DE60034175T2

DE60034175T2 - Verpackungsverbundmaterial mit Barriereeigenschaften, Verfahren zu seiner Herstellung sowie daraus hergestellter Verpackungsbehälter

Info

Publication number: DE60034175T2
Application number: DE60034175T
Authority: DE
Inventors: Eva J. Jonsson; Claes Oveby; Kjell Asplund; Fredrik Persson; Anders S. Andersson
Original assignee: Tetra Laval Holdings and Finance SA
Current assignee: Tetra Laval Holdings and Finance SA
Priority date: 1999-06-07
Filing date: 2000-05-31
Publication date: 2007-07-12
Anticipated expiration: 2020-06-01
Also published as: EP1059162B1; SE9902112D0; DE60034175D1; EP1059162A3; EP1059162A2; JP2001030432A; ES2281318T3; ATE358575T1

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft ein laminiertes Verpackungsmaterial zum Verpacken von flüssigen Nahrungsmitteln, umfassend eine Kernschicht und eine Sperrschicht, wobei die Sperrschicht aus Flüssigkristallpolymer (LCP) besteht.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung des laminierten Verpackungsmaterials der Erfindung sowie einen aus dem laminierten Verpackungsmaterial hergestellten Verpackungsbehälter.
Technischer Hintergrund
Die Verwendung von Polymeren in Verpackungsmaterialien hat in den vergangenen Jahren aufgrund der Vorteile von Kunststoffmaterial gegenüber anderen Verpackungsmaterialien, wie Glas, Metall usw., zugenommen. Polymermaterialien bieten relativ niedrige Rohmaterial- und Produktionskosten, schnelle und einfache Produktionsprozesse, geringes Gewicht und ein vorteilhaftes Erscheinungsbild. Die Verwendung einlagiger Polymere hat jedoch meistens einen Nachteil: eine hohe Durchlässigkeit gegenüber Gasen und Lösungsmitteln. Metall- und Glasverpackungen sind somit in der Lage gewesen, einen großen Teil des Nahrungsmittelverpackungsmarkts zu halten, der gute Sperreigenschaften gegenüber Feuchtigkeit, Lösungsmitteln, Sauerstoff usw. fordert. Eine Art, diese Sperrproblematik zu lösen, be stand darin, verschiedene koextrudierte Kunststoffe aufzubringen, wobei die Kombination der besten Eigenschaften der verschiedenen Polymere dazu verwendet wird, das Verpackungsmaterial im Hinblick auf Funktion und Kosten zu optimieren.
In der Verpackungsindustrie ist es weithin bekannt, laminiertes Einwegverpackungsmaterial zum Verpacken und Transportieren flüssiger Nahrungsmittel zu verwenden. Normalerweise bestehen solchen Verpackungsmaterialien aus einer formstabilen, aber faltbaren Kernschicht, beispielsweise aus Papier oder Karton, um eine gute mechanische Formstabilität zu erreichen. Flüssigkeitsdichte Kunststoffbeschichtungen werden auf beiden Seiten der Kernschicht aufgetragen und schützen die Kernschicht aus flüssigkeitsabsorbierenden Fasern effektiv vor dem Eindringen von Feuchtigkeit. Die äußeren Schichten bestehen normalerweise aus thermoplastischen Kunststoffen, vorzugsweise Polyethylen, was darüber hinaus dem Verpackungsmaterial hervorragende Thermoversiegelungseigenschaften verleiht, wobei das Verpackungsmaterial in fertige Verpackungen umgewandelt werden kann, die die gewünschte geometrische Form besitzen.
Laminierten Verpackungsmaterialien, die nur aus Papier oder Karton und flüssigkeitsdichtem Kunststoff bestehen, fehlen jedoch Sperreigenschaften gegenüber Gasen, insbesondere gegenüber Sauerstoffgas. Dies ist ein Hauptnachteil beim Verpacken vieler Nahrungsmittel, deren Haltbarkeit, Geschmack und Nährstoffgehalt sich bei Kontakt mit Sauerstoffgas dramatisch verschlechtert. Ein Beispiel für solche Nahrungsmittel sind Fruchtsäfte, deren Vitamin-C-Gehalt abnimmt, wenn sie Sauerstoffgas ausgesetzt sind.
Um Verpackungsmaterialien mit Gassperreigenschaften, insbesondere gegenüber Sauerstoffgas, bereitzustellen, wird bekanntermaßen eine Schicht aus beispielsweise Aluminiumfolie („Alufolie"), EVOH (Ethylenvinylalkohol) oder PVOH (Polyvinylalkohol) auf der Seite der Kernschicht aufgebracht, die dem Inneren der fertigen Verpackung zugewandt sein soll.
Durch die Verwendung eines solchen laminierten Verpackungsmaterials ist es somit möglich, Verpackungsbehälter mit so genannter „längerer Haltbarkeit" (ESL) und antiseptischer Verpackung herzustellen.
Die bekannten Gassperrmaterialien weisen jedoch bestimmte Nachteile auf. Beispielsweise wurde es in bestimmten Fällen im Hinblick auf Kosten, Umwelt und Recycling als angebracht erachtet, Alufolie als Gassperrmaterial in Nahrungsmittelverpackungen zu ersetzen. Andererseits sind jedoch Sperrpolymere wie EVOH und PVOH jeweils hoch empfindlich gegenüber Feuchtigkeit und verlieren rasch ihre Sperreigenschaften gegenüber Sauerstoffgas, wenn sie einer relativ hohen Feuchtigkeit ausgesetzt sind. Dies macht es unter anderem notwendig, die Gassperrschichten aus EVOH und PVOH mit Schichten aus einem anderen Polymer, beispielsweise Polyethylen, das feuchtigkeitsdicht ist, zu umgeben. Alternativ können EVOH und PVOH jeweils mit einem oder mehr bekannten Polymeren kombiniert werden, um eine kontinuierliche, gut integrierte Schicht zu bilden, die die höhere Gassperreigenschaften besitzt, die auch bei einem hohen Feuchtigkeitsgehalt der Umgebung bewahrt werden. Die Herstellung von Verpackungsmaterialien einschließlich Gassperrschicht mit EVOH und PVOH bedingt jeweils hohe Kosten für beide Materialien und für die Herstellung des erforderlichen Mehrschichtlaminats, weil solche Gassperrschichten von mindes tens einer, oft zwei ziemlich dicken schützenden Außenschichten aus Kunststoff auf jeder entsprechenden Seite des Laminats umgeben sein müssen.
Der Hauptnachteil dieser bekannten Polymersperrmaterialien besteht außerdem darin, dass sie weder bei der sterilen Verpackung so zuverlässig sind wie Alufolie, noch haben sie so gute Gassperreigenschaften, wie dies für Verpackungen mit längerer Haltbarkeit bei ökonomischer Polymerschichtdicke wünschenswert wäre.
Darüber hinaus, wenn Sperreigenschaften gegenüber eindringenden Aromasubstanzen aus dem verpackten Produkt in das Verpackungsmaterial der Verpackungswände erwünscht sind, muss eine zusätzliche Schicht aus einem Material mit so genannten nicht grobsiebenden (non-scalping) Eigenschaften in dem laminierten Material enthalten sein, weil weder EVOH noch PVOH solche Eigenschaften besitzen.
Für den Zweck der vorliegenden Erfindung sind Flüssigkristallpolymere, LCP, vorzugsweise steife aromatische Copolyester, die Flüssigkristalle in Lösung und im geschmolzenen Zustand bilden. Die Moleküle können als steife Stäbe mit aromatischen Blöcken oder Segmenten beschrieben werden. Die aromatischen Segmente können leicht in geordneten Strukturen zwecks Kristallisierung angeordnet werden. Eine neue Phase wird somit gebildet; eine Phase, die als ein Zwischending zwischen festem und isotropem flüssigen Zustand beschrieben werden kann.
Die Flüssigkristallpolymere, LCP, haben die höchste Dichte unter den Polymeren und sorgen deshalb für die höchst mögliche Polymermaterialsperre gegenüber beispielsweise Sauerstoff und Feuchtigkeit sowie gegenüber zahlreichen Aromastoffen in Nahrungsmitteln. Sie haben das Potential eine Sperre zu bieten, die gleich hoch ist wie die aus Metallen, unter der Vorraussetzung, dass eine sehr hohe Kristallinität erreicht werden kann. Bei höheren Kristallinitäten können die LCP-Moleküle durch Ausrichten dichter gepackt sein und somit für eine effizientere Sperre gegenüber eindringenden Sauerstoffgasmolekülen sorgen. Das Material ist gegenüber Feuchtigkeit nicht empfindlich, weshalb die Sauerstoffsperre höher ist als die aus EVOH und PVOH bei hohem Feuchtigkeitsgehalt in den benachbarten Verpackungsmaterialschichten und der umgebenden Luft.
Dennoch ist die Schmelzverarbeitung von Flüssigkristallpolymeren aufgrund des anisotropen Verhaltens schwierig. Die Flüssigkristallpolymermoleküle werden sich im flüssigen Zustand ausrichten, während sie Kräfte auf die Polymerschmelze während der Schmelzverarbeitung des Polymers ausüben, und es war bisher unmöglich, eine dünne, flache, gleichmäßige Folienschicht aus LCP auf die Substratbahn zu koextrusionsbeschichten. Da der Preis von LC-Polymeren auch recht hoch ist, wurden LC-Polymere eigentlich nicht als Sperrmaterialien bei praktischen Anwendungen zur Nahrungsmittelverpackung verwendet.
