DE618925C

DE618925C - Process for vulcanizing rubber

Info

Publication number: DE618925C
Application number: DER88374D
Authority: DE
Original assignee: Rubber Service Laboratories Co
Current assignee: Rubber Service Laboratories Co
Priority date: 1933-07-19
Filing date: 1933-07-19
Publication date: 1935-09-21

Description

Verfahren zur Vulkanisation von Kautschuk Es ist bereits bekannt, zur Vulkanisation von Kautschuk als Vulkanisationsbeschleuniger die Kondensationsprodukte von Mercaptoarylthiazolen mit Aminen, z. B. Diäthylamin, Hexamethylentetramin, Dipropylamin u. dgl., zu verwenden. Diese bekannten Kondensationsprodukte sind äußerst schnell wirksame Beschleuniger. Sie besitzen jedoch den Nachteil, daß die Kautschukmischungen schon bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen und Drücken einen Vulkanisationsbeginn aufweisen, so daß =vulkanisierte Massen entstehen, was für die Weiterverarbeitung durchaus unerwünscht ist.Process for vulcanizing rubber It is already known for the vulcanization of rubber the condensation products as vulcanization accelerators of mercaptoarylthiazoles with amines, e.g. B. diethylamine, hexamethylenetetramine, dipropylamine and the like. These known condensation products are extremely fast effective accelerators. However, they have the disadvantage that the rubber mixtures Vulcanization begins even at relatively low temperatures and pressures have, so that = vulcanized masses arise, what for further processing is quite undesirable.

Es ist nun gefunden worden, daß sich dieser Nachteil einer unerwünschten Vorvulkanisation bzw. Anvulkanisation vermeiden läßt, wenn die Vulkanisation des Kautschuks gemäß der Erfindung in Gegenwart eines Vulkanisationsbeschleunigers erfolgt, der durch Umsetzung eines Ketonamins mit einem Mercaptoarylthiazol erhalten worden ist. Unter der Bezeichnung Ketonamin ist das Kondensationsprodukt von Ammoniak oder einem Amin mit einem aliphatischen oder aromatischen Keton zu verstehen. Derartige Ketonamine sind beispielsweise: Diacetonamin, Vinyldiacetonamin, Triacetonamin, Triacetondiamin, N - Methyltriacetonamin und Trimethyldiäthylketopiperidin (Bser. q.1.779).It has now been found that this disadvantage becomes an undesirable one Pre-vulcanization or scorch can be avoided if the vulcanization of the Rubber according to the invention takes place in the presence of a vulcanization accelerator, obtained by reacting a ketonamine with a mercaptoarylthiazole is. Under the name ketone amine is the condensation product of ammonia or to understand an amine with an aliphatic or aromatic ketone. Such Ketone amines are for example: diacetonamine, vinyldiacetonamine, triacetonamine, Triacetonediamine, N - methyltriacetonamine and trimethyl diethyl ketopiperidine (Bser. q.1.779).

Als Mercaptoarylthiazole können zur Gewinnung der gemäß der Erfindung verwendeten Vulkanisationsbeschleuniger beispielsweise verwendet werden: Mercaptobenzothiazol, 6-Methyl-2-mercaptobenzothiazol und Mercaptonaphthothiazol: -Die Vulkanisationsbeschleunigerkönnen sowohl allein für sich oder in Mischung mit einem Amin, wie z. B. Diphenylguanidin, verwendet werden.As mercaptoarylthiazoles can be used to obtain the according to the invention Vulcanization accelerators used can be used, for example: mercaptobenzothiazole, 6-methyl-2-mercaptobenzothiazole and mercaptonaphthothiazole: -The vulcanization accelerators can both alone or in a mixture with an amine, such as. B. Diphenylguanidine, be used.

