DE60030895T2

DE60030895T2 - Buten-oligomerderivate mit funktioneller endständiger 1,4-butandiolgruppe

Info

Publication number: DE60030895T2
Application number: DE60030895T
Authority: DE
Inventors: Tsutomu Kawasaki-shi TAKASHIMA; Koji Kisarazu-shi FUJIMURA; Yuichi Chigasaki-shi TOKUMOTO
Original assignee: Nippon Petrochemicals Co Ltd
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 2000-12-19
Filing date: 2000-12-19
Publication date: 2007-05-03
Anticipated expiration: 2020-12-20
Also published as: DE60030895D1

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Butenoligomerderivate mit terminalen funktionalen 1,4-Butandiolgruppen als Makromonomere, die zur Polykondensation und Polyaddition verwendbar sind.
HINTERGRUNDTECHNIK
Makromonomer bedeutet eine Verbindung, die als ein Monomer mit hohem Molekulargewicht (üblicherweise mit einem Molekulargewicht von einigen Hunderten bis Zehntausenden) angesehen werden kann, welches eine polymerisierbare funktionale Gruppe an einem terminalen Ende des Moleküls enthält. Dies wurde zuerst durch Milkovich et al. aus den USA 1972 vorgeschlagen (siehe US-Patent Nr. 3,786,116 (1976) oder ACS Polym. Prepr., 21, 40 (1980)).
Bei der Pfropfcopolymerisation mittels einer herkömmlichen Kettenübertragungsreaktion wird ein verzweigungsbildendes Monomer einer Polymerisation in Gegenwart von Hauptkohlenstoffkettenpolymeren unterzogen. Daher ist das erhaltene Pfropfpolymer bezüglich der Längen und der Verteilung der Zweige ungleichmäßig. Gemäß einem neu vorgeschlagenen Makromonomerverfahren kann jedoch ein Makromonomer hergestellt werden, indem zuvor Eigenschaften, wie das Molekulargewicht und dessen Verteilung, die Stereoregelmäßigkeit, hydrophobe Eigenschaften und hydrophile Eigenschaften, reguliert werden. Ein derartiges Makromonomer wird bei der Polykondensation oder Polyaddition verwendet, um ein Pfropfpolymer herzustellen, was als Verfahren zur Gestaltung des Pfropfpolymermoleküls mit einer regulierten Molekülstruktur hervorragend ist.
Ein Beispiel der Verfahren zur Erzeugung eines neuen Materials unter Ausnutzung des Makromonomerverfahrens ist in der Literatur "Chemistry and Industry of Macromonomer" (Yuya Yamashita, (1989), veröffentlicht von I. P. C.) offenbart, worin eine große Bandbreite von Makromonomeren vorgeschlagen wird.
Mittlerweile sind verschiedene Versuche durchgeführt worden, Butenoligomerderivate als Makromonomere zu verwenden. In den meisten Butenoligomeren sind die Hauptkettenkomponenten jedoch aus einem Isobutylengerüst aufgebaut, und diese weisen funktionale Gruppen sowohl an den α-Enden als auch ω-Enden auf. Zum Beispiel offenbaren J. P. Kennedy et al. die Herstellung eines Butenoligomerderivats mit einer Isobutylenhauptkette und funktionalen Epoxygruppen an beiden terminalen Enden in einem Bericht von "Journal of Polymer Science", Polymer Chemical Edition, Band 20, S. 2809–2817 (1982).
Es ist jedoch offensichtlich, dass ein Butenoligomerderivat wie dieses, mit funktionalen Gruppen an beiden Enden, bezüglich der Molekülstruktur von einem Butenoligomerderivat mit einer funktionalen Gruppe an einem Ende des Moleküls gemäß der vorliegenden Erfindung wesentlich verschieden ist.
Als das Butenoligomer, welches als Basispolymer zur Entwicklung von Butenoligomerderivaten verwendet werden kann, ist bisher ein sogenanntes "weniger reaktives Butenoligomer" unter Verwendung eines Katalysators aus Aluminiumchlorid hergestellt worden. In den letzten Jahren ist jedoch ein sogenanntes "hochreaktives Butenoligomer" durch Veränderung dessen Struktur hergestellt werden, insbesondere des Typs eines bindenden Olefins, indem verschiedene Katalysatoren verwendet wurden. Dieses Butenoligomer enthält eine große Menge terminaler Vinylidenstrukturen.
Zum Beispiel ist in US-Patent Nr. 4,152,499 ein Verfahren zur Herstellung eines hochreaktiven Butenoligomers offenbart. Weiterhin ist auch offenbart, dass ein Butenoligomerderivat mit einer terminalen Succinsäuregruppe (nachfolgend als "Succinsäurederivat" bezeichnet) mit hoher Ausbeute durch Umsetzen des Butenoligomers mit Maleinsäureanhydrid hergestellt werden kann.
Als neue Derivate, welche die chemische Reaktivität des hochreaktiven Butenoligomers ausnutzen, gibt es einige Berichte sowie auch den oben erwähnten über das Succinsäurederivat.
Zum Beispiel gibt es ein Carbonylderivat im Japanischen Patent Nr. 2,908,557; ein Silylderivat in der offengelegten Japanischen Patentveröffentlichung Nr. H08-291,183 und ein Oxoderivat und dessen modifizierte Verbindungen von Monoaminderivaten im Japanischen Patent Nr. 2,696,076.
Wie oben erwähnt, ist ein Butenoligomerderivat als Makromonomer, das dazu in der Lage ist, eine Polykondensation/Polyaddition an einer Seite der Enden zu bewirken, noch nicht offenbart worden.
Es ist daher das Ziel der vorliegenden Erfindung, neue Butenoligomerderivate als Makromonomere mit funktionalen Gruppen von 1,4-Butandiol an terminalen Enden bereitzustellen, wobei das Makromonomer einer Polykondensation und Polyaddition unterzogen werden kann.
OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
Ein erster Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft also Butenoligomerderivate mit der durch die folgenden Bedingungen (1) bis (3) definierten Struktur (im Folgenden als "gesättigte Diolderivate" bezeichnet),

(1) terminale Gruppen an einer Seite der Moleküle sind tert-Butylgruppen,
(2) 80 mol-% oder mehr der sich wiederholenden Struktureinheiten von Kohlenwasserstoffhauptketten sind durch die folgende Formel [1] dargestellt, und
(3) 60 mol-% oder mehr der Endgruppen der anderen Seite weisen gesättigte funktionale Gruppen vom 1,4-Butandioltyp der folgenden Formel [2] auf:
worin n eine ganze Zahl von 0 oder mehr ist, bevorzugt 5 oder mehr, bevorzugter 16 oder mehr, jedoch 200 oder weniger.

