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Hintergrund
der Erfindung
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Die
Erfindung bezieht sich allgemein auf die Herstellung von orthorhombischer
Bleiglätte
(gelbem Bleioxid) und insbesondere auf ein Verfahren zur kontinuierlichen
Raffination von Bleiglätte
und einen Kreislaufreaktor für
die Raffination von Bleiglätte.
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Bleiglätte ist
ein wichtiger Handelsartikel, der in großem Maßstab in einer Reihe von industriellen Herstellungsverfahren
verwendet wird. Typischerweise ist Bleiglätte mit hoher Reinheit, die
zum Beispiel weniger als 0,01% metallisches Blei enthält, erforderlich.
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Bleiglätte von
ausreichend hoher Reinheit für die
Verwendung in der Glasindustrie wird seit vielen Jahren mit dem
Barton-Reaktor-Verfahren hergestellt. Bei diesem Verfahren wird
Blei geschmolzen und dem Barton-Reaktor zugeführt, wo es bei einer Temperatur
von bis zu 600°C
gerührt
und mit Luft in Kontakt gebracht wird. Im Barton-Reaktor wird die Masse
aus geschmolzenem Blei mit Hochgeschwindigkeitsblättern gerührt. Dadurch
werden Tröpfchen hochgeworfen,
die durch die Luft oxidiert werden, aber die Oxidation ist unvollständig. Das
feste Pulverprodukt, das etwa 70 bis 99% PbO enthält, wird
im Luftstrom mitgeführt,
wobei die schwereren Bleitröpfchen
in die flüssige
Masse zurückfallen.
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Das
Barton-Reaktor-Verfahren ist eingeschränkt durch die Notwendigkeit
von mehreren Schritten, was eine Reihe von teuren Geräten beinhaltet,
und auch dadurch, dass die maximale Größe eines Barton-Reaktors begrenzt
ist, wodurch häufig mehrere
Barton-Reaktoren erforderlich sind, um ein gewünschtes Pro duktionsniveau zu
erreichen. Das Barton-Reaktor-Verfahren und andere Verfahren des Standes
der Technik sind beschrieben in "Lead
Oxides – Chemistry – Technology – Battery
Manufacturing Uses – History" (1974), Independent
Battery Manufacturers Association, Inc., Florida USA, auf den Seiten
21 bis 25. Es wird Bezug genommen auf die US-Patente 988,963 (1911;
Barton), 1,060,153 (1913; Barton), 633,533 (1899; Pope und Barton), 2,235,487
(1941; Mayer) und 3,322,496 (1967; Vehernkamp et al.).
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Bei
der Beschreibung eines "Bleiglätteschmelzofens" unter Bezugnahme
auf das US-Patent 975,955 (1910; Hughes) und das US-Patent 592,594
(1897; Petraeus), von dem es heißt, es sei "jetzt hauptsächlich von historischem Interesse", kommentiert dieses
Buch, dass "ein
gemischtes Bad aus Blei und Bleiglätte bei etwa 1000°C fast fantastische
korrosive und erosive Eigenschaften hat", was größere Probleme verursacht.
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Das
Buch beschreibt auch das "Verfahren des
Rauchtyps", das
einen "Rauch" erzeuge, aus dem
ein Produkt mit feiner Teilchengröße in einer Sackkammer gewonnen
werde (Calbeck US-Patent 1,511,215 (1924) und Garesche US-Patent 2,065,218
(1936)).