Als Vulkanisationsbeschleuniger kann gemäß der Erfindung besonders vorteilhaft das Reaktionsprodukt aus im wesentlichen äquimolekularen Mengen von Diacetonamin und Mercaptobenzothiazol verwendet werden. Zur Gewinnung dieses Reaktionsproduktes werden etwa o,2 Mol Diacetonamin in einer geringen Menge eines organischen Lösungsmittels, wie z. B. Äther, gelöst, und zu dieser Lösung wird ein geringer überschuß über die äquivalente Menge an Mercaptobenzothiazol bei Zimmertemperatur hinzugegeben. Man läßt die Umsetzung bei der gleichen Temperatur vor sich gehen. Nach Beendigung der Umsetzung wird etwas nicht umgesetztes Mercaptobenzothiazol von dem -Reaktionsprodukt vorzugsweise durch Filtration getrennt. Das ätherische Filtrat wird zur Trockne eingedampft und das hierbei (in Form eines weichen Harze) erhaltene Produkt in eine Kautschukmischung von folgender Zusammensetzung einverleibt: ioo Teile heller Kreppkautschuk, -5 Teile Zinkoxyd, 3 Teile Schwefel, i Teil des Reaktioris-Produktes von annähernd äquimolekularen Mengen Diacetonamn und Mercaptobenzothiazol:.As a vulcanization accelerator according to the invention advantageously the reaction product of essentially equimolecular amounts of Diacetonamine and mercaptobenzothiazole can be used. To obtain this reaction product are about o, 2 moles of diacetonamine in a small amount of an organic solvent, such as B. ether, dissolved, and this solution is a small excess of the equivalent amount of mercaptobenzothiazole added at room temperature. Man allows the reaction to proceed at the same temperature. After the Reaction becomes some unreacted mercaptobenzothiazole from the reaction product preferably separated by filtration. The essential filtrate will evaporated to dryness and the resulting (in the form of a soft resin) Product incorporated into a rubber mixture of the following composition: ioo Parts of light crepe rubber, -5 parts of zinc oxide, 3 parts of sulfur, 1 part of the Reaktioris product of approximately equimolecular amounts of diacetonamn and mercaptobenzothiazole :.

