DE601231C

DE601231C - Anti-aging agent for vulcanized rubber or vulcanized rubber compounds

Info

Publication number: DE601231C
Application number: DER81340D
Authority: DE
Original assignee: Rubber Service Laboratories Co
Current assignee: Rubber Service Laboratories Co
Priority date: 1930-04-15
Filing date: 1931-04-14
Publication date: 1934-08-10

Description

Alterungsschutzmittel für vulkanisierten Kautschuk oder vulkanisierte Kautschukmischungen Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung vulkanisierter Kautschukgegenstände und auf diese letzteren selbst. Sie erstreckt sich im besonderen auf ein Verfahren zum Vulkanisieren von Kautschuk, bei dem einer zurVulkanisation bestimmten Kautschukmischung eine Verbindung der nachstehend beschriebenen Art zugegeben wird, durch die dem vulkanisierten Kautschukartikel die Oxydation oder das Altern verhindernde Eigenschaften verliehen werden.Anti-aging agent for vulcanized or vulcanized rubber Rubber Mixtures The invention relates to a method of production vulcanized rubber articles and the latter themselves. It extends in particular on a method for vulcanizing rubber, in which one rubber compounds intended for vulcanization include a compound of those described below Kind is added, through which the vulcanized rubber article the oxidation or anti-aging properties are imparted.

Erfindungsgemäß wird eine neue Art von die Oxydation verhindernden Mitteln verwendet, welche aus einem Reaktionsprodukt eines Aminodiphenyls und einer aromatischen Hydroxylverbindung bestehen.According to the present invention, a new type of anti-oxidant is used Agents used, which from a reaction product of an aminodiphenyl and a aromatic hydroxyl compound.

