DE60018376T2 - Festes granuliertes Verarbeitungsagens für photographisches Silberhalogenidmaterial und dessen Herstellungsverfahren - Google Patents

Festes granuliertes Verarbeitungsagens für photographisches Silberhalogenidmaterial und dessen Herstellungsverfahren Download PDF

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Kazuaki Minami-Ashigara-shi Yoshida
Hiroki Odawara-shi Ide
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    • G03C5/00—Photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents
    • G03C5/26—Processes using silver-salt-containing photosensitive materials or agents therefor
    • G03C5/264—Supplying of photographic processing chemicals; Preparation or packaging thereof
    • G03C5/265—Supplying of photographic processing chemicals; Preparation or packaging thereof of powders, granulates, tablets

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Description

  • Technisches Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verarbeitungsmittel für die photographische Entwickung (im Folgenden der Einfachheit halber als "Verarbeitungsmittel" bezeichnet) eines photographischen Silberhalogenidmaterials (im Folgenden manchmal der Einfachheit halber als "photographisches Material" bezeichnet), und genauer gesagt ein festes granuliertes Verarbeitungsmittel sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung.
  • Stand der Technik
  • In den letzten Jahren wurden zunehmend kompakte automatische Prozessoren, sogenannte "Mini-Lab"-Vorrichtungen, in Photogeschäften aufgestellt, um Kundenaufträge schneller bearbeiten zu können oder um den Transport photographischer Arbeiten zwischen einem Photogeschäft und einem Verarbeitungslabor überflüssig zu machen. Den "Mini-Lab"-Vorrichtungen mussten flüssige Konzentrate der Verarbeitungsmittel zugeführt werden, und da die Verarbeitungsmittel in flüssiger Form vorlagen, traten verschiedenste Probleme auf, wie z. B. Probleme hinsichtlich der Transportvorschriften, Probleme, die bei einer Zerstörung der Transportbehälter in Folge eines Stoßes auftraten, Probleme, die durch eine unsachgemäße Handhabung der Verarbeitungsmittel in den Photogeschäften hervorgerufen wurden, oder Probleme, die auf Grund unzureichender Lagerkapazitäten entstanden. Es wurden deshalb Verarbeitungsverfahren vorgeschlagen, bei denen die Verarbeitungsmittel direkt in die Verarbeitungsbehälter eingebracht werden, wie z.B. in Form eines Granulats, beschrieben im US Patent Nr. 4923786, in Form von Tabletten, beschrieben in der Veröffentlichung JP-A-5-127322 (der Ausdruck "JP-A", der hier verwendet wird, bedeutet eine "Veröffentlichung einer ungeprüften japanischen Patentanmeldung"), oder in Form eines anderen Feststoffes, beschrieben im US Patent Nr. 5334492, um die zuvor beschriebenen Probleme zu lösen.
  • Obwohl die Verarbeitungsmittel entsprechend diesen Verfahren in fester Form eingebracht werden konnten, traten neue Probleme auf, wie z.B. das Problem, dass die Verarbeitungsmittel Feuchtigkeit absorbierten, wenn sie über einen längeren Zeitraum hin weg gelagert wurden, wodurch die Haltbarkeit der Verarbeitungsmittel beeinträchtigt wurde, und die Bestandteile der Verarbeitungsmittel hafteten aneinander an, was zu einer Verfestigung der Verarbeitungsmittel führte. Insbesondere dann, wenn die Verarbeitungsmittel extrem hygroskopische Alkalimetallhydroxide oder Thiosulfate enthielten, trat eine Verfestigung der Verarbeitungsmittel auf, wenn die Verarbeitungsmittel den Verarbeitungsbehältern direkt in fester Form zugeführt wurden, da die festen Verarbeitungsmittel in den Prozessoren, in denen eine hohe Feuchtigkeit herrscht, zwischengelagert wurden, bevor sie in die Verarbeitungsbehälter eingebracht wurden, was sich nachteilig auf den Entwicklungsprozess und gleichzeitig nachteilig auf die Qualität der Aufnahmen auswirkte.
  • Die Veröffentlichung JP-A-6-123947 schlägt ein Verfahren vor, bei dem ein mit einer Alkylgruppe substituiertes Hydroxylamin und ein Alkalimetallhydroxid intensiv miteinander vermischt werden, und die Veröffentlichungen JP-A-5-93911 und JP-A-5-134362 schlagen Granulate und Tabletten mit einer Schichtstruktur mit 2 oder mehr Schichten vor, um eine Verfestigung eines festen Verarbeitungsmittels im Laufe der Zeit zu verhindern. In einer Umgebung mit sehr hoher Feuchtigkeit tritt dennoch eine Verfestigung auf, so dass die bisher bekannten Verfahren das zuvor beschriebene Problem nicht lösen konnten.
  • Die Veröffentlichung EP-A-0542283 beschreibt eine Tablette für die Verarbeitung eines photographischen lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterials, wobei die Tablette einen Kern, der mit 2 Schalen beschichtet ist, umfasst.
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein festes granuliertes Verarbeitungsmittel, das kompakt ist und das sich durch eine hervorragende Lagerbeständigkeit auszeichnet, sowie ein Verfahren zur Herstellung des Verarbeitungsmittels bereitzustellen. Eine zweite Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein festes granuliertes Verarbeitungsmittel, in dem die hygroskopischen Eigenschaften der hygroskopischen Bestandteile, insbesondere die von Alkalimetallhydroxiden und Thiosulfaten, verringert sind, bei dem keine Verfestigung des Verarbeitungsmittels in Folge des Anhaftens von Granulatteilchen aneinander auftritt und das sich selbst bei einer extrem hohen Feuchtigkeit durch eine ausgezeichnete Lagerbeständigkeit auszeichnet, sowie ein Verfahren zur Herstellung des Verarbeitungsmittels bereitzustellen. Eine dritte Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein festes granuliertes Verarbeitungsmittel bereitzustellen, das ohne Probleme bei einem Verarbeitungsverfahren verwendet werden kann, bei dem ein festes granuliertes Verarbeitungsmittel direkt in den Verarbeitungsbehälter eines Prozessors eingebracht wird.
  • Diese Aufgaben werden erfindungsgemäß gelöst mit:
    • (1) einem festen granulierten Verarbeitungsmittel für ein photographisches Silberhalogenidmaterial, wobei die Granulatteilchen sphärische Teilchen mit einer Kern/Schale-Struktur sind, umfassend einen inneren Kern, auf dem eine Mehrschichtstruktur aus 3 oder mehr Schichten aufgebracht ist;
    • (2) einem festen granulierten Verarbeitungsmittel für ein photographisches Silberhalogenidmaterial gemäß (1), wobei der innere Kern aus 1 bis 4 Verbindungen besteht;
    • (3) einem festen granulierten Verarbeitungsmittel für ein photographisches Silberhalogenidmaterial gemäß (1) oder (2), wobei der innere Kern ein Alkalimetallhydroxid enthält;
    • (4) einem festen granulierten Verarbeitungsmittel für ein photographisches Silberhalogenidmaterial gemäß (3), wobei das Alkalimetallhydroxid Lithiumhydroxid ist;
    • (5) einem festen granulierten Verarbeitungsmittel für ein photographisches Silberhalogenidmaterial gemäß (1) oder (2), wobei der innere Kern ein Thiosulfat enthält;
    • (6) einem festen granulierten Verarbeitungsmittel für ein photographisches Silberhalogenidmaterial gemäß (1) bis (5), wobei der innere Kern einen mittleren Teilchendurchmesser im Bereich von 0,5 bis 5,0 mm hat;
    • (7) einem festen granulierten Verarbeitungsmittel für ein photographisches Silberhalogenidmaterial gemäß (1) bis (6), wobei die Granulatteilchen einen mittleren Teilchendurchmesser im Bereich von 1 bis 20 mm haben;
    • (8) einem festen granulierten Verarbeitungsmittel für ein photographisches Silberhalogenidmaterial gemäß (1) bis (7), enthaltend Granulatteilchen mit einem Teilchendurchmesser von 0,5 mm oder weniger in einer Menge von 10 Gew.% oder weniger, bezogen auf das Gesamtgewicht des festen granulierten Verarbeitungsmittels;
    • (9) einem festen granulierten Verarbeitungsmittel für ein photographisches Silberhalogenidmaterial gemäß (1) bis (8), wobei die Oberfläche der äußersten Schicht der Granulatteilchen mit einem wasserlöslichen Polymer beschichtet ist; und
    • (10) einem Verfahren zur Herstellung eines festen granulierten Verarbeitungsmittels für ein photographisches Silberhalogenidmaterial, wobei die Granulatteilchen sphärische Teilchen mit einer Kern/Schale-Struktur sind, umfassend einen inneren Kern, auf dem eine Mehrschichtstruktur aus 3 oder mehr Schichten aufgebracht ist, wobei das Verfahren das Granulieren eines Materials, um die inneren Kerne zu erhalten, und danach das aufeinanderfolgende Aufbringen der Schichten auf der Oberfläche der inneren Kerne umfasst.
  • Die vorliegende Erfindung wurde auf der Grundlage der Entdeckung gemacht, dass, selbst wenn ein Verarbeitungsmittel hygroskopische Bestandteile enthält, die Absorption von Feuchtigkeit durch die hygroskopischen Bestandteile unter gewöhnlichen Lagerbedingungen und bei der gewöhnlichen Handhabung und eine daraus resultierende Verschlechterung des Verarbeitungsmittels verhindert werden können, wenn eine zusammengesetzte Granulatstruktur, umfassend einen inneren Kern mit hygroskopischen Bestandteilen und 3 oder mehr auf dem Kern aufgebrachte Schichten mit anderen Bestandteilen, verwendet wird. Genauer gesagt, viele photographische Verarbeitungsmittel, die hygroskopische Bestandteile enthalten, absorbieren während der Lagerung oder in einem Entwicklungsraum Feuchtigkeit, so dass sich die Eigenschaften der reaktiven Bestandteile verschlechtern, aber die Erfinder der vorliegenden Erfindung fanden heraus, dass sich die Eigenschaften der Bestandteile bei der Lagerung oder bei der gewöhnlichen Handhabung nicht verschlechtern, wenn die Oberfläche der hygroskopischen inneren Kerne mit anderen Bestandteilen beschichtet wird, selbst wenn ein Verarbeitungsmittel hygroskopische Bestandteile umfasst, so dass eine Absorption von Feuchtigkeit und ein flüssig werden von Alkalimetallhydroxid oder Thiosulfat in dem Verarbeitungsmittel verhindert werden kann, und dass dieser Effekt, d.h. dass keine Feuchtigkeit absorbiert wird, insbesondere dann erzielt wird, wenn der Überzug der Kerne 3 oder mehr Schichten umfasst; die vorliegende Erfindung wurde auf der Grundlage dieser Entdeckungen gemacht. Wenn die Absorption von Feuchtigkeit vehindert werden kann, können auch die oxidative Zersetzung eines Entwicklungsmittels und eine oxidative Zersetzung von Hydroxylamin oder von Derivaten davon, von Thiosulfaten und von Sulfiten in Folge der Absorption von Feuchtigkeit verhindert werden, so dass die Lagerbeständigkeit der Zusammensetzung verbessert wird.
  • Wenn eine hygroskopische Substanz mit anderen Substanzen vermischt wird, wird die kritische relative Feuchtigkeit der vermischten Substanzen gewöhnlich verringert und das Gemisch wird hygroskopischer. Die Erfinder der vorliegenden Erfindung fanden jedoch heraus, dass wenn die Oberfläche eines Granulatkerns mit 3 oder mehr Schichten aus anderen Bestandteilen des Verarbeitungsmittels beschichtet wird, eine Absorption von Feuchtigkeit und eine daraus resultierende Verschlechterung der Eigenschaften der Bestandteile unter gewöhnlichen Lagerungs- und Handhabungsbedingungen verhindert werden können, selbst wenn der innere Kern ein Gemisch aus hygroskopischen Bestandteilen, wie z.B. Alkalimetallhydroxiden und Thiosulfaten und anderen Bestandteilen, umfasst. Folglich kann die Absorption von Feuchtigkeit und eine Verflüssigung der hygroskopischen Bestandteile, insbesondere eine Verflüssigung von Alkalimetallhydroxiden und Thiosulfaten, verhindert werden, so dass die Lagerbeständigkeit eines granulierten Verarbeitungsmittels im Laufe der Zeit unter feuchten Bedingungen deutlich verbessert werden kann; die vorliegende Erfindung wurde auf der Grundlage dieser Entdeckungen gemacht.
  • Genaue Beschreibung der Erfindung
  • Im Folgenden werden bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung genau beschrieben.
  • Das feste granulierte Verarbeitungsmittel entsprechend der vorliegenden Erfindung hat eine Kern/Schale-Struktur.
  • Entsprechend der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass der innere Kern Bestandteile mit einer kritischen relativen Feuchtigkeit (die relative Feuchtigkeit der Luft der Umgebung im Gleichgewichtszustand mit der Zusammensetzung, d.h. die niedrigste relative Feuchtigkeit der Umgebung, bei der die Zusammensetzung Feuchtigkeit absorbiert) von 70% oder weniger in einer Menge von 50 Gew.% oder mehr enthält, und die erfindungsgemäßen Effekte werden insbesondere dann erzielt, wenn die Menge dieser Bestandteile im Bereich von 60 bis 100 Gew.% liegt.
  • Beispiele für Bestandteile mit einer kritischen relativen Feuchtigkeit von 70% oder weniger umfassen Alkalimetallhydroxide, Thiosulfate, Kaliumcarbonat, Hydroxylaminsulfat und Ammoniumsalze, wie z.B. Ammoniumsulfit.