Die so erhaltene Kautschukmischung ergibt nach der Vulkanisation bei der Untersuchung folgende Werte für die Bruchfestigkeit und den Elastizitätsmodul: Tabelle i Vulkani- Vulkani- Elastizitätsmodul in kg/cm2 Bruch- Äußerste sations- sations- bei einer Dehnung von festig gkeit Dehnung datier dampfdruck Minuten kg 3000/0 50001, I 700 "/o kg/em2 10 2,81 1547 57151 209,49 255 1 9 745 20 2,81 18,14 67,14 - 214;o6 685 Die vorstehend. angegebenen Festigkeitswerte zeigen, daß die vorteilhafte Stoffklasse von Beschleunigern insofern. wertvolle Eigenschaften besitzt, als das Vulkanisationsoptimum in kurzer Zeit erreicht wird. Diese vorteilhafte Stoffklasse von Beschleunigern kann untergleichzeitiger Verwendung eines zusätzlichen Beschleunigers, z. B. eines Amins, verwendet werden. So wurde eine Kautschukmischung von folgender Zusammensetzung hergestellt: ioo Teile heller Kreppkautschuk, 5 Teile Zinkoxyd, 3 Teile Schwefel, o,6 Teile Diphenylguanidin, 0,4 Teile des Reaktionsproduktes von annähernd äquimolekularen Mengen Diacetonamin und Mercaptobenzothiazol. -Diese Kautschukmischung wurde vulkanisiert; und die vulkanisierte Masse besaß folgende Festigkeits- und Elastizitätseigenschaften: Tabelle 2 Vulkani- Vulkani- Elastizitätsmodul in kg/cmz Bruch- Äußerste sations- sations- bei einer Dehnung von datier dampfdruck festigkeit Dehnung Minuten kg 300 % 500% 700 % kg/cm2 11/0 =o .2,81 20,46 75,08 273,72 282,61 710 20 2,8T 27a73 11705 - 286,82 66o ' 30 2,81 26,22 114,94 - 31705 68o Ein Vergleich zwischen den Werten der Tabellen i und 2 zeigt, -daß die vorteilhaften Wirkungen der Beschleuniger noch verstärkt werden, wenn gleichzeitig als zusätzlicher Beschleuniger ein Amin, wie z. B.. Diphenylguanidin, verwendet wird.The rubber mixture obtained in this way shows the following values for the breaking strength and the modulus of elasticity after vulcanization in the investigation: Table i Vulcani- Vulcani- modulus of elasticity in kg / cm2 fracture- outermost sations- sations- with an elongation of firmness elongation datier vapor pressure Minutes kg 3000/0 50001, I 700 "/ o kg / em2 1 0 2.81 1547 5715 1 209.49 255 1 9 745 20 2.81 18.14 67.14 - 214; o6 685 The above. The strength values given show that the advantageous class of accelerators is in this respect. possesses valuable properties as the vulcanization optimum is reached in a short time. This advantageous substance class of accelerators can be used with the simultaneous use of an additional accelerator, e.g. B. an amine can be used. A rubber mixture was prepared with the following composition: 100 parts of light-colored crepe rubber, 5 parts of zinc oxide, 3 parts of sulfur, 0.6 parts of diphenylguanidine, 0.4 part of the reaction product of approximately equimolecular amounts of diacetonamine and mercaptobenzothiazole. -This rubber compound has been vulcanized; and the vulcanized mass had the following strength and elasticity properties: Table 2 Vulcani- Vulcani- modulus of elasticity in kg / cmz fracture- outermost sations- sations- at an elongation of datier vapor pressure strength elongation Minutes kg 300% 500% 700% kg / cm2 11/0 = o .2.81 20.46 75.0 8 273.72 282.61 710 20 2.8T 27a73 11 705 - 286.82 66o '30 2.81 26.22 114.94 - 31705 68o A comparison between the values in Tables i and 2 shows -that the advantageous effects of the accelerators are further increased if, at the same time, an amine, such as. B. Diphenylguanidine is used.

Ebenso kann auch das Reaktionsprodukt von Diacetonamin und Mercaptobenzothiazol verwendet werden, das durch Umsetzung von etwa i Mol Mercaptobenzothiazol finit einem geringer; Überschuß über r Mol Diacetonamin durch. Erhitzen auf dem Wasserbade bis zur vollständigen Lösung erhalten wird.The reaction product of diacetonamine and mercaptobenzothiazole can also be used be used, which finite by reacting about 1 mole of mercaptobenzothiazole one less; Excess over r mole of diacetonamine through. Heat on the water bath until complete solution is obtained.

Das Reaktionsprodukt von annähernd äquimolekularen Mengest Diacetonamin und Mercaptobenzothazal wurde ebenfalls in Verbindung mit einem basischen organischen, Stickstoff enthaltenden Aktivierungsbeschleuniger, z. B,- Diphenylguanidin, in einer Laufmantelrnfs.chung verwendet und erwies sich auch liier als ein ausgezeichneter Beschleuniger. Eine Kautschukmischung wurde aus folgenden Bestandteilen zusammengesetzt: ioo Teile Smoked-SheL-t-I,Cautschuk, q.o Teile ,Gasruß, i o Teile Zinkoxyd, i Teil Stearinsäure, 2 Teile einer Mischung aus Mineralöl und Harz, 3 Teile Schwefel, o,48 Teile es Reaktionsproduktes von Diacetonamin und Mercaptobenzothiazol, 0,72 Teile Diphenylguanidin.The reaction product of approximately equimolecular amounts of diacetonamine and mercaptobenzothazal was also used in conjunction with a basic organic, Activation accelerator containing nitrogen, e.g. B, - Diphenylguanidine, in one Laufmantelrnfs.chung used and also proved to be an excellent one Accelerator. A rubber mixture was composed of the following components: 100 parts smoked-SheL-t-I, rubber, q.o parts, carbon black, i o parts zinc oxide, i part Stearic acid, 2 parts of a mixture of mineral oil and resin, 3 parts of sulfur, o, 48 Part of the reaction product of diacetonamine and mercaptobenzothiazole, 0.72 part Diphenylguanidine.

