DE60122449T2

DE60122449T2 - Verbundwerkstoff und seine Verwendung zur Herstellung von Sportartikeln, insbesondere Schuhen

Info

Publication number: DE60122449T2
Application number: DE60122449T
Authority: DE
Inventors: Philippe Renard; Manuel Roure
Original assignee: Salomon SAS
Current assignee: Salomon SAS
Priority date: 2000-10-17
Filing date: 2001-10-04
Publication date: 2007-08-23
Anticipated expiration: 2021-10-05
Also published as: EP1199155A1; DE60122449D1; US20020064640A1; ATE337170T1; US7329457B2; FR2815289B1; FR2815289A1; EP1199155B1

Description

Das Gebiet der Erfindung ist dasjenige von Verbundmaterialien und noch genauer von Verbundschichtstoffen auf Basis von geordneten oder nicht-geordneten Fasern in Form von Geweben oder Flächengebilden und in Matrizen aus polymerem Harz festgelegt.
Noch genauer betrifft die Erfindung einen Verbundschichtstoff der sich in Form einer Folie von einer geringen Dicke darstellt, der bei der Herstellung von Sportartikeln, wie z.B. Sportschuhen (Besohlung, Vorderblatt/Schaft), Rollschuhen, Skiern, Surfbrettern, Skateboards, Golfschlägern, Tretrollern, Zweirädern (Rahmen, Räder), Angelrohren, Schlägern, Helmen, Langlaufskistöcken, Traggestellen von Rucksäcken, Zelten ..., verwendbar ist.
Die Verbundmaterialien sind Materialien, welche eine thermohärtbare oder thermoplastische polymere Matrize und eine fasrige Verstärkung und gegebenenfalls granulatförmige Füllstoffe und Zusatzstoffe aufweisen.
Die polymere Matrize spielt die Rolle des Bindeglieds für die Verstärkungsfasern. Sie verteilt die Übertragung von Kräften auf Fasern und stellt sie sicher.
Die fasrige, gerichtete (gewobene oder nicht-gewobene) oder zufallsbedingte (nicht-gewobene) Verstärkung bietet dem letztendlichen Verbundstoff die Eigenschaften einer Widerstandsfähigkeit und einer mechanischen Steifigkeit.
Diese Verbundstoffe werden als Rohmaterialien in der Automobilindustrie, den Schiffswerften, der Luftfahrtindustrie, der Textilindustrie und der Sportartikelindustrie (Schuhe, Skier, Golfschläger ...) verwendet.
65% der hergestellten Verbundstoffe sind Polyesterharze oder Vinylesterharze, welche mit Glasfasern verstärkt sind und welche gemäß der offenen Formgebungstechnik erhalten werden. Die restlichen 35% werden aus Spezialharzen gebildet (phenolischen, polyurethanen und silikonen), welche mit Kohlenstofffasern oder Aramidfasern verstärkt sind.
Die Verbundstoffe können sich in der Form von sandwichförmigen oder geschichteten Aufbauten darstellen, welche aus einer Mehrzahl von fasrigen, übereinandergelegten und in der Matrize eingebetteten Schichten gebildet sind. Bei den Verbundschichtstoffen (sandwichförmig) unterscheidet man eine zentrale Struktur, welche auch als Innenblatt oder Verbundkern bezeichnet wird, die über jede ihrer Seitenflächen mit einer Verbundaußenschicht verbunden ist. Diese sandwichförmigen oder geschichteten Verbundaufbauten haben als Eigenschaft, relativ leicht und extrem steif zu sein. Diese Steifigkeit ist derart, dass die Verformbarkeit stark reduziert ist. Man wird somit leicht verstehen, dass derartige mechanische Eigenschaften die Bearbeitung und die Formgebung von aus Verbundschichtstoffen realisierten Teilen schwierig machen.
Das amerikanische Patent 3 873 168 beschreibt einen Artikel aus Verbundschichtstoff welcher einen Kern 14 aufweist, der aus einem vernetzbaren Harz aus Polyimid besteht und mit einem Glasfasergewebe verstärkt ist. Dieser Kern wird zwischen zwei Verbundaußenschichten gesetzt, deren Matrize ebenso aus einem polymiden vernetzbaren Harz ist und deren fasrige Verstärkung aus einem Kohlenstoffgewebe gebildet ist. Der Verbundschichtstoff gemäß US 3 873 168 leidet an einer zu großen Steifigkeit und an relativ hohen Kosten. Die eingesetzten Fasern sind tatsächlich Fasern oder Fasergewebe von einer hohen Leistungsfähigkeit und somit kostenträchtig.
Das amerikanische Patent 3 779 851 offenbart einen Verbundschichtstoff welcher aus einer Mehrzahl von Folien aus Graphitgewebe gebildet ist, die mit einem Epoxidharz imprägniert sind. Dieser Schichtstoff wird dahingehend dargestellt, dass er ein sehr hohes Verhältnis von mechanischer Widerstandsfähigkeit/Gewicht sowie sehr geringe Eigenschaften einer thermischen Expansion aufweist. Derartige Spezifikationen werden für Anwendungen dieser Verbundschichtstoffe für die Herstellung von optischen Instrumenten (Spiegel) gesucht. Es handelt sich hier ebenso um extrem steife Verbundschichtstoffe. Die gesamte Dicke der Verbundschichtstoffe gemäß US 3 779 851 ist z.B. etwa 3,6 mm, ja sogar minimal 3 mm (12 Zoll × 0,254).
Die zum Herstellen dieses Schichtstoffs umgesetzten Lagen sind vorimprägnierte Folien aus Kohlenstofffasern in einer Matrize aus Epoxidharz. Dieser Verbundschichtstoff weist eine zu hohe Steifigkeit auf, um als ein Rohstoff bzw. Ausgangsmaterial bei der Herstellung von Sportartikeln, z.B. Schuhen, verwendet zu werden, wo man eine gewisse Verformbarkeit oder Biegefähigkeit in Längsrichtung benötigt. Des Weiteren ist die fasrige Verstärkung ausschließlich aus Kohlenstofffasern gebildet. Dies bringt einen unerschwinglichen Preis mit sich für Anwendungsgebiete wie demjenigen von Sportartikeln, welche Großserienprodukte mit sehr niedrigen Selbstkosten sind, im Gegensatz zu demjenigen, was man auf Gebieten von Spitzentechnologie finden kann, z.B. der Luftfahrt oder Raumfahrt.
Außerdem ist es bei Sportartikeln, insbesondere bei Gleitorganen, wie z.B. Skiern, Schlittschuhen, Rollschuhen und Snowboards, bekannt, Dämpfungsmittel zu verwenden, welche aus geschichteten Strukturen gebildet sind, die Verbundstoffe enthalten.
So offenbart die französische Patentanmeldung Nr. 2 742 063 ein Chassis eines Rollschuhs, welches ein Dämpfungsmittel aufweist, das durch einen Schichtstoff gebildet ist, welcher aufeinanderfolgend eine steife Belastungsschicht und eine visko-elastische Schicht aufweist. Der Schichtstoff kann ein oder mehrere Paare von steifer Schicht/visko-elastischer Schicht aufweisen. Die steife Schicht ist ausgehend von einem Kunststoffmaterial mit hohem Elastizitätsmodul, ausgehend von Verbundstofffasern oder ausgehend von Aluminium realisiert, wobei diese Materialien wegen ihrer Steifigkeit und ihrer Leichtigkeit ausgewählt werden. Die visko-elastische Schicht ist aus Kautschuk oder aus synthetischem Elastomer. Um den gewünschten Dämpfungseffekt zu haben, besitzt der Verbundschichtstoff aus Kautschuk gemäß FR 2 742 063 notwendigerweise eine größere Dicke oder eine Dicke von gleich zu 3 mm. Des Weiteren bleibt dieses Dämpfungsmittel aus Verbundschichtstoff verbesserungsfähig, was die Verformbarkeit, die Kosten und den Gewichtsgewinn betrifft.
Die französische Patentanmeldung Nr. 2 730 416 beschreibt eine Griffstange eines Golfschlägers, welche aus einem Schichtstoff gebildet ist, der eine äußere Verbundschicht aus Harz aufweist, verstärkt