  • Insbesondere dann, wenn entsprechend der vorliegenden Erfindung innere Kerne mit einer kritischen relativen Feuchtigkeit von 60% oder weniger verwendet werden, können die erfindungsgemäßen Aufgaben gelöst werden. Gewöhnlich werden innere Kerne mit einer kritischen relativen Feuchtigkeit von 5% oder mehr verwendet.
  • Wenn die inneren Kerne, die erfindungsgemäß verwendet werden, ein Alkalimetallhydroxid enthalten, werden die erfindungsgemäßen Effekte insbesondere dann erzielt, wenn das Alkalimetallhydroxid Lithiumhydroxid ist. Wenn das Alkalimetallhydroxid Kristallwasser enthält, ist das Gewicht des Kristallwassers in dem Gewicht des Alkalimetallhydroxids enthalten.
  • Wenn die inneren Kerne, die erfindungsgemäß verwendet werden, ein Thiosulfat enthalten, ist das Thiosulfat bevorzugt Ammoniumthiosulfat oder Natriumthiosulfat, und die erfindungsgemäßen Effekte werden insbesondere dann erzielt, wenn Ammoniumthiosulfat verwendet wird.
  • Entsprechend der vorliegenden Erfindung enthält der innere Kern die zuvor beschriebenen extrem hygroskopischen Bestandteile, und es ist bevorzugt, dass diese Bestandteile nicht mit anderen Bestandteilen vermischt werden, die weniger hygroskopisch sind. Wenn die hygroskopischen Bestandteile mit anderen Bestandteilen vermischt werden, wird die kritische relative Feuchtigkeit der vermischten Bestandteile geringer als die der hygroskopischen Bestandteile allein, so dass das Gemisch hygroskopischer wird. Der innere Kern umfasst bevorzugt 4 oder weniger Bestandteile, besonders bevorzugt 3 oder mehr Bestandteile und ganz besonders bevorzugt 2 oder mehr Bestandteile, und es ist insbesondere bevorzugt, dass der innere Kern nur aus einem Bestandteil besteht.
  • Die Teilchenstruktur des Granulats umfasst einen inneren Kern und einen Überzug, der den Kern umgibt, und diese Struktur wird gewöhnlich als Kern/Schale-Struktur bezeichnet, wobei die Schale eine Mehrschichtstruktur ist, die mehrere Schichten umfasst. Auf diese Weise können die Bestandteile, die die Granulatteichen bilden, so angeordnet werden, dass sie beständig nebeneinander vorliegen können.
  • Entsprechend der vorliegenden Erfindung werden Überzugsschichten auf der Oberfläche der inneren Kerne der Granulatteilchen aufgebracht. Wenn die Schale 3 oder mehr Schichten umfasst, werden die hygroskopischen Eigenschaften der Granulatteilchen verringert und die Lagerbeständigkeit des Granulats wird deutlich verbessert. Die Bestandteile der Überzugsschichten bestehen aus den Bestandteilen des Verarbeitungsmittels, die im Folgenden beschrieben werden, und es ist besonders bevorzugt, dass die Schichten aus den Bestandteilen des Verarbeitungsmittels, mit Ausnahme von Alkalimetallhydroxiden und Thiosulfaten, bestehen. Im Hinblick auf die Bindung der Bestandteile aneinander, die Stabilität und die mechanische Festigkeit des Granulats usw. ist es bevorzugt, dass, zusätzlich zu den Bestandteilen des Verarbeitungsmittels, Substanzen, die sich bei der Entwicklung inaktiv verhalten, wie z.B. anorganische Salze oder wasserlösliche Polymere, zugegeben werden.
  • Erfindungsgemäß ist es bevorzugt, dass die kritische relative Feuchtigkeit der Überzugsschicht, d.h. der Schale, höher als die kritische relative Feuchtigkeit des inneren Kerns ist. Die kritische relative Feuchtigkeit der Überzugsschicht beträgt besonders bevorzugt 70% oder mehr.
  • Entsprechend der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass das Gesamtgewicht der Überzugsschicht mindestens dem 0,5-fachen, besonders bevorzugt mindestens dem 0,8-fachen und ganz besonders bevorzugt mindestens dem 1,0-fachen des Gewichts des inneren Kerns entspricht.
  • Die Bestandteile des Verarbeitungsmittels können unter Anwendung herkömmlicher Verfahren auf den inneren Kern (Kernbestandteile) und auf die Überzugsschicht (Schalenbestandteile) aufgeteilt werden. Die Bestandteile können aufgeteilt werden in (1) hygroskopische Bestandteile allein oder Gemische aus hygroskopischen Bestandteilen und einer kleinen Menge anderer Bestandteile, die mit den hygroskopischen Bestandteilen vermischt werden können, und (2) Gemische, umfassend einen oder mehrere andere Bestandteile, die miteinander vermischt werden können, und der innere Kern aus dem alleinigen Bestandteil oder dem Gemisch (1) wird mit Schichten aus dem alleinigen Bestandteil oder dem Gemisch (2) beschichtet. Die Art und Weise, in der die Bestandteile innerhalb der Granulatteilchen aufgeteilt werden, werden entsprechend der Funktion des Granulats gewählt.
  • Der Ausdruck "sphärische Granulatteilchen", der hier verwendet wird, bezeichnet Teilchen, die durch sphärisches Granulieren eines Pulvers erhalten wurden. Der Ausdruck "sphärisch" umfasst perfekt sphärische und nicht perfekt sphärische Teilchen, und Granulatteichen, die gewöhnlich als "Pellets", "Pillen" oder "Kügelchen" bezeichnet werden, fallen erfindungsgemäß unter den Ausdruck "sphärische Teilchen".
  • Erfindungsgemäß ist es bevorzugt, dass der mittlere Teilchendurchmesser der Granulatteilchen im Bereich von 0,5 bis 20 mm, besonders bevorzugt im Bereich von 1 bis 15 mm und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 2 bis 10 mm liegt. Die erfindungsgemäßen Effekte werden insbesondere dann erzielt, wenn das feste granulierte Verarbeitungsmittel Granulatteilchen mit einem Teilchendurchmesser von 0,5 mm oder weniger in einer Menge von 10 Gew.% oder weniger und besonders bevorzugt in einer Menge im Bereich von 0 bis 5 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht des festen granulierten Verarbeitungsmittels, enthält.
  • Die Form des inneren Kerns nach dem Granulieren ist nicht auf bestimmte Formen beschränkt und kann eine sphärische Form, eine zylindrische Form, eine prismenförmige Form oder eine undefinierte Form sein. Im Hinblick auf eine einfache Beschichtung der Kerne mit mehreren Bestandteilen ist es jedoch bevorzugt, dass der innere Kern nach dem Granulieren eine sphärische Form hat, und im Hinblick auf eine einfache Herstellung der inneren Kerne ist es bevorzugt, dass der Kern nach dem Granulieren eine undefinierte Form hat. Der mittlere Teilchendurchmesser der inneren Kerne liegt erfindungsgemäß bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 5 mm, besonders bevorzugt im Bereich von 0,2 bis 4 mm und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 0,3 bis 3 mm. Die mittlere Dicke jeder Überzugsschicht liegt gewöhnlich im Bereich von 0,01 bis 5 mm, bevorzugt im Bereich von 0,05 bis 2,5 mm und besonders bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 1,5 mm. Es ist bekannt, dass die Anzahl der Überzugsschichten und nicht die Dicke der Überzugsschichten im Wesentlichen zu einer Verringerung der hygroskopischen Eigenschaften und damit zu einer Verbesserung der Lagerbeständigkeit des Granulats führt.
  • Das Granulieren, um die inneren Kerne zu erhalten, und das Aufbringen der Schichten auf den inneren Kernen können unter Anwendung verschiedenster bekannter Granulierverfahren erfolgen. Diese Granulierverfahren, die erfindungsgemäß angewandt werden können, werden in Nihon Funtai Kogyo Gijutsu Kyokai (übersetzt), Zoryu Handbook (Granulation Handbook) (1991), und in den Veröffentlichungen JP-A-4-221951 und JP-A-2-109043 beschrieben. Im Folgenden werden repräsentative Granulierverfahren, die in diesen Veröffentlichungen beschrieben werden, beschrieben.
    • (1) Rotationsgranulierverfahren (Zoryu Handbook, Seite 133) Ein Granulierverfahren, umfassend das Versprühen einer Flüssigkeit (eines Bindemittels), während das Rohmaterialpulver in einem rotierenden Behälter, wie z.B. in einer rotierenden Trommel oder in einer rotierenden Schale, bewegt wird, und das Agglomerieren des Pulvers in Form eines Schneeballs, wobei die Oberflächenenergie die treibende Kraft ist.
    • (2) Pressgranulierverfahren (Zoryu Handbook, Seite 199) Ein sogenanntes "Pressverfahren", umfassend das Herstellen eines Presskörpers durch Komprimieren des Rohmaterialpulvers zwischen zwei Walzen, um Presskörper in Vertiefungen an der Oberfläche der Walzen zu erzeugen, oder ein sogenanntes "Verdichtungsverfahren", umfassend das Herstellen von Flocken mit einer glatten Oberfläche aus dem Rohmaterialpulver und das Brechen der Flocken.
    • (3) Rührgranulierverfahren (Zoryu Handbook, Seite 379) Ein Agglomerationsgranulierverfahren, bei dem das Rohmaterialpulver in einem Behälter unter Verwendung von Rührschaufeln schnell bewegt wird, während eine Flüssigkeit eingesprüht wird.
    • (4) Extrusionsgranulierverfahren (Zoryu Handbook, Seite 169) Ein Granulierverfahren, bei dem das Rohmaterialpulver über eine Düse und durch winzige Poren eines Netzes extrudiert wird. Beispiele für die Extruder, die verwendet werden können, umfassen einen Schneckenextruder, einen Walzenextruder, einen Schaufelextruder, einen selbstdosierenden Extruder und einen Stempelextruder.
    • (5) Brechgranulierverfahren (Zoryu Handbook, Seite 349) Es gibt ein Trockenverfahren und ein Nassverfahren. Bei dem Trockenverfahren wird ein Granulat durch Zerbrechen der Presskörper oder der kompakten Flocken, die mit dem zuvor beschriebenen Pressgranulierverfahren hergestellt wurden, erhalten. Bei dem Nassverfahren wird das Pulver zuerst befeuchtet und dann geknetet und zerbrochen. Bei den Verfahren werden das Verdichten, das Brechen und das Fraktionieren durch Stoßen mit einem Hammer, Schneiden mit einer Schneidvorrichtung usw. unter Verwendung einer Walze mit unregelmäßig angeordneten Messern und einer Profilwalze durchgeführt.
    • (6) Fließbettgranulierverfahren (Zoryu Handbook, Seite 283) Ein Granulierverfahren, bei dem ein Bindemittel versprüht wird, während das Pulver in einem aufwärts gerichteten Strom suspendiert wird. Dieses Verfahren gehört zu den Fluidisierverfahren, und es kann ebenfalls eine multifunktionelle Fließbettgranuliermaschine verwendet werden, in der das Fluidisieren in Kombination mit einem Walzprozess und einem Rührprozess durchgeführt wird.
    • (7) Beschichtungsgranulierverfahren (Zoryu Handbook, Seite 409) Ein Granulierverfahren, bei dem die Oberfläche eines Kerns mit einem Beschichtungsmaterial und einer Bindemittellösung besprüht wird. Beispiele für diese Verfahren umfassen Verfahren, bei denen die Beschichtung in einer rotierenden Trommel durchgeführt wird, Verfahren, bei denen die Beschichtung unter Verwendung einer rotierenden Scheibe durchgeführt wird, Fließbettbeschichtungsverfahren, bei denen ein Fließbett in einem Luftstrom erzeugt wird, und Zentrifugalbeschichtungsverfahren, bei denen die Zentrifugalkraft, hervorgerufen durch die Rotation eines Rotors in einem Luftspalt, ausgenutzt wird.
    • (8) Schmelzgranulierverfahren (Zoryu Handbook, Seite 227) Ein Granulierverfahren, bei dem ein geschmolzenes Material auf eine Platte gesprüht oder getropft wird, wo es dann abkühlt und in Form von Körnern oder Flocken erstarrt.
    • (9) Sprühtrocknungsgranulierverfahren (Zoryu Handbook, Seite 249) Ein Granulierverfahren, bei dem eine Lösung, eine Paste oder eine Suspension in einem heißen Luftstrom in einem Trockenturm versprüht und atomisiert wird, und gleich zeitig wird das Wasser vollständig verdampft, so dass ein trockenes Granulat erhalten wird.
    • (10) Flüssigphasengranulierverfahren (Zoryu Handbook, Seite 439) Ein Einkapselungsgranulierverfahren, das zur Herstellung von Mikrokapseln angewandt wird. Beispiele für diese Verfahren umfassen ein Verfahren zur Grenzflächenpolymerisation, ein Härtungsbeschichtungsverfahren in der Flüssigphase, ein Emulsionsverfahren, ein Einschlußaustauschverfahren und ein Sprühtrocknungsverfahren.
    • (11) Vakuumgefriergranulierverfahren (Zoryu Handbook, Seite 469) Ein Verfahren, bei dem ein Granulat aus einem flüssigen Material, das bei gewöhnlicher Temperatur seine Form verändert und das deshalb gefroren (durch Abkühlen verfestigt) wurde, hergestellt wird.
  • Erfindungsgemäß ist es bevorzugt, dass die inneren Kerne unter Anwendung eines Pressgranulierverfahrens hergestellt werden, und die erfindungsgemäßen Effekte werden insbesondere dann erzielt, wenn ein Verdichtungsverfahren angewandt wird. Das Beschichten der inneren Kerne erfolgt bevorzugt unter Anwendung eines Rotationsgranulierverfahrens, eines Fließbettgranulierverfahrens oder eines Beschichtungsgranulierverfahrens, und die erfindungsgemäßen Effekte werden insbesondere dann erzielt, wenn eine Zentrifugalbeschichtungsmaschine verwendet wird.
