polymers 12 bis 18 Kohlenstoffatome aufweist.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die amphiphilen Polymere ganz oder teilweise mit einer anorganischen oder organischen Base neutralisiert sind.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die amphiphilen Polymere eine zahlenmittlere Molmasse von 1 000 bis 20 000 000 g/mol aufweisen.
Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die zahlenmittlere Molmasse im Bereich von 20 000 bis 5 000 000 g/mol liegt.
Zusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die zahlenmittlere Molmasse im Bereich von 100 000 bis 1 500 000 g/mol liegt.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine wässrige Lösung der Polymere von 1 Gew.-% bei einer Temperatur von 25°C eine mit einem Brookfield-Viskosimeter, Nadel 7, gemessene Viskosität im Bereich von 20 000 bis 100 000 mPa·s besitzt.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die amphiphilen Polymeren durch radikalische Polymerisation unter Ausfällen in t-Butanol hergestellt werden.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die amphiphilen Polymeren vernetzt oder nicht vernetzt sind.
Zusammensetzung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die amphiphilen Polymere vernetzt sind.
Zusammensetzung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das oder die Vernetzungsmittel unter den mehrfach olefinisch ungesättigten Verbindungen ausgewählt sind.
Zusammensetzung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das oder die Vernetzungsmittel unter Methylen-bis-acrylamid, Allylmethacrylat oder Trimethylolpropantriacrylat (TMPTA) ausgewählt sind.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Vernetzungsgrad vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 10 Mol-% und insbesondere 0,2 bis 2 Mol-%, bezogen auf das Polymer, liegt.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die amphiphilen Polymere unter den statistischen AMPS-Polymeren ausgewählt sind, die durch Umsetzung mit einem n-Mono(C_6-22)alkylamin oder einem Di-n-(C_6-22)alkylamin modifiziert wurden.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die amphiphilen AMPS-Polymere ferner mindestens ein Monomer mit ethylenisch ungesättigter Bindung umfassen, das keine Fettkette aufweist.
Zusammensetzung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass das Monomer mit ethylenisch ungesättigter Bindung, das keine Fettkette aufweist, unter (Meth)acrylsäure und deren in β-Stellung substituierten Alkylderivaten und deren Estern, die mit Monoalkoholen oder Mono- oder Polyalkylenglycolen gebildet werden, oder unter den (Meth)acrylamiden, Vinylpyrrolidon, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäure oder Maleinsäure oder den Gemischen dieser Verbindungen ausgewählt ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die hydrophobe Gruppe R₂ unter den geradkettigen, verzweigten oder cyclischen C_6-18-Alkylgruppen; alkylperfluorierten Gruppen mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen; der Cholesterylgruppe oder einem Cholesterinester; aromatischen polycyclischen Gruppen ausgewählt ist.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 oder 19, dadurch gekennzeichnet, dass das Monomer der Formel (I) ferner mindestens eine Alkylenoxideinheit (x ≥ 1) aufweist.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 oder 20, dadurch gekennzeichnet, dass das Monomer der Formel (I) ferner mindestens eine Polyoxyalkylenkette enthält.
Zusammensetzung nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyoxyalkylenkette aus Ethylenoxideinheiten und/oder Propylenoxideinheiten besteht.
Zusammensetzung nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyoxyalkylenkette ausschließlich aus Ethylenoxideinheiten besteht.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 oder 23, dadurch gekennzeichnet, dass die Anzahl der Oxyalkyleneinheiten im Bereich von 3 bis 100 liegt.
Zusammensetzung nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass die Anzahl der Oxyalkyleneinheiten im Bereich von 3 bis 50 liegt.
Zusammensetzung nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass die Anzahl der Oxyalkyleneinheiten im Bereich von 7 bis 25 liegt.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das amphiphile AMPS-Polymer ausgewählt ist unter: – vernetzten oder nicht vernetzten, neutralisierten oder nicht neutralisierten Copolymeren, die 15 bis 60 Gew.-% AMPS-Einheiten und 40 bis 85 Gew.-% (C_8-16)Alkyl(meth)acrylamideinheiten oder C_8-16-Alkyl(meth)acrylateinheiten, bezogen auf das Polymer, enthalten; – Terpolymeren mit 10 bis 90 Mol-% Acrylamid, 0,1 bis 10 Mol-% AMPS-Einheiten und 5 bis 80 Mol-% n-(C_6-18)Alkylacrylamideinheiten, bezogen auf das Polymer.
