DE60121522T2

DE60121522T2 - Verfahren zur Herstellung von Ethylencopolymeren und die erhaltenen Ethylenecopolymere

Info

Publication number: DE60121522T2
Application number: DE60121522T
Authority: DE
Inventors: Jose Pedro Kilgore Martinez; Jeffrey James Longview Vanderbilt
Original assignee: Eastman Chemical Co
Current assignee: Westlake Longview Corp
Priority date: 2000-10-05
Filing date: 2001-09-13
Publication date: 2007-07-26
Anticipated expiration: 2021-09-14
Also published as: EP1195392A2; DE60121522D1; EP1195392A3; US6472491B1; EP1195392B1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Copolymeren von Ethylen und mindestens zwei oder mehr Heteroatom-substituierten Olefin-Monomeren. Das Verfahren ist ein Radikalinitiator-Hochdruck-Polymerisationsverfahren. Die Erfindung betrifft auch neue Ethylen-Copolymere mit Tm-Werten von mindestens 50°C.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Kunststoffe und Elastomere, die von Olefinen abgeleitet sind, werden in zahlreichen unterschiedlichen Anwendungen, von Müllbeuteln bis Fasern für Kleidung, verwendet. Olefin-Polymere werden zum Beispiel in Spritzguss- oder Formpressanwendungen, wie extrudierten Folien oder Bahnen, als Extrusionsbeschichtungen auf Papier, wie fotografischem Papier und Thermo- und Digitalaufzeichnungspapier und dergleichen, verwendet. Dauernde Verbesserungen der Katalysatoren haben es ermöglicht, die Polymerisationsverfahren besser zu steuern und so die Eigenschaften des Rohmaterials zu beeinflussen. Zunehmend werden Anstrengungen unternommen, um die physikalischen Eigenschaften von Kunststoffen im Hinblick auf Helligkeit, Festigkeit, Korrosionsbeständigkeit, Permeabilität, optische Eigenschaften und dergleichen für spezielle Verwendungen maßzuschneidern. Zusätzlich zu Kettenlänge und Verzweigung bietet die Einverleibung von Monomeren, die funktionelle Gruppen wie Ether und Ester enthalten, eine Möglichkeit, die Eigenschaften des Rohmaterials weiter zu modifizieren und zu steuern. Zum Beispiel tendieren die frühen Übergangsmetall- Katalysatoren (d.h. Gruppe IV) dazu, gegenüber derartigen funktionellen Gruppen intolerant zu sein, was häufig eine Katalysator-Desaktivierung verursacht.
Herkömmliche Polyethylene niedriger Dichte werden leicht in Hochtemperatur-Hochdruck-Polymerisationen unter Verwendung von Peroxid-Initiatoren hergestellt. Diese Hochdruck-Radikalsysteme können auch verwendet werden, um Ethylen-Copolymere herzustellen, die funktionelle Vinyl-Monomere enthalten, aber es ist wichtig zu bemerken, dass nur eine kleine Zahl von Monomeren in diesem Hochenergie-Verfahren (z.B. 200°C, 30 kpsi) polymerisiert werden kann, d.h. Vinylacetat und Methylacrylat.
Gewisse Übergangsmetall-Katalysatoren, wie jene auf der Basis von Titan-Verbindungen (z.B. TiCl₃ oder TiCl₄) in Kombination mit Organoaluminium-Cokatalysatoren, werden verwendet, um Polyethylen hoher Dichte und lineare Polyethylene niedriger Dichte (HDPE bzw. LLDPE) sowie Poly-α-olefine, wie Polypropylen, herzustellen. Diese sogenannten "Ziegler-Natta"-Katalysatoren sind gegenüber Sauerstoff, Schwefel und Brönsted-Säuren ziemlich empfindlich und können so im Allgemeinen nicht verwendet werden, um Olefin-Copolymere mit funktionellen Vinyl-Monomeren herzustellen, die Sauerstoff, Schwefel oder Brönsted-Säuren als funktionelle Gruppen aufweisen.
Ziegler-Natta- und Metallocen-Katalysatorsysteme weisen jedoch den Nachteil auf, dass sie nicht allgemein bei Olefin-Polymerisationsreaktionen mit funktionalisierten Monomeren verwendet werden können. Es ist in der Technik bekannt, dass homogene Einzelstellen-Übergangsmetallkatalysatoren im Allgemeinen die spezifische Steuerung der Katalysatoraktivität durch eine Variation der elektronischen und sterischen Natur des Liganden ermöglichen. Es ist bekannt, dass homogene Katalysatoren mehrere Vorteile gegenüber heterogenen Katalysatoren bieten, wie verringerte Stoffaustausch-Beschränkungen, verbesserte Wärmeentfernung und engere Molekulargewichtsverteilungen.
Keine der nachstehend beschriebenen Druckschriften offenbart die Copolymerisation von Olefinen mit 3,4-Epoxy-1-buten (nachstehend "Epoxybuten"), Epoxybuten-Derivaten und deren Analoga. Epoxybuten ist eine leicht verfügbare Verbindung, die zwei reaktive Gruppen enthält: eine Doppelbindung und ein Epoxid. Durch Reaktion an einer oder beiden Gruppen kann Epoxybuten leicht in eine Vielfalt zusätzlicher Verbindung überführt werden.