  • Es ist bevorzugt, dass die erfindungsgemäßen Granulatteilchen mit einem wasserlöslichen Polymer beschichtet werden. Die wasserlöslichen Polymere, die zum Beschichten verwendet werden, sind nicht auf bestimmte Polymere beschränkt, und es können ein oder mehrere Polymere verwendet werden, ausgewählt aus synthetischen, halbsynthetischen und natürlichen wasserlöslichen Polymeren, wie z.B. Gelatine, Pektin, Polyacrylsäure, Polyacrylate, Polyvinylalkohol, modifizierter Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylpyrrolidon-Vinylacetat-Copolymere, Polyethylenglycol, Hydroxypropylmethylcellulose, Natriumcarboxymethylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Methylcellulose, Natriumalginat, Xanthangummi, Akaziengummi, Tragantgummi, Karayagummi oder Karrageen, und es ist erfindungsgemäß bevorzugt, dass ein oder zwei oder mehr Polymere verwendet werden, ausgewählt aus Polyethylenglycol, Polyvinylpyrrolidon, Hydroxypropylcellulose, Methylcellulose, Akaziengummi und Karrageen.
  • Die aufgebrachte Menge an wasserlöslichem Polymer ist nicht auf bestimmte Mengen beschränkt und liegt im Bereich gewöhnlich verwendeter Mengen, bevorzugt im Bereich von 0,001 bis 10 Gew.% und besonders bevorzugt im Bereich von 0,01 bis 5 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Granulatteilchen.
  • Die Beschichtungsverfahren zum Aufbringen der wasserlöslichen Polymere sind nicht auf bestimmte Verfahren beschränkt, aber es ist bevorzugt, dass die zuvor beschriebenen Rotationsgranulierverfahren, Rührgranulierverfahren, Fließbettgranulierverfahren, Beschichtungsgranulierverfahren, Schmelzgranulierverfahren oder Sprühtrocknungsgranulierverfahren angewandt werden. Es ist besonders bevorzugt, dass ein Rotationsgranulierverfahren, Fließbettgranulierverfahren, Beschichtungsgranulierverfahren oder Sprühtrocknungsgranulierverfahren angewandt wird, bei dem eine wässrige Lösung eines Polymers mit einer Konzentration im Bereich von 1 bis 50% auf die Oberfläche der Granulatteilchen gesprüht wird und die Teilchen dann getrocknet werden.
  • Die Zusammensetzungen und Formen des erfindungsgemäßen Verarbeitungsmittels zum Entwickeln werden im Folgenden genau beschrieben.
  • Das granulierte Verarbeitungsmittel kann aus mehreren, nicht miteinander vermischten unterschiedlichen Teilen bestehen, die jeweils ein Verarbeitungsmittel enthalten, oder das granulierte Verarbeitungsmittel kann aus einem Teil bestehen, hergestellt durch Mischen verschiedener Granulatteilchen. Der Ausdruck "Teil", der hier verwendet wird, bezeichnet einen Teil der Bestandteile, die das gesamte Verarbeitungsmittel bilden, und wird entsprechend dem Standard ISO 5989 verwendet, und die Verarbeitungslösung wird erhalten, indem jeder Teil in einem Behälter gelöst wird.
  • Die Behälter für das granulierte Verarbeitungsmittel, die erfindungsgemäß verwendet werden, können Tüten bzw. Beutel oder Flaschen sein, und Beispiele für die Materialien, aus denen die Behälter bestehen, umfassen Papier, Kunststoffe, Metalle und dgl. Im Hinblick auf den Umweltschutz ist es bevorzugt, dass Tüten bzw. Beutel oder flaschenähnliche Behälter, die aus Papier und Kunststofffilmen bestehen, verwendet werden. Im Hinblick auf die Haltbarkeit der Verarbeitungsmittel sollten die Verpackungsmaterialien eine Sperrschicht umfassen. Kunststoffmaterialien mit einem Sauerstoffpermeations koeffizienten von 200 ml/m2·24 Stunden·Pascal oder weniger werden besonders bevorzugt verwendet. Der Sauerstoffpermeationskoeffizient kann entsprechend dem Verfahren gemessen werden, das in O2 Permeation of Plastic Container, Modem Packing, Seiten 143–145, N.J., Calyan (Dezember 1968) beschrieben wird. Spezifische Beispiele für bevorzugte Kunststoffmaterialien umfassen Vinylidenchlorid (PVDC), Nylon (NY), Polyethylen (PE), Polypropylen (PP), Polyester (PES), Ethylen-Vinylacetat-Copolymere (EVA), Ethylen-Vinylalkohol-Copolymere (EVAL), Polyacrylnitril (PAN), Polyvinylalkohol (PVA) und Polyethylenterephthalat (PET). Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, dass PVDC, NY, PE, EVA, EVAL oder PET verwendet wird, da diese Materialien eine geringe Sauerstoffdurchlässigkeit haben.
  • Beispiele für Verpackungsformen für die Behälter für die granulierten Verarbeitungsmittel umfassen Filme, Tüten bzw. Beutel und Flaschen. Wenn das Verarbeitungsmittel ein festes photographisches Verarbeitungsmittel ist, das in einem Behälter mit einem Film, der als Sperrschicht dient, verpackt ist, liegt die Dicke des Films bevorzugt im Bereich von 10 bis 150 μm, so dass der Film das Verarbeitungsmittel vor Feuchtigkeit schützt. Es werden bevorzugt Verbundmaterialien verwendet, die als Sperrschicht ein oder mehrere Materialien umfassen, ausgewählt aus Polyolefinfilmen, wie z.B. Polyethylenterephthalat-, Polyethylen- oder Polypropylenfilme, Kraftpapieren, die in Kombination mit Polyethylen Feuchtigkeit abhalten, Wachspapieren, feuchtigkeitsundurchlässigen Cellophanfilmen, Pergamentpapieren, Polyestern, Polystyrolen, Polyvinylchlorid, Vinylidenchlorid-Maleinsäure-Copolymeren, Polyvinylidenchlorid, Polyamiden, Polycarbonaten, Acrylnitril, Metallfolien, wie z.B. Aluminiumfolien, und metallisierten Polymerfilmen.
  • Verpackungsmaterialien mit Verbundmaterialien, die sich durch ausgezeichnete Sperreigenschaften auszeichnen, werden erfindungsgemäß besonders bevorzugt verwendet, da sie wasserundurchlässig, gasundurchlässig und lichtundurchlässig usw. sowie beständig und flexibel sind und ausgezeichnet abdichten. Beispiele für solche Verbundmaterialien umfassen (1) Polyethylenterephthalat/Polyethylen mit geringer Dichte, (2) mit einem Vinylidenchlorid-Maleinsäure-Copolymer beschichtetes Cellophan/Polyethylen mit geringer Dichte, (3) Polyethylenterephthalat/Vinylidenchlorid-Maleinsäure-Copolymer/-Polyethyfen mit geringer Dichte, (4) Nylon/Polyethylen mit geringer Dichte, (5) Polyethylen mit geringer Dichte/Vinylidenchlorid-Maleinsäure-Copolymer/Polyethylen mit geringer Dichte, (6) Nylon/EVAL/Polyethylen mit geringer Dichte, (7) Polyethylenterephtha lat/EVAL/Polyethylen mit geringer Dichte und (8) Polyethylenterephthalat, auf dem Aluminium abgeschieden wurde. Die Verpackungsmaterialien, die sich durch ausgezeichnete Sperreigenschaften auszeichnen und die in Kinosei Zairyo no Shin Tenkai (Development of New Functional Package Materials), Toray Research (Februar 1990) beschrieben werden, können entsprechend der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
  • Erfindungsgemäß ist es ebenfalls bevorzugt, dass die Behälter mit einer geringen Sauerstoffdurchlässigkeit und einer geringen Dampfdurchlässigkeit, beschrieben in der Veröffentlichung JP-A-63-17453, und die Vakuumverpackungsmaterialien, beschrieben in den Veröffentlichungen JP-A-4-19655 und JP-A-4-230748, verwendet werden.
  • Das granulierte Verarbeitungsmittel entsprechend der vorliegenden Erfindung kann zusammen mit einem Behälter für die Entwicklung auf einem automatischen Prozessor angeordnet werden, und in diesem Fall besteht der Behälter bevorzugt nur aus Polyethylenharz mit hoher Dichte (im Folgenden als "HDPE" bezeichnet) mit einer Dichte im Bereich von 0,941 bis 0,969, bevorzugt im Bereich von 0,951 bis 0,969 und besonders bevorzugt im Bereich von 0,955 bis 0,965, und einem Schmelzindex im Bereich von 0,3 bis 5,0 g/10 Min., bevorzugt im Bereich von 0,3 bis 5,0 g/10 Min. und besonders bevorzugt im Bereich von 0,3 bis 4,0 g/10 Min. Der Schmelzindex ist ein Wert, der entsprechend dem Messverfahren ASTM D1238 bei 190°C bei einer Last von 2,16 kg gemessen wird. Es ist bevorzugt, dass die Dicke dieses Behälters im Bereich von 500 bis 1500 μm liegt. Die Behälter für das Verarbeitungsmittel, die entsprechend der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind jedoch nicht auf den zuvor beschriebenen HDPE-Behälter beschränkt, der leicht auf einem Prozessor angeordnet werden kann, und es können ebenfalls andere Materialien als HDPE, wie z.B. Polyethylenterephthalat (PET), Polyvinylchlorid (PVC) und Polyethylen mit geringer Dichte (LDPE), sowie Behälter aus HDPE mit einer Dichte und einem Schmelzindex außerhalb der zuvor angegebenen Bereiche verwendet werden.
  • Die Strukturen und die Verfahren zur Herstellung des granulierten Verarbeitungsmittels entsprechend der vorliegenden Erfindung wurden zuvor beschrieben. Im Folgenden werden die Chemikalien, die als Bestandteile des Verarbeitungsmittels verwendet werden, beschrieben.
  • Das granulierte Verarbeitungsmittel entsprechend der vorliegenden Erfindung kann zu einer Entwicklerlösung, einer Bleichlösung, einer Fixierlösung und einer Bleichfixierlösung (Blixlösung) und, falls erforderlich, zu einer Stabilisierungslösung gegeben werden, oder zu den Verarbeitungsmitteln für farbphotographische Materialien und/oder photographische S/W-Materialien, oder zu den Verarbeitungsmitteln für die Photographie und die Erzeugung von Ausdrucken.
  • Die Begriffe "Entwicklung", "entwickeln", "Entwickler" und "Entwicklungsmittel" werden im weitesten Sinn verwendet und beziehen sich auf eine Kette von Prozessen, beginnend mit dem Entwicklungsprozess und endend mit dem Trocknungsprozess, sowie auf die Verarbeitungsmittel, die in der Kette von Prozessen verwendet werden, und sie beziehen sich im engeren Sinn nur auf den Entwicklungsprozess und das Verarbeitungsmittel, das nur bei dem Entwicklungsprozess verwendet wird. Im Folgenden werden die Begriffe "Verarbeitung" und "Verarbeitungsmittel" im weitesten Sinn verwendet, und die Begriffe "Entwicklung" und "Entwicklungsmittel" werden im engeren Sinn verwendet.
  • Zuerst werden die Bestandteile eines Farbentwicklers beschrieben.
  • Beispiele für bevorzugte Farbentwicklungsmittel umfassen bekannte Farbentwicklungsmittel auf der Basis aromatischer primärer Amine, insbesondere p-Phenylendiaminderivate. Repräsentative Beispiele für p-Phenylendiaminderivate sind im Folgenden angegeben.
    • 1) N,N-Diethyl-p-phenylendiamin
    • 2) 4-Amino-N,N-diethyl-3-methylanilin
    • 3) 4-Amino-N-(β-hydroxyethyl)-N-methylanilin
    • 4) 4-Amino-N-ethyl-N-(β-hydroxyethyl)anilin
    • 5) 4-Amino-N-ethyl-N-(β-hydroxyethyl)-3-methylanilin
    • 6) 4-Amino-N-ethyl-N-(3-hydroxypropyl)-3-methylanilin
    • 7) 4-Amino-N-ethyl-N-(4-hydroxybutyl)-3-methylanilin
    • 8) 4-Amino-N-ethyl-N-(β-methansulfonamidoethyl)-3-methylanilin
    • 9) 4-Amino-N,N-diethyl-3-(β-hydroxyethyl)anilin
    • 10) 4-Amino-N-ethyl-N-(β-methoxyethyl)-3-methylanilin
    • 11) 4-Amino-N-(β-ethoxyethyl)-N-ethyl-3-methylanilin
    • 12) 4-Amino-N-(3-carbamoylpropyl)-N-n-propyl-3-methylanilin
    • 13) 4-Amino-N-(4-carbamoylbutyl)-N-n-propyl-3-methylanilin
    • 14) N-(4-Amino-3-methylphenyl)-3-hydroxypynolidin
    • 15) N-(4-Amino-3-methylphenyl)-3-(hydroxymethyl)pynolidin
    • 16) N-(4-Amino-3-methylphenyl)-3-pyrrolidincarboxamid
  • Von den zuvor genannten p-Phenylendiaminderivaten sind die Verbindungen 5), 6), 7), 8) und 12) bevorzugt, und die Verbindungen 5) und 8) sind besonders bevorzugt. Wenn diese p-Phenylendiaminderivate in fester Form vorliegen, liegen sie gewöhnlich in Form eines Salzes, wie z.B. als Sulfat, Hydrochlorid, Sulfit, Naphthalindisulfonat oder p-Toluolsulfonat, vor.