Diese Kautschukmischung ergab bei der Untersuchung nach der Vulkanisation. nachstehende Werte (s. Tabelle3).When examined, this rubber compound was found to be after vulcanization. the following values (see Table 3).

Ein werteres Beispiel der vorteilhaften Stoff-klasse von Vulkanisationsbeschleunigern besteht in dem Reaktionsprodukt aus Vinyidiacetonamin und Mercaptobenzothiazol. Zu dessen Gewinnung werden annähernd äquimolekulare Mengen von Vinylidiacetonamin und Mercaptobenzothiazol etwa. 3 Stunden auf 1 eine Höchsttemperatur von t8o° erhitzt. Das so erhaltene Produkt .(in Form eines dunklen Tabelle 3 Vulkani- Vulkani- Elastizitätsmodulinkg/em2 Bruch- Äußerste sations- sations- bei einer Dehnung von festigkeit Dehnung dauer dampfdruck Minuten kg 3000/,) 500010 kg/em2 °% 6o 0,7o gi,6o 211,25 309,32 67o 12o 0,7o 105,8o 227,77 32373 640 45 1,40 112,69 242,18 33744 640 6o 1,4o 12478 269,25 33498 60o go 1,4o 140,6o 285,97 32584 575 Harzes) wird in üblicher Weise in eine Kautschukmischung folgender Zusammensetzung einverleibt: ioo Teild heller Kreppkautschuk, 5 Teile Zinkoxyd, 3 Teile Schwefel, i Teil Stearinsäure, i Teil des Reaktionsproduktes von annähernd äquimol'ekularen Mengen Vinyldiacetonamin und Mercaptobenzothiazol.Another example of the advantageous substance class of vulcanization accelerators consists in the reaction product of vinyidiacetonamine and mercaptobenzothiazole. Approximately equimolecular amounts of vinylidiacetonamine and mercaptobenzothiazole are used to obtain it. Heated for 3 hours to a maximum temperature of t8o °. The product thus obtained. (In the form of a dark Table 3 Vulkani- Vulkani- modulus of elasticity ing./em2 fracture- extreme sations- sations- at an elongation of firmness elongation permanent steam pressure Minutes kg 3000 /,) 500010 kg / em2 °% 6o 0.7o gi, 6o 21 1 , 25 30 9 , 32 67o 12o 0.7o 105.8o 227.77 32373 640 45 1.40 112.69 242.18 33744 640 6o 1.4o 12478 269.25 33498 60o go 1,4o 140,6o 285, 9 7 32584 575 Resin) is incorporated in the usual way in a rubber mixture of the following composition: 100 part pale crepe rubber, 5 parts zinc oxide, 3 parts sulfur, 1 part stearic acid, 1 part of the reaction product of approximately equimolar amounts of vinyl diacetonamine and mercaptobenzothiazole.