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Das
US-Patent 3,648,936 bezieht sich auf eine Strahlmühle mit
konstanter Beschleunigung. Diese Strahlmühle umfasst einen unteren Einlassabschnitt
und einen oberen Klassifizierungsabschnitt, die durch einen vertikalen
Aufwärtsstapel
auf der einen Seite und einen vertikalen Abwärtsstapel auf der anderen Seite
miteinander verbunden sind, wobei der Einlassabschnitt tangentiale
Düsen,
die mit einer Druckquelle für
das gasförmige
Fluid verbunden sind, sowie einen Rohmaterialeinlass aufweist, wodurch
die Rohmaterialteilchen von dem unter Druck stehenden Fluid mitgerissen
und zentrifugal um die Mühle
gewirbelt werden. Der Teil der Einlasskammer neben dem Aufwärtsstapel
sowie der Aufwärtsstapel selbst
und der Teil der Klassifizierungskammer neben dem Aufwärtsstapel
bilden einen Bestandteil einer Antifriktionskurve. Der Klassifizierungsabschnitt ist
vorzugsweise im Wesentlichen kreisförmig und hat wenigstens einen
Entlüftungsauslass
in der Mitte, so dass die leichteren Teilchen am inneren Rand der zentrifugalen
Bahn in einer helikalen Bahn rotieren, bis sie durch den Auslass
ausgeblasen werden. Vorzugsweise befinden sich Düsen im Klassifizierungsabschnitt,
um unter Druck stehendes Fluid auf einer im Wesentlichen elliptischen
Bahn hineinzustrahlen.
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Im
Hinblick auf die hohe Dichte von Bleiglätte ist die direkte Anpassung
der Strahlmühle
für die
Raffination von Bleiglätte
jedoch unmöglich.
Eines der wichtigen Probleme in der Technologie der Raffination
von Bleiglätte
ist die Dosierung der Bleiglätte,
so dass man eine konstante Strömung
in einem kontinuierlichen Reaktor erhält.
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Kurzbeschreibung
der Erfindung
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Das
primäre
Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur
Raffination von Bleiglätte
bereitzustellen.
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Ein
weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, einen Kreislaufreaktor
bereitzustellen.
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Weitere
Ziele und Vorteile der vorliegenden Erfindung gehen aus der folgenden
Beschreibung hervor, wenn man sie in Verbindung mit der Begleitzeichnung
nimmt, wobei zur Veranschaulichung und beispielhaft eine Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung offenbart ist.
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In
einer ersten Ausführungsform
bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zum kontinuierlichen Raffinieren
von orthorhombischer Bleiglätte
(gelbem Bleioxid), die im Folgenden als Bleiglätte definiert ist, mit einem
Anfangsgehalt an freiem metallischem Blei von etwa 1 bis etwa 30
Gew.-% des Bleioxids mit einem reduzierten Restgehalt an freiem
metallischem Blei von weniger als 10 Gew.-%, vorzugsweise weniger
als etwa 1 Gew.-%, in einem Reaktionsabschnitt 4 eines
Kreislaufreaktors 1, wobei
ein fluidisiertes Gemisch
des bleihaltigen Bleioxids und ein gasförmiges Fluid über einen
Einlassabschnitt 2 in den Reaktionsabschnitt 4 des
Kreislaufreaktors 1 eingeleitet wird;
das erste gasförmige Fluid
weiterhin über
einen Umleitungsabschnitt 3 in den Reaktionsabschnitt 4 eingeleitet
wird, wobei der Umleitungsabschnitt 3 im Reaktionsabschnitt 4 des
Kreislaufreaktors 1 stromabwärts des Einlassabschnitts 2 angeordnet
ist;
das fluidisierte Gemisch des Einlassabschnitts 2 im Reaktionsabschnitt 4 mit
dem gasförmigen
Fluid des Umleitungsabschnitts 3 mischt, indem man das
resultierende Gemisch in eine Richtung schleudert, die im Wesentlichen
tangential zur Anfangsrichtung des ersten fluidisierten Gemischs
liegt, wodurch die Teilchen aus bleihaltigem Bleioxid mit dem gasförmigen Fluid
umgesetzt werden;