Die Herstellung von Epoxybuten und dessen Derivaten und Beispiele dafür sind früher in zahlreichen Dokumenten beschrieben worden, einschließlich, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, der U.S. Patente Nr. 4,897,498; 5,082,956; 5,250,743; 5,315,019; 5,406,007; 5,466,832; 5,536,851 und 5,591,874, die hierin durch Bezugnahme aufgenommen werden. Die Reaktion an einer oder beiden dieser Stellen liefert eine Vielzahl von olefinischen Derivaten, von denen viele vielseitige funktionelle Gruppen enthalten. Die Polymerisation von Epoxybuten ist unter Verwendung herkömmlicher thermischer oder Radikal-initiierter Reaktionen durchgeführt worden, jedoch überlebt die seitenständige Epoxid-Gruppe häufig nicht die Reaktionsbedingungen.
Fortschritte bei der Polymerisation von Epoxybuten und dessen Derivaten umfassen die Folgenden:
L. Schmerling et al., U.S. Patent Nr. 2,570,601 beschreiben die thermische Homopolymerisation von Epoxybuten und die thermische Copolymerisation von Epoxybuten und verschiedenen Vinyl-Monomeren, wie Vinylchlorid, Vinylacetat, Acrylonitril, Butadien und Styrol.
Polymerisationsreaktionen von Epoxybuten, in denen der Epoxidring unter Lieferung von Polyethern geöffnet wird, sind bekannt, wie jene, die in: S. N. Falling et al., U.S. Patent Nr. 5,608,034 (1997); J. C. Matayabas, Jr., S. N. Falling, U.S. Patent Nr. 5,536,882 (1996); J. C. Matayabas, Jr. et al., U.S. Patent Nr. 5,502,137 (1996); J. C. Matayabas, Jr., U.S. Patent Nr. 5,434,314 (1995); J. C. Matayabas, Jr., U.S. Patent Nr. 5,466,759 (1995); und J. C. Matayabas, Jr., U.S. Patent Nr. 5,393,867 (1995) beschrieben sind.
W. E. Bissinger et al., J. Am. Chem. Soc., 1947, 69, 2955 beschreiben die Benzoylperoxid-initiierte Radikalpolymerisation von Vinylethylencarbonat, einem Derivat von Epoxybuten.
Die kationische Polymerisation von Vinylethern (wie 2,3-Dihydrofuran) unter Verwendung von Lewis-Säuren oder Protonen enthaltenden Säuren als Initiatoren ist bekannt. Es ist gezeigt worden, dass diese Monomere sowohl in Anwesenheit von Brönsted- als auch von Lewis-Säuren heftig durch einen kationischen Polymerisationsmechanismus polymerisieren – häufig mit Geschwindigkeiten, die um Größenordnungen schneller sind als anionische oder Radikal-Polymerisationen (P. Rempp und E. W. Merrill, "Polymer Synthesis", Huthig & Wepf, 2. Aufl., Basel (1991), S. 144–152). Eine Olefin-Additionspolymerisation von Vinylethern über einen Übergangsmetall-vermittelten Initiationsmechanismus ist nicht demonstriert worden.
Zusätzlich ist die Synthese von alternierenden Copolymeren und Terpolymeren von Olefinen und Kohlenmonoxid von hohem technischem und kommerziellem Interesse. Neue Polymer-Zusammensetzungen sowie neue Verfahren zur Herstellung von Polymeren, die von Olefinen und Kohlenmonoxid abgeleitet sind, werden fortwährend gesucht. Perfekt alternierende Copolymere von α-Olefinen und Kohlenmonoxid können unter Verwendung Pd(II)-Katalysatorsystemen mit zweizähnigen Phosphin-Liganden erzeugt werden (Drent et al., J. Organomet. Chem, 1991, 417, 235). Diese halbkristallinen Copolymere werden in einer großen Vielfalt von Anwendungen, einschließlich Faser- und Pressformteil-Anwendungen, verwendet. Diese Materialien sind Hochleistungspolymere mit hoher Barriere und Festigkeit sowie guter thermischer und chemischer Stabilität.
Die alternierende Copolymerisation von Olefinen und CO unter Verwendung von Pd(II)-Katalysatoren ist von Sen et al., J. Am. Chem. Soc., 1982, 104, 3520; und Organometallics, 1984, 3, 866, demonstriert worden, welche die Verwendung von einzähnigen Phosphinen in Kombination mit Pd(NCMe)₄(BF₄)₂ für die in-situ-Erzeugung von aktiven Katalysatoren für die Olefin/CO-Copolymerisation beschrieben. Jedoch leiden diese Katalysatorsysteme an schlechten Aktivitäten und erzeugen Polymere mit niedrigem Molekulargewicht. Nachfolgend zu Sens früher Arbeit beschrieben Drent und Mitarbeiter bei Shell die hoch effiziente alternierende Copolymerisation von Olefinen und Kohlenmonoxid unter Verwendung von Bisphosphin-chelatisierten Pd(II)-Katalysatoren. Repräsentative Patente und Veröffentlichungen umfassen: U.S. Patent 4,904,744 (1990); J. Organomet. Chem., 1991, 417, 235; und U.S. Patent Nr. 4,970,294 (1990).