Die so erhaltene Kautschukmischung wurde vulkanisiert und sodann untersucht. Hierbei wurden folgende Werte erhalten: Tabelle q. Vulkani- Vulkani- Elastizitätsmodul in kg/cm2 Bruch- Äußerste sations- sations- bei einer Dehnung von Festigkeit Dehnung dauer dampfdrucli Minuten kg 300 °% 500% 7000/, kg/cm2 °% 45 2,1i 25,17 68,46 262,57 289.99 720 Die in der Tabelle q. angegebenen Werte beweisen, daß das Reaktionsprodukt aus Vinyldiacetonamin und Mercaptobenzothiazol ein starker Vulkanisationsbeschleuniger ist. Das gleiche Reaktionsprodukt ist auch in Verbindung mit einem Amin als zusätzlichem Beschleuniger verwendet worden. Es wurde eine Kautschukmischung aus folgenden Bestandteilen hergestellt:. ioo Teile heller Kreppkaut--schuk, 5 Teile Zinkoxyd, 3 Teile Schwefel, i Teil Stearinsäure, o,2 Teile Diphenylguanidin, o,8 Teile des Reaktionsproduktes von Vinyldiacetonamin und Mercaptobenzothiazol, wie vorstehend beschrieben, hergestellt.The rubber composition thus obtained was vulcanized and then examined. The following values were obtained: Table q. Vulcani- Vulcani- modulus of elasticity in kg / cm2 fracture- outermost sations- sations- at an elongation of strength elongation duration of steam pressure Minutes kg 300 °% 500% 7000 /, kg / cm2 °% 45 2.1i 25.17 68.46 262.57 289.99 720 The in table q. The values given prove that the reaction product of vinyldiacetonamine and mercaptobenzothiazole is a strong vulcanization accelerator. The same reaction product has also been used in conjunction with an amine as an additional accelerator. A rubber mixture was produced from the following components: 100 parts light crepe rubber, 5 parts zinc oxide, 3 parts sulfur, 1 part stearic acid, 0.2 parts diphenylguanidine, 0.8 parts of the reaction product of vinyl diacetonamine and mercaptobenzothiazole, as described above.

Die so zusammengesetzte Kautschukmischung wurde vulkanisiert und ergab bei der Untersuchung folgende Werte: Tabelle 5 Vulkani- Vulkani- Elastizitätsmodul in kg/cm2 Bruch- Äußerste sations- sations- bei einer Dehnung von däuer festigkeit Dehnung dampfdruck Minuten kg 30011/0 500010 I 7 oo % kg/em2 45 2,1i 29,6o 93,50 320,57 320,57 700 Bei einem Vergleich zwischen den Werten der Tabelle 4 und der Tabelle 5 ergibt sich, daß die Beschleunigungswirkung des Reaktionsproduktes aus Vinyldiacetonamin und Mercaptobenzothiazol, das bereits für sich beachtliche Beschleunigungseigenschaften besitzt, bei einer Verwendung in Verbindung mit einem Amin als zusätzlichem Beschleuniger noch erhöht wird.The rubber mixture composed in this way was vulcanized and gave the following values during the investigation: Table 5 Vulcani- Vulcani- modulus of elasticity in kg / cm2 fracture- outermost sations- sations- at an elongation of duration strength elongation vapor pressure Minutes kg 30011/0 500010 I 7 oo% kg / em2 45 2.1i 29.6o 93.50 320.57 320.57 700 A comparison between the values in Table 4 and Table 5 shows that the accelerating effect of the reaction product of vinyldiacetonamine and mercaptobenzothiazole, which in itself already has considerable accelerating properties, is further increased when used in conjunction with an amine as an additional accelerator.