  • Die granulierte Verarbeitungsmittelzusammensetzung wird mit einer bestimmten Menge an Wasser vermischt, um eine Arbeitslösung für eine Entwicklerlösung oder eine Ergänzungslösung für eine Entwicklerlösung herzustellen (im Folgenden werden eine Entwicklerlösung und eine Ergänzungslösung für eine Entwicklerlösung als "Entwicklerlösung" bezeichnet, wenn eine Unterscheidung nicht von Bedeutung ist). Die Konzentration an Entwickler auf der Basis eines aromatischen primären Amins in der Entwicklerarbeitslösung liegt im Bereich von 2 bis 200 mMol, bevorzugt im Bereich von 6 bis 100 mMol und besonders bevorzugt im Bereich von 10 bis 40 mMol pro Liter der Entwicklerarbeitslösung.
  • Ein Farbentwickler kann, abhängig von der Art des photographischen Materials, eine kleine Menge an Sulfitionen enthaften, oder er enthält im Wesentlichen keine Sulfitionen. Entsprechend der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass der Farbentwickler eine kleine Menge an Sulfitionen enthält. Wenn der Farbentwickler eine zu große Menge an Sulfitionen enthält, können die photographischen Eigenschaften während des Farbentwicklungsprozesses nachteilig beeinflusst werden, obwohl Sulfitionen hervorragend als Konservierungsmittel wirken.
  • Der Farbentwickler kann eine kleine Menge an Hydroxylamin enthalten. Wenn der Farbentwickler eine kleine Menge an Hydroxylamin (gewöhnlich in Form eines Hydrochlorids oder Sulfats; auf diese Salzformen wird im Folgenden nicht mehr explizit hingewiesen) enthält, dient das Hydroxylamin, ebenso wie die Sulfitionen, als Konservierungsmittel für die Entwicklerlösung, aber da Hydroxylamin selbst als Silberentwicklungsmittel wirkt, können die photographischen Eigenschaften nachteilig beeinflusst werden. Deshalb sollte die zugegebene Menge an Hydroxylamin auf eine geringe Menge begrenzt werden.
  • Der Farbentwickler kann, zusätzlich zu Hydroxylamin und Sulfitionen, organische Konservierungsmittel enthalten. Die organischen Konservierungsmittel sind gewöhnlich organische Verbindungen, die den Abbau von Farbentwicklungsmitteln auf der Basis aromatischer primärer Amine verzögern, wenn sie zu der Verarbeitungslösung für ein photographisches Material gegeben werden. Genauer gesagt, die organischen Konservierungsmittel sind organische Verbindungen, die verhindern, dass Farbentwicklungsmittel durch Luft oxidiert werden, und Beispiele für die organischen Konservierungsmittel umfassen Hydroxylaminderivate, Hydroxamsäuren, Hydrazide, Phenole, α-Hydroxyketone, α-Aminoketone, Saccharide, Monoamine, Diamine, Polyamine, quaternäre Ammoniumsalze, Nitroxyradikale, Alkohole, Oxime, Diamidverbindungen und Amine mit kondensierten Ringen. Diese organischen Konservierungsmittel werden in den Veröffentlichungen JP-A-63-4235, JP-A-63-30845, JP-A-63-21647, JP-A-63-44655, JP-A-63-53551, JP-A-63-43140, JP-A-63-56654, JP-A-63-58346, JP-A-63-43138, JP-A-63-146041, JP-A-63-44657 und JP-A-63-44656, in den US Patenten Nr. 3615503 und Nr. 2494903, sowie in den Veröffentlichungen JP-A-52-143020 und JP-B-48-30496 (der Ausdruck "JP-B", der hier verwendet wird, bedeutet eine "Veröffentlichung eines geprüften japanischen Patents") beschrieben.
  • Weiterhin können, falls erforderlich, verschiedenste Metalle, beschrieben in den Veröffentlichungen JP-A-57-44148 und JP-A-57-53749, die Salicylsäuren, beschrieben in der Veröffentlichung JP-A-59-180588, die Alkanolamine, beschrieben in der Veröffentlichung JP-A-54-3532, die Polyethylenimine, beschrieben in der Veröffentlichung JP-A-56-94349, und die aromatischen Polyhydroxyverbindungen, beschrieben im US Patent Nr. 3746544, als Konservierungsmittel verwendet werden. Insbesondere Alkanolamine, wie z.B. Triethanolamin oder Triisopropanolamin, substituierte oder unsubstituierte Dialkylhydroxylamine, wie z.B. Disulfoethylhydroxylamin oder Diethylhydroxylamin, oder aromatische Polyhydroxyverbindungen werden bevorzugt verwendet.
  • Die zuvor genannten organischen Konservierungsmittel auf der Basis von Hydroxylaminderivaten werden in den Veröffentlichungen JP-A-1-97953, JP-A-1-186939, JP-A-1-186940 und JP-A-1-187557 genauer beschrieben. In einigen Fällen kann die Beständigkeit der Farbentwicklerlösung verbessert werden und die kontinuierliche Verarbeitung kann ohne Probleme durchgeführt werden, wenn Hydroxylaminderivate in Kombination mit Aminen verwendet werden.
  • Beispiele für andere Amine umfassen die cyclischen Amine, beschrieben in der Veröffentlichung JP-A-63-239447, die Amine, die in der Veröffentlichung JP-A-63-128340 beschrieben werden, und die Amine, die in den Veröffentlichungen JP-A-1-186939 und JP-A-1-187557 beschrieben werden. Der Gehalt an Konservierungsmitteln in einem Verarbeitungsmittel hängt von der Art der Konservierungsmittel ab, aber die Konservierungsmittel werden gewöhnlich in einer Menge zugegeben, so dass die Konzentration an Konservierungsmittel in der Arbeitslösung im Bereich von 1 bis 200 mMol und bevorzugt im Bereich von 10 bis 100 mMol pro Liter der Entwicklerlösung liegt.
  • Zu dem Farbentwickler, wie z.B. einem Farbentwickler für Farbpapiere, können, falls erforderlich, Chloridionen gegeben werden. Die Farbentwicklerlösung (insbesondere ein Farbentwickler für Farbdruckmaterialien) enthält gewöhnlich 3,5×10–2 bis 1,5×10–1 Mol/l Chloridionen, aber da sich Chlordionen als Nebenprodukt während des Entwicklungsprozesses in der Entwicklerlösung anreichern, werden der Ergänzung für die Entwicklerlösung gewöhnlich keine Chloridionen zugegeben. Ein Entwickler für photographische Materialien für die Photographie muss keine Chloridionen enthalten.
  • Die Konzentration an Bromidionen in einer Farbentwicklerlösung liegt bevorzugt im Bereich von 1 bis 5×10–3 Mol/l, wenn Materialien für die Photographie verarbeitet werden, und bevorzugt bei 1,0×10–3 Mol/l oder darunter, wenn Materialien zum Drucken verarbeitet werden. Wie im Fall von Chloridionen gibt es Fälle, in denen keine Bromidionen zu einem Farbentwickler gegeben werden müssen, aber wenn Bromidionen zugegeben werden, werden sie in solch einer Menge in das Verarbeitungsmittel eingebracht, dass die zuvor beschriebenen Konzentrationen an Bromidionen erreicht werden.
  • Wenn die Materialien, die verarbeitet werden, Farbnegativfilme oder Farbumkehrfilme mit einer Silberiodbromidemulsion sind, ist die Situation bezüglich der Iodidionen die gleiche wie zuvor beschrieben. Iodidionen werden während der Verarbeitung gewöhnlich in einer Menge im Bereich von 0,5 bis 10 mg/l in eine Entwicklerlösung eingebracht, so dass die Ergänzung für das Verarbeitungsmittel gewöhnlich keine Iodidionen enthält.
  • Wenn der Entwickler oder die Ergänzung für den Entwickler Halogenide enthalten soll, können Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Ammoniumchlorid, Lithiumchlorid, Nickelchlorid, Magnesiumchlorid, Manganchlorid oder Calciumchlorid als Quelle für die Chloridionen zugegeben werden. Natriumchlorid und Kaliumchlorid werden bevorzugt verwendet.
  • Beispiele für Quellen für Bromidionen umfassen Natriumbromid, Kaliumbromid, Ammoniumbromid, Lithiumbromid, Calciumbromid, Magnesiumbromid, Manganbromid, Nickelbromid, Cerbromid und Thalliumbromid. Kaliumbromid und Natriumbromid werden bevorzugt verwendet.
  • Beispiele für Quellen für Iodidionen umfassen Natriumiodid und Kaliumiodid.
  • Entsprechend der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass verschiedenste Additive zugegeben werden, so dass der pH-Wert der Entwicklerlösung im Bereich von 9,0 bis 13,5 und der pH-Wert der Ergänzung für die Entwicklerlösung im Bereich von 9,0 bis 13,5 eingestellt und beibehalten werden können, und der Ergänzung oder der Entwicklerlösung können ein alkalischer Bestandteil, ein Puffer oder, falls erforderlich, ein saurer Bestandteil zugesetzt werden, um den pH-Wert des Entwicklers und den pH-Wert der Ergänzung konstant zu halten.
  • Beispiele für die alkalischen Bestandteile, die in den inneren Kern des granulierten Verarbeitungsmittels entsprechend der vorliegenden Erfindung eingebracht werden können, umfassen Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Lithiumhydroxid, Trikaliumhydrogenphosphat, Trinatriumhydrogenphosphat und Hydrate dieser Verbindungen. Zusätzlich zu dem granulierten Verarbeitungsmittel können Triethanolamin oder Diethanolamin in Form eines flüssigen Verarbeitungsmittels zugegeben werden. Beispiele für die sauren Bestandteile, die gegebenenfalls verwendet werden können, umfassen anorganische und organische wasserlösliche feste Säuren, wie z.B. Bernsteinsäure, Weinsäure, Propionsäure und Ascorbinsäure.
  • Wenn eine Verarbeitungslösung hergestellt wird, ist es bevorzugt, dass verschiedene Puffer verwendet werden, so dass der pH-Wert der Lösung innerhalb des zuvor beschriebenen pH-Bereiches gehalten werden kann. Beispiele für die Puffer, die erfindungsgemäß verwendet werden können, umfassen Carbonate, Phosphate, Borate, Tetraborate, Hydroxybenzoate, Glycylsalze, N,N-Dimethylglycinsalze, Leucinsalze, Norleucinsalze, Guaninsalze, 3,4-Dihydroxyphenylalaninsalze, Alaninsalze, Aminobutyrate, 2-Amino-2-methyl-1,3-propandiolsalze, Valinsalze, Prolinsalze, Trishydroxyaminomethansalze und Lysinsalze. Carbonate, Phosphate, Tetraborate und Hydroxybenzoate sind besonders gut geeignet, um einen hohen pH-Wert von 9,0 oder darüber abzupuffern, sie beeinträchtigen die photographischen Eigenschaften nicht nachteilig (sie verursachen z.B. keine Schleierbildung), wenn sie zu einer Farbentwicklerlösung gegeben werden, und sie sind billig, so dass sie ganz besonders bevorzugt als Puffer verwendet werden.
  • Spezifische Beispiele für diese Puffer umfassen Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumbicarbonat, Kaliumbicarbonat, Trinatriumphosphat, Trikaliumphosphat, Dinatriumphosphat, Dikaliumphosphat, Natriumborat, Kaliumborat, Natriumtetraborat (Borax), Kaliumtetraborat, Natrum-o-hydroxybenzoat (Natriumsalicylat), Kalium-o-hydroxybenzoat, Natrium-5-sulfo-2-hydroxybenzoat (Natrium-5-sulfosalicylat) und Kalium-5-sulfo-2-hydroxybenzoat (Kalium-5-sulfosalicylat).
  • Da die Puffer Bestandteile sind, die nicht umgesetzt oder verbraucht werden, wird die Menge, die zu der Zusammensetzung gegeben wird, so gewählt, dass die Konzentration an Puffer in der Entwicklerlösung und in der Ergänzung für die Entwicklerlösung, die unter Verwendung des Verarbeitungsmittels hergestellt werden, im Bereich von 0,01 bis 2 Mol/l und bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 0,5 Mol/l liegt.
  • Es können verschiedenste Komplexbildner zu der Farbentwicklerlösung gegeben werden, um zu verhindern, dass andere Bestandteile der Lösung, wie z.B. Calcium oder Magnesium, ausfallen, oder um die Beständigkeit der Farbentwicklerlösung zu verbessern. Beispiele für solche Komplexbildner umfassen Nitrilotriessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, N,N,N-Trimethylenphosphonsäure, Ethylendiamin-N,N,N',N'-tetramethylensulfonsäure, trans-Cyclohexandiamintetraessigsäure, 1,2-Diaminopropantetraessigsäure, Glycoletherdiamintetraessigsäure, Ethylendi amin-o-hydroxyphenylessigsäure, Ethylendiamindibernsteinsäure (SS-Konfiguration), N-(2-Carboxylatoethyl)-L-asparaginsäure, β-Alanindiessigsäure, 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure, 1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure, N,N'-Bis(2-hydroxybenzyl)-ethylendiamin-N,N'-diessigsäure und 1,2-Dihydroxybenzol-4,6-disulfonsäure.
  • Diese Komplexbildner können einzeln oder in Form eines Gemisches aus zwei oder mehr Komplexbildnern verwendet werden.
  • Die zugegebene Menge an Komplexbildner sollte ausreichend sein, damit Metallionen in der hergestellten Farbentwicklerlösung komplexiert werden können, und liegt z.B. im Bereich von 0,1 bis 10 g/l.