Im Stand der Technik werden Folien aus Flüssigkristallpolymeren im Allgemeinen so hergestellt, dass eine zweiachsige Ausrichtung der Polymermoleküle auftritt. Eine zweiachsig ausgerichtete Folie wird eine hohe Steifigkeit und mechanische Stärke in beide zweiachsige Richtungen der Folie haben, d.h. sowohl in Maschinenrichtung (MD) als auch in Querrichtung zur Maschinenrichtung (TD). Die zweiachsige Ausrichtung muss erfolgen, während sich das LCP im geschmolzenen Zustand befindet, d.h. es in dem Werkzeug ist oder unmittelbar, wenn die Schmelze den Matrizenspalt verlässt. Um diesen Effekt zu erzielen, werden spezielle Matrizen, wie Blasmatrizen oder gegensinnig rotierende Matrizen verwendet. Eine gängige Art, eine zweiachsig ausgerichtete Folie aus LCP herzustellen, besteht darin, eine schlauchförmige Folie durch eine ringförmigen Matrize zu extrudieren, wobei der Schlauch sowohl in Maschinen- als auch in Querrichtung gestreckt wird, wenn er durch Blasen oder Aufblähen mit Luft gedehnt wird.
Es wurde bisher als unmöglich erachtet, eine einachsig ausgerichtete Folie aus LCP zum Verpacken zu verwenden, weil eine solche Folie mit der bisher vorstellbaren Dicke quer zur Maschinenrichtung zu schwach wäre und entlang der Länge (MD) der Folie leicht reißen würde. Bis jetzt war es nicht möglich, eine dünne, gleichmäßige, flache Folie aus LCP mittels flachen Koextrusionsbeschichtens durch eine gewöhnliche Breitschlitzfoliendüse zu extrudieren. Außerdem war es auch nicht möglich, eine dünne, gleichmäßige, flache Folie aus LCP auf eine sich bewegende Substratbahn zu koextrusionsbeschichten. Insbesondere war es nicht möglich, eine dünne, ebenmäßige, flache Folie aus LCP auf eine sich mit wirtschaftlicher Geschwindigkeit bewegende Substratbahn zu extrusionsbeschichten. Mit „dünn" ist vorzugsweise eine Dicke von weniger als 10 μm, bevorzugter von etwa 2 bis etwa 8 μm, am bevorzugten von 3 bis 7 μm gemeint. Es wurde bisher als notwendig erachtet, LCP-Folien mit wirtschaftlicher Dicke durch einen separaten Vorgang vorzufertigen, der auch das zweiachsige Dehnen des LCP-Polymers enthält, und somit eine längere Herstellzeit benötigt als beim gewöhnlichen Koextrusionsbeschichten, wie es bei der Hochgeschwindigkeitsherstelltechnik von Verpackungslaminaten verwendet wird.
Da es im Allgemeinen als unmöglich angesehen wurde, eine flache, dünne Folie aus LCP auf ein Substrat beim Herstellen eines laminierten Verpackungsmaterials zu extrusionsbeschichten, wurden stattdessen in Forschung und Entwicklung Anstrengungen im Hinblick auf alternative Verfahren zur Herstellung von Folien oder Schichten aus LCP unternommen.
Bei einem von der Forschung und Entwicklung eingeschlagenen Weg wird das LC-Polymer mit einem zweiten thermoplastischen, isotropen Polymer gemischt, um die Schmelzverarbeitbarkeit zu verbessern, wie in der WO 95/23063 offenbart ist. Die vorgeschlagenen thermoplastischen Polymere zur Erzielung der gewünschten Schmelzverarbeitbarkeitseigenschaften sind Polyolefine wie LDPE. Vermischen mindert das anisotrope Verhalten von LCP and verringert dadurch den Ausrichtungseffekt. Dennoch soll das Ausrichten in zweiachsige Richtungen bevorzugt werden, um Sprödigkeit zu vermeiden. Gemäß der WO 95/23063 können die Mischungen beispielsweise auf ein Papierbahnsubstrat extrusionsbeschichtet werden und sollen für gute Gassperreigenschaften sorgen, trotz der Verdünnung mit einem Nichtsperrpolymer. Die Mischungen werden insbesondere so verarbeitet, dass die Morphologie des LCP-/isotropen Polymers laminar ist, wobei das LCP die kontinuierliche Phase bildet und sich das isotrope Polymer an den Oberflächenbereichen der LCP-Schicht in Form von überlappenden Lamellen sammelt. In der Praxis sind Mischungen zwischen zwei derart verschiedenen Polymeren nicht zu einem Film verarbeitbar, ohne die Verwendung von verträglichkeitsfördernden Verbindungen in Form von funktionalisierten reaktiven Polymeren.
Insbesondere ist es sehr schwierig, homogene Schichten mit konstanter Dicke aus den Mischungen aus LCP und Polyolefin zu extrudieren. Das LCP in der Mischung bildet mit der Mischung Klumpen, was wiederum die extrudierte Schicht uneben macht. An der Stelle eines jeden Klumpens wird ein Vorsprung sein, während es in der umgebenden Schicht einen Bereich niedrigerer Dicke geben wird. Natürlich beeinflussen solche Unregelmäßigkeiten in der Dicke der extrudierten Schicht nachteilig die Haftung zwischen der Mischschicht und den benachbarten Schichten.
Auch die EP-A-865908 offenbart eine ähnliche Mischung aus einem Flüssigkristallpolyesterharz und einem Gummi mit einer funktionalen Gruppe, die mit dem LC-Polyester reagiert. Das LC-Polyester stellt die kontinuierliche Phase der Mischung dar, während das Gummi die dispergierte Phase ist. Die EP-A-865908 betrifft des Weiteren ein auf Papier basierendes laminiertes Material und einen Verpackungsbehälter mit einer Gassperrschicht aus der LC-Polyestermischung. Das Laminat zeigt hervorragende Wärmebeständigkeit, Biegsamkeit und Gassperreigenschaften und kann zum Verpacken von Milch und Saft in Kartons verwendet werden. D1 offenbart keinen Hintergrund, warum die Gummiverbindung in der LC-Polyesterschicht enthalten ist. Auf Seite 13, Zeilen 19–21 steht jedoch, dass, wenn weniger als 0,1 Gew.-% Gummi enthalten ist, die folienbildenden Eigenschaften der Zusammensetzung nicht verbessert werden können und dass die Herstellkosten steigen werden. Die LC-Polyestersperrschicht wird in den Beispielen deutlich bevorzugt durch Folienblastechnologie erreicht. Die erzielte Folie ist zweiachsig ausgerichtet.
Die Optimierung der Mischzusammensetzung in Bezug auf die Sperreigenschaften, Verarbeitbarkeit und Haftung an den benachbarten Schichten ist somit komplex und zeitaufwändig, wo bei in der Praxis notwendigerweise eine kompatibilisierende Verbindung als dritter Bestandteil in der Mischung enthalten ist.
Gemäß anderen von der Forschung und Entwicklung eingeschlagenen Wegen werden die Folien aus einer LCP-Schmelze hergestellt und zwar durch die Entwicklung von Techniken zur zweiachsigen Ausrichtung des LCP während der Bildung der LCP-Ein- oder Mehrschichtfolien. Die EP 503063 offenbart eine Verbundfolie, die eine LCP-Schicht und eine thermoplastische Schicht, die auf wenigstens eine Seite der Kristallpolymerschicht laminiert ist, enthält, und Verfahren zur Herstellung solcher Folien und Schichten durch Koextrusionstechniken, wodurch die zweiachsige Ausrichtung des LCP erzielt wird. Das US-Patent Nr. 5589236 beschreibt ein Verfahren zur Steuerung der LCP-Molekularausrichtung so, dass die molekulare Ausrichtung in eine erste Richtung in eine Schicht oder Teil einer Schicht durch einen ersten Winkel in Bezug auf die Maschinenrichtung durch molekulare Ausrichtung in eine zweite, entgegengesetzte Richtung in eine zweite Schicht oder Teil einer Schicht durch denselben Winkel in Bezug auf die Maschinenrichtung abgestimmt wird, wodurch Spannungen innerhalb der Folie oder Schicht so kompensiert und ausgeglichen werden, dass ein Kräuseln der entstehenden Folie vermieden wird. Die in der US 5589236 beschriebene Aufgabe der Erfindung besteht darin, plane Folien und Schichten bereitzustellen, die sich nicht aufgrund von Spannungen, die aus unterschiedlichen Koeffizienten der thermischen Ausdehnung zwischen und innerhalb der Schichten resultieren, kräuseln.
Die Hauptnachteile der in der EP 505063 und US 5589236 beschriebenen Verfahren bestehen darin, dass eine spezielle Ausstat tung und Folienformwerkzeug benutzt werden müssen, um das LCP schmelzverarbeiten zu können und um die gewünschte zweiachsige Ausrichtung zu erreichen. Es wird mehr Zeit zur Herstellung der LCP-Folie benötigt sowie eine komplexere Ausstattung als bei der Herstellung von Laminaten für Flüssignahrungsmittelkartonverpackungen erwünscht ist. Es ist immer noch schwierig, eine Folie zu schaffen, die plan, ohne durch molekulare Ausrichtung vorhandene Spannungen ist, und das Verfahren muss sorgfältig in Bezug auf dieses Phänomen optimiert werden.
Somit verbleibt das Bedürfnis, ein einfaches, ökonomisches und zuverlässiges Verfahren zum Aufnehmen einer dünnen, biegsamen Schicht aus homogenem LCP in ein Verpackungslaminat zu finden.
Offenbarung der Erfindung
Es ist somit Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein neuartiges, kosteneffektives, gut integriertes, laminiertes Verpackungsmaterial der eingangs beschriebenen Art zu realisieren, das hervorragende Sperreigenschaften besitzt, insbesondere Sperreigenschaften gegenüber Sauerstoffgas, aber auch gute Flüssigkeitssperreigenschaften sowie gute mechanischen Eigenschaften, wie hohe Biegsamkeit und gute Haftung zwischen den Schichten des Laminats.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verpackungsmaterial mit hervorragenden nicht grobsiebenden (non-scalping) Eigenschaften gegenüber eindringenden Substanzen aus dem verpackten Produkt in das Verpackungswandmaterial zu realisieren.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verpackungsmaterial zur Herstellung von Verpackungsbehältern zu realisieren, die zur sterilen Verpackung und Langzeitlagerung von flüssigen Nahrungsmittelprodukten sowie zur Verpackung „mit längerer Haltbarkeit" (ESL) besonders geeignet sind.