• durch Kohlenstofffasern, ein zentrales Innenblatt (oder Kern) aus polymerem Schaum, aus synthetischem Harz oder natürlichem Harz, aus Kork, aus Holz oder anderem;
• und durch eine innere Verbundschicht aus Harz, welche mit Glasfasern verstärkt ist.

Die volumenbezogene Masse der Schichten, der inneren und der äußeren Verbundschicht, ist größer als 1,2 kg/dm³, und ihr longitudinales Young-Modul E1 ist größer als 20 GPa. Der Kern aus polymerem Schaum hat eine volumenbezogene Masse von niedriger als 1,2 kg/dm³ und ein longitudinales Young-Modul E3 von niedriger als 20 GPa. Dieser Verbundschichtstoff weist eine Dicke zwischen 0,2 und 9 mm auf.
Auch hier konnte man feststellen, dass der Kompromiss Steifigkeit/Verformbarkeit/Lebensdauer/Gewichtsgewinn für diesen Schichtstoff aus einem Verbundstoff/Schaum Polymer/Verbundstoff gemäß dieser französischen Patentanmeldung Nr. 2 730 416 nicht vollständig zufriedenstellend ist.
Das Dokument GB-A-2 256 784 beschreibt eine Schuhsohle aus Kautschuk, welche mit einer Verbundverstärkung ausgestattet ist, die keine sandwichförmige Struktur aufweist. Das Dokument WO 96/2665 beschreibt eine Sohle aus Polyurethan, die in ihrer Dicke mit einer oder mehreren Schichten 3 aus Polyaramidfasern versehen ist.
Aus dieser Rundschau des Standes der Technik geht hervor, dass die Hersteller von Sportartikeln immer noch auf einen Rohstoff warten, welcher die mechanischen Eigenschaften von Verbundstoffen im Hinblick auf eine maximale Steifigkeit und eine minimale Verformbarkeit aufweist, verbunden mit einer Fähigkeit einer Dämpfung von Schwingungen bei geringen Kosten und einem niedrigen Gewicht. Diese Hersteller erwarten ebenso von diesem Rohstoff dass er leicht herstellbar und industriell bearbeitbar ist, und schließlich, dass er seine mechanischen Eigenschaften auf dauerhafte Art und Weise über die Zeit beibehält.
Unter diesen Umständen ist es eines der hauptsächlichen Ziele der vorliegenden Erfindung, ein neues Basismaterial für die Konfektionierung von hergestellten Artikeln, insbesondere Sportartikeln, vorzuschlagen, welches drastische mechanische Anforderungen, sehr geringe Selbstkosten und eine größtmögliche Leichtigkeit aufweist.
Diese Aufgaben werden unter anderem durch die vorliegende Erfindung gelöst, welche vor allem einen. Verbundschichtstoff betrifft, welcher eine sandwichförmige Struktur aufweist, die aus einem Kern hergestellt ist, der zwischen zwei Außenschichten gesetzt ist, dadurch gekennzeichnet, dass

– der Kern und die beiden Außenschichten Verbundstoffe sind; und
– mindestens ein Teil der Fasern des Kerns Fasern sind, deren mechanische Widerstandsfähigkeit deutlich niedriger ist als diejenige von mindestens einem Teil der Fasern der einen und/oder der anderen Außenschicht.