  • Die Farbentwicklerlösung, die entsprechend der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann, falls erforderlich, einen Entwicklungsbeschleuniger enthalten. Es können z.B., falls erforderlich, die Thioetherverbindungen, beschrieben in den Veröffentlichungen JP-B-37-16088, JP-B-37-5987, JP-B-38-7826, JP-B-44-12380 und JP-B-45-9019 sowie im US Patent Nr. 3813247, die p-Phenylendiaminverbindungen, beschrieben in den Veröffentlichungen JP-A-52-49829 und JP-A-50-15554, die quaternären Ammoniumsalze, beschrieben in den Veröffentlichungen JP-A-50-137726, JP-B-44-30074, JP-A-56-156826 und JP-A-52-43429, die Aminverbindungen, beschrieben in den US Patenten Nr. 2494903, Nr. 3128182, Nr. 4230796 und Nr. 3253919, in der Veröffentlichung JP-B-41-11431 sowie in den US Patenten Nr. 2482546, Nr. 2596926 und Nr. 3582346, und die Polyalkylenoxide, beschrieben in den Veröffentlichungen JP-B-37-16088 und JP-B-42-25201, im US Patent Nr. 3128183, in den Veröffentlichungen JP-B-41-11431 und JP-B-42-23883 sowie im US Patent Nr. 3532501, sowie 1-Phenyl-3-pyrazolidone und Imidazole als Entwicklungsbeschleuniger zugegeben werden. Die Menge an Verbindungen, die zu der Zusammensetzung gegeben wird, wird so gewählt, dass die Konzentration an Entwicklungsbeschleuniger in der Entwicklerlösung oder in der Ergänzung für die Entwicklerlösung, die unter Verwendung des Verarbeitungsmittels hergestellt werden, im Bereich von 0,001 bis 0,2 Mol/l und bevorzugt im Bereich von 0,01 bis 0,05 Mol/l liegt.
  • Der Farbentwickler, der entsprechend der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann, falls erforderlich, an Stelle der zuvor beschriebenen Halogenidionen ein Antischleiermittel enthalten. Repräsentative Beispiele für organische Antischleiermittel umfassen Stick stoff enthaltende heterocyclische Verbindungen, wie z.B. Benzotriazol, 6-Nitrobenzimidazol, 5-Nitroisoindazol, 5-Methylbenzotriazol, 5-Nitrobenzotriazol, 5-Chlorbenzotriazol, 2-Thiazolylbenzimidazol, 2-Thiazolylmethylbenzimidazol, Indazol, Hydroxyazaindolizin und Adenin.
  • Der Farbentwickler, der entsprechend der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann, falls erforderlich, verschiedenste oberflächenaktive Mittel enthalten, wie z.B. Alkylsulfonsäuren, Arylsulfonsäuren, aliphatische Carbonsäuren oder aromatische Carbonsäuren. Die Menge an Verbindungen, die zu der Zusammensetzung gegeben wird, wird so gewählt, dass die Konzentration an oberflächenaktiven Mitteln in der Entwicklerlösung oder in der Ergänzung für die Entwicklerlösung, die unter Verwendung des Verarbeitungsmittels hergestellt werden, im Bereich von 0,0001 bis 0,2 Mol/l und bevorzugt im Bereich von 0,001 bis 0,05 Mol/l liegt.
  • Zuvor wurden die Verarbeitungsmittel für den erfindungsgemäß verwendeten Farbentwickler beschrieben. Im Folgenden werden die Bestandteile von S/W-Entwicklern genau beschrieben.
  • In dem S/W-Entwickler können bekannte Entwicklungsmittel verwendet werden. Beispiele für die Entwicklungsmittel umfassen Dihydroxybenzole (wie z.B. Hydrochinon, Hydrochinonmonosulfonat, Catechol), 3-Pyrazolidone (wie z.B. 1-Phenyl-3-pyrazolidon, 1-Phenyl-4-methyl-4-hydroxymethyl-3-pyrazolidon, 1-Phenyl-4,4-dihydroxymethyl-3-pyrazolidon), Aminophenole (wie z.B. N-Methyl-p-aminophenol, N-Methyl-3-methyl-p-aminophenol, N-Methyl-2-sulfoaminoaminophenol), Ascorbinsäure und Isoascorbinsäure und Isomere und Derivate davon, und die zuletzt beschriebenen p-Phenylendiamine, die ebenfalls als Farbentwicklungsmittel verwendet werden können, wobei die Entwicklungsmittel einzeln oder in Kombination miteinander verwendet werden können. Wenn diese Entwicklungsmittel in Form von Salzen verwendet werden, können die Salze Sulfate, Hydrochloride, Phosphate oder p-Toluolsulfonate sein. Die zugegebene Menge an Entwicklungsmittel liegt bevorzugt im Bereich von 1×10–5 bis 2 Mol pro Liter der hergestellten Entwicklerlösung.
  • Der S/W-Entwickler kann, falls erforderlich, Konservierungsmittel enthalten. Gewöhnlich werden Sulfite und Bisulfite als Konservierungsmittel verwendet. Die Konservierungsmit tel werden in einer Menge zugegeben, so dass die Konzentration an Konservierungsmittel in der hergestellten Entwicklerlösung im Bereich von 0,01 bis 1 Mol/l und bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 0,5 Mol/l liegt. Ascorbinsäure kann ebenfalls als Konservierungsmittel zugegeben werden und wird bevorzugt in einer Menge zugegeben, so dass die Konzentration an Ascorbinsäure in der hergestellten Entwicklerlösung im Bereich von 0,01 bis 0,5 Mol/l liegt. Weiterhin können Hydroxylamine, Saccharide, o-Hydroxyketone und Hydrazine verwendet werden, und diese Verbindungen werden in einer Menge zugegeben, so dass die Konzentration dieser Verbindungen in der hergestellten Entwicklerlösung im Bereich von 0,002 bis 1,0 Mol/l liegt.
  • Der pH-Wert der S/W-Entwicklerlösung liegt bevorzugt im Bereich von 8 bis 13 und besonders bevorzugt im Bereich von 9 bis 12. Verschiedenste alkalische Bestandteile, Puffer und, falls erforderlich, saure Bestandteile können zu dem Verarbeitungsmittel für die Entwicklung gegeben werden, um den pH-Wert der Entwicklerlösung einzustellen. Beispiele für bevorzugte alkalische Bestandteile, Puffer und saure Bestandteile umfassen die Materialien, die in Zusammenhang mit der Farbentwicklung beschrieben wurden, und weitere Beispiele für Puffer umfassen Hydroxybenzoate, Glycinsalze, N,N-Dimethylglycinsalze, Leucinsalze, Norleucinsalze, Guaninsalze, 3,4-Dihydroxyphenylalaninsalze, Alaninsalze, Aminobutyrate, Valinsalze und Lysinsalze. Diese Puffer können in Form von Alkalimetallsalzen, wie z. B. in Form von Na- oder K-Salzen, oder in Form von Ammoniumsalzen verwendet werden. Die Puffer können einzeln oder in Form eines Gemisches aus zwei oder mehr Puffern verwendet werden.
  • Der S/W-Entwickler kann weiterhin ein Silberhalogenidlösungsmittel als Entwicklungsbeschleuniger enthalten. Spezifische Beispiele für die Entwicklungsbeschleuniger für einen S/W-Entwickler umfassen Thiocyanate, Sulfate, Thiosulfate, 2-Methylimidazol, verschiedenste quaternäre Amine, Polyethylenoxide, 1-Phenyl-3-pyrazolidone, primäre Amine, N,N,N',N'-Tetramethyl-p-phenylendiamin, die Thioetherverbindungen, die in der Veröffentlichung JP-A-57-63580 beschrieben werden, sowie die Entwicklungsbeschleuniger, die in Zusammenhang mit dem Farbentwickler beschrieben wurden. Diese Verbindungen werden bevorzugt in einer Menge zugegeben, so dass die Konzentration an Verbindungen in der hergestellten Entwicklerlösung (bzw. in der hergestellten Ergänzung für die Entwicklerlösung) im Bereich von 0,005 bis 0,5 Mol/l liegt.
  • Der granulierte S/W-Entwickler, der erfindungsgemäß verwendet wird, kann verschiedenste Antischleiermittel enthalten, die den Antischleiermitteln entsprechen, die in Zusammenhang mit der Farbentwicklung beschrieben wurden, um eine Schleierbildung während der Entwicklung zu verhindern.
  • Der S/W-Entwickler, der erfindungsgemäß verwendet wird, kann ebenfalls ein Mittel, das das Quellen eines photographischen Materials verhindert (z.B. ein anorganisches Salz, wie z.B. Natriumsulfat, Kaliumsulfat), oder ein Mittel, das hartes Wasser weich macht, enthalten.
  • Verschiedenste Mittel, die hartes Wasser weich machen, und oberflächenaktive Mittel, die zuvor in Zusammenhang mit dem Farbentwickler beschrieben wurden, können in der gleichen Konzentration in den S/W-Entwickler eingebracht werden.
  • Die Verarbeitungsmittel für die Entwicklung wurden zuvor beschrieben. Im Folgenden werden die Verarbeitungsmittel für den Entsilberungsprozess beschrieben. Die Bleichmittel für eine Bleichlösung und eine Blixlösung für die Farbentwicklung werden zuerst beschrieben.
  • Die Bleichmittel für die Bleichlösung oder die Blixlösung können bekannte Bleichmittel sein, insbesondere organische Komplexsalze von Eisen(III) (wie z.B. Komplexsalze von Aminopolycarbonsäuren), oder organische Säuren, wie z. B. Zitronensäure, Weinsäure oder Äpfelsäure, in Kombination mit Persulfaten oder Wasserstoffperoxid.
  • Im Hinblick auf eine schnelle Verarbeitung sowie im Hinblick auf den Umweltschutz werden organische Komplexsalze von Eisen(III) bevorzugt verwendet. Beispiele für die Aminopolycarbonsäuren und deren Salze, die organische Komplexsalze von Eisen(III) bilden, umfassen biologisch abbaubare Ethylendiamindibernsteinsäure (SS-Konfiguration), N-(2-Carboxylatoethyl)-L-asparaginsäure, β-Alanindiessigsäure, Methyliminodiessigsäure, sowie Ethylendiamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, 1,3-Diaminopropantetraessigsäure, Propylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Cyclohexandiamintetraessigsäure, Iminodiessigsäure und Glycoletherdiamintetraessigsäure. Diese Verbindungen können in Form von Natriumsalzen, Kaliumsalzen, Lithiumsalzen oder Ammoniumsalzen vorliegen. Ethylendiamindibernsteinsäure (SS-Konfiguration), N- (2-Carboxylatoethyl)-L-asparaginsäure, β-Alanindiessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, 1,3-Diaminopropantetraessigsäure und Methyliminodiessigsäure werden bevorzugt verwendet, da sich die Eisen(III)-Komplexsalze dieser Verbindungen durch hervorragende photographische Eigenschaften auszeichnen. Diese Eisen(III)-Komplexsalze können als solche zugegeben werden, oder die Eisen(III)-Komplexsalze können unter Verwendung von Eisen(III)-Salzen, wie z.B. Eisen(III)sulfat, Eisen(III)chlorid, Eisen(III)nitrat, Eisen(III)ammoniumsulfat oder Eisen(III)phosphat, und einem Komplexbildner, wie z. B. einer Aminopolycarbonsäure, in der Lösung gebildet werden. Der Komplexbildner kann, im Verhältnis zu den Eisen(III)-Ionen, im Überschuss verwendet werden, um das Eisen(III)-Komplexsalz zu bilden. Aminopolycarbonsäurekomplexe von Eisen werden bevorzugt verwendet.
  • Die zugegebene Menge an Bleichmitteln wird so gewählt, dass die Konzentration an Bleichmittel in der hergestellten Verarbeitungslösung im Bereich von 0,01 bis 1,0 Mol/l, bevorzugt im Bereich von 0,03 bis 0,80 Mol/l, besonders bevorzugt im Bereich von 0,05 bis 0,70 Mol/l und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 0,07 bis 0,50 Mol/l liegt.
  • Es ist bevorzugt, dass das Bleichmittel, das Blixmittel oder ein Fixiermittel verschiedenste bekannte organische Säuren (wie z.B. Glycolsäure, Bernsteinsäure, Maleinsäure, Malonsäure, Zitronensäure, Sulfobernsteinsäure usw.), organische Basen (wie z.B. Imidazol, Dimethylimidazol usw.) oder 2-Picolinsäure, einschließlich der Verbindung der Formel (A-a), beschrieben in der Veröffentlichung JP-A-9-211819, oder Kojisäure, einschließlich der Verbindung der Formel (B-b), beschrieben in der gleichen Veröffentlichung, enthält. Die zugegebene Menge dieser Verbindungen wird so gewählt, dass die Konzentration dieser Verbindungen in der hergestellten Verarbeitungslösung bevorzugt im Bereich von 0,005 bis 3,0 Mol/l und besonders bevorzugt im Bereich von 0,05 bis 1,5 Mol/l liegt.