Kürzliche Fortschritte bei der Olefin/CO-Copolymerisationskatalyse umfassen die Folgenden:
Brookhart et al., J. Am. Chem. Soc., 1992, 114, 5894, beschrieben die alternierende Copolymerisation von Olefinen und Kohlenmonoxid mit Pd(II)-Kationen, die als Liganden 2,2-Bipyridin und 1,10-Phenanthrolin aufwiesen;
Brookhart et al., J. Am. Chem. Soc., 1994, 116, 3641, beschrieben die Herstellung von hoch isotaktischem alternierendem Styrol/CO-Copolymer unter Verwendung von C₂-symmetrischen Pd(II)-Bisoxazolin-Katalysatoren;
Nozaki et al, J. Am. Chem, Soc., 1995, 117, 9911, beschrieben die enantioselektive alternierende Copolymerisation von Propylen und Kohlenmonoxid unter Verwendung eines chiralen Phosphin/Phosphit-Pd(II)-Komplexes.
Keine dieser Druckschriften lehrt die Copolymerisation von Olefinen mit Kohlenmonoxid und funktionalisierten Olefinen wie Epoxybuten und verwandten Verbindungen.
Das U.S. Patent Nr. 6,090,900 offenbart Homopolymere von Olefin-Monomeren mit polaren funktionellen Gruppen und Copolymere dieser Monomere miteinander und mit unpolaren Olefinen und gegebenenfalls Kohlenmonoxid.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung ist auf Copolymere gerichtet, welche Ethylen und mindestens zwei Monomer-Einheiten umfassen, die aus Heteroatom-substituierten Olefin-Monomer-Einheiten, welche von einer Verbindung der Formel XV
abstammen, worin E und G das gleiche oder verschiedene Heteroatome darstellen, die aus Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel ausgewählt sind und an ein Wasserstoffatom, eine Hydrocarbylgruppe oder eine substituierte Hydrocarbylgruppe gebunden sind oder durch eine Brückengruppe verknüpft sind; und n für 0 oder eine ganze Zahl von 1–20 steht; oder 2,3-Dihydrofuran oder Vinylcyclopropan ausgewählt sind. Die neuen Produkte der vorliegenden Erfindung sind die hierin beschriebenen Copolymere, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie eine Schmelzpeaktemperatur (T_m), wie durch das hierin angegebene Verfahren bestimmt, von gleich oder größer als 50°C, bevorzugt gleich oder größer als 50°C bis 115°C, aufweisen.
Das neue Verfahren zur Herstellung der Copolymere, die Ethylen und mindestens zwei oder mehr Monomereinheiten umfassen, welche aus den angegebenen Heteroatom-substituierten Olefin-Monomereinheiten oder 2,3-Dihydrofuran oder Vinylcyclopropan ausgewählt sind, und die neuen Copolymere der vorliegenden Erfindung einschließen, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie eine Schmelzpeaktemperatur (T_m) von größer als 50°C, bevorzugt gleich oder größer als 50°C bis 115°C aufweisen, umfasst das Folgende. Die Copolymere werden durch Polymerisation der Monomere in irgendeinem geeigneten Hochdruckreaktor produziert, der für die Polymerisation von Ethylen-haltigen Monomer-Mischungen bekannt ist, wofür Beispiele Autoklaven, rohrförmige Reaktoren und dergleichen einschließen. Allgemein wird die Copolymerisation der Monomere bei einer Temperatur von 150°C bis 350°C bei einem Druck von 68 bis 304 MPa (671 bis 3000 Atmosphären) und über eine Zeitspanne von etwa 2 bis etwa 600 Sekunden durchgeführt. Das Copolymerisationsverfahren wird in Anwesenheit mindestens eines oder mehrerer Radikal-Initiatoren durchgeführt, die als chemische Substanzen definiert sind, welche unter den verwendeten Polymerisationsbedingungen chemische Reaktionen durch Erzeugung freier Radikale initiieren.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung ist auf Copolymere gerichtet, die Ethylen und mindestens zwei oder mehr Monomereinheiten umfassen, welche aus Heteroatom-substituierten Olefin-Monomereinheiten, die von einer Verbindung der Formel XV
abgeleitet sind, worin E und G das gleiche oder verschiedene Heteroatome darstellen, die aus Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel ausgewählt sind und die an ein Wasserstoffatom, eine Hydrocarbylgruppe oder eine substituierte Hydrocarbylgruppe gebunden sind oder durch eine Brückengruppe verknüpft sind, und n für 0 oder eine ganze Zahl von 1–20 steht; oder 2,3-Dihydrofuran oder Vinylcyclopropan ausgewählt sind. Die neuen Produkte der vorliegenden Erfindung sind die hierin beschriebenen Copolymere, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie eine Schmelzpeaktemperatur (T_m), wie durch das hierin angegebene Verfahren bestimmt, von gleich oder größer als 50°C, bevorzugt gleich oder größer als 50°C bis 115°C, aufweisen.