das resultierende, noch reagierende Gemisch
durch eine gekrümmte
Bahn 4a, 4b in dem Reaktionsabschnitt 4,
wobei die gekrümmte
Bahn 4a, 4b durch eine Traktrix-Antifriktionskurve
definiert ist (siehe US-Patent Nr. 3,648,936, auf das hier ausdrücklich Bezug
genommen wird), durch einen Klassifizierungsabschnitt 5,
der zum Teil durch eine Fortsetzung der Traktrixkurve definiert
ist, geleitet wird, wobei das resultierende, noch reagierende Gemisch
innerhalb des Klassifizierungsabschnitts 5 in schwerere
Teilchen, die einen partiell reduzierten höheren Gehalt an nicht umgesetztem
metallischem Blei enthalten, und leichtere Teilchen, die einen partiell
reduzierten geringeren Gehalt an nicht umgesetztem metallischem
Blei enthalten, geteilt wird;
die Zahl der Reaktionscyclen
durch Einstellen der Teilchengeschwindigkeit, der Reaktionszeit
und der Reaktionstemperatur innerhalb des Reaktionsabschnitts 4 eingestellt
wird, so dass man den gewünschten
reduzierten Restgehalt des Bleioxids an metallischem Blei erhält, wenn
es den Auslassabschnitt 6 passiert;
leichtere Teilchen über den
Auslassabschnitt 6 durch Einführen eines zweiten gasförmigen oxidierenden Fluids über einen
Einspritzabschnitt 7 in den Reakti onsabschnitt 4 an
einer Stelle stromabwärts
des Auslassabschnitts 6 aus dem Klassifizierungsabschnitt 5 abgetrennt
werden, um die Teilchengeschwindigkeit wieder zu erhöhen und
auf das eingeführte
Gemisch von Einsatzmaterial und des ersten gasförmigen Fluids, das durch den
Einlassabschnitt 2 in den Reaktionsabschnitt gelangt, und
das gasförmige
Fluid, das durch den Umleitungsabschnitt 3 eingeführt wird,
zu prallen.
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Der
Einspritzabschnitt wird durch geneigte Düsen bereitgestellt, die mit
einer Quelle für
gasförmiges
Fluid unter Druck verbunden sind.
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Der
Kern der Erfindung ist insbesondere darin zu sehen, dass ein fluidisiertes
Gemisch von bleihaltigem Bleioxid in einem Kreislaufreaktor 1 befördert wird,
indem man das freie metallische Blei zu einer gewünschten
umgesetzten Menge oxidiert. Die Bleiglätte, die den gewünschten
Restgehalt an freiem metallischem Blei sowie eine brillante gelbe
Farbe aufweist, wird durch einen Reaktionsabschnitt 4 und einen
Klassifizierungsabschnitt 5 zu einem Auslassabschnitt 6 geleitet.
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Eine
weitere Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf einen Kreislaufreaktor 1,
der Folgendes umfasst:
einen Reaktionsabschnitt 4,
der im Wesentlichen kreisförmig
ist;
wenigstens einen Einlassabschnitt 2 zum im Wesentlichen
tangentialen Einführen
eines Gemischs aus Einsatzmaterial und eines gasförmigen Fluids
in den Reaktionsabschnitt 4;
wenigstens einen Umleitungsabschnitt 3 zum
Einleiten eines gasförmigen
Fluids in den Reaktionsabschnitt 4, wobei der Umleitungsabschnitt 3 im
Reaktionsabschnitt 4 stromabwärts des Einlassabschnitts 2 angeordnet
ist;
einen Klassifizierungsabschnitt (5), der stromabwärts des
Einlassabschnitts 2 und des Umleitungsabschnitts 3 angeordnet
ist;
wenigstens einen Auslassabschnitt 6, der Bestandteil des
Klassifizierungsabschnitts 5 ist und am inneren Umfang
des Reaktionsabschnitts 4 angeordnet ist, um Teilchen aus
der zentrifugalen Bahn 4a, 4b des Einsatzmaterials,
die durch den Kreislaufreaktor 1 getrieben werden, zu entfernen;
und
wenigstens einen Einspritzabschnitt 7 zum Einleiten eines
zweiten gasförmigen
Fluids in den Reaktionsabschnitt 4, der stromabwärts des
Auslassabschnitts 6 angeordnet ist.
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Kurzbeschreibung
der Zeichnung
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1 ist
eine schematische Darstellung der Grundelemente des Kreislaufreaktors 1 gemäß der vorliegenden
Erfindung.