Zusammensetzung nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, dass das amphiphile AMPS-Polymer ausgewählt ist unter: – nicht vernetzten Copolymeren von ganz oder teilweise neutralisierter AMPS und n-Dodecylmethacrylat; – vernetzten oder nicht vernetzten Copolymeren von ganz oder teilweise neutralisierter AMPS und n-Dodecylmethacrylamid.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das amphiphile AMPS-Polymer unter den Copolymeren ausgewählt ist, die aus 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure-Einheiten (AMPS) der folgenden Formel (II):
worin X⁺ ein Proton, ein Alkalimetallkation, ein Erdalkalimetallkation oder das Ammoniumion bedeutet, und Einheiten der folgenden Formel (III) bestehen:
worin x eine ganze Zahl von 3 bis 100, vorzugsweise 5 bis 80 und noch bevorzugter 7 bis 25 bedeutet; R₁ die oben in Formel (I) angegebene Bedeutung hat und R₄ eine geradkettige oder verzweigte C_6-22-Alkylgruppe und vorzugsweise C_10-22-Alkylgruppe bedeutet.
Zusammensetzung nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, dass x = 25, R₁ Methyl und R₄ n-Dodecyl bedeutet.
Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 29, dadurch gekennzeichnet, dass der prozentuale Mol-Anteil der Einheiten der Formel (I) oder der Einheiten der Formel (III) in den Polymeren im Bereich von 50,1 bis 99,9% liegt.
Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 29, dadurch gekennzeichnet, dass der prozentuale Mol-Anteil der Einheiten der Formel (I) oder der Einheiten der Formel (III) in den Polymeren im Bereich von 0,1 bis 50% liegt.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die amphiphilen Polymere in Konzentrationen enthalten sind, die im Bereich von 0,01 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 10 Gew.-%, noch bevorzugter 0,1 bis 5 Gew.-% und insbesondere 0,5 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, liegen.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Direktfarbstoff unter den neutralen, sauren oder kationischen, direktziehenden nitrierten Benzolfarbstoffen, neutralen, sauren oder kationischen direktziehenden Azofarbstoffen, neutralen, sauren oder kationische direktziehenden Chinonfarbstoffen und insbesondere Anthrachinon-Farbstoffen, direktziehenden Azinfarbstoffen, direktziehen den Triarylmethanfarbstoffen, direktziehenden Indoaminfarbstoffen und direktziehenden natürlichen Farbstoffen ausgewählt ist.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der oder die Direktfarbstoffe in Konzentrationen von 0,001 bis 20 Gew.-% und vorzugsweise 0,005 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, vorliegen.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Wirkstoffverhältnis der Konzentrationen des oder der Direktfarbstoffe und der amphiphilen Polymere, die in einem der Ansprüche 1 bis 42 definiert sind, im Bereich von 0,01 bis 1 000 und vorzugsweise 1 bis 10 liegt.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie ferner mindestens ein amphoteres oder kationisches Polymer enthält.
Zusammensetzung nach Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, dass das kationische Polymer ein quartäres Polyammoniumpolymer ist, das aus wiederkehrenden Einheiten der folgenden Formel (W) besteht:
Zusammensetzung nach Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, dass das kationische Polymer ein quartäres Polyammoniumpolymer ist, das aus wiederkehrenden Einheiten der folgenden Formel (U) besteht:
Zusammensetzung nach Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, dass das amphotere Polymer ein Copolymer ist, das als Monomere zumindest die Acrylsäure und ein Dimethyldiallylammoniumsalz enthält.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 37 bis 39, dadurch gekennzeichnet, dass das oder die kationischen oder amphoteren Polymere 0,01 bis 10%, vorzugsweise 0,05 bis 5% und noch bevorzugter 0,1 bis 3 Gew.-% des Gesamtgewichts der Zusammensetzung ausmachen.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens einen grenzflächenaktiven Stoff enthält, der unter den anionischen, kationischen, nichtionischen oder amphoteren grenzflächenaktiven Stoffen ausgewählt ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 42, dadurch gekennzeichnet, dass die grenzflächenaktiven Stoffe 0,01 bis 40% und vorzugsweise 0,1 bis 30 Gew.-% des Gesamtgewichts der Zusammensetzung ausmachen.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen pH-Wert von 2 bis 12 aufweist.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie ferner ein Oxidationsmittel enthält.
Zusammensetzung nach Anspruch 45, dadurch gekennzeichnet, dass das Oxidationsmittel unter Wasserstoffperoxid, Harnstoffperoxid, Alkalimetallbromaten, Alkalimetallferricyaniden, Salzen von Persäuren, Redox-Enzymen gegebenenfalls in Kombination mit ihrem jeweiligen Donor oder Cofaktor ausgewählt ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 46, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Oxidationsmittel um Wasserstoffperoxid handelt.
