DE60132258T2

DE60132258T2 - Sol-gel-verfahren zur herstellung von photolumineszenten nanoverbundmaterialien und so hergestellte materialien

Info

Publication number: DE60132258T2
Application number: DE60132258T
Authority: DE
Inventors: Lorenzo Costa; Pier Paolo Costa; Fulvio Costa
Original assignee: Degussa Novara Technology SpA
Current assignee: Evonik Novara Technology SRL
Priority date: 2001-11-03
Filing date: 2001-11-03
Publication date: 2008-12-18
Anticipated expiration: 2021-11-04
Also published as: WO2003039735A1; DE60132258D1; EP1439902A1; KR20040060961A; EP1439902B1; KR100639528B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Sol-Gel-Verfahren zur Herstellung von Nanoverbundmaterialien, die bei Umgebungstemperatur photolumineszent sind, und die Materialien, die durch dieses Verfahren erhalten werden. Der Begriff „Nanoverbundstoff" wurde in jüngster Zeit auf dem Gebiet der Werkstoffkunde allgemein gebräuchlich, um Körper oder Filme zu definieren, die das Merkmal aufweisen, mindestens ein Material als Körner oder Kristalle zu enthalten, die Dimensionen im Bereich von Nanometern aufweisen; im Allgemeinen sind die Körner des Materials in nanometrischer Dimension in einer Matrix aus einem anderen Material dispergiert.
Das Phänomen der Photolumineszenz in Silicium bei Umgebungstemperatur wurde 1990 in porösem Silicium entdeckt, das durch anodisches Ätzen eines Siliciumwafers erhalten wurde. Wenngleich die physikalischen Grundlagen, die diesem Phänomenen zugrunde liegen, noch nicht vollständig verstanden wurden, scheint es, dass dies, mindestens teilweise, nanostrukturellen Merkmalen des Materials zugeschrieben werden kann, und die daraus resultierenden Quanteneffekte, die mit der Beschränkung auf extrem reduzierte Abstände, im Bereich von Nanometern (nm), der Bewegung von Ladungsträgern, wie etwa Elektronen und Löcher/Fehlstellen, assoziiert sind. Nanoverbundmaterialien einer geeigneten Zusammensetzung sind seit einiger Zeit auch für ihre nichtlinearen optischen Eigenschaften und für ihre Lumineszenz bekannt. Photolumineszente Nanoverbundmaterialien haben ein möglichen Anwendung als Lichtquellen, und diejenigen, die auf Silicium basieren, können, wenn sich ihre Produktion als kompatibel mit der Siliciumtechnologie erweist, auch in elektronischen Geräten verwendet werden. Mögliche Verwendungen auf dem Gebiet der Optoelektronik sind für diese Materialien auch vorgesehen, dank der Möglichkeit, die dielektrischen Eigenschaften von Kieselerde zu modulieren oder die Emissionseigenschaften der Strahlungszentren, wie etwa Er³⁺-Ionen in Kieselerde, zu verbessern. Es wird auch untersucht die mögliche Verwendung dieser Materialien zur Produktion von Speichern mit extrem hoher Dichte durch die Realisierung von Ein-Elektronen-Transistoren, wobei das Elektron auf einen Raum beschränkt wird, der Dimensionen von wenigen Nanometern hat, der in einer isolierenden Matrix, zum Beispiel Kieselerde, SiO₂, versenkt ist.
Als Folge dieser möglichen Anwendungen hat die Industrie ein starkes Interesse an der Möglichkeit, Nanoverbundmaterialien mit kontrollierten Merkmalen auf eine Weise zu erhalten, die sowohl reproduzierbar als auch mit den typischen Technologien der Halbleiterindustrie, und insbesondere mit der Siliciumtechnologie kompatibel ist.
Es wurden mehrere Techniken zur Produktion von Nanoverbundmaterialien vorgeschlagen, im Allgemeinen in Form von Teilchen aus Silicium oder Siliciumcarbid mit Dimensionen im Bereich von Nanometern in einer Kieselerdematrix.