Es ist bereits bekannt, Kondensationsprodukte verschiedener primärer aromatischer Amine mit P'henolen alsAlterungsschutzmittel zu verwenden. Vergleichsversuche haben ergeben, daß die Kondensationsprodukte nach der Erfindung eine bessere Wirkung zeigen. Beispiel z Im wesentlichen molekulare Mengen von p-Aminodiphenyl und ß-Naphthol werden in einen geeigneten Behälter eingebracht und in -Gegenwart einer kleinen Menge Jod als Katalysator so lange erhitzt, bis die Reaktion durchgeführt ist, d. h. 3 bis 5 Stunden bei einer Temperatur von annähernd r8o bis 2oo°. Das so erhaltene Reaktionsprodukt wird durch aufeinanderfolgendes Waschen mit einer schwach alkalischen Lösung, z. B. einer 5°/oigen Natriumhydroxydlösung, mit einer schwachen Salzsäurelösung und mit Wasser und darauf weiter durch Kochen mit einem organischen Lösungsmittel (Äthylalkohol) gereinigt (F. etwa z25 bis r28°). Mit dem Produkt wurde folgende Mischung angesetzt: roo Teile Smoked-Sheet-Kautschuk, 4o Teile Ruß, to Teile Zinkoxyd, 2 Teile einer Mischung aus Mineralöl und Kolophonium, 3,25 Teile Schwefel, r Teil Diphenylguanidin, z Teil des Reaktionsproduktes von p-Aminodiphenyl und ß-Naphthol. ' Die Masse wurde dann vulkanisiert, indem die Platten des Materials in üblicher Weise in einer Presse während verschiedener Zeit auf r42° (Dampfdruck 2,8r kg/cm2) Überdruck -erhitzt wurden. Teile des so behandelten Materials wurden darauf einer künstliehen Alterung ausgesetzt, indem die Proben des Materials in einer Sauerstoffbombe 39 Stunden auf 70° bei einem Sauerstoffdruck von 21,1 kg/cm2 erhitzt wurden. Beim Prüfen des gealterten und nichtgealterten Materials ergaben sich folgende Resultate: Tabelle I Behandlungs- Elastizitätsmodul Bruch- Äußerste dauer Alterung in kg/cm2 Festigkeit Dehnung bei 14a° in Stunden bei einer Dehnung von 3000/0 500 1 /o kg/c-, 0/0 3o Min. ..... 0 54,2 152 237 670 30 Min. ..... 39 72,6 164 211 62o 6o Min. ..... 0 97,4 224 302 630 6o Min. ..... 39 104,8 2o8 239 590 go Min. ...... 0 112,5 253 316 6oo go Min. ..... 39 119,3 222 230 515 Das Reaktionsprodukt von p-Aminodiphenyl und ß-Naphthol ergab auch in Abwesenheit von Füllstoffen ebenfalls gute Alterung, z. B, in folgender Probe: ioo Teile heller Kreppkautschuk, 5 Teile Zinkoxyd, 3,5 Teile Schwefel, 0,75 Teile Diphenylguanidin, i Teil des Reaktionsproduktes aus p-Aminodiphenyl und ß-Naphthol.It is already known to use condensation products of various primary aromatic amines with phenols as anti-aging agents. Comparative experiments have shown that the condensation products according to the invention show a better effect. Example z Substantially molecular amounts of p-aminodiphenyl and beta-naphthol are placed in a suitable container and in - heated presence of a small amount of iodine as a catalyst so long as it is carried out until the reaction, ie, 3 to 5 hours at a temperature of approximately r8o to 2oo °. The reaction product thus obtained is washed by successive washing with a weakly alkaline solution, e.g. B. a 5% sodium hydroxide solution, with a weak hydrochloric acid solution and with water and then further purified by boiling with an organic solvent (ethyl alcohol) (F. about z25 to r28 °). The following mixture was made up with the product: roo parts of smoked sheet rubber, 40 parts of carbon black, to parts of zinc oxide, 2 parts of a mixture of mineral oil and rosin, 3.25 parts of sulfur, r part of diphenylguanidine, z part of the reaction product of p- Aminodiphenyl and ß-naphthol. The mass was then vulcanized by heating the plates of the material in the usual way in a press for various periods of time to 42 ° (steam pressure 2.8 kg / cm2) overpressure. Parts of the material treated in this way were then subjected to artificial aging by heating the samples of the material in an oxygen bomb at 70 ° for 39 hours at an oxygen pressure of 21.1 kg / cm 2. When testing the aged and unaged material, the following results were obtained: Table I. Treatment modulus of elasticity fracture extreme duration of aging in kg / cm2 strength elongation at 14 ° in hours with an elongation of 300 0/0 500 1 / o kg / c, 0/0 3o min. ..... 0 54.2 1 52 237 670 3 0 min. ..... 39 72.6 164 211 62o 6o min. ..... 0 97.4 224 3 0 2 63 0 6o min. ..... 39 104.8 2o8 239 590 go min. ...... 0 112.5 253 316 6oo go min. ..... 39 119.3 222 23 0 515 The reaction product of p-aminodiphenyl and ß-naphthol also gave good aging in the absence of fillers, e.g. B, in the following sample: 100 parts of light-colored crepe rubber, 5 parts of zinc oxide, 3.5 parts of sulfur, 0.75 parts of diphenylguanidine, 1 part of the reaction product of p-aminodiphenyl and β-naphthol.