Ein zweiter Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft Butenoligomerderivate mit den folgenden Strukturen (1) bis (3) (nachfolgend als "ungesättigte Diolderivate" bezeichnet),

(1) terminate Gruppen an einer Seite sind tert-Butylgruppen,
(2) 80 mol-% oder mehr der sich wiederholenden Struktureinheiten von Kohlenwasserstoffhauptketten sind durch die folgende Formel [1] dargestellt, und
(3) 60 mol-% oder mehr der terminalen Gruppen der anderen Seite weisen funktionale Gruppen vom 1,4-Butandioltyp mit ungesättigten olefinischen Strukturen auf, wie durch die folgenden Formeln [3] oder [4] dargestellt:
worin n eine ganze Zahl von 0 oder mehr ist, bevorzugt 5 oder mehr, bevorzugter 16 oder mehr, jedoch 200 oder kleiner.

Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung ausführlicher beschrieben.
Die gesättigten oder ungesättigten 1,4-Butandiolderivate der vorliegenden Erfindung können Schritt um Schritt wie folgt aus Butenoligomer mit einer spezifischen Struktur und durch bzw. über ein Succinsäurederivat hergestellt werden.
Zunächst wird ein hochreaktives Butenoligomer mit der folgenden spezifischen Struktur als Ausgangsmaterial verwendet, um ein Succinsäurederivat herzustellen:

(1) terminale Gruppen an einer Seite sind tert-Butylgruppen,
(2) 80 mol-% oder mehr der Kohlenwasserstoffhauptketten sind aus den sich wiederholenden Struktureinheiten der folgenden Formel [1] aufgebaut, und
(3) 60 mol-% oder mehr der terminalen Gruppen auf der anderen Seite weisen terminale Vinylidengruppen der folgenden Formel [5] auf:
worin n eine ganze Zahl von 0 oder mehr ist, bevorzugt 5 oder mehr, bevorzugter 16 oder mehr, jedoch 200 oder weniger.