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Ausführliche
Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
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Wie
bereits gesagt wurde, besteht ein schwerwiegendes Problem in der
Technologie des Raffinierens von Bleiglätte darin, für eine konstante Strömung des
hochdichten Materials in einem Reaktor zu sorgen. Dieses Problem
wird von der vorliegenden Erfindung insbesondere dadurch gelöst, dass
man ein erstes fluidisiertes Gemisch aus bleihaltigem Bleioxid (Bleiglätte) und
einem ersten gasförmigen
Fluid über
einen Einlassabschnitt 2 in einen Reaktionsabschnitt einführt. Um
ein Verstopfen in dem Reaktionssystem zu vermeiden, wird ein erster
Strom des ersten gasförmigen
Fluids über
den Umleitungsabschnitt 3 in den Reaktionsabschnitt 4 eingeführt, wobei
sich der Umleitungsabschnitt stromabwärts des ersten Einlasssystems 2 befindet. Insbesondere
wird das erste gasförmige
Fluid vorzugsweise quer zum Strom des ersten Gemischs eingeführt. Indem
man also das erste gasförmige
Fluid im Wesentlichen radial nach innen oder tangential zur Mitte
des Kreislaufreaktors 1 einführt, wird das erste Gemisch
aus Einsatzmaterial und dem gasförmigen
Fluid auf eine zentrifugale Bahn 4a, 4b von Einsatzmaterial
gebracht. Dementsprechend ist eine konstante Strömung des hochdichten Materials
Bleiglätte
möglich.
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Durch
den Umleitungsabschnitt 3 wird ein partieller Strom des
ersten gasförmigen
Fluids bei erhöhter
Temperatur in den Strom aus Einsatzmaterial und erstem gasförmigem Fluid
eines im Wesentlichen kreisförmigen
Kreislaufreaktors eingeführt.
Indem man das gasförmige
Fluid einführt,
wird das resultierende Gemisch in dem Reaktor in einer Richtung
bewegt, die im Wesentlichen tangential zur Anfangsrichtung des ersten
eingeführten
fluidisierten Gemischs liegt. Aufgrund dieser zentrifugalen Beschleunigung
des Bleiglättematerials
können
leichtere Teilchen und schwerere Teilchen in einem Klassifizierungsabschnitt 5 aufgeteilt
werden.
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Das
Gemisch aus eingeführtem
Einsatzmaterial und erstem gasförmigem
Fluid sollte vorzugsweise eine Einlasstemperatur von etwa 630 bis
etwa 670°C
haben. Genauso sollte innerhalb des Reaktionsabschnitts 4,
insbesondere vor dem Eintritt in den Klassifizierungsabschnitt 5,
die Temperatur im Kreislaufreaktor auf einer Temperatur gehalten
werden, die aus dem Bereich von 600 bis etwa 630°C ausgewählt ist. Dementsprechend wird
das übrige
metallische Blei praktisch quantitativ zu dem gewünschten Bleiglätteprodukt
oxidiert, das einen geringen Gehalt an freiem metallischem Blei
und eine kräftig
gelbe Farbe hat. Die vorliegende Erfindung ermöglicht sogar die Herstellung
von Bleiglätte
mit einem Restgehalt an freiem metallischem Blei im ppm-Bereich. Durch
mehrmaliges Passieren des Kreislaufreaktors 1 kann der
Gehalt an freiem metallischem Blei also auf bloße Spuren reduziert werden.
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Der
Klassifizierungsabschnitt 5 und insbesondere der Klassifizierungsvorgang
können
durch eine gekrümmte
Bahn 4a, 4b im Reaktionsabschnitt 4 beschrieben
werden, wobei die gekrümmte
Bahn 4a, 4b durch eine Traktrix-Antifriktionskurve
definiert ist, die die umgesetzten Teilchen innerhalb des Klassifizierungsabschnitts 5 in
schwerere Teilchen, die einen partiell reduzierten höheren Gehalt
an nicht umgesetztem metallischem Blei enthalten, und leichtere Teilchen,
die einen partiell reduzierten geringeren Gehalt an nicht umgesetztem
metallischem Blei enthalten, aufteilt. Ein höherer Gehalt an nicht umgesetztem
metallischem Blei bedeutet im Sinne der vorliegenden Erfindung,
dass der Gehalt an metalli schem Blei relativ zu seinem Anfangsgehalt
nicht in ungewöhnlichem
Maße reduziert
ist.