Das neue Verfahren zur Herstellung der Copolymere, welche Ethylen, die mindestens zwei oder mehr Monomereinheiten umfassen, die aus den angegebenen Heteroatom-substituierten Olefin-Monomereinheiten oder 2,3-Dihydrofuran oder Vinylcyclopropan ausgewählt sind und die neuen Copolymere der vorliegenden Erfindung einschließen, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie eine Schmelzpeaktemperatur (T_m) von größer als 50°C, bevorzugt gleich oder größer als 50°C bis 115°C, aufweisen, umfasst das Folgende. Die Copolymere werden durch Polymerisation der Monomere in irgendeinem geeigneten Hochdruckreaktor produziert, der für die Polymerisation von Ethylen-haltigen Monomer-Mischungen bekannt ist, wofür Beispiele Autoklaven, rohrförmige Reaktoren und dergleichen einschließen. Allgemein wird die Copolymerisation der Monomere bei einer Temperatur von 150°C bis 350°C bei einem Druck von 68 bis 304 MPa (671 bis 3000 Atmosphären) und über eine Zeitspanne von 2 bis etwa 600 Sekunden durchgeführt. Das Copolymerisationsverfahren wird in Anwesenheit mindestens eines oder mehrerer Radikal-Initiatoren durchgeführt, die als chemische Substanzen definiert sind, welche unter den verwendeten Polymerisationsbedingungen chemische Reaktionen durch Erzeugung freier Radikale initiieren.
In mehr Einzelheit umfassen die Copolymere 0,1 bis 99,8 Molprozent (%), bevorzugt 40 bis 99,8, bevorzugter 90 bis 99,8 Mol-% Ethylen und 0,1 bis 99,8 Molprozent (%), bevorzugt 0,1 bis 30, bevorzugter 0,1 bis 10 Mol-% jeder der mindestens zwei oder mehr Monomereinheiten, die aus Heteroatom-substituierten Olefin-Monomereinheiten, die von einer Verbindung der Formel XV
abgeleitet sind, worin E und G das gleiche oder verschiedene Heteroatome darstellen, die aus Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel ausgewählt sind und an ein Wasserstoffatom, eine Hydrocarbylgruppe oder eine substituierte Hydrocarbylgruppe gebunden sind oder durch eine Brückengruppe verknüpft sind; und n für 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 20 steht; oder 2,3-Dihydrofuran oder Vinylcyclopropan ausgewählt sind, wobei alle Mengen auf das Gesamt-Copolymer bezogen sind.
Beispielhafte Heteroatom-substituierte Olefin-Monomereinheiten, die von einer Verbindung der Formel XV
abgeleitet sind, umfassen die folgenden:

worin R¹ und R² unabhängig Wasserstoff, Hydrocarbyl, substituiertes Hydrocarbyl, Heteroatom-verbundenes Hydrocarbyl sind oder R¹ und R² zusammen eine Verknüpfungsgruppe Y bilden, worin Y ein Hydrocarbyl, substituiertes Hydrocarbyl, Heteroatom-verbundenes Hydrocarbyl oder Heteroatom-verbundenes substituiertes Hydrocarbyl ist; R¹⁰, R¹¹ und R¹² unabhängig Wasserstoff, Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl sind; und Ph Phenyl ist. Bevorzugte Copolymere der vorliegenden Erfindung umfassen Ethylen mit einem Comonomer, das aus Vinylethylencarbonat und Diacetoxy-1-buten ausgewählt ist, und einen weiterem Comonomer, das aus Methylacrylat, 2,3-Dihydrofuran, Methylmethacrylat und Vinylacetat ausgewählt ist.
Das neue Verfahren zur Herstellung der hierin beschriebenen Ethylen-Copolymere ist weiter wie folgt gekennzeichnet. Das Copolymerisationsverfahren wird bei einem Druck von 68 bis 304 MPa (671 bis 3000 Atmosphären), bevorzugt von 103 bis 241 MPa (1020 bis 2381 Atmosphären) und bevorzugter von 138 bis 207 MPa (1361 bis 2041 Atmosphären) durchgeführt. Das Copolymerisationsverfahren wird bei einer Temperatur von 150°C bis 350°C, bevorzugt 150°C bis 250°C und bevorzugter 150°C bis 200°C durchgeführt. Das Copolymerisationsverfahren wird über eine Zeitspanne im Bereich von 2 bis 600 Sekunden, bevorzugt 30 bis 300 Sekunden und bevorzugter 30 bis 60 Sekunden, durchgeführt.
Das Copolymerisationsverfahren wird in Anwesenheit mindestens eines oder mehrerer Radikal-Initiatoren durchgeführt. Wie hierin verwendet, in ein Radikal-Initiator als eine chemische Substanz definiert, die unter den verwendeten Polymerisationsbedingungen chemische Reaktionen durch Erzeugung freier Radikale initiiert. Beispielhafte Radikal-Initiatoren, die zur Verwendung im vorliegenden Verfahren geeignet sind, umfassen die folgenden angeführten Substanzen.