Die obigen hochreaktiven Butenoligomere mit einer spezifischen Struktur können durch Polymerisieren von Isobutylen allein oder Durchführen einer geeigneten kationischen Polymerisation von Isobutylen mit einem Olefin, wie z.B. Buten-1, Buten-2 oder einem Gemisch dieser, hergestellt werden. In dem Reaktionsprozess kann ein BF₃-Katalysator verwendet werden, wie in den Beispielen des vorgenannten US-Patents Nr. 4,152,499 beschrieben ist; und es ist möglich, sich auf das in der offengelegten Japanischen Patentveröffentlichung Nr. H10-306128 veröffentlichte Verfahren zu beziehen, welches durch die vorliegenden Erfinder entwickelt wurde.
Um nun ein Succinsäurederivat unter Verwendung des obigen hochreaktiven Butenoligomers herzustellen, ist es möglich, Maleinsäureanhydrid zu hochreaktivem Butenoligomer zuzugeben, indem dieses ohne Verwendung eines Katalysators erhitzt wird, wie typischerweise in dem vorgenannten US-Patent Nr. 4,152,499 offenbart ist.
Die obige Zugabe von Maleinsäureanhydrid läuft gemäß dem Mechanismus einer En-Reaktion ab, die in M. Tessier et al., European Polymer Journal, Band 20, Nr. 3, S. 269–280 (1984), offenbart ist. Weiterhin ist die Struktur des Produkts wie folgt spezifiziert.
Wenn Maleinsäureanhydrid zum Olefinrest der terminalen Vinylidengruppe der Verwendung der Formel [5] durch En-Reaktion addiert wird, wird die terminale Gruppe in eine Succinsäureendgruppe mit einem ungesättigten Olefinrest umgewandelt, wie durch die folgenden Formeln [6] oder [7] dargestellt ist.
Der Unterschied zwischen beiden gebildeten Verbindungen hängt vom Typ der Olefinsubstitution ab. Die terminale Gruppe der Formel [6] ist ein Vinylidentyp, und die von Formel [7] ist ein 3-Substitutionstyp. Das Verhältnis der Ausbeuten der Succinsäurederivate der Formel [6] zu dem der Formel [7] variiert in Abhängigkeit der Herstellungsbedingungen. Im Allgemeinen wird die Verbindung der Formel [6] viel mehr produziert.
Die so hergestellten Succinsäurederivate mit spezifischen Strukturen können als Ausgangsmaterial zur Herstellung der gesättigten oder ungesättigten Diolderivate der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
Nachfolgend wird das Verfahren zur Herstellung eines gesättigten Diolderivats der Formel [2] und das Verfahren zur Herstellung eines ungesättigten Diolderivats der Formel [3] oder [4] beschrieben. Dabei sei angemerkt, dass all diese Verbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung neue Substanzen sind, die bisher nicht durch irgendeine Referenz gemäß dem Stand der Technik offenbart wurden.
(Herstellung eines ungesättigten Diolderivats)
Ungesättigte Diolderivate können synthetisiert werden, indem das obige Succinsäurederivat als Ausgangsmaterial und Lithiumaluminiumhydrid (LiAlH₄) als Reduktionsmittel verwendet wird, wodurch die Carbonylgruppen in Succinsäureendgruppen zu Methylengruppen reduziert werden.
Das obige Reduktionsverfahren unter Verwendung von LiAlH₄ ist auf dem Gebiet der organischen Chemie und Polymerchemie weithin bekannt. Theoretisch weist 1 mol LiAlH₄ die Fähigkeit auf, 4 mol Carbonylgruppen zu reduzieren. Da 1 mol des obigen Succinsäurederivats mindestens 2 mol Carbonylgruppen enthält, sind 0,5 mol oder mehr LiAlH₄ notwendig, um ein ungesättigtes Diolderivat aus 1 mol Succinsäurederivat herzustellen. In einem praktischen Herstellungsverfahren ist es bevorzugt, 1 mol Succinsäurederivat mit einem großen Überschuss von 5 mol oder mehr LiAlH₄ umzusetzen, da die Reaktionszeit vermindert werden kann.
Bei der Reduktion mit LiAlH₄ ist es auch weithin bekannt, wenn eine Carbonylgruppe und eine olefinische Doppelbindung in einem Molekül koexistieren, dass nur die Carbonylgruppe selektiv reduziert wird.
In einem typischen Verfahren zur Reduktion eines Succinsäurederivats unter Verwendung von LiAlH₄ gemäß der vorliegenden Erfindung kann die Reaktion unter Rühren durchgeführt werden, wobei das Succinsäurederivat, das mit einem Reaktionslösungsmittel verdünnt ist, in eine Lösung einer festgelegten Menge von LiAlH₄ in dem Reaktionslösungsmittel eingetropft wird.
Die Reaktionsbedingungen, wie Temperatur und Dauer, sind nicht besonders eingeschränkt. Zum Beispiel liegt die Reaktionstemperatur im Bereich von 0 bis 200°C, wobei bevorzugt die Rückflusstemperatur des Reaktionslösungsmittels genommen wird. Es besteht keine Schwierigkeit, wenn die Zeitdauer der Reaktion 5 Minuten oder länger beträgt.
Als für die Reduktion verwendete Reaktionslösungsmittel werden Verbindungen eingesetzt, die gegenüber LiAlH₄ inaktiv sind. Mit anderen Worten können Verbindungen verwendet werden, die eine Carbonylgruppe nicht enthalten, beispielsweise aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel wie Benzol, Toluol und Xylol; aliphatische Kohlenwasserstofflösungsmittel wie Isooctan; sowie Etherlösungsmittel wie Tetrahydrofuran (THF) und Diethylether. Bevorzugter wird die Produktion unter Verwendung eines Reaktanten selbst als Lösungsmittel ohne Verwendung eines anderen Lösungsmittels durchgeführt.
Wenn das Succinsäurederivat mit einem hohen Molekulargewicht als Zufuhrmaterial verwendet wird, hängt die Effizienz des Kontakts mit LiAlH₄ in der Grenzfläche der Reaktion von der Viskosität der Reaktanten ab. Überdies weisen die bei der Reduktion hergestellten ungesättigten Diolderivate eine ähnliche Viskosität wie das Zufuhrmaterial auf. Es ist daher bevorzugt, sowohl das Zufuhrmaterial als auch LiAlH₄ mit den obigen Lösungsmitteln zu verdünnen.
Nach dem obigen Reduktionsprozess wird eine Nachbehandlung gemäß einem herkömmlichen Verfahren durchgeführt. In diesem Fall ist es notwendig, das nicht-umgesetzte LiAlH₄ zu deaktivieren und zu entfernen. Als Deaktivierungsverfahren wird Wasser oder eine Verbindung, die eine Carbonylgruppe enthält, wie z.B. Aceton, tropfenweise zugegeben. Anschließend folgt zur Entfernung anorganischer Rückstände, die bei der Deaktivierung freigesetzt werden, dem Verfahren eine Neutralisation und ein Waschen mit Wasser unter Verwendung von Wasser oder einer gesättigten Kochsalzlösung. Weiterhin wird die mittels dieser Neutralisation und Wasserwaschen erhaltene organische Schicht mit einem Trocknungsmittel, wie z.B. wasserfreiem Natriumsulfat, getrocknet, und dann wird die Lösung durch Destillation unter Erhalt einer gewünschten Verbindung konzentriert.
In dem wie oben erhaltenen Produkt werden Carbonylgruppen in der Succinsäureendgruppe, dargestellt durch die obige Formel [6] oder [7], reduziert. Die terminale Gruppe der Formel [6] wird in die Struktur der Formel [3] umgewandelt, und die terminale Gruppe der Formel [7] wird in die Struktur der Formel [4] umgewandelt, die jeweils ein ungesättigtes Diol sind. Mit anderen Worten werden olefinische Doppelbindungen in den Succinsäureendgruppen der obigen Formel [6] und [7] keiner Isomerisierung unterzogen. Die Endgruppen werden jeweils in die ungesättigten Diolendgruppen der Formel [3] und [4] umgewandelt, welche die gleichen Kombinationsstrukturen wie vorher behalten.
Das so hergestellte ungesättigte Diolderivat ist eine Substanz, die unter gewöhnlicher Temperatur und gewöhnlichem Druck stabil ist. Demgemäß wird zur Aufarbeitung des erhaltenen ungesättigten Diolderivats auf eine noch höhere Reinheit die Isolation und Rückgewinnung ohne Schwierigkeiten unter Verwendung eines herkömmlichen Trennverfahrens erzielt, wie z.B. Silicagelchromatografie.
(Herstellung eines gesättigten Diolderivats)
Gesättigte Diolderivate können synthetisiert werden, indem ein Olefinrest in den ungesättigten Diolderivaten einer katalytischen Reduktion mit einem geeigneten Hydrierungskatalysator unterzogen wird.
Eine katalytische Reduktion eines Olefinrests wird in der chemischen Industrie weithin praktiziert. In dem spezifischen Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung beträgt der Wasserstoffdruck von Atmosphärendruck bis 10 MPa, bevorzugt 2 MPa oder niedriger, und die Reaktionstemperatur ist im Bereich von 0 bis 200°C, bevorzugt 100°C oder niedriger.
Durch Unterziehen der mit einem geeigneten Lösungsmittel verdünnten ungesättigten Diolderivate einer katalytischen Reduktion unter Verwendung eines Hydrierungskatalysators ist es möglich, die Olefinreste, die in den jeweiligen ungesättigten Diolderivaten vorliegen, zu reduzieren, wodurch diese in hoher Ausbeute in gesättigte Diolderivate umgewandelt werden. Obwohl die Reaktionsdauer nicht besonders eingeschränkt ist, beträgt sie üblicherweise etwa 1 bis 3 Stunden.
Das katalytische System kann entweder homogen oder heterogen sein, und die Art des Katalysators ist nicht besonders eingeschränkt. Ein heterogenes Katalysatorsystem aus Edelmetall ist jedoch bei der Reduktion von Olefinresten gemäß der vorliegenden Erfindung vom Gesichtspunkt der Produkttrennung bevorzugt. Mit anderen Worten können Katalysatoren aus Edelmetallen, wie z.B. Pd, Pt und Ru, verwendet werden, wobei diese Edelmetalle auf inerten Trägern wie Aluminiumoxid, Siliciumdioxid und Aktivkohle gestützt sein können. Da nur eine geringe Menge des obigen Katalysators seine Katalysewirkung erzeugen kann, kann die Verwendungsmenge des Katalysators klein sein. Zum Beispiel ist 0,01 bis 50 mol-% Katalysator im Verhältnis zum ungesättigten Diolderivat zufriedenstellend.
Als die in dieser Reaktion verwendbaren Reaktionslösungsmittel können solche verwendet werden, die ein Zufuhrmaterial von ungesättigtem Diolderivat lösen können, und die in der Reaktion inaktiv sind. Diese sind zum Beispiel aliphatische Kohlenwasserstofflösungsmittel wie Hexan und Isooctan, und Etherlösungsmittel wie Tetrahydrofuran (THF). Bevorzugter wird die Reduktion unter Verwendung eines Reaktanten selbst als Lösungsmittel ohne Verwendung eines anderen Lösungsmittels durchgeführt.
Wenn insbesondere ein ungesättigtes Diolderivat mit einem großen Molekulargewicht als Ausgangsmaterial verwendet wird, variiert die Kontakteffizienz mit Katalysatoren in der Grenzfläche der Reaktion in Abhängigkeit der Flüssigkeitsviskosität des Reaktionssystems. Weiterhin hat das gesättigte Diolderivat, das in der Reduktion erzeugt wird, eine ähnliche Viskosität wie die des Ausgangsmaterials. Es ist daher bevorzugt, die Ausgangsmaterialien selbst mit den obigen Lösungsmitteln zu verdünnen.