Es ist das Verdienst der Erfinder, nach langwierigen und arbeitsintensiven Arbeiten und auf vollständig überraschende und unerwartete Art und Weise herausgefunden zu haben, dass die Tatsache eines Realisierens einer vollständig aus Verbundstoff bestehenden Mikrosandwichstruktur, in welcher der Kern ein mit Fasern verstärktes Harz aufweist, deren mechanische Eigenschaften geringer sind als diejenigen von Verstärkungsfasern der Verbundstoffaußenschichten, die beiderseits des Kerns angeordnet sind.
Tatsächlich hat, gegen jede Erwartung, diese Einführung von Fasern, welche keine mechanische Widerstandsfähigkeit aufweisen und einen geringen ökonomischen Wert haben, nicht die mechanischen Eigenschaften des Verbundschichtstoffs geschädigt.
Dank der Erfindung verfügt man somit über ein Verbundschichtstoffmaterial, welches leicht ist, ökonomisch ist und mit hohen mechanischen Eigenschaften versehen ist.
Die Erfindung betrifft ebenso eines der Herstellungsverfahren des oben dargestellten Schichtstoffs, die Verwendung des Schichtstoffs für die Herstellung von Sportartikeln – insbesondere von Schuhen –, und den so gebildeten Artikel.
Die Erfindung wird besser verstanden werden im Lichte der detaillierten nachfolgenden Beschreibung von bevorzugten Ausführungsbeispielen des Schichtstoffs gemäß der Erfindung, unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen, in welchen:
1 eine schematische, teilweise geschnittene Darstellung des Schichtstoffs gemäß der Erfindung ist;
2A und 2B erläuternde Schemadarstellungen eines Tests Tf einer Bewertung der mechanischen Widerstandsfähigkeit des Verbundschichtstoffs sind;
3A und 3B jeweilige Ansichten einer Draufsicht und eines Längsschnitts eines Elements eines unteren Teils des Schuhs (Besohlung) – im vorliegenden Fall Montagebrandsohle – sind, welches aus dem Mikrosandwichverbundstoff gemäß der Erfindung gebildet ist;
4 bis 6 Diagramme sind, welche die Entwicklung der mechanischen Widerstandsfähigkeit im Verhältnis zu einem Vergleichsmaß (100%) eines Verbundstoffs aus Kohlenstofffasern wiedergeben in Abhängigkeit von dem Verhältnis der Dicke des Kerns zu dem Durchschnitt der Dicken der Außenschichten (oder Dickendurchschnittswert der Außenschicht);
7 eine Dämpfungskurve eines Schichtstoffs gemäß der Erfindung im Verhältnis zu einem Vergleichsschichtstoff aus einem Verbundstoff aus Kohlenstofffasern darstellt in Abhängigkeit der Zeit in Sekunden;
8 ein Histogramm ist, welches die oberflächenbezogene Dichte von zwei Verbundschichtstoffen gemäß der Erfindung im Verhältnis zu einem einstückigen Verbundstoff aus Kohlenstofffasern wiedergibt.
Die 1 stellt den Verbundschichtstoff 1 gemäß der Erfindung dar. Dieser ist aus einer sandwichartigen Struktur gebildet, welche ein Innenblatt oder einen Kern 2 aufweist, der zwischen zwei Außenschichten 3 und 4 gesetzt ist oder sandwichförmig eingeschlossen ist. Dieser Kern 2 und diese Außenschichten 3 und 4 sind von einer Verbundart, d.h. sie sind durch eine Matrize aus polyrmerem Harz – vorzugsweise das gleiche für die drei – gebildet, das mit Fasern (fasrigem Material) verstärkt ist. Das fasrige Material der Außenschichten 3 und 4 ist aus hoch leistungsfähigen Fasern gebildet, wohingegen das fasrige Material des Kerns 2 Fasern mit niedrigen mechanischen Eigenschaften und vorzugsweise geringen Kosten aufweist.
Vorteilhafterweise stellt sich das fasrige Material des Kerns und/oder der Außenschichten dar:

– in Form von linearen, durchgehenden Gesamtheiten aus (Mikro-)Fasern, welche als Fäden oder als Schnüre von unterschiedlichen Formen (Basisfäden, einfache Fäden, Zwirnfäden, Dochte, Mehrfachfaser) zusammengebracht sind;
– in Form von nicht-linearen Fäden (diskontinuierlich), geschnittenen Basisfäden oder zerkleinerten Fasern;
– in Form von Matten: Matte mit geschnittenen Fäden oder mit durchgehenden Fäden, Oberflächenmatte, genadelte bzw. genähte Matte;
– oder in Form von Geweben mit Leinwandbewehrung oder Taftbewehrung, Satinbewehrung, mit Körperbindung, mit Hochmodulbewehrung, mit einfach gerichteter Bewehrung oder mit Bandbewehrung.

Gemäß einer bevorzugten Vorkehrung der Erfindung sind der Kern 2 und die Außenschichten 3 und 4 jede aus einer Mehrzahl von Lagen gebildet – im vorliegenden Fall 3 für den Kern 2 (2₁ , 2₂ , 2₃ ) und 4 für die Außenschichten 3 und 4 (jeweils 3₁ , 3₂ , 3₃ , 3₄ ; 4₁ , 4₂ , 4₃ , 4₄ ).
In der Praxis werden der Kern 2 und/oder die Außenschicht oder Außenschichten 3 und 4 durch Übereinanderlagerung von mehreren Lagen aus fasrigen Materialien und/oder Verbundmaterialien erhalten.
Der Verbundschichtstoff 1 gemäß der Erfindung ist somit dadurch gekennzeichnet, dass er eine oder mehrere Lagen aufweist, welche den Kern bilden, und eine oder mehrere Lagen, welche die Außenschichten bilden, wobei diese Lagen aus Flächengebilden aus gewobenen oder nicht-gewobenen Mikrofasern geformt wer den, welche gerichtet sind oder nicht und welche mit einem Harz vorimprägniert sind oder nicht.
Nach einem bevorzugten Merkmal der Erfindung weist der Schichtstoff eine Gesamtdicke „e" von kleiner oder gleich 3 mm auf, vorzugsweise geringer als 2,5 mm.
Die Dicke e₂ des Kerns 2 selbst ist vorteilhafterweise geringer oder gleich zu 2 mm, vorzugsweise zu 1,5 mm.
Außerdem ist es bevorzugt, dass das Verhältnis der Dicke des Kerns e₂ zu der Gesamtdicke der beiden Außenschichten e₃ + e₄ wie folgt definiert ist:
vorzugsweise
und weiter vorzugsweise
Was die Eigenschaft und die Struktur des fasrigen Materials des Kerns 2 betrifft, ist es anzumerken, dass die Verstärkungsfasern dieses Kerns 2 gewoben sind oder nicht, ausgerichtet sind in einer oder mehreren Richtungen oder nicht und vorzugsweise aus der Gruppe ausgewählt sind, welche aufweist:

• die textilen (Mikro-) Fasern aus:
– synthetischen Polymeren: Polyamide (NYLON^®, Polyolefine, Polyester, Polyesterimide ...
– natürlichen Polymeren: Seide, Baumwolle, Leinen, Jute, Hanf;
• die zellulosen Fasern.

Gegebenenfalls kann man in Betracht ziehen, Mischungen dieser Fasern umzusetzen.
Zu Zwecken eines Beispiels einer fasrigen Verstärkung für den Kern 2 kann man alle natürlichen oder synthetischen Gewebe nennen, insbesondere Seide, die Polyamide (NYLON^®), wie z.B. ein Textil, welches für die Fütterung von Kleidungsstücken verwendet wird und aus einem nicht-gewobenen Material besteht, das aus Nylon-Mikrofasern (Cambrelle^®) hergestellt ist, oder andere Textilien, wie z.B. Leinen, Baumwolle, Jute, Schnittmuster-Leinen, BEMBERG^®, jede Art von Papier: Aquarellpapier, saugfähiges Papier, Kraftpapier, absorbierendes Papier, Hygienepapier, Zeitungspapier ..., jede Art von Karton ...
Tatsächlich können alle die fasrigen Materialien passen, welche fähig sind, sich in Form von feinen und mit Polymerharz imprägnierbaren Flächengebilden darzustellen, und die geeignet sind, die fasrige Verstärkung des Kerns 2 des Schichtstoffs gemäß der Erfindung zu bilden, solange ihr Marktwert niedrig ist.
Wenn es sich um die fasrige Verstärkung der Außenschichten handelt, ist es gemäß der Erfindung bevorzugt, dass die Fasern, welche sie bilden, sei es ob sie gewoben sind oder nicht, ausgerichtet sind in einer oder mehreren Richtungen, aus der Gruppe von hoch leistungsfähigen (Mikro-) Fasern ausgewählt sind, welche umfasst:

– die Kohlenstoff(mikro)fasern;
– die Glas(mikro)fasern;
– die synthetischen, polymeren (Mikro-)Fasern, insbesondere die Polyolefine, noch genauer die hochdichten, ausgerichteten Polyethylenfasern DYNEEMA^®, welche gezogen sind, die polyamiden Fasern KEVLAR^®, TEVARON^® oder andere Fasern, wie z.B. VECTRAN^® oder SPECTRA^®;
– die metallischen (Mikro-)Fasern, insbesondere die (Mikro-)Fasern aus Aluminium, Titan oder Bor;
– die natürlichen (Mikro-)Fasern, wie z.B. Seide.

Gegebenenfalls kann man in Betracht ziehen, Mischungen dieser Fasern umzusetzen.
Die Fasern der Außenschichten sind vorzugsweise Glasfasern (z.B. aus E-Glas, aus R- oder S-Glas, aus D-Glas, aus Silizium), die Karbonfasern, die hochdichten, gerichteten und gezogenen Polyethylenfasern (DYNEEMA^®), Fasern aus Aluminium oder Polyamid (KEVLAR^®).
Wie oben angegeben, beruht eine wesentliche Eigenschaft der Erfindung auf der Auswahl einer fasrigen Verstärkung für den Kern 2, der Mikrosandwichstruktur von geringer Qualität oder mechanischer Widerstandsfähigkeit im Verhältnis zu der fasrigen Verstärkung der Außenschichten 3 und 4.
Im Sinne der Erfindung kann dieser Begriff von niedriger Qualität oder mechanischer Widerstandsfähigkeit verstanden werden über mindestens eine der nachfolgenden mechanischen Eigenschaften, welche den Fasern eigen sind, die die fasrige Verstärkung des Kerns 2 und der Außenschichten bilden:

• die Mikrofasern des Kerns 2, welche gewoben sind oder nicht, ausgerichtet sind in einer oder mehreren Richtungen oder nicht, weisen eine Eigenschaft einer longitudinalen Zugbeanspruchung gegen Bruch CR (in MPa) auf, wie z.B. CR ≤ 1500 vorzugsweise CR ≤ 1000 und weiter vorzugsweise CR ≤ 750.

Ein anderes Auswahlkriterium der Fasern des Kerns 2. ist mit ihrem Preis verbunden. Die Fasern des Kerns 2 werden somit vorzugsweise aus den Fasern ausge wählt, welche einen mittleren Marktwert von mindestens 2 Mal, vorzugsweise 5 Mal und noch weiter vorzugsweise 10 Mal niedriger zu demjenigen der Fasern der Außenschicht oder der Außenschichten aufweisen.
Die fasrigen Verstärkungen des Kerns 2 und/oder der Außenschichten 3 und 4 können sich in Form von fortlaufenden Fäden oder als mehr oder weniger hochentwickelte Halbprodukte, wie trockene Fasern, trockene Gewebe, vorimprägnierte Gewebe und stranggepresste Produkte, darstellen.
Gemäß einem vorteilhaften Merkmal der Erfindung weist der Kern 2 des Verbundschichtstoffs Eigenschaften einer Vernichtung von Schwingungen auf (Dämpfung).
Aus naheliegenden Gründen einer Leichtigkeit der Herstellung wird man die Realisierungsformen bevorzugen, in welchen die Matrize des Kerns 2 und der Außenschichten 3 und 4 aus ein und demselben Produkt besteht.
Diese Matrizen/Bindeglieder werden somit z.B. aus den thermohärtbaren oder den thermoplastischen organischen Harzen ausgewählt:

• Phenol ...
• Polyester
• Vinylester
• Polyesterimid
• Polyaramid
• Epoxid
• Polyimid
• Polykarbonat
• Polyterephthalat
• Phenylenpolyoxid
• Polyacetal
• Polyamid
• Polysulfid
• Polyolefin

Zu Zwecken von praktischen Beispielen kann man die Epoxidharze, die Phenolharze, die Vinylesterharze und die Polyesterharze nennen.
Je nach den Anwendungen und somit den gewünschten mechanischen Eigenschaften ist es möglich, Füllstoffe oder Zusatzstoffe in die Verbundstoffe des Kerns 2 oder der Außenschichten 3 und 4 des Schichtstoffs 1 gemäß der Erfindung einzuführen. Diese Füllstoffe/Zusatzstoffe werden z.B. aus der Gruppe ausgewählt, welche umfasst: die Katalysatoren, die Beschleuniger, die Entformungsmittel, die Flammenhemmstoffe, die Anti-UV-Stoffe, die Fungizide, Kreide, Kieselerde, Kaolin, Titanoxid, Glas, kurze Fasern, metallische Puder, Quarz und Mika.
Gemäß einer anderen interessanten Variante zur Realisierung der Erfindung ist mindestens eine der Außenschichten des Schichtstoffs 1 derart transparent, um den Kern 2 sichtbar zu machen, wobei dieser letztere vorteilhafterweise Verzierungselemente aufweist.
Diese Variante kann unter anderem für Anwendungen von der Art Ski, Snowboard, Rollbrett, Rollschuh, Surfbrett umgesetzt werden.
Der Schichtstoff oder die Mikrosandwichstruktur 1 gemäß der Erfindung kann ebenso über eine Steifigkeitseigenschaft R definiert werden, welche in einem Biegetest Tf gemessen wird.
Das Testverfahren Tf ist das folgende:
Man benutzt rechteckige Probenstäbe bzw. Proben mit den Abmessungen 90 × 50 mm. Die Abmessungen der Probe sind festgelegt, wie auch immer die untersuchte Probe ist.
In der Figur hat man die Breite 1 gleich zu 50 mm der Probe 5 dargestellt.
Diese Proben werden in Biegung auf drei Punkte auf einer herkömmlichen Zugmaschine untersucht. Die verwendete Vorrichtung ist in Seitenansicht in der 2A und in Draufsicht in der 2B dargestellt.
Die rechteckige Probe von 90 × 50 mm ist mit dem Bezugszeichen 5 bezeichnet. Diese Probe 5 ruht auf zwei zylindrischen, querliegenden Stäben 6, 7, die parallel sind, von einem Durchmesser gleich zu 10 mm und einer Länge im Wesentlichen gleich zu der Breite der Probe, d.h. 50 mm. Diese metallischen, zylindrischen Stäbe 6, 7 definieren jeweilige Abstützlinien 8, 9, die in der 2B gezeigt sind. Über einen dritten metallischen, zylindrischen Stab 10, welcher identisch und parallel zu den Stäben 6, 7 ist und welcher auf der oberen Seite der Probe 5 ruht, legt man eine Kraft F derart an, um eine Abstützlinie 11 zu definieren. Diese letztere ist im Wesentlichen in der Mitte von dem Abstand d angeordnet, welcher die Abstützlinien 8, 9 der Stützzylinder 6, 7 voneinander trennt. Der Abstand d zwischen den Abstützlinien 8 und 9 beträgt 80 mm.
Dieser Test Tf erlaubt es, das Young-Modul der Probe zu bestimmen, welche aus einem Mikrosandwich-Verbundschichtstoff 1 gemäß der Erfindung bestehen kann. Man kann auf diese Weise ebenso ihre Bruchfestigkeit sowie ihre Biegefestigkeit auswerten.
Ausgehend von diesen Ergebnissen wird die Steifigkeit R der Probe in einer nicht üblichen Einheit gegeben, d.h.: N/mm. Dies entspricht der Kraft, welche notwendig ist, um einen Millimeter Durchbiegung gemessen am Beginn der Biegung zu erhalten.
Die Ergebnisse werden im Verhältnis zu einer Vergleichsprobe/Vergleichsmaß ausgedrückt, welche aus Karbonfasern von der Art T 700 und von TORAY herkommend realisiert wird. Die verwendeten Karbonfasern stellen sich in Form eines vorimprägnierten Gewebes dar, welches die nachfolgenden Eigenschaften aufweist: 193 g/m² und vermarktet unter der Bezeichnung VICOTEX^® von HEXCEL Composites. Das Harz der Matrize ist ein Epoxidharz M10 von HEXCEL Composites.
Somit weist, gemäß einem bevorzugten Merkmal der Erfindung, der Schichtstoff gemäß der Erfindung eine Widerstandseigenschaft gegen Bruch R in einem Biegetest Tf im Verhältnis zu einer Vergleichsprobe aus einem Verbundstoff mit Karbonfasern der gleichen Form und Steifigkeit wie denjenigen der untersuchten Proben derart auf, dass:
R ≥ 50,
vorzugsweise R ≥ 60,
und weiter vorzugsweise R ≥ 70.
Was die Herstellung des Verbundschichtstoffs 1 gemäß der Erfindung betrifft, ist es möglich, auf alle dem auf Verbundstoffe spezialisierten Fachmann bekannten Verfahren zurückzugreifen. Zu Zwecken von Beispielen kann man nennen:

– die manuellen Verfahren durch Kontakt oder durch Schleudern;
– die durchschnittlichen Serienverfahren mittels Gießen oder Vakuum oder Einspritzen (RTM);
– die Verfahren durch Gießen in der Presse, durch Niedrigdruck und bei Kälte, durch durchschnittlichen Druck und bei Hitze oder durch Hochdruck und bei Hitze (SMC-TER);
– die Verfahren durch fortlaufende Schichtung durch Zieh-Strangpressen, durch Auto-Gießformen oder durch Einspritzen von thermoplastischen Stoffen;
– die Gießverfahren durch Reaktionseinspritzen (RIM), welche insbesondere mit Polyurethan angewendet werden (reines RIM, R-RIM, S-RIM).