1. Organische Peroxide wie:
a. t-Alkylperoxyester, wie tert-Butylperoxybenzoat, tert-Butylperoxyacetat, tert-Butylperoxypivalat, tert-Butylperoxymaleat und dergleichen;
b. Monoperoxycarbonate, wie OO-tert-Butyl-O-isopropylmonoperoxycarbonat und dergleichen;
c. Diperoxyketale, wie Ethyl-3,3-di(tert-amylperoxy)butyrat, n-Butyl-4,4-di(tert-butylperoxy)valerat, 1,1-Di(tert-butylperoxy)cyclohexan, 1,1-Di(tert-amylperoxy)cyclohexan und dergleichen;
d. Dialkylperoxide, wie 2,5-Di(tert-butylperoxy)-2,5-dimethyl-3-hexin, 2,5-Di(tert-butylperoxy)-2,5-dimethylhexan, Di-tert-amylperoxid, Di-tert-butylperoxid, Dicumylperoxid und dergleichen;
e. t-Alkylhydroperoxide, wie tert-Butylhydroperoxid, tert-Amylhydroperoxid, α-Cumylhydroperoxid und dergleichen;
f. Ketonperoxide, wie Methylethylketonperoxid, Cyclohexanonperoxid, 2,4-Pentandionperoxid und dergleichen;
g. Isobutyrylperoxid, Isopropylperoxydicarbonat, Di-n-Butylperoxydicarbonat, Di-sek-butylperoxydicarbonat, tert-Butylperneodecanoat, Dioctanoylperoxid, Didecanoylperoxid, Diproprionylperoxid, Didecanoylperoxid, Dipropionylperoxid, Dilauroylperoxid, tert-Butylperisobutyrat, tert-Butylperacetat, tert-Butylper-3,5,5-trimethylhexanoat und dergleichen.
2. Anorganische Peroxide, wie Wasserstoffperoxid – Eisen(II)-sulfat, Wasserstoffperoxid – Dodecylmercaptan, Kaliumperoxydisulfat und dergleichen;
3. Azo-Verbindungen, wie 2,2'-Azobis[4-methoxy-2,4-dimethyl]pentannitril, 2,3'-Azobis[2,4-dimethyl]pentannitril, 2,2'-Azobis[isobutyronitril] und dergleichen;
4. Kohlenstoff-Kohlenstoff-Initiatoren, wie 2,3-Dimethyl-2,3-diphenylbutan, 3,4-Dimethyl-3,4-diphenylhexan, 1,1,2,2-Tetraphenyl-1,2-bis(trimethylsiloxy)ethan und dergleichen;
5. Photoinitiatoren, wie Benzophenon, 4-Phenylbenzophenon, Xanthon, Thioxanthon, 2-Chlorthioxanthon, 4,4'-Bis(N,N'-dimethylaminobenzophenon (Michlers Keton), Benzil, 9,10-Phenanthrachinon, 9,10-Anthrachinon, α,α-Dimethyl-α-hydroxyacetophenon, (1-Hydroxycyclohexyl)phenylmethanon, Benzoinether Methyl Ethyl Isobutyl, α,α-Dimethoxy-α-phenylacetophenon, 1-Phenyl-1,2-propandion,2-(O-Benzoyl)oxim, Diphenyl(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphinoxid, α-Dimethylamino-α-ethyl-α-benzyl-3,5-dimethyl-4-morpholinoacetophenon und dergleichen;
6. Strahlung, wie Röntgenstrahlen, γ-Strahlen, α-Teilchen, β-Teilchen.

Die Radikal-Initiatoren werden gewöhnlich in Mengen von 1 bis 1000 ppm (Teilen pro Million), bevorzugt von 20 bis 300 ppm, und bevorzugter 50 bis 100 ppm verwendet, bezogen auf das Gesamtgewicht der Ethylen-Komponente in dem Copolymer. Mischungen von Radikal-Initiatoren können verwendet werden. Die Radikal-Initiatoren können auf jede in der Technik bekannte Weise in das Polymerisationsverfahren eingeführt werden.
Das Polymerisationsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung kann in kontinuierlicher oder Chargen-Verfahrensweise durchgeführt werden. Jedes Verfahren vom kontinuierlichen oder Chargen-Typ kann bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
Die Copolymere der vorliegenden Erfindung sind für eines oder mehrere der folgenden nützlich: Bedruckbare Folie; "atmungsfähige" Folie; Klebstoffformulierungen; Glasfaserverstärkung; Polymermischungen; Kompatibilisierungsmittel; als zähmachendes Mittel für Nylon und ähnliche Materialien; Pfropf-Anwendungen; leitfähige Polymere; Kunststoffgalvanisieren; Ionomere; Wärmehärtungsanwendungen; Beschichtungen; Pulverbeschichtungen – flammengespritztes Polyethylen; Baukunststoffe – schlagzähe Massen; Verbindungsschichten – als Dicarbonat- oder Diacetat-Copolymere oder als deren hydrolysierte Versionen, die Diole; Urethane; Epoxyharze – durch die Umwandlung der Carbonat-Ringe in Epoxy-Funktionalitäten; Vernetzungsmittel; Pressformungsanwendungen; Papier- und Textilzusätze; Niedertemperaturanwendungen; Vulkanisation; Wachsanwendungen; tongefüllte Materialien für Geräuschbarriereanwendungen; Mischungskomponenten, um die Wärmeverschweißungs-Initiierungstemperatur zu erniedrigen; Sauerstoff-abfangende Anwendungen; als Polydiole für die Polyester- oder Polycarbonat-Synthese; können mit typischen Additiven, wie Pigmenten, Färbemitteln, Titandioxid, Ruß, Antioxidanzien, Stabilisatoren, Gleitmitteln, Flammschutzmitteln und dergleichen verwendet werden.