Nach der obigen katalytischen Reduktion wird Restkatalysator durch ein herkömmliches Verfahren, wie z.B. Filtration, entfernt. Wenn ein Reaktionslösungsmittel verwendet wird, wird die von dem Katalysator abgetrennte umgesetzte Lösung mit einem geeigneten Mittel zur Trennung und Rückgewinnung behandelt, wie z.B. Konzentrieren und Trocknen, um ein beabsichtigtes gesättigtes Diolderivat zu erhalten.
In dem wie oben erhaltenen Produkt ist der Olefinrest in dem ungesättigten Diolderivat mit der terminalen Gruppe der voranstehenden Formel [3] oder [4] reduziert, und jede Verbindung ist in das gesättigte Diolderivat der Formel [2] umgewandelt.
Das so hergestellte gesättigte Diolderivat ist unter gewöhnlicher Temperatur und gewöhnlichem Druck stabil. Um demgemäß das erzeugte gesättigte Diolderivat auf eine höhere Reinheit zu verarbeiten, können eine Isolation und Rückgewinnung ohne Schwierigkeit mittels eines herkömmlichen Trennverfahrens, wie z.B. Silicagelchromatografie, erreicht werden.
Die in der vorliegenden Erfindung erhaltenen gesättigten und ungesättigten Diolderivate sind Makromonomere vom 1,4-Butandioltyp mit einer reaktiven funktionalen Gruppe eines primären Diols am terminalen Ende des Moleküls. Das 1,4-Butandiol ist allgemein als chemisch reaktiv bekannt, und es reagiert leicht mit funktionalen Gruppen, wie z.B. einer Carboxylgruppe, Isocyanatgruppe und Acrylgruppe.
Das Butenoligomer mit der terminalen Gruppe vom 1,4-Butandioltyp gemäß der vorliegenden Erfindung ist auch als chemisch reaktiv bekannt, das im Vergleich mit dem oben erwähnten 1,4-Butandiol günstig ist. Daher kann es leicht auf die gleiche Weise wie oben mit funktionalen Gruppen reagieren, wie z.B. einer Carboxylgruppe, Isocyanatgruppe und Acrylgruppe.
In den letzten Jahren ist die Nachfrage nach Polybutylenterephthalat (PBT) als technischer Kunststoff stark angestiegen, wobei dieses Polymer ein Polykondensat eines Polyesters ist, das unter Verwendung eines Monomers von 1,4-Butandiol hergestellt wird. Da das Butenoligomerderivat der vorliegenden Erfindung eine chemische Reaktivität aufweist, die vergleichbar mit der von 1,4-Butandiol ist, ist es möglich, durch Verwendung des obigen Derivats ein neues Polykondensat eines Polyesters mit neuen Eigenschaften zu erhalten, die unter Verwendung von 1,4-Butandiol nicht erzielt werden konnten. Überdies kann das Butenoligomerderivat gemäß der vorliegenden Erfindung zur Polyaddition verwendet werden, sodass es möglich ist, ein neues Polyadditionsprodukt aus Polyurethan bereitzustellen.
Wie oben beschrieben ist, stellt das gesättigte oder ungesättigte Diolderivat der vorliegenden Erfindung Polyester durch Polykondensation mit organischen Molekülen mit einer funktionalen Dicarboxyl- oder Diestergruppe bereit, während ein Polyurethan durch Polyaddition mit organischen Molekülen mit einer funktionalen Diisocyanatgruppe bereitgestellt wird. Wenn überdies das Diolderivat durch Modifikation mit einer Acrylgruppe in ein Acrylderivat umgewandelt wird, wird die Copolymerisation mit anderen ethylenischen Monomeren ermöglicht.
Das gesättigte oder ungesättigte Diolderivat gemäß der vorliegenden Erfindung kann auch als Weichmacher für verschiedene Arten von Kunststoffen verwendet werden, wie z.B. Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol, Polyvinylchlorid und Polyamid. Wenn diese Kunststoffe als funktionale Gruppen aufweisen, wie z.B. eine Carboxylgruppe oder Isocyanatgruppe, die mit den Derivaten der vorliegenden Erfindung reagieren können, reagieren diese mit den funktionalen Diolgruppen in den erfindungsgemäßen Derivaten als reaktive Weichmacher.
Da weiterhin das ungesättigte Diolderivat der vorliegenden Erfindung einen Olefinrest in der terminalen Gruppe aufweist, kann es als dritte Komponente, die zur Härtung eines Schwefel-härtbaren Kautschuks in der Lage ist, verwendet werden. Der Schwefel-härtbare Kautschuk ist zum Beispiel einer, der aus Dienen hergestellt wird, bevorzugt aus konjugierten aliphatischen 1,3-Dienen mit von 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Butadien und Isopren. Insbesondere sind Kautschuke zum Beispiel Naturkautschuk; Polybutadien-1,3; Polyisopren; Poly-2,3-dimethyl-butadien-1,3; und Poly-2-chlor-butadien-1,3. Als andere geeignete Kautschuke gibt es Polymere von 1,3-Dienen; sowie die Copolymere oder Terpolymere, die aus diesen Dienen und mindestens einem copolymerisierbaren Monomer bestehen, wie z.B. Isobutylen, Styrol, Acrylnitril, Methylacrylat, Methylmethacrylat und 4-Vinylpyridin.
Wie oben beschrieben, können die Butenoligomerderivate der vorliegenden Erfindung als Makromonomere zur Synthese eines neuen Polymers in der oben erwähnten Polykondensation und Polyaddition verwendet werden, als Weichmacher für verschiedene Kunststoffarten und als dritte Komponente, die befähigt ist, schwefelhärtbare Kautschuke zu härten. Es ist somit möglich, funktionale Materialien zu kreieren, die verbesserte Eigenschaften aufweisen, welche durch hochreaktive Butenoli gomere allein oder 1,4-Butandiol allein bisher nicht erreicht wurden.
Um zufriedenstellende Ergebnisse bei der Verwendung der obigen Derivate der vorliegenden Erfindung zu erzielen, ist es wesentlich, dass Butenoligomer als Ausgangsmaterial ein festgelegtes Molekulargewicht und eine regelmäßige Molekülgerüststruktur der Wiederholungseinheiten der obigen Formel [1] aufweist.
Das Molekulargewicht des Butenoligomers wird durch Messung mittels Massenspektrometrie (MS) oder Gelpermeationschromatografie (GPC) bestimmt. Wenn das Butenoligomer der vorliegenden Erfindung ein hohes Molekulargewicht aufweist, wird die Messung mit GPC durchgeführt, und der Grad der Dispersion (Mw/Mn) liegt im Bereich von 1,0 bis 2,5. Da der Bereich der Molekulargewichtsverteilung derart eng ist, kann das Butenoligomer als Makromonomer mit konstanten Eigenschaften verwendet werden.
Das Molekülgerüst des Butenoligomers wurde gemäß dem Verfahren bestimmt, das in der früheren Anmeldung der vorliegenden Erfinder gemäß Stand der Technik (Japanische offengelegte Patentveröffentlichung Nr. H10-306128) beschrieben ist. Das heißt, die Bestimmung spezifischer Molekülgerüste wurde auf Grundlage der Messungen mit dem HSQC-Verfahren und dem INADEQUATE-Verfahren durchgeführt, womit die Kohlenstoff-Wasserstoff-Kombination und Kohlenstoff-Kohlenstoff-Kombination mittels Messung der Kernmagnetresonanz (NMR) untersucht werden.
Unter Heranziehung ¹H-NMR-Kurve als Abszisse und der ¹³C-NMR-Kurve als Ordinate zeigt in dem HSQC-Verfahren der Punkt, welcher den kreuzenden Koordinaten eines Peaks von ¹H-NMR und eines Peaks von ¹³C-NMR entspricht, dass ein Kohlenstoff und ein Wasserstoff, die jedem Peak entsprechen, miteinander verbunden sind. Durch dieses Verfahren kann die Verbindung von Kohlenstoff-Wasserstoff in einem Molekül herausgefunden werden. Weiterhin wird in dem INADEQUATE-Verfahren unter Heranziehung der ¹³C-NMR-Kurve als Abszisse und der Kohlenstoffhäufigkeit als Ordinate eine gerade Linie von einem Peak auf der Abszisse parallel zur Ordinate gezogen, um die Position eines Kohlenstoffs aus dem Schnittpunkt zu erhalten. Wenn eine gerade Linie von dieser Position parallel zur Abszisse gezogen wird, ist der einem Punkt auf der Linie entsprechende Kohlenstoffpeak der Kohlenstoff, der mit dem vorangehenden Kohlenstoff verbunden ist. Wenn gleiche Prozeduren wiederholt werden, und die Kohlenstoffe einer nach dem anderen angeordnet sind, kann die Verbindung zwischen Kohlenstoff-Kohlenstoff in einem Molekül, das heißt das Kohlenstoffgerüst, herausgefunden werden.
Aus den Messungen des HSQC-Verfahrens und des INADEQUATE-Verfahrens wie oben kann das Isobutylengerüst, welches das Butenoligomer der vorliegenden Erfindung bildet, spezifiziert werden, welches durch die folgende Formel [1] dargestellt wird. Es wurde gefunden, dass diese spezifische Wiederholungsstruktur 80% oder mehr der gesamten wachsenden Kette von Wiederholungsstrukturen bildet. Eine Seite der terminalen Gruppe ist üblicherweise eine tert-Butylgruppe.
Wie in der vorstehenden Passage betreffend die erfindungsgemäß erhaltenen Oligomermoleküle definiert ist, beträgt die Anzahl (n) in den sich wiederholenden Struktureinheiten der Formel [1] 0 oder mehr, bevorzugt 5 oder mehr, bevorzugter 16 oder mehr, und die Obergrenze beträgt 200. Die sich wiederholenden Struktureinheiten aus dem Isobutylengerüst bestehen aus 80% oder mehr der gesamten wachsenden Kette von Wiederholungsstrukturen, und diese sind vollständig gerade bezüglich der Molekülstruktur. Es ist daher möglich, spezifische Eigenschaften in der Verwertung des Butenoligomerderivats des obigen Makromonomers zu erzeugen.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 zeigt Kurven der ¹H-NMR-Messung der ungesättigten Diolderivate und eines Ausgangsmaterials eines hochreaktiven Butenoligomers, verwendet in der vorliegenden Erfindung.
2 zeigt Kurven der ¹³C-NMR-Messung, betreffend die gleichen Proben wie oben.
3 zeigt Kurven der ¹H-NMR-Messungen der gesättigten Diolderivate und eines Ausgangsmaterials eines hochreaktiven Butenoligomers.
4 zeigt Kurven der ¹³C-NMR-Messung, betreffend die gleichen Proben wie die obigen.
5 zeigt Kurven der FT-IR-Messung, betreffend die Proben wie in den obigen 1 und 2.
6 zeigt Kurven der FT-IR-Messung, betreffend die Proben wie in den obigen 3 und 4.
BESTE AUSFÜHRUNGSFORM DER ERFINDUNG
Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung ausführlicher unter Bezugnahme auf Beispiele beschrieben.
(Referenzherstellungsbeispiel)
<Herstellung eines hochreaktiven Butenoligomers>
Gemäß dem durch die vorliegenden Erfinder in der offengelegten Japanischen Patentveröffentlichung Nr. H10-306128 offenbarten Herstellungsverfahren wurden Butenoligomere mit Mn = 112 (durchschnittliche Wiederholungszahl n = 0), Mn = 560 (n = 8) und Mn = 2300 (n = 39) hergestellt. Deren Eigenschaften sind in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1