Ein erster Syntheseweg ist in einem Artikel von Chawet et al., Journal of Applied Physics, vol. 85, Apr. 1999, No. 8, pages 4032–4039, beschrieben. Gemäß der Methode dieses Artikels wird ein Verbundmaterial, das Siliciumteilchen umfasst, die Nanometerdimensionen haben, in SiO₂ produziert, durch Co-Sputtern eines SiO₂-Targets und mehrerer Si-Stücke, die jeweils eine Oberfläche von 1 cm² haben. Sputtern und Modifikationen davon (darunter Co-Sputtern) sind Techniken, die auf dem Gebiet der Werkstoffkunde und der mikroelektronischen Industrie sehr gut bekannt sind. Mit diesen Methoden ist es möglich, Nanoverbundmaterialien in der Form dünner Schichten, die eine Dicke haben, die im Allgemeinen kleiner als etwa 1 Mikron ist, über einem inerten Träger zu produzieren. Gemäß den Inhalten des zitierten Artikels werden die so produzierten Nanoverbundschichten nur nach einer thermischen Behandlung bei Temperaturen von mehr als 900°C photolumineszent.
Ein Artikel von Mutti et al., Applied Physics Letters, vol. 66, Feb. 1995, No. 7, pages 851–853, beschreibt die Produktion, durch Ionenimplantation von Si⁺-Ionen in SiO₂, von Nanoverbundmaterialien, die aus Siliciumteilchen mit Dimensionen im Bereich von Nanometern in Kieselerde bestehen. Auch in diesem Fall muss das Produkt der Ionenimplantation bei Temperaturen von mindestens 1000°C thermisch behandelt werden, um das Auftreten von Photolumineszenz zu beobachten.
Die Methoden der beiden oben genannten Artikel eigenen sich für Forschungszwecke, können aber aufgrund ihrer geringen Produktivität nicht in der industriellen Produktion eingesetzt werden.
Unlängst wurde ein chemischer Syntheseweg für Nanoverbundmaterialien vorgeschlagen. Ein Artikel von Guangining Li et al., Applied Physics Letters, vol. 76, Jun. 2000, No. 23, pages 3373–3375, beschreibt eine Sol-Gel-Synthese von photolumineszenten Nanoverbundmaterialien, die aus SiC-Teilchen in Kieselerde bestehen. Gemäß den Lehren dieses Artikels wird eine Sol-Gel-Synthese unter Verwendung eines Standardkieselerdevorläufers, z. B. Tetraethylorthosilan (TEOS), durchgeführt, dem eine Modifikationskomponente zugefügt wird. Dies Modifikationskomponente ist aus Siliciumalkoxiden ausgewählt, wobei die -OR-Reste teilweise durch aromatische Kohlenwasserstoffreste substituiert sind; ein Beispiel für solche modifizierten Alkoxide ist Diethoxydiphenylsilan. Die Modifikationskomponente kann auch aus aromatischen Verbindungen mit kondensierten Ringen (wie etwa Anthracen) oder konjugierten Ringen (wie etwa Stilbene) ausgewählt werden. Die Modifikationskomponente kann dem TEOS in der Ausgangslösung zugefügt werden; alternativ kann die Synthese mit TEOS allein gestartet werden, und sobald ein nasses Kieselerdegel erhalten wird, können dessen Poren mit der Modifikationskomponente getränkt werden. Die so erhaltenen Gele werden dann getrocknet und bei Temperaturen im Bereich zwischen etwa 800 und 1000°C in einer Atmosphäre aus Luft oder Stickstoff behandelt. Dieser Syntheseweg ist aus Sicht der Industrie eine Verbesserung verglichen mit den vorherigen Methoden, hat jedoch noch immer einige Nachteile: Alkoxide, die mit aromatischen Resten substituiert sind, sind relativ teure Reagenzien, während konjugierte oder kondensierte aromatische Ringverbindungen in den alkoholisch-wässrigen Lösungen nur schwer löslich sind, die in den ersten Schritten des Sol-Gel-Verfahrens verwendet werden, und somit Homogenitätsprobleme aufwerfen; im Übrigen sind aromatische Kohlenwasserstoffe oder Verbindungen, die aromatische Kohlenwasserstoffreste enthalten im Allgemeinen karzinogen, und ihre industrielle Verwendung somit potentiell gefährlich und unerwünscht ist.
Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Sol-Gel-Verfahren, das frei von den Nachteilen des Stands der Technik ist, zur Herstellung von Nanoverbundmaterialien bereitzustellen, die auf der Kombination aus Silicium/Kieselerde basieren, und bei Umgebungstemperatur photolumineszent sind; eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, die Materialien bereitzustellen, die durch dieses verfahren erhalten werden.
Diese Aufgaben werden gemäß der vorliegenden Erfindung mit einem Sol-Gel-Verfahren erreicht, das die folgenden Schritte umfasst:

– Herstellen eines wässrigen oder alkoholisch-wässrigen Gemischs, das ein Siliciumalkoxid, eine zusätzliche Komponente A und einen sauren Katalysator enthält, wobei das Molverhältnis zwischen Wassermolekülen und Siliciumatomen gleich oder größer 4 ist;
– Bewirken, dass das Gemisch geliert, wodurch ein nasses Gel erhalten wird;
– Bewirken, dass das nasse Gel trocknet; und
– Verdichten des so erhaltenen trockenen Gels mittels einer thermischen Behandlung, die eine Maximaltemperatur im Bereich zwischen 1200°C und 1400°C hat; dadurch gekennzeichnet, dass:
– die zusätzliche Komponente A ein Dialkyldialkoxysilan, R₂-Si-(OR')₂, oder ein Alkyltrialkoxysilan, R-Si-(OR')₃, ist, wobei R- und R'-Reste nicht aromatisch sind; und
– die thermische Behandlung im Bereich von 300 bis 800°C unter einer Atmosphäre durchgeführt wird, die aus reinem HCl oder einem Gemisch besteht, das mindestens 5 Vol.-% HCl in einem inerten Gas enthält, wobei die Atmosphäre wasserfrei ist und keinen Sauerstoff enthält.

Die Erfinder haben herausgefunden, dass durch die Verwendung ein Alkylalkoxysilans als der zusätzlichen Komponente A und als einer der Ausgangsreagenzien in dem Sol-Gel-Verfahren, und durch das Behandeln im Bereich von 300 bis 800°C des trockenen Gels, das als ein Zwischenprodukt des Verfahrens erhalten wird, mit einer Atmosphäre aus HCl (oder HCl, gemischt mit einem inerten Gas), die kein Wasser und keinen Sauerstoff enthält, ein schwarzes, nicht transparentes Material erhalten wird, dass, mit spektrophotometrischen Methoden analysiert, die Gegenwart von elementarem Silicium sowie starken Emissionsbanden in IR-Bereich, mit einem Nebenmaximum im roten Teil der sichtbaren Region des elektromagnetischen Spektrums zeigt.
Die Erfindung wird im Folgenden unter Bezugnahme auf die Figuren beschrieben, wobei:
1 ein IR-Transmissionsspektrum eines Materials der Erfindung zeigt; und
2 ein Emissionsspektrum zeigt, das aus einem Photolumineszenztest resultiert, der bei Umgebungstemperatur auf einem Material der Erfindung durchgeführt wurde.
Der erste Schritt des Verfahrens der Erfindung ist die Zubereitung des Gemisches, das die Reagenzien und Vorläufer enthält, die für die Synthese des Materials benötigt werden. Neben der Verwendung der zusätzlichen Komponente A, folgt dieser Schritt Standardprinzipien und Methoden des Sol-Gel-Verfahrens und wird daher hier nicht eingehend diskutiert. Für eine Illustration der Grundlagen der Sol-Gel-Technik kann auf die umfangreiche Literatur auf dem Gebiet, sowohl Artikel als auch Patente, darunter z. B. die US-Patentschriften mit den Nr. 4,317,668 , 4,426,216 , 4,432,956 und 4,806,328 , verwiesen werden. Im Folgenden wird das Verfahren der Erfindung nur hinsichtlich seiner kennzeichnenden Aspekte ausführlich beschrieben.
Das Ausgangsgemisch umfasst ein Lösemittel, im Allgemeinen ein alkoholisch-wässriges Gemisch oder, bevorzugt, reines Wasser; dem Lösemittel wird ein Siliciumalkoxid (bevorzugt Tetramethoxysilan, TMOS, oder Tetraethoxysilan, TEOS), und die zusätzliche Komponente A zugefügt.