Die Erfindung wird leichter mit Bezug auf die folgenden Beispiele verstanden. Es gibt natürlich viele andere Formen dieser Erfindung, die dem Fachmann ersichtlich werden, wenn die Erfindung vollständig offenbart worden ist, und man wird dementsprechend anerkennen, dass diese Beispiele lediglich für den Zweck der Erläuterung angegeben sind und nicht als Beschränkung des Bereichs der Erfindung auf irgendeine Weise angesehen werden sollten. Darüber hinaus werden alle U.S. Patente, auf die hierin Bezug genommen wird, durch Bezugnahme in ihrer Gesamtheit aufgenommen.
BEISPIELE
In den folgenden Beispielen wurden die nachstehend angegebenen Testverfahren bei der Bewertung der analytischen Eigenschaften der Copolymere verwendet.
(a) Molekulargewichtsverteilung auf der Basis von GPC (Mw/Mn)
Das Gewichtsmittel (Mw) und das Zahlenmittel (Mn) der Molekulargewichte wurden unter Verwendung einer Waters Gel Permeation Chromatography Series 150C/ALC/GPC bei 138°C bestimmt. Das Verfahren zur Bestimmung von Mw und Mn ist dasjenige, das von Millipore Corporation, Milford, MA, im Betriebshandbuch 082916TP Revision 0, Oktober 1993, empfohlen wird. Die Gelpermeations chromatographie-Einheit (GPC) war mit Ultrastyrogel-Säulen und einem Brechungsindexdetektor ausgestattet. Das Instrument berechnet unter Verwendung von Standard-TriSEC GPC-Software Version 2.70, wie sie mit der Maschine verkauft wird, automatisch das Mw (Gewichtsmittel des Molekulargewichts) und das Mn (Zahlenmittel des Molekulargewichts). Die Maschine wurde mit NBS 1475 Polyethylen kalibriert, das vom U.S. Department of Commerce National Institute of Standards and Technology in Gathersburg, MD 20899, erworben wurde. Das verwendete Lösungsmittel war ortho-Dichlorbenzol. Das Polyethylen wurde auf solche Weise in dem ortho-Dichlorbenzol gelöst, dass eine 0,1 Prozent Polyethylen enthaltende Lösung gebildet wurde. Die Lösung wurde mit 1,0 Milliliter/Minute durch die GPC laufen gelassen. Mw und Mn sind als Gramm/Mol mitgeteilt.
(b) DSK-Verfahren
Die Schmelzpeaktemperatur (T_m) wurde gemäß ASTM D 3418-97 unter Verwendung eines Differentialscanningkalorimeters (DSK) bestimmt. Die in der Tabelle angegebenen T_m-Werte sind nicht echte Gleichgewichts-Schmelzpunkte, sondern DSK-Peaktemperaturen des Schmelzübergangs, die beim zweiten Wärmezyklus aufgezeichnet wurden. In jedem Fall wurden etwa 10 mg Polymerprobe in eine Aluminium-Probenpfanne gegeben, und der Probendeckel wurde an seine Stelle gebogen. Die Probe wurde dann mit einer Geschwindigkeit von 60°C/Minute erwärmt und 5 Minuten bei 150°C gehalten. Die Probe wurde dann mit einer Geschwindigkeit von 10°C/Minute auf 0°C abgekühlt, während die Gefrier- oder Kristallisationskurve aufgezeichnet wurde. Nach fünfminütigem Halten bei 0°C begann man mit dem zweiten Wärmezyklus, und die Probe wurde mit einer Geschwindigkeit von 10°C/Minute auf eine Endtemperatur von 150°C erwärmt, während die Erwärmungskurve aufgezeichnet wurde. Die Schmelzpeaktemperatur, T_m, wurde aus dem Schmelzübergang in der Erwärmungskurve des zweiten Wärmezyklus erhalten. Die T_m-Werte sind als Grad C mitgeteilt.
(c) T_g-Bestimmung
Die T_g wurde gemäß ASTM D3418-82 bestimmt. Die Tg wurde bei der halben Höhe zwischen den Grundlinien gemessen, die vom glasartigen Zustand und vom kautschukartigen Zustand gezogen wurden. Die in dieser Arbeit verwendeten Parameter sind die folgenden: Beginn- und Stufenübergangsgrenzen werden auf den "automatischen" Modus eingestellt; der Stufenübergangs-Mittelpunkt bei "halber Höhe"; die Stufen-Signaländerung zwischen "Beginn und Ende". Die T_g-Werte sind als Grad C mitgeteilt.