*1: Der Mn-Wert in Referenzherstellungsbeispiel 1 wurde durch MS gemessen. Diejenigen in Referenzherstellungsbeispielen 2 und 3 wurden mittels GPC gemessen und sind bezüglich Polystyrol ausgedrückt.
*2: Integrierte Werte von Olefinpeaks, gemessen mittels ¹³C-NMR (siehe Japanische offengelegte Patentveröffentlichung Nr. H10-306128).

<Herstellung von Succinsäurederivat>
In dem nächsten Schritt wurde unter Bezugnahme auf ein Verfahren in den in US-Patent Nr. 4,152,499 beschriebenen Beispielen veranlasst, dass drei Arten von Butenoligomeren (hergestellt in Referenzherstellungsbeispielen 1, 2 und 3) mit Maleinsäureanhydrid reagieren, ohne dass ein Katalysator verwendet wird, um Succinsäurederivate zu synthetisieren.
Nach der Reaktion wurden nicht-umgesetzte Ausgangsmaterialien von Butenoligomer und Maleinsäureanhydrid und Nebenprodukte durch Destillation und Silicachromatografiebehandlung entfernt. Als Ergebnis konnte das Succinsäurederivat mit dem ungesättigten Olefinrest der folgenden Formel [6] oder Formel [7] erhalten werden. Die Eigenschaften von Succinsäurederivaten sind in Tabelle 2 gezeigt.
Tabelle 2 Eigenschaften von Succinsäurederivaten