Die zusätzliche Komponente A kann ein Dialkyldialkoxysilan sein, das die allgemeine Formel R₂-Si-(OR')₂ hat, oder ein Alkyltrialkoxysilan mit der allgemeinen Formel R-Si-(OR')₃ sein. Die Alkylgruppen R und R' sind bevorzugt Reste mit einer geringen Anzahl an Kohlenstoffatomen; bevorzugt sind Alkylalkoxysilane, deren R-Gruppen Methyl, Ethyl, Propyl und Butyl sind. Es ist möglich Komponenten A zu verwenden, bei denen nicht alle R- oder R'-Gruppen gleich sind, wie etwa Komponenten mit den folgenden allgemeinen Formeln:
Die oben genannten Verbindungen sind, ohne spezielle Vorteile zu bieten, jedoch schwerer zu synthetisieren und teuerer als einfache Verbindungen, bei denen alle -R-Reste gleich sind und alle -OR-Gruppen gleich sind. Bevorzugte Verbindungen zur Verwendung in dem Verfahren der Erfindung sind Methyltrimethoxysilan, CH₃-Si(OCH₃)₃, und Methyltriethoxysilan, CH₃-Si(OCH₂CH₃)₃.
Das Molarverhältnis zwischen dem Alkoxid (z. B. TEOS) und der Verbindung A kann innerhalb eines breiten Spektrums variieren und liegt im Allgemeinen zwischen 1,86 und 999, und bevorzugt zwischen 2,33 und 9.
Das Gemisch, das das Alkoxid und die Verbindung A enthält, wird durch mechanisches Rühren oder Ultraschallbewegung homogenisiert, und dann angesäuert durch die Zugabe einer Säure, im Allgemeinen HCl, in einer solchen Konzentration, dass der pH-Wert des Gemischs auf einen Wert im Bereich zwischen etwa 1 und 2 gebracht wird. Die Säure wirkt als Katalysator für die Alkoxidhydrolyse, durch Spalten der Bindung zwischen dem Siliciumatom und dem Sauerstoffatom des Alkoxidrests, und der anschließenden Bildung einer Si-OH-Bindung mit einem -OH-Rest, der aus einem Wassermolekül stammt. Die Hydrolyse wird durch die Gegenwart einer großen Menge an Wasser begünstigt, das in einer Menge von mindestens 4 Molekülen je Siliciumatom in dem Gemisch vorhanden ist.
Das so erhaltene Gemisch kann benutzt werden, um dünne Schichten sowie dreidimensionale Körper aus dem Nanoverbundmaterial zu produzieren. Im ersten Fall, wenn das Gemisch noch in einem niedrigviskosen Zustand ist, kann es auf ein Substrat gegossen werden, möglicherweise gemäß der gut bekannten Aufschleudertechnik, bei der das Substrat mit hoher Geschwindigkeit rotiert wird, um eine vollständige Bedeckung desselben mit dem Gemisch zu gewährleisten; alternativ ist es möglich, das zu bedeckende Substrat gemäß der Tauchbeschichtungstechnik in das Gemisch zu tauchen und es dann herauszuziehen.
Falls es gesucht ist, einen dreidimensionalen Körper zu erhalten, ist es bevorzugt, dem Gemisch pyrogene Kieselerde zuzufügen. Pyrogene Kieselerde ist eine Form von Kieselerde in Pulverform mit Körnern, die eine Dimension im Bereich von Mikron oder kleiner haben, die produziert wird, indem SiCl₄ in geeigneten Kammern mit Sauerstoff verbrannt wird. Pyrogene Kieselerde ist ein im Handel erhältliches Produkt, das zum Beispiel von der Firma Degussa Hüls unter dem Markennamen Aerosil OX-50 verkauft wird. Nachdem dem Gemisch pyrogene Kieselerde zugefügt und auf passende Weise homogenisiert wurde, kann es in eine Gussform mit der gesuchten Form gegossen werden (oder es kann in dem Behälter gelassen werden, in dem es präpariert wurde, wenn dieser eine geeignete Form hat).