Bei der Durchführung der Beispiele 1–14 der vorliegenden Erfindung wurde ein Chargenreaktorverfahren verwendet. Das Verfahren beinhaltete die Verwendung eines Reaktoraufbaus, der aus dem Folgenden bestand. Ein 30 ml (Milliliter)-Edelstahl-Probenrohr Nummer 1 (Einstufung 1800 psi) wurde mit 30 ml Heptan beschickt und 15 Minuten mit Stickstoffgas gespült. Ein zweites 30 ml-Probenrohr Nummer 2 (Einstufung 1800 psi) wurde mit den angegebenen Monomeren außer Ethylen, Peroxid und einer ausreichenden Menge an Heptan beschickt, um das Gesamtvolumen des Rohrs Nummer 2 auf 30 ml zu bringen. Nach Äquilibrierung des Autoklaven-Chargenreaktors (300 ml, Autoclave Engineers, AE Magnedrive II, Modell Nummer: BC0030SS05AH) auf die gewünschte Temperatur wurde unter Verwendung von Ethylen bei 306 atm (31 MPa) der Inhalt des Probenrohrs Nummer 1 in den Reaktor eingeführt, gefolgt vom Inhalt des Rohrs Nummer 2. Man ließ die Polymerisation 2–6 Stunden andauern. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur und Belüften des Reaktors wurde das resultierende Copolymer unter Verwendung von Aceton als Lösungsmittel zum Herausspülen der Copolymer-Mischung aus dem Reaktor in einen Erlenmeyer-Kolben überführt. Die Mischung wurde bei 400–500 U/min gerührt, um das Copolymer zu dispergieren. 500 ml Methanol wurden zu dem dispergierten Copolymer gegeben, und die Mischung wurde filtriert, um das Copolymer zu isolieren. Das Copolymer wurde an der Luft getrocknet und über Nacht einem Vakuum von 1 mm Quecksilber bei 45°C ausgesetzt, was ein weißes Pulver lieferte.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung und daraus resultierende Copolymere werden weiter in den folgenden Tabellen 1 und 2 beschrieben. Tabelle 1 umfasst die Verfahrensbedingungen, die bei der Herstellung der Copolymere der Beispiele 1–14 verwendet wurden. Die Tabelle 2 umfasst die Eigenschaften der Copolymere der Beispiele 1–14. Tabelle 1 Herstellung von Copolymeren von Ethylen

¹Bsp. Nr. = Beispielnummer; ²Ethylenmenge in Gramm; ³Comon 1 = Comonomer 1/Menge in Gramm; ⁴Comon 2 = Comonomer 2/Menge in Gramm; ⁵Rxn-Temp. = Reaktionstemperatur in °C; ⁶Init = Initiator, 1 = tert-Butylperoxy-2-ethylhexylcarbonat, 2 = tert-Butylhydroperoxid; ⁷Init-Konz. = Initiatorkonzentration, ppm = Teile pro Million; ⁸Rxn-Zeit = Reaktionszeit, h = Stunde; ⁹VEC = Vinylethylencarbonat; ¹⁰DAcB = 2,3-Diacetoxy-1-buten; ¹¹MA = Methylacrylat; ¹²2,3-DHF = 2,3-Dihydrofuran; ¹³MMA = Methylmethacrylat; ¹⁴Ph-NB = 5-Phenylnorbornen; ¹⁵VA = Vinylacetat; ¹⁶VCP = Vinylcyclopropan; ¹⁷Bu-diol = 3-Buten-1,2-diol.

¹Bsp. Nr. = Beispielnummer; ²Ethylenkonzentration im Copolymer in Mol-%; ³Comon 1 = Comonomer 1/Konzentration in Mol-%; ⁴Comon 2 = Comonomer 2/Konzentration in Mol-%; ⁵Mn = Zahlenmittel des Molekulargewichts; ⁶Mw = Gewichtsmittel des Molekulargewichts; ⁷VEC = Vinylethylencarbonat; ⁸DAcB = Diacetoxybuten; ⁹MA = Methylacrylat; ¹⁰2,3-DHF = 2,3-Dihydrofuran; ¹¹MMA = Methylmethacrylat; ¹²Ph-NB = Phenylnorbornen; ¹³VA = Vinylacetat; ¹⁴VCP = Vinylcyclopropan; ¹⁵Bu-diol = 3-Buten-1,2-diol; ¹⁶NB = nicht bestimmbar, Probe ist amorph.

Beispiele 15–17
Gemäß den allgemeinen Verfahren zur Herstellung der Copolymere der Beispiele 1–14 wurden ein Copolymer von Ethylen, Vinylethylencarbonat und 2,3-Dihydrofuran; ein Copolymer von Ethylen, 2,3-Dihydrofuran und 5-Epoxyethylbicyclo[2.2.1]hept-2-en und ein Copolymer von Ethylen, Vinylethylencarbonat und 5-Epoxyethylbicyclo[2,2,1]-2-en hergestellt.

Claims

Copolymer, umfassend 0,1 bis 99,8 Malprozent Ethylen und jeweils 0,1 bis 99,8 Molprozent von mindestens zwei oder mehr Monomer-Einheiten, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus 2,3-Dihydrofuran, Vinylcyclopropan und einer Heteroatom-substituierten Olefin-Monomereinheit, die von einer Verbindung der Formel XV
abgeleitet ist, in der E und G die gleichen oder verschiedene Heteroatome darstellen, die aus Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel ausgewählt sind und an ein Wasserstoffatom, eine Hydrocarbylgruppe oder eine substituierte Hydrocarbylgruppe gebunden sind oder durch eine Brückengruppe verknüpft sind; und n für 0 oder eine ganze Zahl von 1–20 steht, und wobei das Copolymer eine Schmelzpeak-Temperatur (T_m) gleich oder größer als 50°C aufweist.