Diese Aufgaben werden gemäß der vorliegenden Erfindung erreicht durch ein laminiertes Verpackungsmaterial, umfassend eine Kernschicht aus Papier oder Karton und eine Sperrschicht bestehend aus einem Flüssigkristallpolymer (LCP), wobei das LCP in einer Menge von 2 bis 10 μm aufgetragen und mit wenigstens einer dazwischenliegenden Bindeschicht so auf die Kernschicht koextrusionsbeschichtet wird, dass das LCP der Sperrschicht im Wesentlichen in nur eine Richtung ausgerichtet ist.
Ein solches Verpackungsmaterial ist bisher nicht für möglich und wirtschaftlich herstellbar gehalten worden und zwar aufgrund der Probleme mit der Schmelzverarbeitbarkeit und schlechten mechanischen Eigenschaften der Folie oder Schicht in der quer zur Maschinenrichtung verlaufenden Richtung (TD). Der durch ein solches Verpackungslaminat erzielte größte Vorteil liegt in der erhöhten Kristallinität und dem Fluchten der LCP-Moleküle innerhalb der LCP-Schicht und somit in erhöhten Sperreigenschaften, weil die Polymermoleküle näher zusammen sind. Es werden verbesserte Sperreigenschaften verlässlich erzielt, obgleich die LCP-Schicht nun dünner sein kann als dies früher möglich war. Darüber hinaus haben sich die Gassperreigenschaften in Umgebungen mit hoher Feuchtigkeit verbessert. Im Gegensatz zu EVOH und PVOH kann das LCP-Material somit als ein Sperrmaterial verwendet werden, sogar in direktem Kontakt mit Flüssigkeit und Feuchtigkeit. Die Sauerstoffsperre wird sogar bei steigender Feuchtigkeit aufgrund eines Plastifizierungseffekts verbessert. Die Wassermoleküle verstopfen Spalten, d.h. Unvollkommenheiten in der Kristallstruktur der LCP-Moleküle und verbessern somit die Dichtigkeitseigenschaften der LCP-Schicht gegenüber den meisten Substanzen. Tatsächlich liefert das LCP-Material die besten Sperreigenschaften, wenn es direkten Kontakt mit dem zu verpackenden Nahrungsmittelprodukt in einem Behälter des Verpackungslaminats der vorliegenden Erfindung hat.
Die Feuchtigkeitsdampfsperre ist besser als die von HDPE und auch als die von ausgerichtetem Polypropylen (OPP).
LC-Polymere sind mit Polyethylenterephthalat (PET) in Bezug auf das Grobsieben vergleichbar und somit als so genanntes „nicht grobsiebendes" („non-scalping") Material anzusehen.
Darüber hinaus ist die Lichtsperre des LCP im Allgemeinen besser als die von beispielsweise LDPE, was bei der Langzeitlagerung von gefüllten Verpackungen einen Vorteil darstellt.
Bei dem Verpackungslaminat gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst die Kernschicht eine Schicht aus Papier oder Karton. Vorzugsweise sind die Dicke und Festigkeit der Papierkernschicht dergestalt, dass ein sich selbst stützender Verpackungsbehälter, der die Form eines Ziegelsteins hat oder oben einen Giebel aufweist, durch Falten und Versiegeln des Verpackungslaminats geschaffen werden kann.
Das verwendete Flüssigkristallpolymer kann ein aromatisches Hauptkettenthermotrop-Polymer enthalten, vorzugsweise ein thermotropes Polyester, Poly(esteramid), Poly(esterether), Po ly(estercarbonat) oder Poly(esterimid). Vorzugsweise umfasst es ein Copolymer eines Polyesters, wie beispielsweise ein Copolymer aus Poly(ethylenterephthalat) und Hydroxybenzoesäure oder ein Copolymer aus Hydroxynaphthoesäure und Hydroxybenzoesäure. Im Allgemeinen kann das Flüssigkristallpolymer als ein Polymer definiert werden, das gebildet wird, wenn die Bestandteile der folgenden allgemeinen Formeln (oder zumindest zwei davon) miteinander reagiert haben: eine Dicarboxylsäure der Formel HOOC-R₁-COOH, ein Diol mit der Formel HO-R₂-OH und eine Oxycarboxylsäure der Formel HO-R₃-COOH, wobei R₁, R₂ und R₃ eine bivalente aromatische Kohlenwasserstoffgruppe darstellen, eine Gruppe der Formel R₄-X-R₅, wobei R₄ und R₅ eine bivalente Kohlenwasserstoffgruppe darstellen und X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, ein Sulfonyl, Carbonyl, Alken oder Estergruppe ist oder X eine Einfachbindung, eine Xylylengruppe oder eine bivalente aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe ist. Das Flüssigkristallpolymer kann auch ein Homopolymer einer Oxycarboxylsäure der Formel HO-R₃-COOH umfassen.
Beispiele von im Handel erhältlichen LCP aus der Klasse der aromatischen Copolyester sind Vectra^® (Hoechst-Celanese), Xydar^® (Amoco Performance Products), HX-artige LCP (Du Pont), Eikonol^® und Sumikasuper^® (Sumitomo Chemical), Rodrun^® (Unitika) und Granlar^® (Granmont).
Bevorzugter ist das LCP ein aromatisches Copolymer basierend auf p-Hydroxybenzoesäure und Hydroxynaphthoesäure (PHB/HNA) oder ein Copolymer aus Polyethylenterephthalat und p-Hydroxybenzoesäure. Am bevorzugten ist das LCP ein auf PHB/HNA basierendes aromatisches Copolymer, das unter dem Handelsnamen Vectra A 950^® vermarktet wird oder ein LCP-Polymer, das als Vectra RD 501^® vermarktet wird. Das bevorzugteste LCP, d.h. Vectra A 950^®, ähnelt LDPE (das üblicherweise auf dem Gebiet der Verpackung verwendete hat einen Schmelzindex (MI) von etwa 6–8 g/10 min bei 190°C und 2,16 kg (ASTM 1278) im Hinblick auf Viskositätseigenschaften und ist somit das zum Koextrusionslaminieren mit LDPE am besten geeignete LCP.
Die Sperrschicht aus LCP ist mit wenigstens einer dazwischenliegenden Bindeschicht auf die Kernschicht extrusionsbeschichtet. Ein solches Verpackungslaminat hat aufgrund des effizienten Herstellungsverfahrens enorme Kostenvorteile und zeigt eine hervorragende Haftung zwischen den Schichten, insofern als eine dazwischenliegende Bindeschicht, die zum Haften an der jeweiligen LCP-Schicht geeignet ist, gewählt wird. Darüber hinaus helfen die einschließenden Koextrusionsschichten, die Schichtdicke der LCP-Schicht gleichmäßig zu verteilen und zu stützen. Bevorzugt ist das haftende Polymer zur Schmelzverarbeitung bei einer Temperatur nahe der von LCP geeignet und hat etwa dasselbe rheologische Verhalten, um eine optimale Haftung zu erreichen. Vorzugsweise enthält die dazwischenliegende Bindeschicht, angrenzend an die Sperrschicht, ein haftendes Olefincopolymer, das Glycidylmethacrylatgruppen enthält. Der Oxiranring des Glycidylmethacrylat ist sehr reaktiv und hat sich als sehr vorteilhaft bei der Erzielung von Haftung an der LCP-Schicht herausgestellt. Bevorzugt ist das haftende Polymer der dazwischenliegenden Bindeschicht ein zufälliges Terpolymer aus Ethylen, Acrylester und Glycidylmethacrylat. Am bevorzugten ist das haftende Polymer ein zufälliges Terpolymer aus Ethylen, Methylacrylat und Glycidylmethacrylat. Ein gut funktionierendes Beispiel eines solchen haftenden Polymers ist bei Elf Atochem, d.h. „Lotader AX 8900"^® erhältlich.
Die Sperrschicht wird bei dem Verpackungslaminat in einer Menge von etwa 2 bis etwa 10 μm, bevorzugt von etwa 3 bis 7 μm, am bevorzugten von etwa 3 bis etwa 5 μm aufgebracht. Folien oder Schichten aus einer einachsig ausgerichteten LCP-Schicht mit einer so geringen Dicke konnten bisher nicht hergestellt werden.
Bei Dicken unter 3 μm, in einigen Fällen unter 2 μm, wird die Dicke der geschaffenen Folie oder Schicht nicht zuverlässig gleichmäßig sein, und es werden Schwierigkeiten während des Schmelzextrusionsverfahrens auftreten. Bei Dicken über etwa 7 μm, in einigen Fällen über 10 μm, kann die extrudierte Folie oder Schicht unter anisotropen mechanischen Eigenschaften leiden, d.h. das LCP kann Schwäche und Unbiegsamkeit in der Querrichtung (TD) zur Maschinenrichtung aufweisen. Vor allem sind dickere Schichten aus LCP unnötig, weil die Kosten des Verpackungslaminats ohne Zunahme der Sperreigenschaften steigen werden. Die bevorzugteste Dicke der LCP-Schicht wurde mit etwa 5 μm ermittelt. Bei dieser Dicke sind die Sperreigenschaften gegenüber mechanischen Eigenschaften in der Querrichtung (TD) der Folie optimal ausgeglichen. Es hat sich überraschenderweise gezeigt, dass bei geringer Dicke der LCP-Schicht hervorragende Gassperreigenschaften erreicht werden, sowie mechanische Eigenschaften, d.h. hervorragende Bruchdehnung, Schwäche oder Sprödigkeit in Querrichtung (TD) der Schicht traten jedoch nicht auf. Die Folgerung, dass die LCP-Schicht in dem laminierten Verpackungsmaterial gemäß der vorliegenden Erfindung eine exzellente Dehnung bei Bruchwerten in Querrichtung (TD) hat, kann an der Tatsache festgemacht werden, dass die in gefüllten Verpackungen gemessenen Sauerstoffsperreigenschaften hervorragend sind. Die Sauerstoffsperre in gefüllten 1-Liter-Tetra Brik^®-Verpackungen, die mit Ultraschall versiegelt und nach ASTM D3985-84 getestet wurden, betrug wenigstens 0,3, tatsächlich 0,25 cc/24 h/0,21 atm. O₂ bei 23C, 50% RH (relative Feuchtigkeit) oder besser und kann bei Verfahrensoptimierung vorzugsweise 0,1 cc/24 h/0,21 atm. oder besser erreichen. Die Struktur des laminierten Materials war /LDPE/Karton/LDPE/ haftendes Polymer/LCP/Klebstoff/LDPE/ in Mengen von /12/Karton/20/5/5/5/20/ g/m².