Der Kautschuk wurde durch Erhitzen in einer Presse in bekannter Weise in verschiedenen Zeiten bei einem Druck von 2,81 lcg/cm' Überdruck vulkanisiert. Teile des in der beschriebenenWeise behandelten Materials wurden darauf in der Sauerstoffbombe 39 Stunden bei einer Temperatur von 70' und unter einem Druck von 21,1 kg/cm@ künstlich gealtert. Aus Tabelle II sind die beim Prüfen des gealterten und urgealterten Materials erhaltenen Resultate ersichtlich. Tabelle II Behandlungs- Elastizitätsmodul Bruch- Äußerste dauer Alterung in kg/cm2 festigkeit Dehnung bei a,81 kg/cm2 in Stunden bei Dehnungen von Dampfüb=rdruck 30011/0 5oo°i0 7oo°/o in kg/cm2 0/0 15 Min...... . 0 7,5 1g 68 200 885 15 Min...... 39 10,4 29 108 222 835 30 Min...... 0 11,3 32 135 246 805 30 Min...... 39 16,2 50 184 246 76o 45 Min...... 0 16,2 50 198 258 750 45 Min...... 39 19,4 69 247 251 705 Aus Tabelle I und II ergibt sich, daß das Reaktionsprodukt von p-Aminodiphenyl und ß-Naphthol sowohl in reinem Kautschuk oder Deckenmischungen gut wirkt, da die Deckenmischung eine ganz geringe Verschlechterung zeigt, während die reine Kautschukmischung praktisch keine Verschlechterung der Dehnungseigenschaften o. dgl. zeigt, selbst wenn sie 39 Stunden lang in der Sauerstoffbombe gealtert wurde.The rubber was vulcanized by heating in a press in a known manner at various times at a pressure of 2.81 lcg / cm 'overpressure. Parts of the material treated in the manner described were then artificially aged in the oxygen bomb for 39 hours at a temperature of 70 ' and under a pressure of 21.1 kg / cm @. Table II shows the results obtained in testing the aged and pre-aged material. Table II Treatment modulus of elasticity fracture extreme duration of aging in kg / cm2 strength elongation at a, 81 kg / cm2 in hours at elongations of Steam pressure 30011/0 5oo ° i0 7oo ° / o in kg / cm2 0/0 15 min ....... 0 7.5 1g 68 200 885 15 min ...... 39 10.4 29 1 0 8 222 835 3 0 min ...... 0 11.3 32 135 246 8 0 5 3 0 min ...... 39 16.2 50 184 246 76o 45 min ...... 0 16.2 50 198 258 750 45 min ...... 39 19.4 6 9 247 251 705 It can be seen from Tables I and II that the reaction product of p-aminodiphenyl and β-naphthol works well both in pure rubber or in blanket compounds, since the blanket compound shows very little deterioration, while the pure rubber compound shows practically no deterioration in the elongation properties or the like. shows even after being aged in the oxygen bomb for 39 hours.

Beispiel e Ein weiteres Alterungsschutzmittel besteht aus einem Reaktionsprodukt von p-Aminodiphenyl oder einem Satz desselben und a-Naphthol, wie man es durch Erhitzen von molekularen Mengen von p-Aminodiphenylhydrochlorid und a-Naphthol unter Verwendung eines gexingen üb.erschusses des letzteren in Gegenwart einer geringen Menge von Jod als Katalysator erhält, bis die Reaktion durchgeführt ist, d. h. innerhalb von 3 bis 4 Stunden bei einer Temperatur von etwa Zoo bis 24o°. Das so .erhaltene Produkt wurde nacheinander mit einem schwachen Alkali (wäßrige 50/0ige Natriumhydroxydlösung), einer schwach sauren Lösung (io0/0ige Salzsäurelösung) und zuletzt mit Wasser gewaschen. Man erhält ein Harz, das zu folgender Mischung gegeben wurde: ioo Teile Smoked-Sheet-Kautschuk, 4o Teile Ruß, 1o Teile Zinkoxyd, 2 Teile einer Mischung aus Mineralöl und Kolophonium, 3,25 Teile Schwefel, i Teil Diphenylguanidin, i Teil des Reaktionsproduktes von p-Aminodiphenylhydrochlo@rid und a-Naphthol.Example e Another anti-aging agent consists of a reaction product of p-aminodiphenyl or a set of the same and a-naphthol, as can be obtained by heating of using molecular amounts of p-aminodiphenyl hydrochloride and a-naphthol an excess of the latter in the presence of a small amount of Iodine is kept as a catalyst until the reaction is carried out, d. H. within 3 to 4 hours at a temperature of about zoo to 24o °. The product obtained in this way was successively with a weak alkali (aqueous 50/0 sodium hydroxide solution), a weakly acidic solution (10/0 hydrochloric acid solution) and finally washed with water. A resin is obtained which was added to the following mixture: 100 parts of smoked sheet rubber, 40 parts of carbon black, 10 parts of zinc oxide, 2 parts of a mixture of mineral oil and Rosin, 3.25 parts sulfur, 1 part diphenylguanidine, 1 part of the reaction product of p-aminodiphenylhydrochloride and a-naphthol.