Ein anderer Vertreter der vorteilhaften Stoffklasse ist das Reaktionsprodukt aus Diphenylamin und Aceton, umgesetzt tnit Mercaptobenzothiazol. Die Herstellung dieses Reaktionsproduktes kann in folgender Weise erfolgen: Etwa i Mol Diphenylamin wurde mit einem Uberschuß über die äquimolekulare Menge. von Aceton ungefähr 22- Stunden in einem Autoklaven bei einer Temperatur von Zoo bis 21o° in Gegenwart eines Katalysators -oder Kondensierungsmittels, z. B. Jod, erhitzt. Hierbei wurde ein Ö1 erhalten, das bei 15o bis igo° unter 5 mm Druck destillierte. Dieses Produkt ist vermutlich das Reaktionsprodukt von etwa 2 Mol Diphenylamin und etwa i Mol Aceton. Annähernd äquitnolekulare Mengen des vorstehend beschriebenen Produktes und Mercaptobenzothiazol wurden 3 Stunden- auf eine Temperatur von etwa 17o bis 18o° 'erhitzt, Hierbei wurde ein dunkles Harz erhalten, .das in eine aus folgenden Bestandteilen zusammengesetzte Kautschukmischung eingebracht wurde: ioo Teile heller Kreppkautschuk, 5 Teile Zinkoxyd; 3 Teile Schwefel, i Teil Stearinsäure, i Teil das Reaktionsprodukt aus annähernd äquimolekularen Mengen -des Reaktionsproduktes aus Diphenylamin und Aceton einerseits und -Mercaptobenzothiazol andererseits.Another representative of the advantageous class of substances is the reaction product from diphenylamine and acetone, reacted with mercaptobenzothiazole. The production this reaction product can be carried out in the following way: About 1 mole of diphenylamine was with an excess over the equimolecular amount. of acetone about 22- Hours in an autoclave at a temperature from Zoo to 21o ° in the presence of one Catalyst or condensing agent, e.g. B. iodine heated. Here was a Obtained Ö1, which distilled at 15o to igo ° under 5 mm pressure. This product is believed to be the reaction product of about 2 moles of diphenylamine and about 1 mole of acetone. Approximately equi-molecular amounts of the product described above and mercaptobenzothiazole were heated to a temperature of about 17o to 3 hours 180 ° 'heated, a dark resin was obtained, .Das in one of the following Ingredients composed rubber mixture was introduced: 100 parts lighter Crepe rubber, 5 parts zinc oxide; 3 parts sulfur, 1 part stearic acid, 1 part the reaction product from approximately equimolecular amounts of the reaction product from diphenylamine and acetone on the one hand and mercaptobenzothiazole on the other.