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Um
den Raffinationsvorgang gemäß der vorliegenden
Erfindung zu optimieren, wird das Verfahren so eingestellt, dass
die bleihaltigen Bleiglätteteilchen
den Kreislaufprozess ein- oder mehrmals durchlaufen müssen, bis
der gewünschte
Bleigehalt erhalten wird. Sobald eine kontinuierliche Reaktion begonnen
hat, kann die Reaktion überwacht
werden, indem man an einer Stelle in der Nähe des Auslassabschnitts 6 Proben
entnimmt.
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Ein
weiteres wichtiges Merkmal des Verfahrens und des Kreislaufreaktors 1 der
vorliegenden Erfindung ist das Einspritzen eines zweiten gasförmigen Fluids über einen
Einspritzabschnitt 7 in den Kreislaufreaktor 1 an
einer Stelle stromabwärts
des Auslassabschnitts 6, um die Teilchengeschwindigkeit wieder
zu erhöhen
und auf das eingeführte
erste Gemisch von Einsatzmaterial und des ersten gasförmigen Fluids,
das durch den Einlassabschnitt 2 und den Umleitungsabschnitt 3 in
den Reaktor 1 gelangt, zu prallen. Der Einspritzabschnitt
wird durch geneigte Düsen
bereitgestellt, die mit einer Quelle für gasförmiges Fluid unter Druck verbunden
sind. Dieser Einspritzabschnitt 7 wirkt praktisch als eine
Art Pumpe wie eine Wasserstrahlpumpe und trennt weiter schwerere
von feineren Teilchen. In einer typischen Ausführungsform wird also Luft unter
hohem Druck von zum Beispiel etwa 80 psi (55 × 106 Pa)
bis etwa 90 psi (62 × 106 Pa) als zweites gasförmiges Fluid eingeleitet. Wenn
dementsprechend das Einsatzmaterial und das gasförmige Fluid über den
Einlassabschnitt 2 eingeführt werden und das erste gasförmige Fluid
durch den Umleitungsabschnitt 3 mit einer Geschwindigkeit
von 5000 bis 20 000 ft/min (1500 bis 6000 m/min) dem Reaktor 1 zugeführt wird,
kann eine kontinuierliche Oxidationsreaktion aufrechterhalten werden.
Die Temperatur des eingeführten zweiten
gasförmigen
Fluids sollte vorzugsweise im Bereich von etwa 630°C bis etwa
670°C liegen.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform
ist das Gewichtsverhältnis
des Einsatzmaterials zu dem ersten gasförmigen Fluid, das durch den
Einlassabschnitt 2 in den Reaktionsabschnitt eingeleitet
wird, im Bereich von etwa 1 : etwa 1 bis etwa 1 : etwa 3 ausgewählt.
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Aus
Kostengründen
ist das erste gasförmige Fluid
vorzugsweise ein sauerstoffhaltiges Gas. Am meisten bevorzugt ist
das erste gasförmige
Fluid Luft, die auf die gewünschte
Temperatur vorgeheizt wird, um das Einspritzen von Bleiglätte bei
einer Temperatur im Bereich von etwa 630 bis etwa 670°C zu ermöglichen.
Das Volumenverhältnis
des ersten gasförmigen
Fluids, das durch den Einlassabschnitt 2 bereitgestellt
wird, relativ zum Volumen des ersten gasförmigen Fluids, das durch den
Umleitungsabschnitt 3 eingeführt wird, ist von einiger Wichtigkeit. Vorzugsweise
wird das Volumenverhältnis
durch die Durchmesser der Rohre, die den Einlassabschnitt 2 und
den Umleitungsabschnitt 3 definieren, so eingestellt, dass
es im Bereich von etwa 10 : 1 bis etwa 3 : etwa 1 ausgewählt ist.