*3: Referenzherstellungsbeispiel 4 wurde mittels MS gemessen. Referenzherstellungsbeispiele 5 und 6 wurden mittels GPC gemessen und in Bezug auf Polystyrol ausgedrückt.
*4: Verhältnis der integrierten Werte von Peaks der jeweiligen Olefinreste in den Strukturen der Formeln [6] und [7], gemessen mittels ¹³C-NMR.

<Strukturbestimmung von hochreaktiven Butenoligomer und Succinsäurederivat>
Betreffend das hochreaktive Butenoligomer (die folgende Strukturformel [A]) und Succinsäurederivate (die folgenden Strukturformeln [B] und [C]), die durch das obige Verfahren hergestellt worden waren, wurden die folgenden chemischen Analysen durchgeführt, um die jeweiligen chemischen Strukturen zu identifizieren.
Die Strukturformel [A] stellt hier das Butenoligomer mit der terminalen Vinylidengruppe der obigen Formel [5] dar. Die Strukturformeln [B] und [C] stellen die Succinsäurederivate mit den terminalen Strukturen der obigen Formeln [6] und [7] dar. Die durch Strukturformel [C] dargestellte Substanz enthält geometrische cis/trans-Isomere.
Die Bestimmung der Strukturen terminaler Gruppen wurde mittels Infrarotspektrofotometrie (IR) und Kernmagnetresonanz (NMR) eindimensional und zweidimensional durchgeführt. Die Regelmäßigkeit des Isobutengerüsts in den Molekülen der Derivate wurde mittels des obigen HSQC-Verfahrens und INADEQUATE-Verfahrens unter Verwendung von NMR bestätigt.
Als Messprobe wurde Referenzherstellungsbeispiel 2 als hochreaktives Butenoligomer und Referenzherstellungsbeispiel 5 als Succinsäurederivat verwendet.
Die Analyseergebnisse dieser Proben sind in den Tabellen 3 bis 5 gezeigt.
In Tabellen 3 und 4 geben die den Peaks der Spektraldaten zugefügten Symbole ➀ bis ➉ und (a) bis (c) die Symbole an, die den konstituierenden Kohlenstoffen in jeder Strukturformel zugeordnet wurden. Um die Details klarer zu zeigen, sind die Daten grob in drei Teile in einem Butenoligomer eingeteilt, nämlich terminale Gruppe, Startgruppe und Hauptkette von Polybuten.
Die bezüglich hochreaktiven Butenoligomeren (Referenzherstellungsbeispiel 2) gemesenen ¹H-NMR-Kurven sind in 1 und 3 gezeigt. Kurven von bezüglich der gleichen Probe gemessenen ¹³C-NMR sind in 2 und 4 gezeigt. Weiterhin sind in 5 und 6 jeweils die Kurven von FT-IR gezeigt, die mit den gleichen Proben gemessen wurden.
Tabelle 3 Chemische Verschiebung bei ¹H-NMR-Messung [399,65 MHz, CDCl₃, Interner Standard: TMS] Symbole in Klammern bezeichnen Aufspaltungsmuster. (s: Singulett, d: Doublett, t: Triplett, br: breit)
Tabelle 4 Chemische Verschiebung bei ¹³C-NMR-Messung [100,40 MHz, CDCl₃, Interner Standard: TMS]
Tabelle 5 Wellenzahl der Absorption bei FT-IR
Jede optische Rotation (Na-D (589,3 nm)) von Succinsäurederivaten der Strukturformeln [B] und [C] betrug 0,000 Grad.
(Beispiele 1 bis 3)
<Herstellung von ungesättigten Diolderivaten>
Als Herstellungsvorrichtung wurde ein Vierhalskolben mit 1 Liter Innenvolumen in ein Heizmediumbad konstanter Temperatur gebracht. Die Vorrichtung war mit einer Stickstoffeinfuhrleitung, einem einstellbaren Rührer, einem Reaktionstemperaturanzeiger, einer Einlassöffnung zum Eintropfen von Zufuhrmaterial und einer Rückflussvorrichtung ausgestattet.
Zunächst wurde eine vorbestimmte Menge LiAlH₄ (Tabelle 6) in wasserfreiem THF in dem Kolben dispergiert und gelöst. Anschließend wurde die vorbestimmte Menge Succinsäurederivat (Tabelle 6), zuvor verdünnt mit einem Reaktionslösungsmittel von wasserfreiem THF, tropfenweise durch die Einlassöffnung in die flüssige Dispersion gegeben, während die Temperatur des THF-Rückflusses beibehalten wurde.
Nach dem Eintropfen wurde die Reaktion für 2 Stunden durchgeführt, wobei die Rückflusstemperatur von THF beibehalten wurde. Nach der Reaktion wurde die umgesetzte Lösung mit Eis auf 0°C gekühlt, dann wurde reines Wasser langsam tropfenweise unter sorgfältiger Beachtung der Wärmebildung zugegeben, um das nicht-umgesetzte LiAlH₄ in dem Reaktionssystem zu deaktivieren. Nach Bestätigung der vollständigen Deaktivierung von LiAlH₄ wurde die flüssige organische Schicht mit einer großen Menge n-Hexan verdünnt, gefolgt von einer Neutralisation und einem Wasserwaschen unter Verwendung einer gesättigten Kochsalzlösung und Wasser.
Die durch Neutralisation und Wasserwaschen erhaltene organische Schicht wurde mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Dann wurde die Lösung mittels Destillation konzentriert. Als ein Ergebnis konnten die beabsichtigten ungesättigten Diolverbindungen fast quantitativ in den jeweiligen Beispielen erhalten werden. Die Eigenschaften der erhaltenen ungesättigten Diolverbindungen sind in Tabelle 7 gezeigt. Tabelle 6 Bedingungen der Synthese von ungesättigten Diolderivaten
Reaktionsbedingungen der Beispiele 1 bis 3:
Rückflusstemperatur von THF × 2 Stunden Tabelle 7 Ergebnisse der Synthese von ungesättigten Diolderivaten