Das Gemisch, das die hydrolysierten Alkoxysilane und Alkylalkoxysilane enthält, bildet spontan ein Gel, wenn die Temperatur und der pH-Wert nicht zu niedrig sind. Die Gelbildung kann beschleunigt werden, wie es auf dem Gebiet gut bekannt ist, indem der pH-Wert auf Werte oberhalb von 4, bevorzugt oberhalb von 4,5 erhöht wird, und/oder indem die Temperatur auf etwa 50°C erhöht wird. Es wird ein nasses Gel erhalten, das an frischer Luft getrocknet werden kann, oder in einem Ofen, der auf einer Temperatur gehalten wird, die zum Beispiel im Bereich zwischen 40 und 60°C liegt. Alternativ ist es möglich, auf überkritisches Trocknen zurückzugreifen, eine gut bekannte Technik auf dem Gebiet der Sol-Gel-Verfahren.
Das trockene Gel (sowohl in der Form einer dünnen Schicht über einem Substrat oder als Einzelkörper) wird dann mittels einer thermischen Behandlung verdichtet, deren Endtemperatur im Bereich zwischen etwa 1200 und 1400°C liegt. Eine Bedingung, die das Verfahren der Erfindung kennzeichnet ist, dass das trockene Gel im Bereich von Temperaturen zwischen 300 und 800°C einer Atmosphäre ausgesetzt wird, die aus HCl oder einem gasförmigen Gemisch besteht, das mindestens 5 Vol.-% HCl in einem inerten Gas enthält, wobei die Atmosphäre wasserfrei ist und keinen Sauerstoff enthält. Das inerte Gas ist Stickstoff oder ein Edelgas, bevorzugt Helium.
Bei Temperaturen von weniger als 300°C oder höher als 800°C kann das trockene Gel mit anderen Gasen, zum Beispiel Edelgasen oder Stickstoff, behandelt werden. Am Beginn der thermischen Verdichtungsbehandlung und bis zu etwa 100°C kann das trockene Gel auch kurz in Luft behandelt werden.
Die Erfindung wird ferner durch die folgenden nicht beschränkenden Beispiele illustriert, die die Aufgabe haben, dem Fachmann zu lehren, wie die Erfindung umgesetzt werden kann.
BEISPIEL 1
100 Gramm TEOS (0,48 Mol) und 8,55 Gramm Methyltriethoxysilan (0,048 Mol) werden unter Rühren in ein Pyrexglas gegossen, das eine Kapazität von 1 Liter hat, wodurch eine klare einphasige Flüssigkeit erhalten wird. Unter weiterem Rühren werden 300 cc einer wässrigen HCl-Lösung mit einer Konzentration von 0,01 N zugefügt; es wird eine Emulsion aus zwei nicht mischbaren Flüssigkeiten erhalten. Die Emulsion wird 15 Minuten lang ultraschallbewegt, indem der Wandler eines Ultraschallgenerators, Mod. V 1A der Firma Sonics & Materials Inc., aus Newtown, CT, USA, in die Emulsion eingetaucht wird. Während dieses Vorgangs werden die Alkoxide hydrolysiert und es wird eine klare, einphasige Lösung erhalten. Diese Lösung wird einer Niedrigdruckverdampfung unterzogen, um das Ethanol zu extrahieren, das während der Hydrolyse produziert wurde. 60 Gramm (1 Mol) pyrogene Kieselerde Aerosil OX-50 werden dann der Lösung zugefügt: Es wird eine Suspension erhalten, die zuerst durch mechanisches Rühren und dann durch Ultraschallbewegung homogenisiert wird. Es wird ein in homogenes Sol mit milchiger Farbe und mit einem pH-Wert von 2 erhalten.