In den Fällen, in welchen die Montage von verschiedenen Schichten des Verbundschichtstoffs nicht durch die oben genannten Verfahren erhalten wird, kann man stattdessen und an der Stelle von oder zusätzlich dazu Montagen durch Klebung mittels geeigneter Klebstoffe vornehmen.
Ohne dass dies beschränkend sei, wird man in der vorliegenden Darstellung zwei Umsetzungsarten eines Herstellungsverfahrens des Verbundschichtstoffs gemäß der Erfindung darstellen.
Bei der ersten Umsetzungsart verwendet man trockene, fasrige Verstärkungen (Matten, Flächengebilde aus Fäden, die in einer oder in mehreren Richtungen ausgerichtet sind, Gewebe).
Die fasrige Verstärkung des Kerns 2 wird somit aus einem oder aus mehreren übereinandergelegten Blättern (z.B. aus Papier) oder aus Gewebe (z.B. Seide) oder aus Nicht-Gewebe (z.B. CAMBRELLE^® = Nylon-Mikrofasern) gebildet.
Jede Außenschicht 3 und 4 einer fasrigen Verstärkung ist aus einer oder aus mehreren Lagen aus einem fasrigen Material gebildet (Karbonfasern, die gerichtet sind oder nicht, gewoben sind oder nicht).
Man imprägniert alle oder einen Teil der Lagen der Außenschichten 3, 4 mit einem vernetzbaren Harz und gegebenenfalls den Kern 2 mit Hilfe eines vernetzbaren Harzes (z.B. Epoxid).
Man setzt die Schichtung von mit Harz imprägnierten Lagen einem hohen Druck aus (z.B. 8 bar).
Vorteilhafterweise heizt man, um die Vernetzung zu beschleunigen (z.B. auf 150°C).
Auf bevorzugte Art und Weise wird der trockene Kern zwischen den Außenschichten angeordnet, und man imprägniert anschließend die beiden Außenschichten mit dem Harz.
Gemäß der zweiten Umsetzungsart des Verfahrens werden die Lage oder die Lagen, welche die Außenschicht oder die Außenschichten 3, 4 oder den Kern 2 bilden, aus einem fasrigen, mit Harz vorimprägnierten Material gebildet.
Anschließend fährt man mit der Schichtung fort, welche es erlaubt, die mikrosandwichartige Struktur zu erhalten, man setzt sie einem Druck aus, und gegebenenfalls heizt man sie, wie es bei der ersten Umsetzungsart gesehen wurde.
Für die Außenschichten kann das verwendete, vorimprägnierte Gewebe ein multidirektionales oder ein unidirektionales Gewebe aus Karbonfasern sein, auf welchem das Harz abgelegt ist. Der Überschuss an Harz wird durch einen Durchgang zwischen geheizten oder nicht-geheizten Rollen eliminiert (Kalandrieren). Vor der Verwendung muss das Produkt in der Kälte konserviert werden, im Allgemeinen weniger als 18°C, um die Polymerisation des Harzes zu vermeiden. Die Gewebe müssen auf die Umgebungstemperatur gebracht werden, um verwendbar zu sein.
Wenn die fasrige Verstärkung der äußeren Schichten 3, 4 nicht aus Karbonfasern, sondern aus hochdichten Polyethylenfasern ist, beträgt der verwendete Druck 2 bar und die Temperatur 100°C. In jedem Fall ist der Durchschnittsfachmann in der Lage, diese Parameter je nach der Art von verwendeten Materialien zu regeln.
Gemäß einem anderen ihrer Aspekte betrifft die Erfindung die Verwendung des wie oben definierten Schichtstoffs für die Herstellung von Sportartikeln und insbesondere:

– Schuhen, insbesondere die Besohlung oder den Schaft, und noch genauer Sportschuhen;
– Sportartikeln, insbesondere Rollschuhen, Skiern, Surfbrettern, Skateboards, Griffstangen oder „Schäfte" und den Kopf von Golfschlägern, Tretrollern, Zweirädern, Angelrohren, Schlägern, Helmen, Skistöcken (Langlauf), Tragekonstruktionen von Rucksäcken, Zelten ...

Des Weiteren hat die Erfindung ebenso die Artikel zum Gegenstand und insbesondere die Sportartikel, wie sie durch die Verwendung des oben dargestellten Verbundschichtstoffs in Mikrosandwichstruktur erhalten werden.
Schließlich kann der Schichtstoff gemäß der Erfindung zum Realisieren einer Verbundschichtstoffschicht eingesetzt werden, insbesondere von der Art wie diejenige, die eine größere Dicke als 3 mm aufweist.
Beispiel 1:
Zu Zwecken der Darstellung beschreibt man nachfolgend die Vorbereitung eines Elements, welches den unteren Teil (Besohlung) eines Schuhs, z.B. eines Sportschuhs, bildet: innere Sohle, Sauberkeitsbrandsohle, Montagebrandsohle ... Die 3A und 3B lassen dieses Besohlungselement 12 erkennen, das aus einem Verbundschichtstoff gemäß der Erfindung gebildet ist. Dieser letztere umfasst die beiden Außenschichten 3, 4 und einen inneren Kern 2.
Die verwendeten fasrigen Verstärkungen sind:

• für die Außenschichten 3, 4: Folien aus vorimprägniertem Karbongewebe, welche eine Oberflächendichte von 193 g/m² aufweisen, eine Dicke von gleich zu 0,19 mm, und welche unter der Bezeichnung VICOTEX^®/HEXCEL vermarktet werden. Die Ausrichtung der Fasern in dem Karbongewebe ist entsprechend 0°/90°;
• für den Kern 2: ein Nicht-Gewebe aus Polyamidmikrofasern (NYLON^®) von einer Dicke gleich zu 0,32 mm, welches unter der Bezeichnung CAMBRELLE^® PBS 3 vermarktet wird.