  • Die Fixiermittel für die Verarbeitung von farbphotographischen Materialien (einschließlich der Fixiermittel in den Blixmitteln für die farbphotographische Verarbeitung) und die Fixiermittel für die Verarbeitung von photographischen S/W-Materialien werden zusammen beschrieben. Beispiele für die Blix- und Fixiermittel umfassen bekannte Fixierchemikalien, wie z.B. Thiosulfate, wie z.B. Natriumthiosulfat oder Ammoniumthiosulfat, Thiocyanate, wie z.B. Natriumthiocyanat oder Ammoniumthiocyanat, Thioetherverbindungen, wie z.B. Ethylenbisthioglycolsäure oder 3,6-Dithia-1,8-octandiol, und wasserlösliche Silberhalogenidiösungsmittel, wie z.B. Thioharnstoffe, und diese Verbindungen können einzeln oder in Form eines Gemisches aus zwei oder mehr Verbindungen verwendet werden. Die spezifische Blixlösung, umfassend eine Kombination aus einem Fixiermittel und Halogeniden, wie z.B. eine große Menge an Kaliumiodid, die in der Veröffentlichung JP-A-55-155354 beschrieben wird, kann erfindungsgemäß ebenfalls verwendet werden. Erfindungsgemäß werden Thiosulfate, insbesondere Ammoniumthiosulfat, besonders bevorzugt verwendet. Die Konzentration an Fixierchemikalien in der Fixierlösung oder in der Blixlösung, die unter Verwendung der granulierten Verarbeitungsmittel hergestellt werden, liegt bevorzugt im Bereich von 0,3 bis 3 Mol und besonders bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 2,0 Mol pro Liter der Lösung.
  • Der pH-Wert der Blixlösung oder Fixierlösung, die erfindungsgemäß verwendet wird, liegt bevorzugt im Bereich von 3 bis 8 und besonders bevorzugt im Bereich von 4 bis B. Wenn der pH-Wert unterhalb dieses Bereiches liegt, ist die Lösung nicht haltbar und die Cyanfarbstoffe wandeln sich schnell in Leucofarbstoffe um, obwohl die Entsilberungseigenschaften verbessert sind. Wenn der pH-Wert oberhalb dieses Bereiches liegt, sind die Entsilberungseigenschaften unzureichend und es werden Flecken gebildet.
  • Der pH-Wert der Bleichlösung, die unter Verwendung des granulierten Verarbeitungsmittels entsprechend der vorliegenden Erfindung hergestellt wird, beträgt 8 oder weniger und liegt bevorzugt im Bereich von 2 bis 7 und besonders bevorzugt im Bereich von 2 bis 6. Wenn der pH-Wert unterhalb dieses Bereiches liegt, ist die Lösung nicht haltbar und die Cyanfarbstoffe wandeln sich schnell in Leucofarbstoffe um, und wenn der pH-Wert oberhalb dieses Bereiches liegt, sind die Entsilberungseigenschaften unzureichend und es werden Flecken gebildet.
  • Die zuvor beschriebenen sauren Bestandteile und alkalischen Bestandteile, wie z.B. Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Lithiumhydroxid, Lithiumcarbonat, Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat, sowie saure oder alkalische Puffer können, falls erforderlich, verwendet werden, um den pH-Wert einzustellen.
  • Die Blixlösung, die entsprechend der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann weiterhin Aufheller, Entschäumungsmittel, oberflächenaktive Mittel und Polyvinylpyrrolidon enthalten. Die Aufheller können zu dem zuvor beschriebenen Farbentwickler in einer Menge gegeben werden, so dass die Konzentration an Aufheller in der hergestellten Entwicklerlösung im Bereich von 0,02 bis 1,0 Mol/l liegt.
  • Es ist bevorzugt, dass die Blixlösung und die Fixierlösung, die erfindungsgemäß verwendet werden, Verbindungen, die Sulfitionen freisetzen, wie z.B. Sulfate (wie z.B. Natriumsulfit, Kaliumsulfit, Ammoniumsulfit usw.), Bisulfite (wie z.B. Ammoniumbisulfit, Natriumbisulfit, Kaliumbisulfit usw.) oder Metabisulfite (wie z.B. Kaliummetabisulfit, Natriummetabisulfit, Ammoniummetabisulfit usw.), oder Arylsulfinsäuren, wie z.B. p-Toluolsulfinsäure oder m-Carboxybenzolsulfinsäure, als Konservierungsmittel enthalten. Der Gehalt an diesen Verbindungen wird bevorzugt so gewählt, dass die Menge an Sulfitionen oder Sulfinationen im Bereich von 0,02 bis 1,0 Mol/l liegt.
  • Zusätzlich zu den zuvor beschriebenen Verbindungen können Ascorbinsäure, Bisulfitaddukte von Carbonylverbindungen und Carbonylverbindungen als Konservierungsmittel verwendet werden.
  • Ein photographisches Material wird nach dem Fixierprozess oder dem Bleichfixierprozess oft in einem Stabilisierungsbad verarbeitet, welches an Stelle eines Waschbades oder eines Bildstabilisierungsbades verwendet wird. Diese Bäder haben eine geringe Konzentration an Bestandteilen, so dass sich die Effekte eines granulierten Verarbeitungsmittels nicht so deutlich bemerkbar machen, aber sie können, falls erforderlich, unter Verwendung der erfindungsgemäßen granulierten Verarbeitungsmittel hergestellt werden. Das Verfahren zum Verringern der Konzentrationen an Calciumionen und Magnesiumionen, das in der Veröffentlichung JP-A-62-288838 beschrieben wird, kann effektiv angewandt werden, um ein Stabilisierungsbad herzustellen. Die Isothiazolonverbindungen und die Thiabenzazole, beschrieben in der Veröffentlichung JP-A-57-8542, die antibakteriellen Mittel auf der Basis von Chlor, wie z.B. chloriertes Isocyanurat (Natriumsalz), beschrieben in der Veröffentlichung JP-A-61-120145, die Benzotriazole und Kupferverbindungen, beschrieben in der Veröffentlichung JP-A-61-267761, und die antibakteriellen Mittel, beschrieben in Hiroshi Horiguchi, Bohkin Bohbai no Kagaku (Antibacterial and Antifungal Chemistry), veröffentlicht von Sankyo Shuppan Co., Ltd. (1986), Biseibutsu no Mekkin, Sakkin, Bohbai Gijutsu (Germicidal and Antifungal Techniques of Microorganisms), herausgegeben von Eisei Gijutsukai, veröffentlicht von Kogyo Gijutsukai (1982), und Bohkin Bohbai Zai Jiten (Antibacterial and Antifungal Agents Thesaurus), herausgegeben von Nippon Bohkin Bohbai Gakkai (1986), können ebenfalls verwendet werden.
  • Das Verarbeitungsmittel entsprechend der vorliegenden Erfindung kann ebenfalls Aldehyde, wie z.B. Formaldehyd, Acetaldehyd oder Pyruvinaldehyd, welche die restlichen Kuppler deaktivieren und eine Entfärbung der Farbstoffe verhindern, die Methylolverbindungen und Hexamethylentetramine, beschrieben im US Patent Nr. 4786583, die Hexahydrotriazine, beschrieben in der Veröffentlichung JP-A-2-153348, die Bisulfitaddukte von Formaldehyd, beschrieben im US Patent Nr. 4921779, und die Azolylmethylamine, beschrieben in den Veröffentlichungen EP 504609 und EP 519190 , enthalten. Ein oberflächenaktives Mittel oder ein Komplexbildner, wie z.B. EDTA, die hartes Wasser weich machen, können ebenfalls verwendet werden.
  • Zuvor wurden die Bestandteile der erfindungsgemäßen Verarbeitungsmittel beschrieben, und im Folgenden werden die Verarbeitungsschritte, bei denen die erfindungsgemäßen Verarbeitungsmittel verwendet werden, beschrieben.
  • Der Entwicklungsprozess, bei dem die vorliegende Erfindung angewandt werden kann, umfasst einen Farbentwicklungsschritt, einen Entsilberungsschritt, einen Wasch- oder Stabilisierungsschritt und einen Trocknungsschritt, wenn das photographische Material ein farbphotographisches Material ist. Zwischen jedem der Schritte kann ein Hilfsschritt, wie z.B. ein Spülschritt, ein zusätzlicher Waschschritt oder ein Neutralisationsschritt usw., durchgeführt werden. Die Entsilberung kann in einem Schritt, d.h. beim Bleichfixieren, oder in zwei Schritten, d.h. beim Bleichen und nachfolgenden Fixieren, durchgeführt werden. An Stelle eines Stabilisierungsbades, welches an Stelle eines Waschbades verwendet werden kann, kann ein Bildstabilisierungsbad, welches das photographische Bild stabilisiert, zwischen dem Wasch- oder Stabilisierungsschritt und dem Trocknungsschritt verwendet werden.
  • Wenn das photographische Material ein photographisches S/W-Material ist, umfasst der Entwicklungsprozess einen Entwicklungsschritt, einen Fixierschritt, einen Waschschritt und einen Trocknungsschritt. Zwischen den einzelnen Schritten können Hilfsschritte, wie z. B. ein zusätzlicher Waschschritt oder ein Neutralisationsschritt, umfassend einen Spülschritt, durchgeführt werden.
  • Das Verarbeitungsverfahren entsprechend der vorliegenden Erfindung kann als Schnellentwicklungsverfahren, als Verfahren, bei dem nur eine geringe Menge an Ergänzung verwendet wird, oder als Verarbeitungsverfahren entsprechend einem weltweit anerkannten Standard durchgeführt werden.
  • Die Entwicklungsschritte bei der Verarbeitung von farbphotographischen Materialien oder photographischen S/W-Materialien sind Schritte, bei denen die photographischen Materialien in Entwicklerlösungen eingetaucht werden, und die Entwicklerlösungen sind alkalische Flüssigkeiten mit einer kontinuierlichen Phase, die die Bestandteile in gelöstem Zustand enthalten. Die Entwicklerlösung und die Ergänzungslösung für den Entwickler werden hergestellt und dann jeweils in einem Entwicklungsbehälter und einem Ergänzungsbehälter verwendet.
  • Wenn die photographischen Materialien, die entwickelt werden, gewöhnliche Materialien für die Farbphotographie sind, wie z.B. Farbnegativfilme oder Farbumkehrfilme, liegt die Temperatur während der Entwicklung gewöhnlich im Bereich von 30 bis 40°C, und die Entwicklungstemperatur bei der Schnellentwicklung liegt im Bereich von 38 bis 65°C und bevorzugt im Bereich von 40 bis 55°C, und die Entwicklungszeit bei der Verarbeitung gewöhnlicher Materialien liegt im Bereich von 1 bis 8 Minuten, und bei der Schnellverarbeitung im Bereich von 15 bis 195 Sekunden und bevorzugt im Bereich von 20 bis 150 Sekunden. Die Ergänzungsmenge bei der Standardentwicklung beträgt 600 ml pro m2 des photographischen Materials, und wenn ein Verarbeitungsverfahren angewandt wird, bei dem nur eine geringe Menge an Ergänzung verwendet wird, liegt die Ergänzungsmenge im Bereich von 30 bis 390 ml, bevorzugt im Bereich von 50 bis 300 ml und in einigen Fällen im Bereich von 80 bis 200 ml.
  • Wenn die photographischen Materialien, die entwickelt werden, Materialien für Farbausdrucke sind, wie z.B. farbphotographische Papiere, liegt die Temperatur während der Entwicklung gewöhnlich im Bereich von 30 bis 40°C, und die Entwicklungstemperatur bei der Schnellentwicklung liegt im Bereich von 38 bis 65°C, und die Entwicklungszeit bei der Verarbeitung gewöhnlicher Materialien liegt im Bereich von 30 Sekunden bis 3 Minuten, und bei der Schnellverarbeitung im Bereich von 5 bis 45 Sekunden und bevorzugt im Bereich von 5 bis 20 Sekunden. Die Ergänzungsmenge bei der Standardentwicklung beträgt 161 ml pro m2 des photographischen Materials, und wenn ein Verarbeitungsverfahren angewandt wird, bei dem nur eine geringe Menge an Ergänzung verwendet wird, liegt die Ergänzungsmenge im Bereich von 10 bis 150 ml, bevorzugt im Bereich von 20 bis 100 ml und in einigen Fällen im Bereich von 25 bis 80 ml.
  • Die Verarbeitungstemperatur und die Verarbeitungszeit bei der Verarbeitung von S/W-Materialien zum Photographieren oder für die Erzeugung von Ausdrucken entsprechen der Verarbeitungstemperatur und der Verarbeitungszeit, die zuvor für die Farbentwicklung beschrieben wurden.
  • Bei einem Farbentwicklungsprozess folgt auf den Entwicklungsschritt ein Entsilberungsschritt, wobei eine Bleichlösung und eine Blixlösung verwendet werden.
  • Die Bleichzeit liegt gewöhnlich im Bereich von 10 Sekunden bis 6 Minuten und 30 Sekunden, bevorzugt im Bereich von 10 Sekunden bis 4 Minuten und 30 Sekunden und besonders bevorzugt im Bereich von 15 Sekunden bis 2 Minuten.
  • Beim Blixprozess liegt die Verarbeitungszeit gewöhnlich im Bereich von 5 bis 240 Sekunden und bevorzugt im Bereich von 10 bis 60 Sekunden, und die Verarbeitungstemperatur liegt gewöhnlich im Bereich von 25 bis 60°C und bevorzugt im Bereich von 30 bis 50°C. Die Ergänzungsmenge liegt im Bereich von 10 bis 250 ml pro m2 des photographischen Materials, bevorzugt im Bereich von 10 bis 100 ml und besonders bevorzugt im Bereich von 15 bis 60 ml.
  • Beim S/W-Entwicklungsprozess folgt auf den Entwicklungsschritt ein Fixierschritt. Beim Fixierschritt liegt die Verarbeitungszeit im Bereich von 5 bis 240 Sekunden und bevorzugt im Bereich von 10 bis 60 Sekunden, und die Verarbeitungstemperatur liegt im Bereich von 25 bis 60°C und bevorzugt im Bereich von 30 bis 50°C. Die Ergänzungsmenge liegt im Bereich von 20 bis 250 ml pro m2 des photographischen Materials, bevorzugt im Bereich von 30 bis 100 ml und besonders bevorzugt im Bereich von 15 bis 60 ml.