Wenn die Verpackung gefaltet wird, so bricht oder verschlechtert sich eine LCP-Sauerstoffsperrschicht an den Ecken und doppelt gefalteten Bereichen (so genannte K-Falten-Zonen) nicht im selben Maße wie es eine Aluminiumfolie tut. Schließlich treten weniger Risse auf, und sie sind kleiner und feiner. Die guten Bruchdehnungseigenschaften des LCP-Polymers sind in den Faltzonen wichtig, da das Material beim Falten gebogen wird und die LCP-Schicht sich über die gebogene Kernschicht dehnen können muss. Darüber hinaus besteht ein wichtiger Vorteil der LCP-Gassperrschicht im Vergleich zu einigen anderen Polymergassperrmaterialien darin, dass seine Gassperreigenschaften durch den Einfluss von Feuchtigkeit verbessert wurden, d.h. die Gassperreigenschaften des Materials sind in einer Verpackung, die mit Flüssigkeit befüllt ist, besser als in einer leeren Verpackung.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die andere Seite der Gassperrschicht, die von der Kernschicht abgewandt ist, an eine Schicht aus thermoplastisch heißsiegelbarem Polymer gebunden und zwar mithilfe einer dazwischenliegenden Schicht aus haftendem Polymer. Eine derartige heißsiegelbare Schicht aus thermoplastischem Polymer hat vorzugsweise eine Dicke und Qualität, die im Bereich von heißsiegelbaren Verpackungslaminaten üblich ist. Bevorzugte Beispiele von ge eigneten heißsiegelbaren Polymeren sind Polyolefine wie Polyethylene oder Polyethylenterephthalat (PET).
Die dazwischenliegende Bindeschicht umfasst bevorzugt ein wie oben definiertes haftendes Polymer.
Die Gassperrschicht ist mit den angrenzenden Schichten aus haftendem Polymer und thermoplastischem heißsiegelbarem Polymer auf die Kernsubstratschicht koextrusionsbeschichtet. Der Vorteil eines derartigen Laminats ist sein hohe Kosteneffizienz, weil alle Polymerschichten in einem Vorgang auf die Innenseite des Verpackungslaminats extrudiert werden können, d.h. auf die Seite, die dem verpackten Produkt in dem aus dem Verpackungslaminat gewonnenen Verpackungsbehälter zugewandt sein soll. Ein solches Laminat konnte bisher nicht mit den gewünschten Dicken einer einachsig ausgerichteten LCP-Sperrschicht sowie einer zufrieden stellenden Lagenhaftung zwischen den Schichten hergestellt werden.
Vorzugsweise ist die andere Seite der Kernschicht, die von der Sperrschicht abgewandt ist, auch mit einer äußeren Schicht aus thermoplastischem heißsiegelbarem Polymer beschichtet.
Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung des laminierten Verpackungsmaterials angegeben.
Das Verfahren umfasst das Koextrusionsbeschichten der Sperrschicht zusammen mit wenigstens einer dazwischenliegenden Bindeschicht auf die Kernschicht, so dass sie im Wesentlichen in nur eine Richtung (die Maschinenrichtung) gedehnt wird, wobei die LCP-Polymerschicht somit im Wesentlichen in eine Richtung ausgerichtet und in einer Menge von 2 bis 10 μm aufgetragen wird.
Bevorzugt ist das Extrusionswerkzeug eine Art Kleiderbügelmatrize mit fester Breite oder/und eine innen begrenzte Matrize, ausgestattet mit einer Vorrichtung zur Verteilung der einzelnen Schichten unabhängig voneinander, beispielsweise ein Vorschubblock. Beschränkungen haben die Funktion, das extrudierte Polymer aus einer breiteren Matrize auf die gewünschte Breite zu beschränken, die üblicherweise die Breite der Substratbahn ist.
Eine derartige Matrize, im Gegensatz zu beispielsweise einer außen begrenzten Matrize, sorgt für einen weichen Fluss der LCP-Schmelze ohne so genannte Totbereiche, wo es zur Ausrichtung käme, und sie behindert somit nicht die geschichtete Struktur des Polymers, die innerhalb der Matrizeneinheit gebildet ist, um zu einer einachsigen Ausrichtung in einer dünnen extrusionsbeschichteten Schicht zu gelangen. Die Verweilzeit des LCP innerhalb der Matrize sollte so kurz wie möglich sein.
Vorzugsweise sollte der Druck der LCP-Schmelze in dem Extrusionswerkzeug mithilfe einer Schmelzpumpe zusammen mit dem LCP-Extruder konstant gehalten werden.
Ein konstanter Schmelzdruck sorgt für eine einheitliche Schergeschwindigkeit in der Matrizeneinheit und somit für einen weichen Polymerfluss. Dies ist auch äußerst wichtig, um die Schichtstruktur des Polymers zu erhalten.
Die Sperrschicht wird bis zu einer Dicke von etwa 2 bis etwa 10 μm extrudiert, bevorzugt von etwa 3 bis etwa 7 μm, am bevorzugten bis zu etwa 5 μm.
Das Verfahren umfasst das Koextrusionsbeschichten der Sperrschicht mit den angrenzenden Schichten aus haftendem Polymer und thermoplastischem heißsiegelbaren Polymer auf die Kernschicht. Durch dieses Verfahren wird die LCP-Sperrschicht von den umgebenden Polymerschichten gestützt und bleibt leichter über den gesamten Folienbereich oder das Laminat glatt und einheitlich.
Vorteilhafterweise ist der Unterschied zwischen der Schmelzverarbeitungstemperatur des LCP-Polymers und der Schmelzverarbeitungstemperatur der Polymere der angrenzenden Schichten hinreichend gering, so dass die Scherkräfte, die zwischen den Schichten beim Abkühlen nach der Koextrusionsbeschichtung auftreten, beseitigt oder wesentlich reduziert werden.
Ist der Unterschied bei den Schmelzverarbeitungstemperaturen zu groß, verfestigen sich die Polymerschichten bei verschiedenen nachgeordneten Stationen im Verfahren. Dies kann zu Bindungsbruch zwischen den Schichten führen und somit zu einem Verlust der Haftung.
Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung eines Verpackungslaminats der Erfindung umfasst die Schritte des Koextrudierens einer mehrlagigen Folie einschließlich der LCP-Sperrschicht, des Vorbehandelns der Oberfläche des Kernschichtsubstrats, um sie zu aktivieren, des wahlweisen Vorbehandelns der Kontaktfläche der frisch extrudierten mehrlagigen Folie, sowie des anschließenden Aneinanderhaftens der vorbehandelten Oberflächen durch Ausüben von Druck.
Vorzugsweise ist das Kernschichtsubstrat einer Oberflächenaktivierungsbehandlung unterzogen worden und zwar mithilfe eines trockenen, auf einem Vakuum basierenden Verfahrens zur Oberflächenaktivierung, wie beispielsweise der Plasma-, Korona- oder Flammenbehandlung, und wobei die Kernschichtkontaktseite der mehrlagigen Folie wahlweise mit Ozon behandelt sein kann.
Gemäß einem dritten Aspekt der Erfindung wird ein formstabiler Verpackungsbehälter angegeben, der aus dem Verpackungslaminat der Erfindung hergestellt ist.
Kurze Beschreibung der beigefügten Zeichnungen
Die vorliegende Erfindung wird nun mithilfe von Ausführungsformen und unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen genauer beschrieben. Darin zeigen:
1a, 1b, 1c und 1d Querschnittsansichten des laminierten Verpackungsmaterials gemäß der vorliegenden Erfindung;
2 schematisch ein Verfahren zur Herstellung des entsprechenden laminierten Verpackungsmaterials, das in Verbindung mit 1 beschrieben ist;
3 schematisch eine Vorrichtung zum Ausführen des erfindungsgemäßen Verfahrens, und
4a und 4b seitliche perspektivische Aufrisse von herkömmlichen, formstabilen Verpackungsbehältern, die aus einem laminierten Verpackungsmaterial gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt werden.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
In 1a wird ein Querschnitt eines bevorzugten laminierten Verpackungsmaterials 10a gemäß der vorliegenden Erfindung gezeigt. Das Verpackungsmaterial 10a enthält eine Kernschicht, bevorzugt aus formstabilem, aber faltbaren Papier oder Karton. Alternativ kann die Kernschicht 11 aus einer dickeren, steiferen Kunststoffschicht bestehen, wie zum Beispiel geschäumtem Kunststoff. Auf einer Seite der Kernschicht 11 ist eine Sperrschicht 12 aus einem Flüssigkristallpolymer des Typs „Vectra A 950"^® aufgebracht. Das LCP ist im Wesentlichen einachsig ausgerichtet und die Schichtdicke beträgt etwa 5 mm.
Die Sperrschicht 12 ist an die Kernschicht 11 gebunden mithilfe einer Schicht aus einem thermoplastischen Polymer 13, insbesondere einem Polyethylen, beispielsweise einem Polyethylen niedriger Dichte (LDPE), und zwar unmittelbar an die Kernschicht angrenzend, sowie einer Schicht aus einem haftenden Polymer 14, zwischen der LDPE-Schicht 13 und der Sperrschicht 12, die ein zufälliges Terpolymer aus Ethylen, Acrylester und Glycidylmethacrylat, Lotader AX 8900^® umfasst.