*5: Ausbeute relativ zur Zufuhr des Succinsäurederivats.
*6: Beispiel 1 wurde mittels MS gemessen. Beispiele 2 und 3 wurden mittels GPC gemessen und bezüglich Polystyrol ausgedrückt.
*7: Verhältnis integrierter Werte von Olefinpeaks in den Strukturen der folgenden Formeln [D] und [E], gemessen mittels ¹³C-NMR.

<Bestimmung der Struktur ungesättigter Diolderivate>
Um die chemischen Strukturen ungesättigter Diolderivate der folgenden Strukturformeln [D] und [E] zu bestimmen, wurde das gleiche Verfahren eingesetzt, das bei der Bestimmung der Strukturen von Succinsäurederivaten verwendet wurde.
Die Strukturformel [D] stellt das ungesättigte Diol dar, das aus dem Succinsäurederivat der voranstehenden Formel [B] erhalten wurde. Die Strukturformel [E] stellt das Diol dar, das aus dem Succinsäurederivat der Formel [C] erhalten wurde. Die Substanz der Strukturformel [E] enthält cis/trans-Isomere.
In 1 sind die Kurven der bezüglich ungesättigten Diolderivaten der Beispiele 1 und 2 gemessenen ¹H-NMR gezeigt. In 2 sind die Kurven von bezüglich den gleichen Proben wie oben gemessenen ¹³C-NMR gezeigt. Für Vergleichszwecke ist das Ergebnis von hochreaktivem Butenoligomer (Referenzherstellungsbeispiel 2) in jeder Figur ebenfalls gezeigt.
Die Analyseergebnisse in diesen Messungen sind in den Tabellen 8 und 9 gezeigt.
Tabelle 8 Chemische Verschiebung bei ¹H-NMR [399,65 MHz, CDCl₃, Interner Standard: TMS] Die Symbole in den Klammern geben Aufspaltungsmuster an. (s: Singulett, d: Doublett, br: breit)
Tabelle 9 Chemische Verschiebung bei ¹³C-NMR [100,40 MHz, CDCl₃, Interner Standard: TMS]
In 5 sind die an ungesättigten Diolderivaten der Beispiele 1 und 2 gemessenen FT-IR-Kurven gezeigt. Zu Vergleichszwecken ist auch das Ergebnis von hochreaktivem Butenoligomer (Referenzherstellungsbeispiel 2) gezeigt.
Die charakteristischen Absorptionsdaten, basierend auf diesen Messungen, sind in Tabelle 10 gezeigt.
Tabelle 10 Messung mittels FT-IR
Jede optische Rotation (Na-D (589,3 nm)) ungesättigter Diolderivate der Strukturformeln [D] und [E] betrug 0,000 Grad.
Aus den obigen Daten für NMR und IR wurde bestätigt, dass die terminate Succinsäuregruppe verschwand, und eine neue ungesättigte terminate Diolgruppe in dem Ausgangssuccinsäurederivat erschien. Aus den NMR-Daten ging hervor, dass das Isobutylengerüst der Formel [1] 80% oder mehr der wachsenden Oligomerketten bildet. Weiterhin konnten die chemischen Strukturen ungesättigter Diolderivate der vorliegenden Erfindung bestimmt werden, welche die terminalen Gruppen der Formeln [3] und [4] aufweisen.
Wie sich im Hinblick auf die chemische Struktur des obigen ungesättigten Diolderivats versteht, kann das mit ➆ bezeichnete Kohlenstoffatom asymmetrisch sein. Die in den vorliegenden Beispielen hergestellten Derivate waren jedoch optisch inaktiv, womit bestätigt wurde, dass diese racemische Gemische waren.
(Beispiele 4 bis 6)
<Herstellung von gesättigtem 1,4-Butandiolderivat>
Als Herstellungsvorrichtung wurde ein Autoklav mit 100 ml Innenvolumen in einem thermisch kontrollierbaren Heizmediumbad angeordnet. Die Vorrichtung war mit Einlassöffnungen zur Einführung von Stickstoffgas und Wasserstoffgas versehen, einem Auslass zur Probenentnahme, einem Druckanzeiger, einem Reaktionstemperaturanzeiger, einem steuerbaren Rührer und einer Rückflussvorrichtung.
Zunächst wurden jeweils die vorbestimmten Mengen an ungesättigten Diolderivaten, die in Beispiel 1 bis 3 hergestellt wurden (Tabelle 11), in n-Hexan gelöst. Anschließend wurde die vorbestimmte Menge an 10% Pd-C-Hydrierungskatalysator (Tabelle 11) in jede Lösung ohne vorherige Reduktionsbehandlung zugegeben.
Danach wurde ein Stickstoffaustausch ausreichend durchgeführt, und der Autoklav wurde mit Wasserstoffgas unter Druck gesetzt, wobei ein Druck von 1,0 MPa erreicht wurde. Anschließend wurde die Reaktion für 3 Stunden durchgeführt, wobei die Temperatur der Lösung bei 60°C gehalten wurde. Nach der Reaktion wurde die Reaktionslösung herausgenommen, die Hydrierungskatalysatoren aus festem Pulver wurden unter vermindertem Druck abfiltriert, und die organische Schicht in dem Filtrat wurde mittels Destillation konzentriert. Als ein Ergebnis konnte die gesättigte Diolverbindung fast quantitativ erhalten werden (Tabelle 12). Tabelle 11 Bedingungen der Synthese von gesättigtem Diolderivat
Reaktionsbedingungen in den Beispielen 4 bis 6:
Wasserstoffdruck 1,0 MPa, 60°C × 3 Stunden