  • Beim Farbentwicklungsprozess folgt auf den Entsilberungsprozess gewöhnlich ein Wasch- oder Stabilisierungsprozess, und beim S/W-Entwicklungsprozess wird gewöhnlich ein Waschprozess nach dem Fixierprozess durchgeführt.
  • Die im Waschschritt verwendete Menge an Waschwasser ist nicht auf bestimmte Mengen beschränkt und hängt von der Art und der Verwendung der photographischen Materialien (z.B. von den verwendeten Materialien, wie z.B. den Kupplern usw.), der Temperatur des Waschwassers, der Anzahl der Waschbehälter (der Anzahl der Waschschritte) und verschiedensten anderen Bedingungen ab. Die Zusammenhänge zwischen der Anzahl an Waschbehältern und der Menge an Wasser in einem mehrstufigen Gegenstromsystem werden in Journal of the Society of Motion Picture and Television Engineers, Band 64, Seiten 248 bis 253 (Mai 1955) beschrieben. Die Anzahl an Schritten bei einem mehrstufigen Gegenstromsystem liegt bevorzugt im Bereich von 3 bis 15 und besonders bevorzugt im Bereich von 3 bis 10.
  • Unter Anwendung eines mehrstufigen Gegenstromsystems kann die Menge an Waschwasser deutlich verringert werden, es tritt jedoch das Problem auf, dass sich Bakterien vermehren, da die Verweilzeit des Wassers in den Behältern verlängert wird, und die entstandenen suspendierten Teilchen haften an dem photographischen Material an. Wenn das zuvor beschriebene Stabilisierungsbad, das antibakterielle Mittel und pilztötende Mittel enthält, verwendet wird, kann dieses Problem sehr effektiv gelöst werden.
  • Der pH-Wert beim Waschschritt und beim Stabilisierungsschritt liegt bevorzugt im Bereich von 4 bis 10 und besonders bevorzugt im Bereich von 5 bis B. Die Temperatur kann in Abhängigkeit von der Verwendung und den Eigenschaften des photographischen Materials eingestellt werden und liegt gewöhnlich im Bereich von 20 bis 50°C und bevorzugt im Bereich von 25 bis 45°C.
  • Nach dem Waschschritt und/oder Stabilisierungsschritt wird ein Trocknungsschritt durchgeführt. Es ist möglich, das Trocknen zu beschleunigen, indem Wasser aus dem Waschbehälter, das an dem photographischen Material anhaftet, mit einer Abquetschwalze oder mit einem Gewebe entfernt wird, wodurch auch die Menge an Wasser, die aus dem Bad ausgeschleppt wird, verringert wird. Natürlich kann das Trocknen auch beschleunigt werden, wenn die Temperatur erhöht wird und wenn die Form der Düsen des Trockners modifiziert wird, so dass der Strom an Trocknungsluft erhöht wird. Das Trocknen kann ebenfalls beschleunigt werden, wenn der Winkel, in dem die Trocknungsluft auf das photographische Material trifft, geeignet eingestellt wird oder wenn das Verfahren zur Abluftentsorgung angewandt wird, beschrieben in der Veröffentlichung JP-A-3-157650.
  • Zuvor wurden die Entwicklungsverfahren unter Verwendung der granulierten Verarbeitungsmittel entsprechend der vorliegenden Erfindung beschrieben. Im Folgenden wird die Apparatur zur Durchführung des Entwicklungsverfahrens beschrieben.
  • Die Entwicklung wird in einem automatischen Prozessor durchgeführt. Im Folgenden werden die automatischen Prozessoren beschrieben, die erfindungsgemäß bevorzugt verwendet werden.
  • Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, dass die lineare Geschwindigkeit, mit der das photographische Material in dem Prozessor transportiert wird, 5000 mm/Min. oder weniger beträgt und besonders bevorzugt im Bereich von 200 bis 4500 mm/Min., ganz besonders bevorzugt im Bereich von 500 bis 3000 mm/Min. liegt.
  • Es ist bevorzugt, dass die Fläche, an der die Luft mit der Verarbeitungslösung in einem Verarbeitungsbehälter oder Ergänzungsbehälter in Kontakt kommt (offene Fläche), so klein wie möglich ist. Das Öffnungsverhältnis, das erhalten wird, wenn man die offene Fläche (cm2) durch das Volumen (cm3) der Verarbeitungslösung in dem Behälter dividiert, beträgt z.B. bevorzugt 0,01 (cm–1) oder weniger, besonders bevorzugt 0,005 oder weniger und ganz besonders bevorzugt 0,001 oder weniger.
  • Es ist bevorzugt, die Oberfläche der Lösung in einem Verarbeitungsbehälter oder Ergänzungsbehälter mit einem festen oder flüssigen Material abzudecken, um die Kontaktfläche mit Luft zu verringern.
  • Eine bevorzugte Möglichkeit zum Abdecken der Oberfläche der Lösung besteht darin, eine Abdeckung aus Kunststoff an der Oberfläche anzuordnen oder die Oberfläche mit einer Flüssigkeit, die sich nicht mit der Lösung vermischt und die nicht mit der Verarbei tungslösung reagiert, zu bedecken. Beispiele für bevorzugte Flüssigkeiten umfassen flüssiges Paraffin und flüssige gesättigte Kohlenwasserstoffe.
  • Die Zeit, die erforderlich ist, um ein photographisches Material an Luft von einem Verarbeitungsbehälter zum nächsten Verarbeitungsbehälter zu transportieren, sollte so kurz wie möglich sein, damit die Verarbeitung schnell durchgeführt werden kann, bevorzugt 10 Sekunden oder weniger, besonders bevorzugt 7 Sekunden oder weniger und ganz besonders bevorzugt 5 Sekunden oder weniger. Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, dass ein automatischer Prozessor vom Cinema-Typ verwendet wird, mit dem solche hohen Transportgeschwindigkeiten erreicht werden, und es ist besonders bevorzugt, dass ein Beförderungssystem mit einem Mitläufer verwendet wird. Solch ein System wird in dem automatischen Prozessor FP-560B, hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd., verwendet.
  • Die Bandbeförderungssysteme, die in den Veröffentlichungen JP-A-60-191257, JP-A-60-191258 und JP-A-60-191259 beschrieben werden, sind bevorzugte Bandbeförderungssysteme für photographische Materialien. Es ist erfindungsgemäß ebenfalls bevorzugt, dass Transportgestelle mit Platten, die ein Vermischen von Verarbeitungslösungen verhindern, mit denen die Materialien schnell transportiert werden können, verwendet werden.
  • Entsprechend der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass das aus den Verarbeitungslösungen verdampfte Wasser ersetzt wird, d.h., dass eine sogenannte "Verdampfungskompensation" durchgeführt wird, und solch eine Verdampfungskompensation wird besonders bevorzugt bei einer Farbentwicklerlösung, einer Bleichlösung und einer Blixlösung durchgeführt.
  • Das Verfahren, mit dem verdampftes Wasser ersetzt wird, ist nicht auf bestimmte Verfahren beschränkt, aber die folgenden Verfahren werden bevorzugt angewandt: ein Verfahren, bei dem ein Kontrollbehälter mit Wasser separat vom Bleichbehälter angeordnet wird, und die Menge an Wasser, die aus dem Bleichbehälter verdampft, wird anhand der Menge, die aus dem Kontrollbehälter mit Wasser verdampft, berechnet, und Wasser wird dem Bleichbehälter entsprechend dieser Verdampfungsmenge zugeführt, beschrieben in den Veröffentlichungen JP-A-1-254959 und JP-A-1-254960; und ein Verfahren, bei dem ein Sensor zur Messung des Flüssigkeitsspiegels oder ein Überlaufsensor verwendet werden, um die Menge an verdampftem Wasser zu kompensieren. Es wird ganz besonders bevorzugt ein Verdampfungskompensationsverfahren angewandt, bei dem die Menge an verdampftem Wasser annähernd auf der Grundlage vorab ermittelter Daten, basierend auf der Verarbeitungszeit, den Stoppzeiten und der Temperatur in dem automatischen Prozessor, kompensiert wird, und dieses Verfahren wird in Nippon Hatsumei Kyokai Kokai Giho, 94-49925, Zeile 26, rechte Spalte, Seite 1 bis Zeile 28, linke Spalte, Seite 3 beschrieben.
  • Die offene Fläche kann verringert werden oder die Absaugkapazität der Abluftabsaugvorrichtung kann geeignet eingestellt werden, um die Menge an verdampfendem Wasser zu verringern. Es ist bevorzugt, dass die offenen Flächen der Farbentwicklerlösung und der anderen Verarbeitungslösungen so gewählt werden, dass das zuvor beschriebene Öffnungsverhältnis erreicht wird.
  • Um die Verdampfungsmenge zu verringern ist es besonders bevorzugt, dass die Feuchtigkeit in dem oberen Teil des Verarbeitungsbehälters bei einem Wert von 80% RF oder darüber gehalten wird, wie in der Veröffentlichung JP-A-6-110171 beschrieben, und es ist bevorzugt, dass die Gestelle und Walzen, die ein Verdampfen verhindern und die in den Figuren 1 und 2 dieser Patentanmeldung beschrieben werden, mit automatischen Wäschern versehen sind. Es wird gewöhnlich eine Abluftabsaugvorrichtung verwendet, um eine Taukondensation bei Temperaturschwankungen zu verhindern.
  • Die Bedingungen beim Trocknen der photographischen Materialien beeinflussen ebenfalls das Verdampfen der Verarbeitungslösungen. Es ist bevorzugt, dass ein Heißluftheizer aus Keramik als Trocknungsvorrichtung verwendet wird, und die zugeführte Menge an Luft liegt bevorzugt im Bereich von 4 m3 bis 20 m3 und besonders bevorzugt im Bereich von 6 m3 bis 10 m3 pro Minute.
  • Es wird ein Thermostat, der auf Wärmeänderungen anspricht, verwendet, um ein Überhitzen des Heißluftheizers aus Keramik zu verhindern, und es ist bevorzugt, dass der Thermostat auf der windgeschützten Seite oder auf der Seite, die gegen den Wind gerichtet ist, über die Strahlungslamelle oder den Wärmeübertragungsteil angeordnet wird. Die Trocknungstemperatur wird bevorzugt in Abhängigkeit vom Wassergehalt des pho tographischen Materials, das verarbeitet wird, gewählt, und die optimale Temperatur liegt im Bereich von 45 bis 55°C, wenn ein 35 mm-Film verarbeitet wird, und im Bereich von 55 bis 65°C, wenn ein Brownie-Film verarbeitet wird.
  • Die Pumpen, die zum Pumpen der Ergänzungslösungen oder Verarbeitungslösungen verwendet werden, sind bevorzugt Dosierpumpen. Der Durchmesser der Leitung für die Flüssigkeit, die zur Pumpendüse führt, kann verkleinert werden, so dass die Ergänzung exakter durchgeführt werden kann; auf diese Weise kann auch ein Rücklauf während einer Stoppzeit verhindert werden.
  • Die Trocknungszeit liegt bevorzugt im Bereich von 5 Sekunden bis 2 Minuten und besonders bevorzugt im Bereich von 5 Sekunden bis 60 Sekunden.
  • Bisher wurde die kontinuierliche Verarbeitung unter Verwendung eines Ergänzungssystems beschrieben, aber die Verarbeitung kann auch chargenweise durchgeführt werden, wobei die Verarbeitung während der Entwicklung oder in einem nachfolgenden Schritt mit einer begrenzten Menge einer Verarbeitungslösung, die nicht ergänzt wird, durchgeführt wird, und danach wird ein Teil der verbrauchten Verarbeitungslösung oder die gesamte verbrauchte Verarbeitungslösung durch eine neue Verarbeitungslösung ersetzt.
  • Das granulierte Verarbeitungsmittel entsprechend der vorliegenden Erfindung kann dem Prozessor direkt in Form der granulierten Zusammensetzung, die aus einem Teil oder aus mehreren Teilen bestehen kann, zugeführt werden, oder das Verarbeitungsmittel kann gelöst werden, um eine Ergänzung herzustellen, und die Ergänzung wird aus einem Ergänzungsbehälter kontrolliert zugeführt.
  • Es ist ebenfalls bevorzugt, ein Verfahren anzuwenden, bei dem eine Flasche, die das granulierte Verarbeitungsmittel enthält, in den Prozessor eingebracht wird, wobei die Flasche umgedreht angeordnet wird, und dann wird der Verschluss geöffnet und der Inhalt (Granulat) wird in einen Ergänzungsbehälter eingebracht, in dem das Granulat in Wasser gelöst wird. Es ist bevorzugt, dass Wasser aus einem Ergänzungsbehälter für Waschwasser zum Lösen verwendet wird. Es ist ebenfalls möglich, dass das Granulat und das Wasser, das zum Lösen des Granulats erforderlich ist, direkt in den Verarbei tungsbehälter eingebracht werden. Dieses Verfahren ist bevorzugt, wenn ein kompakter Prozessor verwendet wird, der keinen speziellen Ergänzungsbehälter umfasst.
  • Wenn das granulierte Verarbeitungsmittel aus mehreren Teilen besteht, können die Teile separat in den Ergänzungsbehälter des Prozessors eingebracht werden, wobei die Granulate automatisch in dem Ergänzungsbehälter gelöst werden. Es ist bevorzugt, dass Wasser aus einem Ergänzungsbehälter für Waschwasser zum Lösen verwendet wird. Es ist ebenfalls möglich, dass die Granulate und das Wasser, das zum Lösen der Granulate erforderlich ist, direkt in den Verarbeitungsbehälter eingebracht werden.
  • Es ist bevorzugt, dass die Stabilisierungslösung, die in der Veröffentlichung JP-A-6-289559 beschrieben wird, verwendet wird, um zu verhindern, dass Staubteilchen an einer magnetischen Schicht, die auf einem photographischen Material aufgebracht ist, anhaften.