Diese besondere Art eines haftenden Polymers hat sich als am vorteilhaftesten erwiesen, um eine Haftung zwischen der LCP-Schicht und ihren angrenzenden Schichten zu erzielen, im Ver gleich zu den anderen Klebstoffen, die normalerweise bei der Herstellung von Verpackungslaminat eingesetzt werden. Es ist entscheidend, dass die Eigenschaften einer Verpackung zur Langzeitlagerung von flüssigen Nahrungsmittelprodukten intakt und die Schichten des Verpackungslaminats gut eingebunden bleiben, d.h. dass die Haftung zwischen den Schichten des Verpackungslaminats bestehen bleibt. Folglich wurden bei verschiedenen erfindungsgemäß hergestellten Verpackungslaminaten Haftungstests durchgeführt. Vergleichende Haftungstests, die bis auf die Wahl des haftenden Polymers mit identischen Laminatstrukturen durchgeführt wurden, zeigten, dass die Proben, bei denen das haftende Polymer Lotader AX 8900^® verwendet wurde, eine sehr gute Bindung der angrenzenden LCP- und LDPE-Schichten aufweisen. Am Bruchpunkt kam es zum Versagen der Bindung in der LCP-Schicht selbst.
Wenn andere Klebstoffe, wie beispielsweise Carbonsäure oder Maleinsäureanhydridpolyolefine, die in diesem Technologiebereich üblich sind, verwendet werden, kann dennoch eine gute Haftung erzielt werden, jedoch mit einem finalen Versagen an der Schnittstelle zwischen den Schichten. Ein Versagen an der Schnittstelle zwischen den Schichten ist jedoch bei Laminaten für Flüssigkeitsverpackungen weniger wünschenswert/bevorzugt.
Diese Ergebnisse zeigen, dass die bestmögliche Bindung an die LCP-Schicht durch Verwendung von Copolymeren aus Ethylen, Acrylester und Glycidylmethacrylat erfolgt.
Als die Bindung in einem fünflagigen Laminat aus 19 μm LDPE, 7 μm haftendem Polymer, d.h. Lotader AX 8900^®, 7 μm LCP, 7 μm haftendem Polymer und 16 μm LDPE in einem Instron-Schältestverfahren nach dreiwöchiger Lagerung des Laminats getestet wurde, kam es somit zum Bindungsversagen in der LCP-Schicht bei etwa 114,5 N.
Das thermoplastische Polymer der Schicht 13 kann alternativ ein Polyethylen der Art lineares Polyethylen niedriger Dichte (LLDPE) sein oder ein Organometall-Polyethylen (m-PE) oder Mischungen dieser beiden mit LDPE.
Auf der anderen, der Kernschicht 11 abgewandten Seite der LCP-Sperrschicht 12 ist eine äußere heißsiegelbare Schicht 15 aus einem thermoplastischen Polymer gleich oder verschieden von der Bindeschicht 13 aufgetragen, die an die Sperrschicht 12 mithilfe einer zweiten Zwischenschicht 16 aus dem haftenden Polymer gebunden ist.
Die äußere heißsiegelbare Schicht 15 ist vorzugsweise in einer Menge von wenigstens 15 g/m², bevorzugter von wenigstens 20–25 g/m² aufgetragen.
Auf der gegenüberliegenden Seite der Kernschicht, die die äußere Oberfläche einer Verpackung aus dem erfindungsgemäßen Verpackungslaminat bilden soll, ist eine zweite äußere heißsiegelbare Schicht 17, gleich oder verschieden von dem thermoplastischen heißsiegelbaren Polymer in den Schichten 13 und 15, in einer Menge von bevorzugt wenigstens 10 g/m², bevorzugter von 10–15 g/m² aufgetragen.
Die fünf Schichten 12, 13, 14, 15 und 16 sind vorzugsweise alle koextrusionsbeschichtet, können aber auch alternativ, gemäß einer weniger vorteilhaften Ausführungsform, auf die Substratkernschicht 11 mithilfe der Koextrusionsschichten 12, 13 und 14 in einem ersten Schritt und durch Koextrusionsbeschichten der Schichten 15 und 16 auf die Sperrschicht 12 in einem zweiten Schritt aufgebracht werden.
In 1b ist ein Querschnitt eines weiteren bevorzugten laminierten Verpackungsmaterials 10b gemäß der vorliegenden Erfindung gezeigt. Das Verpackungslaminat 10b hat im Wesentlichen dieselbe Struktur wie das Verpackungslaminat 10a, wobei die Sperrschicht 12 an die Kernschicht 11 unmittelbar durch eine Schicht aus einem haftenden Polymer 14 gebunden ist, wobei die Polyolefinschicht 13 weggelassen wird.
Die vier Schichten 12, 14, 15 und 16 sind vorzugsweise alle zusammen auf das Kernschichtsubstrat 11 koextrusionsbeschichtet.
Die Verpackungslaminatstruktur der 1a und 1b sind für die Herstellung von Verpackungsbehältern des Typs Tetra Brik^® zur sterilen Verpackung durch Heißsiegeln (siehe auch die Beschreibung zu 4b) besonders geeignet.
In 1c ist ein Querschnitt eines weiteren bevorzugten laminierten Verpackungsmaterials 10c der vorliegenden Erfindung gezeigt.
Das Verpackungsmaterial 10c enthält eine Kernschicht, vorzugsweise aus einem formstabilen, aber faltbaren Papier oder Karton. Auf einer Seite der Kernschicht 11 ist eine Sperrschicht 12 aus einem Flüssigkristallpolymer des Typs „Vectra A 950"^® aufgetragen. Das LCP ist im Wesentlichen einachsig ausgerichtet, und die Dicke der Schicht beträgt etwa 5 μm.
Die Sperrschicht 12 ist an die Kernschicht 11 gebunden und zwar mittels einer Schicht aus einem thermoplastischen Polymer 13, insbesondere einem Polyethylen, wie beispielsweise Polyethylen niedriger Dichte (LDPE), unmittelbar angrenzend an die Kernschicht, und eine Schicht aus einem haftenden Polymer 14, zwischen der LDPE-Schicht 13 und der Sperrschicht 12, das ein zufälliges Terpolymer aus Ethylen, Acrylester und Glycidylmethacrylat, Lotader AX 8900^® enthält.
Auf der gegenüberliegenden Seite der Kernschicht, die die äußere Oberfläche einer Verpackung, hergestellt aus dem Verpackungslaminat der Erfindung, darstellt, ist eine äußere heißsiegelbare Schicht 17, gleich oder unterschiedlich zum thermoplastischen heißsiegelbaren Polymer in Schicht 13, in einer Menge von bevorzugt wenigstens 15 g/m² aufgetragen.
Die drei Schichten 12, 13 und 14 sind zusammen auf das Kernschichtsubstrat 11 koextrusionsbeschichtet.
In 1d ist ein Querschnitt eines weiteren bevorzugten laminierten Verpackungsmaterials 10d gemäß der vorliegenden Erfindung gezeigt. Das Verpackungslaminat 10d hat im Wesentlichen dieselbe Struktur wie das Verpackungslaminat 10c, wobei die Sperrschicht 12 jedoch an die Kernschicht 11 direkt durch eine Schicht aus einem haftenden Polymer 14 gebunden ist, wobei die Polyolefinschicht 13 entfällt.
Die beiden Schichten 12 und 14 sind zusammen auf das Kernschichtsubstrat 11 koextrusionsbeschichtet.
Die Verpackungslaminatstrukturen der 1c und 1d sind bestens geeignet zur Herstellung eines Verpackungsbehäl ters des giebelförmigen Tetra Rex^®-Typs, zum Verpacken mit verlängerter Haltbarkeit, mittels Heißsiegeln bei niedrigerer Geschwindigkeit oder alternativen Versiegelungsverfahren (siehe auch die Beschreibung zu 4a).
2a. zeigt schematisch ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung des laminierten Verpackungslaminats der 1a, 1b, 1c und 1d.
Eine Bahn aus einer Papiersubstratkernschicht 11 wird von einer Rolle abgewickelt (nicht gezeigt) und durch eine Oberflächenaktivierungsstation 21 befördert, wo die Oberfläche durch eine Korona- und/oder Flammenbehandlung aktiviert wird.
Die in den 1a bis 1d dargestellten Schichten 12–16 werden durch Schaffung einer zwei-, drei-, vier- oder fünflagigen nicht voll integrierten Vorfolie 24 jeweils in dem Vorschubblock einer Matrizeneinheit eines Extrusionswerkzeugs 22 koextrusionsbeschichtet, wobei die mehrlagige Vorfolie 24 gezogen wird und durch einen Luftspalt 25 zwischen der Matrize und der vorwärtslaufenden Kartonsubstratbahn 11 in einen Walzenspalt 26 zwischen einer Kühlwalze 27 und einer Andrückwalze 28 geführt wird.
Das LCP-Sperrpolymer, das haftende Polymer und das thermoplastische heißsiegelbare Polymer verlassen den Matrizenspalt bei einer relativ niedrigen, gleich bleibenden Geschwindigkeit. Wenn die mehrlagige Vorfolie in Richtung auf den Walzenspalt 26 gezogen wird, nimmt die Geschwindigkeit zu, mit der die Vorfolie 24 befördert wird. Die Substratbahn bewegt sich in dem Laminierungsverfahren mit wenigstens 300–400 m/min vorwärts und zieht die Vorfolie nach unten in den Spalt. Aufgrund dieser Beschleunigung ist das LC-Polymer der Sperrschicht 12 stark in Richtung der sich bewegenden Bahn, d.h. die Maschinenrichtung (MD) ausgerichtet. Obgleich das LCP in gewissem Maße mehrachsig innerhalb der Matrizeneinheit des Koextrusionswerkzeugs 22 ausgerichtet ist, sorgt die nachfolgende starke Ausrichtung in Maschinenrichtung dafür, dass die Folie im Wesentlichen einachsig ausgerichtet ist. Jegliche Ausrichtung in Querrichtung oder in andere Richtungen als die Maschinenrichtung (MD) innerhalb der LCP-Schicht ist vernachlässigbar. Das Verhältnis der Geschwindigkeit der Substratbahn (die Geschwindigkeit am Walzenspalt) zur Geschwindigkeit der extrudierten Folie an der Matrize ist etwa 3–4mal höher als im Laufe des Extrusionsgießen der Bleche oder Folien, was die im Wesentlichen schwierigeren Umstände bei Koextrusionsverfahren deutlich verdeutlicht.