*8: Gewichtsteile in Relation zum zugeführten ungesättigten Diolderivat

*9: Ausbeute relativ zu Succinsäurederivat wie zugeführt.
*10: Beispiel 4 wurde mittels MS gemessen. Beispiele 5 und 6 wurden mittels GPC gemessen und bezüglich Polystyrol ausgedrückt.

<Strukturbestimmung von gesättigtem Diolderivat>
Um die chemische Struktur des gesättigten Diolderivats der folgenden Strukturformel [F] zu bestimmen, wurde das gleiche Verfahren eingesetzt, wie das, welches bei der Bestimmung der Strukturen der Succinsäurederivate verwendet wurde.
In 3 sind die an gesättigten Diolderivaten der Beispiele 4 und 5 gemessenen ¹H-NMR-Kurven gezeigt. In 4 sind die an den gleichen Proben gemessenen ¹³C-NMR-Kurven gezeigt. Zum Vergleich ist in jeder Figur auch das Ergebnis des hochreaktiven Butenoligomers von Referenzherstellungsbeispiel 2 gezeigt.
Die auf diesen Messungen basierenden Analyseergebnisse sind in den Tabellen 13 und 14 gezeigt.
Tabelle 13 Chemische Verschiebung bei ¹H-NMR [399,65 MHz, CDCl₃, Interner Standard: TMS] Symbole in Klammern geben Aufspaltungsmuster an. (s: Singulett, m: Multiplett, br: breit)
Tabelle 14 Chemische Verschiebung bei ¹³C-NMR [100,40 MHz, CDCl₃, Interner Standard: TMS]
In 6 sind die an gesättigten Diolderivaten der Beispiele 4 und 5 gemessenen FT-IR-Kurven gezeigt. Zum Vergleich ist auch das Ergebnis von hochreaktivem Butenoligomer (Referenzbeispiel der Herstellung 2) gezeigt.
Die charakteristischen Absorptionsdaten, basierend auf der Messung, sind in Tabelle 15 gezeigt.
Tabelle 15 Wellenzahl der Absorption bei FT-IR
Die optische Rotation (Na-D (589,3 nm)) des gesättigten Diolderivats der Strukturformel [F] betrug 0,000 Grad.
Aus den obigen NMR- und IR-Daten wurde bestätigt, dass Diolgruppen erhalten blieben und olefinische Doppelbindungen im ungesättigten Diolderivat als Zufuhrmaterial verschwanden. Weiterhin wurde anhand der NMR-Daten klar, dass das Isobutylengerüst der Formel [1] 80% oder mehr der wachsenden Oligomerketten bildet. Weiterhin konnten die chemischen Strukturen gesättigter Diolderivate der vorliegenden Erfindung spezifiziert werden, welche die terminalen Gruppen der Formel [2] aufweisen.
Wie sich anhand der chemischen Struktur des obigen gesättigten Diolderivats versteht, können die mit ➃ und ➆ markierten Kohlenstoffatome asymmetrisch sein. Die in den vorliegenden Beispielen hergestellten Derivate waren jedoch optisch inaktiv, wodurch bestätigt wurde, dass dieses racemische Gemische waren. Wie anhand der Ergebnisse der ¹³C-NMR-Messung verständlich ist, sind dies racemische Gemische, die 4 Arten optischer Isomere umfassen, nämlich (R, R), (R, S), (S, R) und (S, S).
GEWERBLICHE ANWENDBARKEIT
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es möglich, ein Butenoligomerderivat bereitzustellen, das gesättigtes Alkyl oder ungesättigtes Olefin enthält und eine funktionale Gruppe von 1,4-Butandiol aufweist. Weiterhin kann das Butenoligomerderivat der vorliegenden Erfindung als ein Makromonomer bei der Synthese eines neuen Polymers durch Polykondensation oder Polyaddition verwendet werden, als ein Weichmacher für verschiedene Arten von Kunststoffen, als eine dritte Komponente, die zur Härtung Schwefel-härtbarer Kautschuke befähigt ist, und so weiter.

Claims

Butenoligomerderivat, welches die folgenden strukturellen Bedingungen (1) bis (3) erfüllt: (1) eine Endgruppe auf einer Seite des Moleküls ist eine tert-Butylgruppe, (2) 80 mol-% oder mehr der strukturellen Wiederholungseinheiten der Kohlenwasserstoffhauptkette werden durch die folgende Formel (1) dargestellt und (3) 60 mol-% oder mehr der Endgruppen auf jeder Seite haben funktionelle Gruppen vom Typ eines gesättigten 1,4-Butandiols der folgenden Formel [2]
worin n eine ganze Zahl von 0 oder höher, vorzugsweise 5 oder höher, stärker bevorzugt 16 oder höher, jedoch 200 oder niedriger ist,
Butenoligomerderivat, welches die folgenden strukturellen Bedingungen (1) bis (3) erfüllt: (1) eine Endgruppe auf einer Seite des Moleküls ist eine tert-Butylgruppe, (2) 80 mol-% oder mehr der strukturellen Wiederholungseinheiten der Kohlenwasserstoffhauptkette werden durch die folgende Formel (1) dargestellt und (3) 60 mol-% oder mehr der Endgruppen auf der anderen Seite haben funktionelle Gruppen vom Typ eines ungesättigten 1,4-Butandiols der folgenden Formel [3] oder [4],
worin n eine ganze Zahl von 0 oder höher, vorzugsweise 5 oder höher, stärker bevorzugt 16 oder höher, jedoch 200 oder niedriger ist,