Die so zusammengesetzte Kautschukmischung wurde vulkanisiert und ergab bei der Untersuchung folgende Werte: Tabelle 6 Vulkani- Vulkani- r Elastizitätsmodul in kg/cm2 Bruch- Äußerste sations- sations- bei einer Dehnung von festigkeit Dehnung daüer ' dampfdruck Minuten kg 30019, 500% 700 % kg/em2 0/0 ' 30 2,11 10,05 19,33 5420 14412 88o ' - 45- 2,11 12,23 2545 7803 157,47 830 60 Z,11 11,46 26,o1 82,95 192,.62 850 Das durch Umsetzung des Diphenylaminacetonkondensationsproduktes mit Mercaptobenzöthiazol erhaltene Reaktionsprodukt wurde auch bei einer Katttschukmischung in Verbindung mit einem Amin, z. B. Diphenylguanidin, als zusätzlichem Beschleuniger verwendet und ergab hierbei eine betrechtlich erhöhte Beschleunigungswirkung: Als weitere Beispiele der vorteilhaften neuen Stoffklasse von Beschleunigern wurden das 6-Methyl-2-mercaptobenzothiazol ' bzw. das Mercaptonaphthothiazol mit Diacetonamin in annähernd äquimolekularen Mengen umgesetzt; wobei die Umsetzung entsprechend der vorstehend beschriebenen Umsetzung von Diacetonamin und Mercaptobenzothiazol erfolgte. Das Reaktionsprodukt aus annähernd äquimolekulaten Mengen von 6-Methyl-2-mercaptobenzothiazol und Diacetonamin und das Reaktionsprodukt von annähernd äquimolekularen Mengen von Mercaptonaphthothiazol und D-iacetonamin, im nachstehenden bezeichnet als BeschleunigerA und Beschleuniger B, wurden jedes für sich in eine Kautschulemischung von folgender Zusammensetzung eingebracht: ioo Teile heller Kreppkautschuk, 5 Teile Zinkoxyd, 3 Teile Schwefel, i Teil Stearinsäure, i Teil Beschleuniger. ' Nach der Vulkanisation wurde die vorstehend angegebene Kautschukmischung untersucht und ergab hierbei folgende Werte: ' Tabelle? Vulkani- Vulkani- Elastizitätsmodul in kg/cm2 Bruch- Äußerste Beschleuni- sations- sations- bei_einer Dehnung von festigkeit' Dehnung ger dauer dampfdruck . - Minuten kg 300o% 500010 700 0/0 . kg/cin2 °/0 A 30 2,11 14,90 40,14 16556 267,84 790 B 30 2,11 . 11,39 2257 8893 130,71 835 - 45 2,11 18,21 4435 =70,I3 266,o8 78o B 45 2,11 14,20 28,33 1o5,66 223,91 825 A 6o 2,11 18,98 41,9O' 168,o2 269,6o 790 B- _6o 2,11 12,58 29,81 126,19 224;96 810 Die in .der Tabelle 7 angegebenen Werte zeigen, daß sowohl 6-Methyl-z-mercaptoberizothiazol als auch Mercaptonaphthothiazol bei der' Umsetzung mit einem Ketonamin, z. B. Diacetoriamin, wertvolle Kautschuk vülkanisationsbeschleuniger bilden. Es hat sich gezeigt, daß die Beschleunigungswirkung dieser Produkte noch wesentlich erhöht werden kann, wenn sie in Verbindung mit einem Amin, wie z. B. Diphenylguanidin, als zusätzlichem Beschleuniger verwendet werden. Die vorstehend mit A und B bezeichneten Beschleuniger wurden jeder für sich in einer Kautschukmischung von folgender Zusammensetzung-vermahlen: iooTeile heller Kreppkautschuk, 5 Teile Zinkoxyd, 3 Teile Schwefel, i Teil Stearinsäure, o,2 Teile Diphenylguanidin, o,8 Teile Beschleuniger A und B. Die so zusammengesetzte Kautschukmischung wurde vulkanisiert und ergab bei der Untersuchung folgende Werte: Tabelle 8 Vulkani- Vulkani- Elastizitätsmodul in kg/cm2 Bruch- Äußerste Beschleuni- sations- sations- bei einer Dehnung von festigkeit Dehnung ger dauer dampfdruck Minuten kg 3000/(, 5001/0 70011/' kg/cm2 0/0 A 30 2,11 25,03 75,92 292,io 329,36 720 B 30 2,11 14,69 31,42 133,92 262.,93 82o A 45 2,11 26,57 77,89 295,96 319,87 715 B 45 2,11 15,47 42,46 188,40 279,79 77 0 A 6o 2,11 26,43 77,68 300,53 3o8,27 705 B 6o 2,11 19,89 5o,62 218,63 284,72 r750 Aus den Werten der vorstehenden Tabelle 8 ergibt sich, daB die beiden Beschleuniger durch Diphenylguanidin aktiviert wenden und hiermit sehr aktive Beschleunigergemische bilden.The rubber mixture composed in this way was vulcanized and gave the following values during the investigation: Table 6 Vulcani- Vulcani- r modulus of elasticity in kg / cm2 fracture- outermost sations- sations- at an elongation of firmness elongation there 'steam pressure Minutes kg 30019, 500% 700 % kg / em2 0/0 '30 2.11 10 0 5 1 9.33 5420 14412 88o '- 45- 2.11 12.23 2545 7803 157.47 830 6 0 Z, 11 11.46 26, o1 82.95 192, .62 85 0 The reaction product obtained by reacting the diphenylamine acetone condensation product with mercaptobenzothiazole was also used in a Kattchuk mixture in conjunction with an amine, e.g. B. Diphenylguanidine, used as an additional accelerator and resulted in a really increased acceleration effect: As further examples of the advantageous new substance class of accelerators, 6-methyl-2-mercaptobenzothiazole and mercaptonaphthothiazole were reacted with diacetonamine in approximately equimolecular amounts; the reaction taking place in accordance with the reaction of diacetonamine and mercaptobenzothiazole described above. The reaction product of approximately equimolecular amounts of 6-methyl-2-mercaptobenzothiazole and diacetonamine and the reaction product of approximately equimolecular amounts of mercaptonaphthothiazole and D-iacetonamine, hereinafter referred to as Accelerator A and Accelerator B, were each separately placed in a cauliflower mixture of the following composition : 100 parts light-colored crepe rubber, 5 parts zinc oxide, 3 parts sulfur, 1 part stearic acid, 1 part accelerator. 'After the vulcanization, the rubber mixture given above was examined and the following values were found: ' Tabel? Vulcani- Vulcani- modulus of elasticity in kg / cm2 fracture- outermost Acceleration at_a stretch of firmness' stretch ger permanent steam pressure . - Minutes kg 300o% 500010 700 0/0. kg / cin2 ° / 0 A 30 2.11 14.90 40.14 16556 267.84 790 B 30 2.11. 1 1 , 39 2257 8893 130.71 8 35 - 45 2, 1 1 18.21 4435 = 70, I3 266, o8 78o B 45 2.11 14.20 28.33 1o5.66 223.91 825 A 6o 2.11 18.98 41.9O '168, o2 269.6o 790 B- _6o 2.11 12.58 29.81 126.19 224; 96 810 The values given in Table 7 show that both 6-methyl-z-mercaptoberizothiazole and mercaptonaphthothiazole when reacted with a ketone amine, e.g. B. Diacetoriamin, valuable rubber form vulcanization accelerators. It has been shown that the accelerating effect of these products can be increased significantly if they are used in conjunction with an amine, such as. B. diphenylguanidine, can be used as an additional accelerator. The accelerators identified above with A and B were each ground separately in a rubber mixture of the following composition: 100 parts light-colored crepe rubber, 5 parts zinc oxide, 3 parts sulfur, 1 part stearic acid, 0.2 parts diphenylguanidine, 0.8 parts accelerator A and B. The rubber mixture composed in this way was vulcanized and gave the following values during the investigation: Table 8 Vulcani- Vulcani- modulus of elasticity in kg / cm2 fracture- outermost Acceleration with an elongation of firmness elongation ger permanent steam pressure Minutes kg 3000 / (, 5001/0 70011 / ' kg / cm2 0/0 A 30 2.11 25 3 0 75.92 292 329.36 720 io B 30 2.11 14.69 31.42 133.92 262., 93 82o A 45 2.11 26.57 77.89 295.96 319.87 715 B 45 2.11 15.47 42.46 188.40 279.79 77 0 A 6o 2.11 26.43 77.68 300.53 3o8.27 7 0 5 B 6o 2.11 19.89 5o, 62 218.63 284.72 r750 The values in Table 8 above show that the two accelerators are activated by diphenylguanidine and thus form very active accelerator mixtures.