Die Gelbildung des Sols wird begünstigt, indem langsam und unter Rühren eine wässrige Lösung aus Ammoniak mit einer Konzentration von 0,05 N zugegeben wird, bis ein pH-Wert von 4 erreicht wird: Dieses Sol wird in Teflonbechergläser gegossen, die einen Innendurchmesser von 9 cm haben, in einer Menge von 100 cc in jedem Becherglas. Die Bechergläser werden verschlossen und das Sol wird 14 Stunden lang ruhen gelassen, und während dieser Zeit findet die Gelbildung statt. Die so erhaltenen Gele werden aus den Bechergläsern genommen, in Pyrex-Behälter gegeben und einer Reihe von Waschschritten unterzogen, um die flüssige Phase in den Gelporen auszutauschen: In einem ersten Vorgang wird Wasser mit Aceton, und dann letztgenanntes mit Ethylacetat ausgetauscht. Diese Proben werden durch überkritische Extraktion des Ethylacetats durch eine Behandlung in einem Autoklaven bei einer Temperatur von etwa 270°C und einem Druck von 35 Bar getrocknet. Aus dem Autoklaven werden weiße Aerogele extrahiert. Diese werden anschließend gemäß der folgenden thermischen Behandlung in einem Ofen verdichtet, der mit Gaszufuhrleitungen verbunden ist:

– 8 Stunden lang Erwärmen von Umgebungstemperatur auf 800°C unter einer Atmosphäre aus 10%-igem HCl in Helium, die wasserfrei ist und keinen Sauerstoff enthält;
– 2 Stunden lang unter der gleichen Atmosphäre auf 800°C halten;
– 2 Stunden lang unter reinem Helium auf 800°C halten;
– 8 Stunden lang unter reinem Helium von 800°C auf 1400°C erwärmen;
– natürliches Abkühlen auf Umgebungstemperatur.

Die Proben, aus dem Ofen entnommen werden sind vollständig glasig und sind schwarz.
BEISPIEL 2
Es wird eine Infrarot-Transmissionsmessung unter Verwendung eines FTIR-Spektrometers NICOLET NEXUS auf einer Probe durchgeführt, die präpariert wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben. Das Ergebnis des Tests ist das Spektrum, das in 1 reproduziert ist, das die Transmission der Probe, T (in %) in Abhängigkeit von der Frequenz, cm^–1, zeigt. Das Spektrum in 1 zeigt, dass die Probe die IR-Strahlung bei Frequenzen höher als etwa 10000 cm^–1 vollständig absorbiert: dies ist ein typisches Merkmal von elementarem Silicium. Bei Frequenzen, die niedriger als etwa 10000 cm^–1 sind, wird die Probe für die Bestrahlung immer transparenter, und erreicht eine maximale Transmission bei etwa 3000 cm^–1; bei sogar noch niedrigeren Frequenzen beginnt die Probe zu absorbieren, und erreicht die Gesamtabsorption bei etwa 2000 cm^–1. Dieses letztgenannte Verhalten ist typisch für Kieselerde.
BEISPIEL 3
Die Proben, die produziert wurden, wie in Beispiel 1 beschrieben, werden vorab getestet, um die Gegenwart von Photolumineszenz bei Umgebungstemperatur zu überprüfen. Zu diesem Zweck werden die Proben einer UV-Strahlung mit einer Wellenlänge von 365 nm ausgesetzt, die durch Filtern der Strahlung erhalten wird, die von einer Quecksilberlampe emittiert wird. Eine Sichtprü fung aller Proben zeigt eine starke Emission tiefroter Farbe, die einer Emissionsbande zugeschrieben werden kann, die bei 780 nm zentriert ist, die in der Literatur als typisch in Silicium-basierten photolumineszenten Materialien bekannt ist.
BEISPIEL 4
Eine Probe, die präpariert wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, wird bei Umgebungstemperatur einem Photolumineszenztest unterzogen. Die Probe wird mit einem IR-Laserlicht mit einer Wellenlänge von 1050 nm bestrahlt, und das Emissionsspektrum der Probe wird mit einem Raman-Spektrophotometer Bruker Mod. FRA 106. gesammelt. Dieses Spektrum ist in 2 reproduziert, und zeigt die Emissionsstärke, I (in willkürlichen Einheiten), in Abhängigkeit von der Frequenz und der Wellenlänge, gemessen in cm^–1 bzw. nm. In dem Spektrum sind drei Emissionsbande aufgezeichnet, zentriert bei etwa 9750 cm^–1, 8680 cm^–1 und 7500 cm^–1.