Das Material wurde in üblicher Weise in der Presse bei etwa 14o° (2,8i kg/cm°Dampfüberdruck) vulkanisiert. Teile der go Minuten lang behandelten Masse wurden in einer Sauerstoffbombe a4 Stunden bei- 7o° und unter einem Druck von 21,i kg/cm2 Sauerstoff erhitzt. Die bei der Prüfung des dem Alterungsprozeß unterzogenen und nichtunterzogenen Materials erzielten Resultate sind folgende Tabelle III Elastizitätsmodul Bruch- Äußerste Behandlungs- Alterung in kg/cm2 festigkeit Dehnung dauen in Stunden bei Dehnungen von 300o/' 50001" kg% cm2 1141 go Min. ..... o 122 28= 350 62o- go Min. ..... 24 121 .22o 238 530 Aus der Tabelle geht hervor, daß die Mischung in bemerkenswertem Maße ihre Elastizität, Festigkeit u. dgl. beim künstlichen Alterungsprozeß in der Sauerstoffbombe beibehalten hat.The material was vulcanized in the usual manner in the press at about 14o ° (2.8 kg / cm ° steam pressure). Parts of the mass treated for more than 20 minutes were heated in an oxygen bomb for a 4 hours at -70 ° and under a pressure of 21.1 kg / cm2 of oxygen. The results obtained in testing the aging and non-aging material are as follows Table III Modulus of elasticity at rupture - outermost Treatment aging in kg / cm2 strength elongation last in hours with stretches of 300o / ' 50001 " kg% cm2 1141 go min. ..... o 122 28 = 350 62o- go min. ..... 24 121 .22o 238 530 The table shows that the mixture has retained its elasticity, strength and the like to a remarkable extent during the artificial aging process in the oxygen bomb.

Als weitere Beispiele für die Verwendung als geeignete Alterungsschutzmittel seien die analog erhaltenen Kondensationsprodukte aus p-Aminodiphenyi und Phenol oder ß, ß-Dioxydinaphthylmethan, aus o-Aminodiphenyl und a-Naphthol sowie das aus i Mol 2, 4-Diamino-4'-phenyldiphenylamin mit 2 Mol a-Naphthol erhaltene Kondensationsprodukt genannt.As further examples of their use as suitable anti-aging agents are the analogously obtained condensation products of p-aminodiphenyl and phenol or ß, ß-Dioxydinaphthylmethan, from o-aminodiphenyl and a-naphthol as well as from 1 mol of 2,4-diamino-4'-phenyldiphenylamine with 2 mol of a-naphthol obtained condensation product called.

Bei allen erwähnten Beispielen wurde Diphenylguanidin als Beschleuniger verwendet, ,-eil es bekanntlich schlecht alternde Vulkanisate gibt. Es können natürlich andere Beschleuniger verwendet werden, wobei man Mischungen mit anderen physikalischen Eigenschaften erhält, ohne daß die beschriebenen Ergebnisse hierdurch berührt werden.In all of the examples mentioned, diphenylguanidine was used as the accelerator used, because there are vulcanizates that age poorly, as is well known. It can of course other accelerators can be used, taking mixtures with other physical Properties obtained without affecting the results described.

Die vorher aufgeführten verschiedenen Beispiele sind nur zur Erläuterung gedacht und sollen den Schutzumfang der Erfindung keineswegs beschränken. Es können andere Verbindungsbestandteile einschließlich Beschleunigern und andere Mengen von Bestandteilen als die in den verschiedenen Beispielen angeführten bei der Herstellung der verschiedenen Sorten vulkanisierter Kautschukartikel Verwendung finden.The various examples listed above are for illustrative purposes only and are not intended to limit the scope of the invention in any way. It can other compound ingredients including accelerators and other amounts of Ingredients than those listed in the various examples during manufacture of the different types of vulcanized rubber articles are used.

Claims

PATTERN CLAIMS: -i. Process for vulcanization of rubber under Use of an anti-aging agent, characterized by the use of the Condensation product of an aminodiphenyl, e.g. B. p-aminodiphenyl, and one aromatic hydroxyl compound, e.g. B. ß-naphthol, as an anti-aging agent.

2. The method according to claim i, characterized by the use of one of molecular Amounts of the aminodiphenyl and the aromatic hydroxyl compound obtained condensation product as an anti-aging agent.