Die Dicke der LCP-Sperrschicht 12 beträgt vorzugsweise etwa 3–7 μm, am bevorzugten etwa 5 μm. Erstaunlicherweise wird die einfach ausgerichtete LCP-Schicht nicht spröde oder gar unbiegsam in Querrichtung (TD) der Schicht sein. Selbst wenn ein Stück der Schicht in einen kleinen Kunststoffball verdreht oder gedrückt wird, wird das Material nicht reißen oder splittern. Dies ist von großem Vorteil bei der Herstellung von formstabilen Verpackungsbehältern durch Falten eines Verpackungslaminats mit einer steifen, aber faltbaren Kernschicht, da das Risiko von Brüchen in der LCP-Schicht in Falten und Ecken der Verpackung eliminiert oder deutlich verringert wird.
Die koextrudierte, noch heiße geschmolzene mehrlagige Vorfolie 24 wird dazu gebracht, an der Kartonsubstratbahn zu haften und, während die verschiedenen Schichten der Vorfolie 24 gut aneinander haften, an dem Walzenspalt 26 mithilfe von Druck und der Wärme von den Polymerschichten vollständig integriert zu werden. Es wird bevorzugt, dass mehrere Polymerschichten zusammen koextrudiert werden, weil die Hitze der geschmolzenen Vorfolie besser erhalten bleibt, bis sie die Substratoberfläche erreichen und sie besser aneinander und an der Papierbahn haften. Mit den dickeren in der Vorfolie enthaltenen Schichten wird die höhere Wärmeenergie zugeführt, um eine adäquate Bindung zwischen den Schichten im Laminat sicherzustellen.
Die Temperatur der Kühlwalze 27 sollte vorzugsweise von etwa 8 bis etwa 15°C betragen.
Die thermoplastische Beschichtung 17 kann durch Extrusionsbeschichten auf der anderen, von der Gassperrschicht 12 abgewandten Seite der Kernschicht 11 aufgebracht werden und zwar entweder vor oder nach dem in 2a dargestellten Koextrusionsbeschichtungsverfahren.
Die solchermaßen auf beiden Seiten extrusionsbeschichtete Kartonbahn 11' wird befördert und kann auf eine zweite Rolle (nicht gezeigt) aufgerollt werden.
2b zeigt schematisch ein alternatives, jedoch weniger bevorzugtes Verfahren zur Herstellung des laminiertem Verpackungsmaterials aus den 1a und 1b.
Eine Bahn einer Pappsubstratkernschicht 11 wird von einer Rolle (nicht gezeigt) abgewickelt und durch eine Oberflächenaktivierungsstation 21 befördert, wo die Oberfläche durch Korona- und/oder Flammenbehandlung aktiviert wird.
Die Schichten (13), 14 und 12 werden, wie in den 1a und 1b gezeigt, in dieser Reihenfolge in einem ersten Koextru sionsbeschichtungsschritt koextrudiert, indem eine zwei- oder dreilagige, nicht vollständig integrierte Vorfolie 24' jeweils in dem Zufuhrblock einer Matrizeneinheit eines Koextrusionswerkzeugs 22' geschaffen wird, wobei die mehrlagige Vorfolie 24' gezogen wird und durch einen Luftspalt 25 zwischen der Matrize und der sich vorwärts bewegenden Kartonsubstratbahn 11 in einen Walzenspalt 26 zwischen einer Kühlwalze 27 und einer Gegendruckwalze 28 geführt wird. Die koextrudierte und noch warme geschmolzene mehrlagige Vorfolie 24' wird dazu gebracht, an der Kartonsubstratbahn 11 zu haften und, während die verschiedenen Schichten der Vorfolie 24 gut aneinander haften, an dem Walzenspalt 26 mithilfe von Druck und der Wärme von den Polymerschichten vollständig integriert zu werden. Es wird bevorzugt, dass drei Polymerschichten zusammen koextrudiert werden, weil die Wärme der geschmolzenen Vorfolie besser bis zum Erreichen der Substratoberfläche aufrechterhalten wird und somit besser an der Papierbahn haften.
In einem zweiten Koextrusionsbeschichtungsschritt werden die Schichten 16 und 15 in dieser Reihenfolge auf die Oberfläche der zuvor koextrudierten Sperrschicht 12 koextrudiert und zwar durch ein zweites Koextrusionswerkzeug 22'', im Nachgang zu einer Aktivierungsbehandlung in einer Korona- und/oder Flammenbehandlungsstation 29.
Die thermoplastische Beschichtung 17 kann durch Extrusionsbeschichten auf der anderen Seite der Kernschicht 11 aufgebracht werden, die von der Gassperrschicht 12 abgewandt ist, entweder vor oder nach dem in 2b dargestellten Koextrusionsbeschichtungsverfahren.
Die solchermaßen auf beiden Seiten extrusionsbeschichtete Kartonbahn 11'' wird befördert und kann auf eine zweite Rolle (nicht gezeigt) aufgerollt werden.
3 zeigt schematisch ein Extrusionswerkzeug 30 zum Durchführen des erfindungsgemäßen Verfahrens, umfassend einen ersten Extruder 31a zum Extrudieren des LCP, einen zweiten und wahlweise einen dritten Extruder 31b und 31c, um Polymere zu extrudieren, gedacht für an die LCP-Schicht angrenzende Schichten, sowie eine Matrizeneinheit 32. Der Extruder 31a hat einen Rohmaterialtrichter 33, um Granulate des Rohmaterials LCP einzufüllen, und einen Zylinderkörper 34 mit einer darin vorgesehenen herkömmlichen Schraube 35, wobei die Schraube um ihre Längsachse drehbar ist und durch einen elektrischen oder hydraulischen Motor 36 mit veränderbarer Drehgeschwindigkeit angetrieben wird. Das Rohmaterial wird in den Trichter 33 gefüllt und fällt hinunter in den Zylinderkörper 34, der durch äußere Heizkörper oder Heizspulen 37 beheizt wird. In dem Zylinderkörper 34 wird das LCP durch die Heizspulen 37 erhitzt und durch Reibung während des Vorwärtstransports durch den Zylinderkörper 34 durch die Rotationsschraube 35 verteilt. Vorzugsweise sollte das Mischen des LCP in der Schraube so sanft wie möglich mit der niedrigst möglichen Schergeschwindigkeit erfolgen. Wenn das LCP das andere Ende des erwärmten Zylinderkörpers 34 erreicht, ist es eine gleichförmige Schmelze, die mithilfe der Schraube und einer extra Schmelzpumpe 38 durch eine so genannte Rohrleitung 39 zwischen dem Zylinderkörper 34 und der Matrizeneinheit 32 gepumpt wird und somit mit konstantem Druck in die Matrizeneinheit gespritzt wird. Die extra Schmelzpumpe 38 in dem LCP-Extrusionswerkzeug hält somit den Druck auf die LCP-Schmelze vor der Matrizeneinheit 32 konstant, vorzugsweise bei etwa 40–50 bar. Wenn die Abweichun gen beim Druck der LCP-Schmelze zu groß sind, wird die Extrusion einer gleichmäßigen, flachen Folie oder Schicht sehr schwierig.
Gleichzeitig werden die Polymerschmelzen für angrenzende Polymerschichten vom gleichen Gerät in die Matrizeneinheit 32 durch den zweiten und wahlweise den dritten Extruder 31b und 31c zugeführt. Es wird jedoch keine extra Schmelzpumpe zum Zuführen dieser Polymerschmelzen in die Matrizeneinheit 32 benötigt. Der Druck wird leicht alleine durch die Extruder konstant gehalten, weil diese Polymerschmelzen normalerweise viel leichter zu schmelzverarbeiten sind als LCPs. Die verschiedenen Polymerzuführungen werden in eine gewünschte Anzahl von Kanälen eines mehrlagigen Zuführblocks (nicht gezeigt), der Teil der Matrizeneinheit 32 ist, verteilt und durch die Matrize aus dem Matrizenspalt als eine mehrlagige heiße Vorfolie extrudiert, wobei noch immer nicht eine vollständige Haftung zwischen den Schichten besteht. Die heiße Vorfolie wird direkt auf eine sich bewegende Substratbahn aufgebracht, vorzugsweise auf eine Bahn aus einer Kartonschicht. Der Abstand zwischen dem Matrizenspalt des Extrusionswerkzeugs, durch den die Polymerschmelze austritt, und der Substratbahnoberfläche, d.h. dem so genannten Luftspalt, sollte kurz genug sein, damit das LCP nicht kristallisiert, während das Polymer der angrenzenden Schicht noch eine Schmelze ist, vorzugsweise jedoch so kurz wie möglich sein. Der Luftspalt sollte bevorzugt kürzer als etwa 200 mm sein, bevorzugter kürzer als etwa 180 mm und am bevorzugten kürzer als 160 mm sein. Wenn der Luftspalt zu groß ist, kann die Abkühlgeschwindigkeit der verschiedenen Polymere in den verschiedenen Schichten dazu führen, dass die LCP-Schicht sich früher als die angrenzenden Schicht in dem Walzenspalt verfestigt, was die Haftung zwischen den Schichten und der Struktur an der Schnittstelle der Schichten negativ beeinflussen kann.
In einem typischen Extrusionsbeschichtungslaminierungsvorgang gemäß der Erfindung wird ein LCP des Typs „Vectra A 950"^® zusammen mit LDPE mit einem MI von etwa 7 g/10 min bei 190°C und 2,16 kg (ASTM 1278) und einem haftendes Polymer, das ein zufälliges Terpolymer ist aus Ethylen, Acrylester und Glycidylmethacrylat, erhältlich von Elf Atochem unter der Bezeichnung „Lotader AX 8900"^®, extrudiert.