Die Analyse der Ergebnisse zeigt eindeutig, dass das Verfahren der Erfindung die Produktion von Verbundmaterialien ermöglicht, die elementares Silicium und Kieselerde umfassen, wie aus dem Absorptionsspektrum in 1 abgeleitet werden kann. Diese Materialien sind bei Umgebungstemperatur photolumineszent, wie durch die Emission in der roten Region des sichtbaren Spektrums und durch die IR-Emissionsbande gezeigt (2): Dies ist ein indirekter Beweis, dass die Struktur dieser Materialien so ist, dass elementares Silicium in Form von Körnern mit Nanometerdimension vorhanden ist, die in die Kieselerdematrix eingebettet sind.

Claims

Sol-Gel-Verfahren zur Herstellung von Nanoverbundmaterialien, die bei Umgebungstemperatur photolumineszent sind, das die folgenden Schritte umfasst: – Herstellen eines wässrigen oder alkoholisch-wässrigen Gemischs, das ein Siliciumalkoxid, eine zusätzliche Komponente A und einen sauren Katalysator enthält, wobei das Molverhältnis zwischen Wassermolekülen und Siliciumatomen gleich oder größer 4 ist; – Bewirken, dass das Gemisch geliert, wodurch ein nasses Gel erhalten wird; – Bewirken, dass das nasse Gel trocknet; und – Verdichten des so erhaltenen trockenen Gels mittels einer thermischen Behandlung, die eine Maximaltemperatur im Bereich zwischen 1200°C und 1400°C hat; dadurch gekennzeichnet, dass: – die zusätzliche Komponente A ein Dialkyldialkoxysilan, R₂-Si-(OR')₂, oder ein Alkyltrialkoxysilan, R-Si-(OR')₃, ist, wobei R- und R'-Reste nicht aromatisch sind; und – die thermische Behandlung im Bereich von 300 bis 800°C unter einer Atmosphäre durchgeführt wird, die aus reinem HCl oder einem Gemisch besteht, das mindestens 5 Vol.-% HCl in einem inerten Gas enthält, wobei die Atmosphäre wasserfrei ist und keinen Sauerstoff enthält.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Siliciumalkoxid aus Tetramethoxysilan und Tetraethoxysilan ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der saure Katalysator HCl ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die -R-Gruppen der zusätzlichen Komponente A aus Methyl-, Ethyl-, Propyl- und Butylresten ausgewählt sind und die -OR-Gruppen der zusätzlichen Komponente A aus Methoxy-, Ethoxy-, Propoxy- und Butoxyresten ausgewählt sind.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei die zusätzliche Komponente A aus Methyltrimethoxysilan und Methyltriethoxysilan ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Molverhältnis zwischen dem Siliciumalkoxid und der zusätzlichen Komponente A im Bereich zwischen 1,86 und 999 liegt.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei dieses Molverhältnis im Bereich zwischen 2,33 und 9 liegt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei dem Sol pyrogene Kieselerde zugefügt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Gelieren erreicht wird, indem der pH-Wert des Sols erhöht wird.
Verfahren nach Anspruch 9, wobei das Erhöhen des pH-Werts des Sols durch Zugabe einer Ammoniaklösung erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Gelieren des Sols erreicht wird, indem die Temperatur auf einen Wert erhöht wird, der im Bereich zwischen 40 und 60°C liegt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Trocknen des nassen Gels durch das Verdampfen der Flüssigkeit in den Gelporen erreicht wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Trocknen des nassen Gels durch überkritische Extraktion der Flüssigkeit in den Gelporen erreicht wird.
Verfahren nach Anspruch 13, wobei das nasse Gel vor der überkritischen Extraktion einem Vorgang unterzogen wird, bei dem die Flüssigkeit in den Gelporen ausgetauscht wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Sol in Form einer dünnen Schicht auf dem Substrat abgelagert wird, indem letztgenanntes in das Sol eingetaucht wird und das Substrat dann aus dem Sol extrahiert wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Sol in Form einer dünnen Schicht auf einem Substrat abgelagert wird, indem ein Tropfen des Sols auf dem Substrat abgelagert wird und indem letztgenanntes bei hoher Geschwindigkeit rotiert.