Copolymer nach Anspruch 1, wobei das Copolymer 40 bis 99,8 Molprozent Ethylen umfasst.
Copolymer nach Anspruch 1, wobei das Copolymer jeweils 0,1 bis 30 Molprozent der mindestens zwei oder mehr Monomer-Einheiten umfasst, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus 2,3-Dihydrofuran, Vinylcyclopropan und einer Heteroatom-substituierten Olefin-Monomereinheit, die von einer Verbindung der Formel XV
abgeleitet ist, in der E und G die gleichen oder verschiedene Heteroatome darstellen, die aus Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel ausgewählt sind und an ein Wasserstoffatom, eine Hydrocarbylgruppe oder eine substituierte Hydrocarbylgruppe gebunden sind oder durch eine Brückengruppe verknüpft sind; und n für 0 oder eine ganze Zahl von 1–20 steht.
Copolymer nach Anspruch 1, wobei das Copolymer 2,3-Dihydrofuran umfasst.
Copolymer nach Anspruch 1, wobei das Copolymer Vinylcyclopropan umfasst.
Copolymer nach Anspruch 1, wobei das Copolymer mindestens eine oder mehrere Heteroatom-substituierte Olefin-Monomereinheiten umfasst, die von einer Verbindung der Formel XV
abgeleitet sind, in der E und G die gleichen oder verschiedene Heteroatome darstellen, die aus Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel ausgewählt sind und die an ein Wasserstoffatom, eine Hydrocarbylgruppe oder eine substituierte Hydrocarbylgruppe gebunden sind oder durch eine Brückengruppe verknüpft sind; und n für 0 oder eine ganze Zahl von 1–20 steht, ausgewählt aus

worin R¹ und R² unabhängig Wasserstoff, Hydrocarbyl, substituiertes Hydrocarbyl, Heteroatom-verbundenes Hydrocarbyl sind oder R¹ und R² zusammen eine Brückengruppe Y bilden, wobei Y Hydrocarbyl, substituiertes Hydrocarbyl, Heteroatom-verbundenes Hydrocarbyl, Heteroatom-verbundenes substituiertes Hydrocarbyl ist; R¹⁰, R¹¹ und R¹² unabhängig Wasserstoff, Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl sind; und Ph Phenyl ist.
Copolymer nach Anspruch 1, bei dem die Schmelzpeak-Temperatur (T_m) im Bereich von gleich oder größer als 50°C bis 115°C liegt.
Verfahren zur Herstellung eines Copolymers, umfassend die Polymerisation von 0,1 bis 99,8 Molprozent Ethylen und von jeweils 0,1 bis 99,8 Molprozent von mindestens zwei oder mehr Monomer-Einheiten, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus 2,3-Dihydrofuran, Vinylcyclopropan und einer Heteroatom-substituierten Olefin-Monomereinheit, die von einer Verbindung der Formel XV
abgeleitet ist, in der E und G die gleichen oder verschiedene Heteroatome darstellen, die aus Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel ausgewählt sind und an ein Wasserstoffatom, eine Hydrocarbylgruppe oder eine substituierte Hydrocarbylgruppe gebunden sind oder durch eine Brückengruppe verknüpft sind; und n für 0 oder eine ganze Zahl von 1–20 steht, bei einer Temperatur von 150°C bis 350°C bei einem Druck von 68 MPa bis 304 MPa und über eine Zeitspanne von 2 bis 600 Sekunden in Anwesenheit von mindestens einem oder mehreren Radikal-Initiatoren.
Verfahren nach Anspruch 8, in dem die Monomereinheit 2,3-Dihydrofuran ist.
Verfahren nach Anspruch 8, in dem die Monomereinheit Vinylcyclopropan ist.
Verfahren nach Anspruch 8, in dem die mindestens eine Monomereinheit eine Heteroatom-substituierte Olefin-Monomereinheit ist, die von einer Verbindung der Formel XV
abgeleitet ist, in der E und G die gleichen oder verschiedene Heteroatome darstellen, die aus Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel ausgewählt sind und die an ein Wasserstoffatom, eine Hydrocarbylgruppe oder eine substituierte Hydrocarbylgruppe gebunden sind oder durch eine Brückengruppe verknüpft sind; und n für 0 oder eine ganze Zahl von 1–20 steht, ausgewählt aus

worin R¹ und R² unabhängig Wasserstoff, Hydrocarbyl, substituiertes Hydrocarbyl, Heteroatom-verbundenes Hydrocarbyl sind oder R¹ und R² zusammen eine Brückengruppe Y bilden, wobei Y Hydrocarbyl, substituiertes Hydrocarbyl, Heteroatom-verbundenes Hydrocarbyl oder Heteroatom-verbundenes substituiertes Hydrocarbyl ist; R¹⁰, R¹¹ und R¹² unabhängig Wasserstoff, Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl sind; und Ph Phenyl ist.
Verfahren nach Anspruch 8, in dem der Radikal-Initiator aus organischen Peroxiden und anorganischen Peroxiden ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 12, in dem der Radikal-Initiator ein organisches Peroxid ist, das aus tert-Butylperoxy-2-ethylhexylcarbonat und tert-Butylhydroperoxid ausgewählt ist.
Copolymer, hergestellt gemäß dem Verfahren von Anspruch 8.