Es ist wichtig, dass die verschiedenen, zusammen zu extrudierenden Polymere in Bezug auf das rheologische Verhalten und die Fließeigenschaften zueinander passen, damit sie in der Lage sind, dünne, gleichmäßige Schichten zu extrudieren. Die Viskositätsgeschwindigkeiten sollten dementsprechend so nahe wie möglich an die Übereinstimmung mit der Schergeschwindigkeit in der Matrize herankommen, um einen stabilen Fluss in der Matrize zu erreichen. Dies ist für das LCP und die Polymere der Schichten, die unmittelbar an die LCP-Schicht angrenzen, besonders wichtig. Die Viskositäten der obigen Polymere konvergieren bei Schergeschwindigkeiten von irgendwo oberhalb von 100 s^–1. Im Allgemeinen sollte das Verhältnis zwischen der Viskosität des LCP-Polymers und den zu koextrudierenden Polymeren im Bereich zwischen 1:4 und 4:1 liegen, um koextrudierbar zu sein. Noch bevorzugter sollte das Verhältnis zwischen 1:3 und 3:1 liegen, am bevorzugten bei etwa 1:1. Wenn die Unterschiede bei den Viskositäten und dem rheologischen Verhalten zu groß sind, kann es zur Kantenabkapselung des Polymers höherer Viskosität durch das Polymer niedriger Viskosität kommen, d.h. die Dicke des Polymers höherer Viskosität wird an den Kanten der extrudierten Folie/Schicht reduziert. Darüber hinaus besteht das Risiko einer so genannten Grenzflächenstörung, d.h. Flussstörungen, die Abweichungen bei den Schichtdicken verursachen.
Für den Bereich der Schergeschwindigkeiten in der Matrizeneinheit, die bei Extrusionsbeschichtungsverfahren der Erfindung verwendet werden, d.h. von 10 bis 10000 s^–1, vorzugsweise von etwa 100 bis etwa 2000 s^–1, sollten die zu koextrudierenden Polymere Viskositäten im Bereich von 1 bis 1000 Pas, vorzugsweise von 1 bis etwa 100 Pas haben.
Die zur Extrudierung des LCP zu verwendende Schraube 35 sollte eine hohe Mischkapazität haben. In dem typischen Extrusionsbeschichtungslaminierungsvorgang gemäß der Erfindung umfassen der Zylinderkörper 34 und die Schraube 35 jeweils einen ersten, zweiten, dritten und vierten Mischbereich 34a, 34b, 34c und 34d. Die Temperatur wird in der LCP-Extrusionsausstattung sorgfältig überwacht. Typischerweise wird die Temperatur in dem ersten Mischbereich 34a von den Heizspulen 37 bei etwa 285–290°C gehalten und die Temperatur der zweiten, dritten und vierten Mischbereiche wird bei etwa 290–300°C gehalten. Die Temperatur der Rohrleitung 39 zwischen dem Zylinderkörper 34 und der Matrizeneinheit 32 sowie der Schmelzpumpe 38 wird bei etwa 300°C gehalten, während die Temperatur der Matrizeneinheit 32 bei etwa 310°C gehalten wird.
Das LDPE-Polymer kann gleichermaßen bei etwa 300°C während der Extrusion gehalten werden, während das haftende Polymer bei etwa 260°C gehalten wird. Der Unterschied bei den Schmelzverarbeitungstemperaturen unterschiedlicher, zu extrudierender Polymere sollte hinreichend klein sein, so dass die Scherkräfte, die zwischen den Schichten beim Abkühlen nach der Koextru sionslaminierung auftreten, eliminiert oder wesentlich reduziert werden.
Der Matrizenspalt der Matrizeneinheit 32 beträgt vorteilhafterweise etwa 0,6 mm bei diesem typischen Extrusionsbeschichtungsvorgang gemäß der Erfindung. Der Luftspalt, d.h. der Abstand zwischen dem Matrizenspalt der Matrizeneinheit 32, durch den die Polymerschmelzen austreten, und der Substratbahnoberfläche sollte so kurz wie möglich sein – in diesem Fall etwa 170 mm.
Die Laufgeschwindigkeit des Bahnsubstrats, auf das das LCP extrusionsbeschichtet wird, wurde leicht bei etwa 300 m/min gehalten und gelegentlich auf etwa 400 m/min erhöht.
Das LCP wurde zusammen mit den angrenzenden Schichten aus haftendem Polymer und, angrenzend an die andere Seite der haftenden Schichten, mit Schichten aus LDPE auf eine sich bewegende Kartonsubstratbahn koextrudiert. Die derart koextrusionsbeschichtete LCP-Sperrschicht war gleichmäßig, flach und homogen in ihrer einachsigen ausgerichteten Morphologie und hatte eine Dicke von etwa 5 μm.
Die Gassperreigenschaften wurden auf der Laminatstruktur der 1a gemessen, die gemäß dem Verfahren aus 2a hergestellt wurde. Die Schichtdicke betrug etwa 20 g/m² an LDPE, 5 g/m² an haftendem Polymer, 5 g/m² an LCP, 5 g/m² an haftendem Polymer und 20 g/m² an LDPE. Die Messdaten werden als [cm³, μm/(m², 24 h, 1 atm] bei 50/80% RF (relative Feuchtigkeit) mit Luft als Testgas dargestellt.

Vectra A950: 39,9/39,9 Durchschnitt, 0,3/1,8 Standardabweichung

Vectra RD501: 78,9/52,5 Durchschnitt, 2,4/9,0 Standardabweichung
Die erreichte Gassperre ist direkt proportional zur Dicke der Sperrschicht 12. Wie oben deutlich wird, sind die Sauerstoffgaswerte mindestens so gut und sogar besser bei höherer relativer Feuchtigkeit, d.h. 80% RF im Vergleich zu 50% RF.
Die Feuchtigkeitssperreigenschaften wurden unter Verwendung eines Permatran-W 3/31 Flächenmusterverfahrens bei 37,8°C und 100 RF gemessen. Es dauerte 6–8 Tage, bis die angegebenen Werte erreicht wurden. Die Permeation betrug eingangs etwa 40–60 g, μm/m², 24h), n = Anzahl der Muster.
Lichtübertragungsmessungen erfolgten auf reinen, etwa 50 μm dicken Filmen von Vectra A950 und RD510^®, die Lichtsperren von 0,2% Durchlässigkeit bei 300 nm bis etwa 60% Durchlässigkeit bei 800 nm zeigten. Ein Film aus etwa 40 μm dickem LLDPE + EAA hat eine Durchlässigkeit > 90% bei 300–800 nm. Es kann somit gefolgert werden, dass die Lichtsperre von LCP besser ist als die von reinem LDPE.
Das Verfahren der Koextrusionslaminierung und die Erzielung eines solchen LCP-Sperrlaminats sind möglich, indem der Schmelzpumpenfluss gesteuert wird und damit der Druck der LCP-Schmelze vor der Matrizeneinheit 32, die Abmessungen der Matrizeneinheit, die Matrizenspalte, die Substratbahngeschwindig keit, der Luftspalt zwischen der Matrize und der Substratoberfläche, das Zusammenpassen der rheologischen Eigenschaften der zu extrudierenden Polymere und ihrer Schmelzverfahrenstemperaturen und das sanfte Mischen der LCP-Schmelze in den Mischbereichen des Extruders.
Die 4a und 4b zeigen schematisch herkömmliche, formstabile Verpackungsbehälter, hergestellt aus einem Verpackungslaminat der vorliegenden Erfindung.
Somit können flüssigkeitsdichte, formstabile Verpackungen 40a und 40b, die gute Sauerstoffgassperreigenschaften aufweisen, aus dem laminierten Verpackungsmaterial 10 der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, wobei bekannte Verpackungs- und Füllmaschinen verwendet werden, die in einem diskontinuierlichen oder kontinuierlichen Verfahren jeweils bogen- oder bahnförmiges Verpackungsmaterial zu fertigen Verpackungen 40a, 40b formen, befüllen und versiegeln.
Die Verpackungsbehälter gemäß der Erfindung können mit einer Öffnungsvorrichtung 41 ausgestattet sein, wie beispielsweise Öffnungs-/Schließvorrichtungen, wie sie im Bereich der Flüssignahrungsmittelverpackung allgemein bekannt sind.
Das Verfahren der Umwandlung des laminierten Verpackungsmaterials in Verpackungsbehälter des Typs 40b kann ausgeführt werden, indem beispielsweise zuerst die Längskanten eines bahnförmigen laminierten Verpackungsmaterial 10 zu einem Schlauch zusammengefügt werden, der kontinuierlich mit dem Flüssignahrungsmittel befüllt wird, und anschließend einzelne Verpackungen 40b durch wiederholte Querversiegelungen des Schlauchs unterhalb des Füllniveaus abgetrennt werden. Die Verpackungen 40b werden voneinander durch Schnitte in die Querversiegelungszonen voneinander getrennt und erhalten die gewünschte geometrische, normalerweise parallelepipede Gestalt, durch ein abschließendes Falt-, Form- und Versiegelungsverfahren.
Alternativ können Verpackungen des Typs 40a durch das Falten und Formen von Bögen zu einer Kartonrohlingkapsel realisiert werden, die dann befüllt und geschlossen wird, um eine fertige Verpackung zu bilden.
Das Heißsiegeln von laminiertem Verpackungsmaterial, umfassend eine Gassperrschicht aus einem LCP-Polymer gemäß der Erfindung, wird bevorzugt mithilfe von Ultraschallheißsiegelung ausgeführt. Es wurde deutlich gezeigt, dass das Ultraschallheißsiegelungsverfahren bei Verpackungslaminaten mit Gassperrschichten aus LCP sehr gut funktioniert. Beim Ultraschallheißsiegeln vibrieren die Materialien in den Schichten des Verpackungslaminats und sie können, falls sie zu empfindlich sind, brechen oder durch die Ultraschallwellen zerstört werden. Dies traf auf die LCP-Sperrschichten nicht zu. Das Ultraschallsiegeln führte zu sehr starken Versiegelungen und hinterließ die LCP-Polymerschicht intakt mit beibehaltenen mechanischen und Gassperreigenschaften. Tests mit befüllten und versiegelten Verpackungen zeigten, dass sie sehr gute Sauerstoffsperreigenschaften in Verbindung mit hoher Versiegelungsstärke bei Fallversuchen hatten. Das Fallversuchsverfahren ist ein Verfahren zur Bestimmung der Schlagfestigkeit einer Verpackung und zur Lokalisierung des schwächsten Punkts einer Verpackung. Befüllte Verpackungen werden nach 24 Stunden klimatisierter Lagerung bei einer vorbestimmten Temperatur und relativer Feuchtigkeit (23°C und 50% RF) getestet. Die Fallversuchsvorrichtung ist mit einer geneigten Laufschiene mit einem Aufprallwinkel von 90° oder 110° ausgestattet. In einem ersten Schritt wird die Höhe, bei der Undichtigkeit bei 90° auftritt, festgelegt. Die Höhe wird durch das Fallenlassen von 10 Verpackungen aus verschiedenen Höhen bestimmt. Die Höhe, bei der statistisch 50 der Verpackungen lecken, wird berechnet, und eine Verpackung wird versuchsweise aus dieser Höhe fallengelassen. Eine weitere Verpackung wird aus einer angepassten Höhe fallengelassen, und es werden insgesamt 50 Verpackungen fallengelassen und auf Undichtigkeit untersucht. Das gleiche Verfahren wird bei einem Fallwinkel von 110°C wiederholt. Anhand der Ergebnisse wird die Höhe ermittelt, bei der 5% der untersuchten Verpackungen undicht sind.