Weitere Beschleuniger, die in den Rahmen der vorliegenden Erfindung fallen, sind die Reaktionsprodukte aus Triacetonamin, Triacetondiamin, N-Methyltriacetonamin, Trimethyldiäthylketopiperidin mit Mercaptobenzothiazol, Methylmercaptol>enzothiazol oder Mercaptonaphthothiazol.Other accelerators that are within the scope of the present invention fall are the reaction products of triacetonamine, triacetonediamine, N-methyltriacetonamine, Trimethyl diethyl ketopiperidine with mercaptobenzothiazole, methyl mercaptol> enzothiazole or mercaptonaphthothiazole.

Ferner können auch andere Amine in Verbindung mit den gemäß der Erfindung verwendeten Beschleunigern benutzt werden. So kann z. B. in Verbindung mit diesen als deren Aktivator verwendet werden: Dionitrotolylguani-din, Triphenylguanidin, 2, 4-Diaminodiphenylamin, 4,q.'.Diaminodiphenylmethan.In addition, other amines can also be used in conjunction with those according to the invention used accelerators. So z. B. in connection with these as their activator are used: Dionitrotolylguanidin, Triphenylguanidin, 2,4-diaminodiphenylamine, 4, q. '. Diaminodiphenylmethane.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for vulcanizing rubber, thereby characterized that vulcanization takes place in the presence of a vulcanization accelerator takes place, which is obtained by reacting a ketonamine with a mercaptoarylthiazole has been.

2. The method according to claim i, characterized in that as an additional An amine accelerator such as diphenylguanidine is used.