Zusammensetzung nach Anspruch 47, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um eine Wasserstoffperoxidlösung mit einem Titer von 1 bis 40 handelt.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 45 bis 48, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen pH-Wert über 7 und vorzugsweise über 8 aufweist.
Verfahren für die Direktfärbung von Keratinfasern und insbesondere menschlichen Keratinfasern, besonders Haaren, dadurch gekennzeichnet, dass es darin besteht, auf die Fasern eine Farbmittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 43 aufzubringen.
Verfahren für die aufhellende Direktfärbung von Keratinfasern und insbesondere menschlichen Keratinfasern, besonders Haaren, dadurch gekennzeichnet, dass es darin besteht, eine Zusammensetzung auf die Fasern aufzutragen, die durch bedarfs gemäßes Mischen einer Farbmittelzusammensetzung, die in einem zum Färben geeigneten Medium mindestens einen Direktfarbstoff enthält, und einer oxidierenden Zusammensetzung gebildet wird, die ein Oxidationsmittel enthält, wobei die Farbmittelzusammensetzung und/oder die oxidierende Zusammensetzung mindestens ein amphiphiles Polymer enthält, das mindestens ein Monomer mit ethylenisch ungesättigter Bindung und Sulfonsäuregruppe in freier Form oder ganz oder teilweise neutralisiert und ferner mindestens einen hydrophoben Bereich aufweist, wie es in einem der Ansprüche 1 bis 33 definiert ist.
Verfahren nach den Ansprüchen 50 oder 51, dadurch gekennzeichnet, dass es darin besteht, auf die trockenen oder feuchten Keratinfasern eine Zusammensetzung für die Direktfärbung oder die aufhellende Direktfärbung aufzutragen, diese während einer Zeitspanne von etwa 1 bis 60 Minuten und vorzugsweise 10 bis 45 Minuten einwirken zu lassen, die Fasern zu spülen, gegebenenfalls mit Haarwaschmittel zu waschen und dann nochmals zu spülen und zu trocknen.
Verfahren für die aufhellende Direktfärbung von Keratinfasern und insbesondere menschlichen Keratinfasern, besonders Haaren, dadurch gekennzeichnet, dass es darin besteht, auf die trockenen oder feuchten Keratinfasern eine Zusammensetzung aufzutragen, die bedarfsgemäß bei der Anwendung ausgehend von einer Farbmittelzusammensetzung, die mindestens einen Direktfarbstoff, jedoch kein amphiphiles Polymer, wie es in den Ansprüche 1 bis 33 definiert ist, enthält, einer weiteren Zusammensetzung, die mindestens ein amphiphiles Polymer enthält, wie es in den Ansprüchen 1 bis 33 definiert ist, und einer oxidierenden Zusammensetzung gebildet wird, diese während einer Zeitspanne von etwa 1 bis 60 Minuten und vorzugsweise 10 bis 45 Minuten einwirken zu lassen, die Fasern zu spülen, gegebenenfalls mit Haarwaschmittel zu waschen und nochmals zu spülen und dann zu trocknen.
Verfahren zum Färben nach einem der Ansprüche 50 bis 53, dadurch gekennzeichnet, dass die Farbmittelzusammensetzung und/oder die oxidierende Zusammensetzung mindestens ein kationisches oder amphoteres Polymer und mindestens einen grenzflächenaktiven Stoff enthalten.
Vorrichtung mit zwei Abteilungen oder "Kit" zum Färben von Keratinfasern, insbesondere menschlichen Keratinfasern und besonders Haaren, dadurch gekennzeichnet, dass eine Abteilung eine Zusammensetzung mit mindestens einem Direktfarbstoff und eine andere Abteilung eine Zusammensetzung mit mindestens einem amphiphilen Polymer, wie es in einem der Ansprüche 1 bis 33 definiert ist, enthält.
Vorrichtung mit zwei Abteilungen oder "Kits" für die aufhellende Direktfärbung von Keratinfasern und insbesondere menschlichen Keratinfasern und besonders Haaren, dadurch gekennzeichnet, dass eine Abteilung eine Farbmittelzusammensetzung enthält, die in einem zum Färben geeigneten Medium mindestens einen Direktfarbstoff enthält, und eine andere Abteilung eine oxidierende Zusammensetzung mit einem Oxidationsmittel enthält, wobei mindestens ein amphiphiles Polymer, wie es in einem der Ansprüche 1 bis 33 definiert wurde, in der Farbmittelzusammensetzung oder in der oxidierenden Zusammensetzung oder in beiden Zusammensetzungen enthalten ist.