Mit Hilfe eines Lochzangenwerkzeugs, welches die Form des Elements 12 aus der 3A aufweist, schneidet man sechs Lagen aus vorimprägniertem Karbongewebe und vier Lagen aus Cambrelle. Man schichtet drei Lagen aus vorimprägniertem Karbongewebe, um die äußere Schicht 4 zu bilden, sodann vier Lagen aus Cambrelle, um den Kern 2 zu bilden, und schließlich drei Lagen aus vorimprägniertem Karbongewebe, um die andere äußere Schicht 3 zu bilden.
Anschließend setzt man diese Schichtung oder diese Übereinanderlagerung von Lagen in den weiblichen Teil einer Form von geeigneter Form, man legt anschlie ßend den männlichen Teil dieser Form auf die Schichtung oder die Übereinanderlagerung von Lagen an, und mit Hilfe einer Plateaupresse von der Art wie derjenigen, welche durch die Gesellschaft SATIM vermarktet wird, heizt man auf 150°C über 10 Minuten und unter einem Druck von 4 bar.
Man entnimmt das Sohlenelement 12 aus Verbundschichtstoff von der Form, man lässt es 10 Minuten abkühlen, und man fährt schließlich mit den Endbearbeitungsoperationen, wie dem Entgraten, fort.
Das Sohlenelement 12, das so hergestellt ist, ist leicht, ökonomisch und weist die gewünschten mechanischen Eigenschaften im Hinblick auf die longitudinale Biegung und die transversalen Steifigkeiten auf.
Beispiel 2: Herstellung von rechteckigen Proben von Verbundschichtstoffen und einer Vergleichsprobe/Auswertung dieser Proben in dem Steifigkeitstest Tf und in einem Dämpfungstest, sodann Messung der Leichtigkeit des Schichtstoffs
2.1) Herstellung von Proben
Die hergestellten Proben sind parallelepipedische, rechteckige Proben mit den Abmessungen 80 × 50 mm. Sie werden auf die gleiche Art und Weise erhalten wie die Sohlenelemente 12, deren Herstellung oben beschrieben ist. Diese Proben weisen die gleiche Zusammensetzung und die gleiche Dicke auf wie dieses Sohlenelement 12, welches wie oben beschrieben hergestellt ist. Der einzige Unterschied zwischen den Proben liegt in der Eigenschaft bzw. Art der fasrigen Verstärkung des Kerns 2, welche man variieren lässt.
Die Vergleichsprobe aus Karbonfasern weist die gleichen Abmessungen und die gleiche Form auf wie die Proben aus dem getesteten Verbundschichtstoff. Ihre Herstellung ist oben in Verbindung mit dem Verfahren des Tests Tf beschrieben.
2.2) Steifigkeit R
Man misst die Steifigkeit R von neun Verbundschichtstoffen gemäß der Erfindung im Verhältnis zu einem Vergleichselement oder einer Referenzprobe, die aus einer einstückigen Probe aus Karbonfasern wie oben definiert besteht, in Abhängigkeit von der Dicke des Kerns im Verhältnis zu der Dicke der Außenschichten. Somit erhält man 9 Kurven, a bis i, welche in der 4 gezeigt sind. Die unten gegebene Tabelle 1 gibt die Art der untersuchten Proben aus Verbundschichtstoff wieder.
TABELLE 1
Die 4 zeigt, dass für die Verhältnisse
von der Größenordnung von 0,5 die Eigenschaften der Verbundschichtstoffe 1 der Erfindung mit denjenigen der Vergleichsprobe aus Karbonfasern vergleichbar sind.
Die beigefügte 5 zeigt die Ergebnisse, welche für fasrige Verstärkungen des Kerns des Verbundschichtstoffs gemäß der Erfindung aus Seide von verschiedenen Arten erhalten werden.
Die unten gegebene Tabelle 2 präzisiert die Art und die Herkunft der eingesetzten Seiden.
TABELLE 2
Die 6 gibt ebenso die Ergebnisse der relativen Steifigkeit der Verbundschichtstoffe wieder, deren Kern A eine fasrige Verstärkung aus Papier aufweist, im Verhältnis zu einer Vergleichsprobe aus Karbonfasern.
Die Tabelle 3 gibt Papiere wieder, welche für den Kern des Verbundschichtstoffs gemäß der Erfindung eingesetzt werden.
TABELLE 3
2.3) Dämpfungseigenschaften
Man bewertet die dämpfenden Eigenschaften der Proben von Verbundschichtstoffen gemäß der Erfindung, bei welchen die fasrige Verstärkung des Kerns aus Seide ist. Diese Proben sind parallelepipedisch, von den Abmessungen 70 × 8 cm für eine Dicke von weniger als 3 mm. Die Probe wird mit einem ihrer Enden auf einem Träger befestigt. Das freie Ende lässt man um einen Wert biegen gleich zu 65 mm im Verhältnis zu der Ruheposition der Probe, sodann lässt man die Probe schwingen, unter einem Messen der Bahn des freien Endes.
Die beigefügte 7 zeigt die Probe k der Dämpfung A in Abhängigkeit der Zeit t. Diese Kurve k muss mit der Dämpfung A in Abhängigkeit von der Zeit (Kurve j) verglichen werden, welche für eine Vergleichsprobe der gleichen Abmessungen und der gleichen Form wie die Probe des zu untersuchenden Verbundschichtstoffs erhalten wurde, mit dem Unterschied, dass die Vergleichsprobe aus einem Verbund von Karbonfasern von der gleichen Art besteht wie denjenigen, welche für die Vergleichsprobe der Steifigkeitstests R für den oben beschriebenen Test Tf verwendet werden. Das Harz des Verbundstoffs ist für den untersuchten Verbundschichtstoff und für die Vergleichsprobe aus Karbonfasern identisch. Der Vergleich der Kurven k, j zeigt, dass der Verbundschichtstoff mit der fasrigen Verstärkung aus Seide als Kern weit bessere Dämpfungseigenschaften A aufweist als die Vergleichsprobe, deren fasrige Verstärkung aus hoch leistungsfähigen Karbonfasern ist.
2.4) Leichtigeit
Die 8 gibt in der Form eines Histogramms die oberflächenbezogene Dichte ds wieder von:

– der Vergleichsprobe aus Karbonfasern der Beispiele 2.1 und 2.2: Block C – ds = 1733 g/m²;
– der Probe aus Verbundschichtstoff gemäß der Erfindung mit einer fasrigen Verstärkung aus Seide für den Kern, wie sie in dem Beispiel 2.2 umgesetzt ist: Block S – ds = 1698 g/m²;
– der Probe aus Verbundschichtstoff, deren Kern eine fasrige Verstärkung aus CAMBRELLE PBS 3 der Kurve b aus 4, Beispiel 2.1 aufweist: Block PA – ds = 1341 g/m².

Diese 8 verdeutlicht die Leichtigkeitseigenschaften des Verbundschichtstoffs gemäß der Erfindung.

Claims

Verbundschichtstoff (1), aufweisend eine sandwichartige Struktur, welche aus einem Kern (2) hergestellt ist, der zwischen zwei Außenschichten (3, 4) gesetzt ist, dadurch gekennzeichnet, dass – der Kern (2) und die beiden Außenschichten (3, 4) Verbundstoffe sind, und – mindestens ein Teil der Fasern des Kerns (2) Fasern sind, deren mechanische Widerstandsfähigkeit geringer ist als diejenige von mindestens einem Teil der Fasern der einen und der anderen Außenschicht (3, 4) und deren Bruchfestigkeit bei longitudinalem Ziehen niedriger als 1500 MPa ist.
Schichtstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass er eine Gesamtdicke e kleiner oder gleich 3 mm aufweist.
Schichtstoff nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Kern (2) eine Dicke e₂ kleiner oder gleich 2 mm aufweist.
Schichtstoff nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die polymere Matrize, vorzugsweise aus Harz, der Verbundstoffe, welche die Außenschichten und den Kern bilden, durch ein und dasselbe Produkt gebildet wird.
Schichtstoff nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis der Dicke e₂ des Kerns (2) zur Gesamtdicke e₃ + e₄ der beiden Außenschichten (3, 4) wie folgt definiert ist:
vorzugsweise
und weiter vorzugsweise
Schichtstoff nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Fasern des Kerns (2) gewoben sind oder nicht, ausgerichtet sind in einer oder mehreren Richtungen oder nicht und aus der Gruppe ausgewählt sind, welche aufweist: • die textilen (Mikro-)Fasern aus: – synthetischen Polymeren: Polyamide, Polyolefine, Polyester, Polyesterimide ... – natürlichen Polymeren: Seide, Baumwolle, Leinen, Jute, Hanf • die Fasern aus Zellulose.
Schichtstoff nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Fasern der Außenschicht oder der Außenschichten (3, 4) gewoben sind oder nicht, ausgerichtet sind in einer oder mehreren Richtungen oder nicht und ausgewählt sind aus der Gruppe von hoch leistungsfähigen (Mikro-)Fasern, welche aufweist: – die Karbon(mikro)fasern – die Glas(mikro)fasern – die (Mikro-)Fasern aus synthetischen Polymeren, insbesondere die Polyolefine, noch genauer die Fasern aus hochdichtem Polyethylen, welche ausgerichtet und gezogen sind, die Fasern aus Polyamiden; – die metallischen (Mikro-)Fasern, insbesondere die (Mikro-)Fasern aus Aluminium, Titan oder Bor; – die natürlichen (Mikro-)Fasern, wie z.B. Seide.
Schichtstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Kern (2) und/oder die Außenschicht oder die Außenschichten (3, 4) durch Übereinanderlegung von mehreren Lagen von fasrigem Material und/oder Verbundmaterial erhalten sind.
Schichtstoff nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens die eine der Außenschichten (3, 4) derart transparent ist, um den Kern (2) sichtbar zu machen, wobei dieser letztere vorteilhafterweise Verzierungselemente aufweist.
Schichtstoff nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass er eine Eigenschaft einer Bruchfestigkeit R in einem Biegetest Tf im Verhältnis zu einer Vergleichsprobe aus einem Kohlenfaserverbundstoff der gleichen Form und Steifigkeit wie diejenigen der getesteten Proben derart ist, dass: R ≥ 50, vorzugsweise R ≥ 60, und weiter vorzugsweise R ≥ 70.
Herstellungsverfahren des Schichtstoffs nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man eine oder mehrere Lagen, welche den Kern bilden, und eine oder mehrere Lagen, welche Außenschichten bilden, übereinanderlegt, wobei diese Lagen durch Flächengebilde aus gewobenen oder nicht-gewobenen Mikrofasern gebildet sind, welche ausgerichtet sind oder nicht, die mit Harz vorimprägniert sind oder nicht.
Verwendung eines Schichtstoffs nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 11 für die Herstellung von Sportartikeln und insbesondere: – Schuhen, insbesondere die Besohlung oder den Schaft, und noch genauer Sportschuhen; – Sportartikeln, insbesondere Rollbrettern, Skibrettern, Surfbrettern, Skateboardbrettern, Griffstangen oder „Schäften" und Köpfen von Golfschlägern, Rollern, Zweirädern, Angelrohren, Schlägern, Helmen, Skistöcken (Langlauf), Traggestellen von Rucksäcken und Zelten.
Sportartikel, welcher einen Schichtstoff nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 10 beinhaltet.
Verwendung eines Schichtstoffs nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 11 für die Realisierung einer Außenschicht eines Verbundschichtstoffs.