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Weiterhin
ist auch das Volumenverhältnis des
kombinierten Volumens des Gemischs von Einsatzmaterial und des ersten
gasförmigen
Fluids, das durch den Einlassabschnitt 2 bereitgestellt
wird, und des ersten gasförmigen
Fluids, das durch den Umleitungsabschnitt 3 eingeführt wird,
relativ zum Volumen des zweiten gasförmigen Fluids, das durch den Einspritzabschnitt 7 eingeführt wird,
von einiger Wichtigkeit. Vorzugsweise wird das Volumenverhältnis im
Bereich von etwa 100 : etwa 0,1 bis etwa 100 : etwa 10 ausgewählt.
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Besonders
bevorzugt wird das Volumenverhältnis
im Bereich von etwa 100 bis etwa 2 ausgewählt.
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Schließlich wird
die restliche Reaktionszeit des Einsatzmaterials im Reaktor 1 im
Bereich von etwa 1 bis etwa 5 Sekunden eingestellt. Wenn die Reaktionszeit
zu kurz eingestellt wird, wird die gewünschte Reduktion des Gehalts
an freiem metallischem Blei nicht erreicht. Wenn die Reaktionszeit
zu lang eingestellt wird, ist der Nachteil eine nichtoptimale Produktionsrate.
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Um
ein ständiges
Strömen
der Reaktion während
der gesamten Zeit zu ermöglichen,
wird die Gesamtgewichtsbelastung des Reaktors auf etwa 25 bis etwa
50 Gew.-% eingestellt, bezogen auf die festen Teilchen des Einsatzmaterials.
Auf der Grundlage der schweren, hochdichten Bleiglätte wird
also ein hochdichter Teilchenstrom umgesetzt.
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Nach
dem Verlassen des Reaktionsabschnitts 4 des Kreislaufreaktors 1 über den
Auslassabschnitt 6 muss das Bleiglätteprodukt schnell auf Umgebungstemperatur
abgekühlt
werden, um eine weitere Reaktion zu Mennige (rotem Bleioxid) bei
einer Temperatur von etwa 450°C
zu vermeiden.
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Obwohl
diese Apparatur der vorliegenden Erfindung primär für die Raffination von Bleiglätte beschrieben
wurde, kann sie je nach der Art der verwendeten gasförmigen Fluide,
des in den Reaktor eingeführten
Einsatzmaterials, den Geschwindigkeiten und Drücken des gasförmigen Fluids,
während sie
in den Reaktor eintreten, den Einfallswinkeln der Düsen relativ
zum Innern des Reaktors usw. auch für andere Zwecke, wie Trocknen,
chemische Reaktionen, Beschichtung, Agglomeration oder Deagglomeration
und viele andere Funktionen, verwendet werden. Es ist weiterhin
darauf hinzuweisen, dass der Reaktor 1 zwar als vertikal
veranschaulicht wird, da dies die bevorzugte Position ist, er aber
auch in der horizontalen oder jeder anderen gewünschten Position verwendet
werden kann.
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Die
innere Oberfläche
des Reaktors ist vorzugsweise aus einem Material aufgebaut, das
gegenüber
dem Bleiglättematerial
beständig
ist. Um eine Korrosion durch Bleiglätte zu verhindern (obwohl es
im vorliegenden Reaktor 1 nicht in flüssigem Zustand vorliegt), wird
die innere heiße
Oberfläche des
Kreislaufreaktors 1 unter dem Schmelzpunkt von Bleiglätte (888°C) gehalten.
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Der
Restgehalt an metallischem Blei in der durch die vorliegende Erfindung
erhaltenen Bleiglätte kann
bestimmt werden, indem man das Bleiglätteprodukt bei Raumtemperatur
in einer wässrigen
Lösung von
Essigsäure
auflöst.
Eine geeignete hohe Qualität der
Bleiglätte
wird erhalten, wenn sich das Produkt Bleiglätte innerhalb weniger Sekunden
ohne Rückstand
vollständig
auflöst
und eine optisch klare Lösung
ergibt.