Das Verfahren wurde als eine offizielle „Packforsk Norm PTN 13–70, Rev. 73" und in „Message Number 18" veröffentlicht. Ein sehr ähnliches Standardtestverfahren wird bei blasgeformten Kunststoffbehältern angewendet, gemäß ASTM-D 2463-95 („Standard Test Method for Drop Impact Resistance of Blow-Molded Thermoplastic Containers").
Die Struktur des gestesteten laminierten Material war /LDPE/Karton/LDPE/haftendes Polymer/LCP/Klebstoff/LDPE/ in Mengen von /12/Karton/20/5/5/5/20/ g/m² und die daraus gebildeten Verpackungen waren 1-Liter-Tetra Brik^®-Verpackungen. Aus den Ergebnissen der Fallversuche wurde geschlossen, dass weniger als 5% der Verpackungen Undichtigkeiten zeigten, nachdem sie aus einer Höhe von 1,75 Meter fallengelassen wurden, was auf eine sehr gute Versiegelungsqualität hinweist.
Ein Fachmann wird erkennen, dass die vorliegende Erfindung nicht auf die dargestellten Ausführungsformen beschränkt ist, sondern dass zahlreiche Modifikationen und Änderungen hiervon durchgeführt werden können, ohne dabei vom Umfang des erfinderischen Konzepts, wie es in den beigefügten Ansprüchen definiert ist, abzuweichen. Beispielsweise sind die in 1a dargestellten Materialstrukturen natürlich nicht auf die dargestellte Anzahl an Schichten beschränkt, vielmehr kann diese Anzahl sowohl größer als auch kleiner sein und kann frei in Bezug auf die gewünschte Verwendung des Verpackungsmaterials variiert werden. Gleichermaßen können die Dicken der verschiedenen Schichten entsprechend den spezifischen Erfordernissen von beispielsweise dem zu verpackenden Produkt, den Heißsiegelungserfordernissen und Markterfordernissen variieren.

Claims

Laminiertes Verpackungsmaterial (10) zum Verpacken von flüssigen Nahrungsmitteln, umfassend eine Kernschicht (11) aus Papier oder Karton und eine Gassperrschicht (12), bestehend aus einem Flüssigkristallpolymer (LCP), dadurch gekennzeichnet, dass die Gassperrschicht (12) aus LCPin einer Menge von 2 bis 10 μm aufgetragen und mit wenigstens einer dazwischenliegenden Bindeschicht (13, 14) auf die Kernschicht (11) koextrusionsbeschichtet wird, so dass das Flüssigkristallpolymer der Sperrschicht im Wesentlichen in nur eine Richtung ausgerichtet ist.
Laminiertes Verpackungsmaterial (10) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die dazwischenliegende Bindeschicht (14), angrenzend an die Sperrschicht (12), ein haftendes Olefincopolymer mit Glycidylmethacrylatmonomereinheiten enthält.
Laminiertes Verpackungsmaterial (10) nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das haftende Olefincopolymer ein zufälliges Terpolymer aus Ethylen, Acrylester und Glycidylmethacrylat ist.
Laminiertes Verpackungsmaterial (10) nach einem der Ansprüche 1–3, dadurch gekennzeichnet, dass das LCP ein aromatisches Copolymer ist, basierend auf p-Hydroxybenzoesäure und Hydroxynaphtoesäure (PHB/HNA) oder ein Copolymer aus Polyethylenterephthalat und p-Hydroxybenzoesäure.
Laminiertes Verpackungsmaterial (10) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Sperrschicht (12) in einer Menge von 3 bis 7 μm, bevorzugter von 3 bis 5 μm aufgetragen wird.
Laminiertes Verpackungsmaterial (10) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die andere Seite der Gassperrschicht (12), die der Kernschicht (11) abgewandt ist, an eine Schicht aus thermoplastischem heißsiegelbarem Polymer (15) mithilfe einer Zwischenschicht (16) aus haftendem Olefincopolymer gebunden ist.
Laminiertes Verpackungsmaterial (10) nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Gassperrschicht (12) zusammen mit den angrenzenden Schichten aus haftendem Polymer (14, 16) und thermoplastischem heißsiegelbaren Polymer (13, 15) auf die Kernschicht (11) koextrusionsbeschichtet ist.
Laminiertes Verpackungsmaterial (10) nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die andere Seite der Kernschicht (11), die der Sperrschicht (12) abgewandt ist, auch mit einer äußeren Schicht (17) aus einem thermoplastischen heißsiegelbaren Polymer beschichtet ist.
Verfahren zur Herstellung eines laminierten Verpackungsmaterials (10) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, umfassend Koextrusionsbeschichten der Sperrschicht (12) mit wenigstens einer dazwischenliegenden Bindeschicht (13, 14) auf die Kernschicht (11), so dass die aus dem Flüssigkristallpolymer bestehende Sperrschicht im Wesentlichen in eine Richtung ausgerichtet und in einer Menge von 2 bis etwa 10 μm aufgetragen wird.
Verfahren zur Herstellung des laminierten Verpackungsmaterials (10) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, umfassend Koextrusionsbeschichten der Sperrschicht (12) mit den angrenzenden Schichten aus haftendem Polymer (14, 16) und thermoplastischem heißsiegelbaren Polymer (13, 15) auf die Kernschicht (11), so dass das LCP-Polymer im Wesentlichen in nur eine Richtung ausgerichtet und in einer Menge von 2 bis etwa 10 μm aufgetragen wird.
Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, wobei das Extrusionswerkzeug (32) eine Art Kleiderbügelmatrize mit fester Breite oder/und eine innen begrenzte Matrize umfasst und mit einem Vorschubblock ausgestattet ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 9–11, wobei der Druck der LCP-Schmelze in dem Extrusionswerkzeug (32) mithilfe einer Schmelzpumpe (38) zusammen mit dem LCP-Extruder konstant gehalten wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 9–12, wobei die Sperrschicht (12) bis zu einer Dicke von 3 bis 7 μm extrudiert wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 9–13, umfassend die Schritte: Koextrudieren einer mehrlagigen Vorfolie (24), die die LCP-Sperrschicht (12) enthält, Vorbehandeln (21) der Oberfläche des Kernschichtsubstrats (11), um sie zu aktivieren, wahlweises Vorbehandeln der Kontaktfläche der mehrlagigen Folie, und anschließendes Aneinanderhaften der vorbehandelten Oberflächen durch Ausüben von Druck.
Verfahren nach Anspruch 14, wobei das Kernschichtsubstrat (11) einer Oberflächenaktivierungsbehandlung unterzogen wird und zwar mithilfe eines trockenen, auf einem Vakuum basierenden Verfahrens zur Oberflächenaktivierung, wie beispielsweise der Plasma-, Korona- oder Flammenbehandlung, und wobei, wahlweise, die Kernschichtkontaktseite der mehrlagigen Folie mit Ozon behandelt wird.
Verfahren zur Herstellung eines laminierten Verpackungsmaterials (10), wobei das laminierte Material eine Kernschicht (11) und eine aus einem Flüssigkristallpolymer bestehende Sperrschicht (12) enthält, umfassend die Schritte des Koextrusionsbeschichtens (22) einer flachen Schicht aus LCP zusammen mit weiteren Polymerschichten auf eine Substratbahn, die diese Kernschicht enthält, mithilfe eines Extrusionswerkzeugs (32), das eine Art Kleiderbügelmatrize mit fester Breite oder/und eine innen begrenzte Matrize umfasst, so dass die LCP-Schicht im Wesentlichen in eine Richtung gedehnt wird.
Verfahren nach Anspruch 16, wobei die flache, aus LCP bestehende Schicht eine Dicke von 2 bis 10 μm hat, die Bahngeschwindigkeit mindestens 300 m/Minute beträgt, der Luftspalt zwischen dem Matrizenspaltaustritt und der Sub stratbahnoberfläche weniger als 200 mm beträgt und das Verhältnis zwischen der Viskosität des LCP und den Polymeren der Schichten, die mit der LCP-Schicht koextrudiert sind, von 1:4 bis 4:1 lautet, der Druck der LCP-Schmelze in dem Extrusionswerkzeug (32) mithilfe einer Schmelzpumpe (38) zusammen mit dem LCP-Extruder konstant gehalten wird.
Formstabiler Verpackungsbehälter (30) zum sterilen Lagern oder zum Lagern bei längerer Haltbarkeit von flüssigen, sauerstoffgasempfindlichen Nahrungsmitteln, der durch Falten und Versiegeln eines blatt- oder bahnförmigen Rohlings aus laminiertem Verpackungsmaterial (10), gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, gebildet werden kann.
Befüllter Verpackungsbehälter zum sterilen Lagern oder zum Lagern bei längerer Haltbarkeit von flüssigen, sauerstoffgasempfindlichen Lebensmitteln, der durch Falten und Ultraschallheißsiegeln eines blatt- oder bahnförmigen Rohlings aus laminiertem Verpackungsmaterial (10), gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, gebildet werden kann.