  • Es ist bevorzugt, dass das erfindungsgemäße granulierte Verarbeitungsmittel entsprechend der Verarbeitungsspezifikation, die in Nippon Hatsumei Kokai Kokai Giho, 94-4992, Zeile 15, rechte Spalte, Seite 3 bis Zeile 32, linke Spalte, Seite 4 beschrieben wird, eingesetzt wird. Der Filmprozessor, der in ibid., Zeilen 22 bis 28, rechte Spalte, Seite 3 beschrieben wird, wird für diesen Zweck bevorzugt verwendet.
  • Spezifische Beispiele für bevorzugte automatische Prozessoren und Verdampfungskompensationsverfahren, bei denen das granulierte Verarbeitungsmittel entsprechend der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, werden in der zuvor genannten Veröffentlichung Nippon Hatsumei Kyokai Kokai Giho, Zeile 11, rechte Spalte, Seite 5 bis letzte Zeile, rechte Spalte, Seite 7 beschrieben.
  • Im Folgenden werden die photographischen Materialien beschrieben, die erfindungsgemäß verwendet werden können.
  • Wie zuvor in Zusammenhang mit dem Stand der Technik und den erfindungsgemäßen Aufgaben beschrieben wurde, umfassen die photographischen Materialien, die erfindungsgemäß verwendet werden können, farbphotographische Materialien zum Photographieren, farbphotographische Papiere, photographische S/W-Materialien zum Photo graphieren und photographische S/W-Papiere, die gewöhnlich auf dem Gebiet der Photographie verwendet werden. Diese photographischen Materialien umfassen mindestens eine lichtempfindliche Schicht, die auf einem Träger angeordnet ist. Entsprechend einer typischen Ausführungsform umfasst ein photographisches Silberhalogenidmaterial mindestens eine lichtempfindliche Schicht, die aus mehreren Silberhalogenidemulsionsschichten mit im Wesentlichen der gleichen spektralen Empfindlichkeit, aber unterschiedlichen Lichtempfindlichkeiten besteht und die auf einem Träger aufgebracht ist.
  • In einem mehrschichtigen farbphotographischen Material für die Photographie umfasst die lichtempfindliche Schicht mehrere lichtempfindliche Schichten, die für blaues Licht, grünes Licht und rotes Licht empfindlich sind, und diese lichtempfindlichen Schichten sind gewöhnlich in der Reihenfolge rotempfindliche Schicht/grünempfindliche Schicht/blauempfindliche Schicht angeordnet, betrachtet von der Seite des Trägers. Die Reihenfolge der Anordnung der Schichten kann, abhängig von der beabsichtigten Verwendung des photographischen Materials, geändert werden, oder die lichtempfindlichen Schichten können so angeordnet werden, dass eine Schicht mit einer anderen spektralen Empfindlichkeit zwischen zwei Schichten mit der gleichen spektralen Empfindlichkeit angeordnet wird. Zwischen den zuvor genannten lichtempfindlichen Silberhalogenidschichten können lichtunempfindliche Schichten angeordnet werden, oder auf der obersten Schicht oder unterhalb der untersten Schicht der lichtempfindlichen Silberhalogenidschichten. Diese lichtunempfindlichen Schichten können die Kuppler, die DIR-Verbindungen und die Mittel, die ein Vermischen von Farben verhindern, enthalten, die im Folgenden beschrieben werden. Wenn eine Silberhalogenidemulsionsschicht mit einer bestimmten spektralen Empfindlichkeit aus mehreren Schichten besteht, kann die Silberhalogenidemulsionsschicht eine Emulsionsschicht mit einer hohen Empfindlichkeit und eine Emulsionsschicht mit einer geringen Empfindlichkeit umfassen, wobei die Emulsionsschichten bevorzugt so angeordnet werden, dass die Empfindlichkeit der Schichten in Richtung des Trägers abnimmt, wie im deutschen Patent Nr. 1121470 und im britischen Patent Nr. 923045 beschrieben. Es ist ebenfalls möglich, dass eine Emulsionsschicht mit einer geringen Empfindlichkeit weiter vom Träger entfernt angeordnet wird und eine Emulsionsschicht mit einer hohen Empfindlichkeit näher am Träger angeordnet wird, wie in den Veröffentlichungen JP-A-57-112751, JP-A-62-200350, JP-A-62-206541 und JP-A-62-206543 beschrieben.
  • Von der Seite betrachtet, die am weitesten vom Träger entfernt ist, sind z.B. folgende Anordnungen in der angegebenen Reihenfolge möglich: blauempfindliche Schicht mit geringer Empfindlichkeit (BL)/blauempfindliche Schicht mit hoher Empfindlichkeit (BH)/grünempfindliche Schicht mit hoher Empfindlichkeit (GH)/grünempfindliche Schicht mit geringer Empfindlichkeit (GL)/rotempfindliche Schicht mit hoher Empfindlichkeit (RH)/rotempfindliche Schicht mit geringer Empfindlichkeit (RL); oder BH/BL/GL/GH/RH/RL; oder BH/BL/GH/GL/RL/RH.
  • Von der Seite betrachtet, die am weitesten vom Träger entfernt ist, ist alternativ die Anordnung blauempfindliche Schicht/GH/RH/GL/RL möglich, wie in der Veröffentlichung JP-B-55-34932 beschrieben. Alternativ ist die Anordnung blauempfindliche Schicht/GL/-RL/GH/RH möglich, von der Seite betrachtet, die am weitesten vom Träger entfernt ist, wie in den Veröffentlichungen JP-A-56-25738 und JP-A-62-63936 beschrieben.
  • Eine weitere mögliche Anordnung ist eine Anordnung mit drei Schichten mit gleicher spektraler Empfindlichkeit, aber unterschiedlichen Empfindlichkeiten, wobei die Empfindlichkeit in Richtung des Trägers abnimmt, d.h. die oberste Schicht ist eine Silberhalogenidemulsionsschicht mit der höchsten Empfindlichkeit, die mittlere Schicht ist eine Silberhalogenidemulsionsschicht mit einer Empfindlichkeit, die geringer als die der obersten Schicht ist, und die untere Schicht ist eine Süberhalogenidemulsionsschicht mit einer Empfindlichkeit, die geringer als die der mittleren Schicht ist, beschrieben in der Veröffentlichung JP-B-49-15495. Bei einer Struktur mit drei Schichten mit gleicher spektraler Empfindlichkeit, aber unterschiedlichen Empfindlichkeiten ist ebenfalls die Anordnung Emulsionsschicht mit mittlerer Empfindlichkeit/Emulsionsschicht mit hoher Empfindlichkeit/Emulsionsschicht mit geringer Empfindlichkeit möglich, von der Seite betrachtet, die am weitesten vom Träger entfernt ist, beschrieben in der Veröffentlichung JP-A-59-202464.
  • Alternative Anordnungen umfassen die Anordnung Emulsionsschicht mit hoher Empfindlichkeit/Emulsionsschicht mit geringer Empfindlichkeit/Emulsionsschicht mit mittlerer Empfindlichkeit, oder die Anordnung Emulsionsschicht mit geringer Empfindlichkeit/-Emulsionsschicht mit mittlerer Empfindlichkeit/Emulsionsschicht mit hoher Empfindlichkeit. Wenn eine Silberhalogenidemulsionsschicht vier oder mehr Schichten mit gleicher spektraler Empfindlichkeit, aber unterschiedlichen Empfindlichkeiten umfasst, können die einzelnen Schichten analog angeordnet werden.
  • Es ist bevorzugt, dass eine Donorschicht (CL) für einen Zwischenschichteffekt mit einer spektralen Empfindlichkeitsverteilung, die sich von der der lichtempfindlichen Hauptschicht, wie z.B. BL, GL oder RL, unterscheidet, unmittelbar angrenzend oder in der Nähe der lichtempfindlichen Hauptschicht angeordnet wird, um die Farbreproduktion zu verbessern, wie in den US Patenten Nr. 4663271, Nr. 4705744 und Nr. 4707436 sowie in den Veröffentlichungen JP-A-62-160448 und JP-A-63-89850 beschrieben.
  • Silberiodbromid, Silberiodchlorid oder Silberiodchlorbromid mit 30 Mol% oder weniger Silberiodid werden bevorzugt als Silberhalogenide in Materialien für die Photographie verwendet, und Silberiodbromid oder Silberiodchlorbromid mit 2 Mol% bis 10 Mol% Silberiodid werden besonders bevorzugt verwendet.
  • Die Silberhalogenidkörner in der photographischen Emulsion können eine regelmäßige Kristallform, wie z. B. eine kubische, oktaedrische oder tetradecaedrische Form, oder eine unregelmäßige Kristallform, wie z. B. eine sphärische oder eine tafelförmige Form, haben, es können Silberhalogenidkörner mit Kristalldefekten, wie z.B. Zwillingskristallflächen, verwendet werden, oder es können Silberhalogenidkörner mit einer Form, die eine Kombination dieser Formen umfasst, verwendet werden.
  • Die Silberhalogenidkörner können vielseitig verwendet werden und die Größe der Silberhalogenidkörner kann in Abhängigkeit von der Art der jeweiligen lichtempfindlichen Schicht geeignet gewählt werden, und es können z.B. feine Körner mit einem Projektionsflächendurchmesser im Bereich von 0,1 bis 0,2 μm oder grobe Körner mit einem Projektionsflächendurchmesser im Bereich von 1,0 bis 10 μm verwendet werden, und die Emulsion kann eine polydisperse Emulsion oder eine monodisperse Emulsion sein.
  • Es ist bevorzugt, dass lichtunempfindliche feinkörnige Silberhalogenide in farbphotographischen Materialien verwendet werden. Die lichtunempfindlichen feinkörnigen Silberhalogenide sind feinkörnige Silberhalogenide, die bei der bildweisen Belichtung, um ein Farbbild zu erhalten, lichtunempfindlich sind und die während des Entwicklungsprozesses im Wesentlichen nicht entwickelt werden, und sie sind bevorzugt nicht vorverschlei ert. Die feinkörnigen Silberhalogenide können einen Silberbromidgehalt im Bereich von 0 bis 100 Mol% haben und, falls erforderlich, Silberchlorid und/oder Silberiodid enthalten. Feinkörnige Silberhalogenide mit einem Silberiodidgehalt im Bereich von 0,5 bis 10 Mol% sind bevorzugt. Die mittlere Korngröße (Mittelwert des Durchmessers des entsprechenden Kreises) der feinkörnigen Silberhalogenide liegt bevorzugt im Bereich von 0,01 bis 0,5 μm und besonders bevorzugt im Bereich von 0,02 bis 0,2 μm.
  • Die feinkörnigen Silberhalogenide können auf die gleiche Art und Weise wie die gewöhnlich verwendeten lichtempfindlichen Silberhalogenide hergestellt werden. Die Oberfläche der Silberhalogenidkörner muss bei der Herstellung der feinkörnigen Silberhalogenide jedoch nicht optisch sensibilisiert und auch nicht spektral sensibilisiert werden. Es ist jedoch bevorzugt, dass bekannte Stabilisatoren, wie z.B. Triazolverbindungen, Azaindenverbindungen, Benzothiazoliumverbindungen oder Mercaptoverbindungen, oder Zinkverbindungen zu den feinkörnigen Silberhalogeniden gegeben werden, bevor diese zu einer Beschichtungslösung gegeben werden. Zu der Schicht, die feine Silberhalogenidkörner enthält, kann kolloidales Silber gegeben werden.
  • Die aufgebrachte Menge an Silber in dem erfindungsgemäß verwendeten farbphotographischen Material beträgt bevorzugt 6,0 g/m2 oder weniger und besonders bevorzugt 4,5 g/m2 oder weniger.
  • In dem erfindungsgemäß verwendeten farbphotographischen Material beträgt die Gesamtfilmdicke aller hydrophilen Kolloidschichten auf der Seite des Trägers, auf der die Emulsionsschichten aufgebracht sind, bevorzugt 28 μm oder weniger, besonders bevorzugt 23 μm oder weniger, ganz besonders bevorzugt 18 μm oder weniger und insbesondere 16 μm oder weniger. Die Filmquellgeschwindigkeit T1/2 beträgt bevorzugt 30 Sekunden oder weniger und besonders bevorzugt 20 Sekunden oder weniger. T1/2 ist die Zeit, die erforderlich ist, bis die Filmdicke die Hälfte der Sättigungsfilmdicke erreicht, wobei die Sättigungsfilmdicke 90% der maximalen Dicke des gequollenen Films entspricht, die erreicht wird, wenn das Material 3 Minuten und 15 Sekunden lang bei 30°C in einer Farbentwicklerlösung verarbeitet wird. Die Filmdicke ist die Filmdicke, die bei 25°C und 55% RF (Lagerung über einen Zeitraum von 2 Tagen) gemessen wird, und T1/2 kann unter Verwendung der Vorrichtung gemessen werden, die in A. Green et al., Photogr. Sci. Eng., Band 19, Nr. 2, Seiten 124 bis 129 beschrieben wird. T1/2 kann eingestellt werden, indem Härtungsmittel zu der Gelatine, die als Bindemittel verwendet wird, gegeben werden oder indem die Alterungsbedingungen nach dem Beschichten variiert werden. Ein Quellfaktor im Bereich von 150% bis 400% ist bevorzugt. Der Quellfaktor kann aus der maximalen Dicke des gequollenen Films, erhalten unter den zuvor beschriebenen Bedingungen, mit der folgenden Gleichung ermittelt werden: (maximale Dicke des gequollenen Films – Filmdicke)/Filmdicke.
  • Die Silberhalogenidkörner in einer photographischen Emulsion, die bevorzugt zur Erzeugung eines Ausdruckes verwendet wird, können eine regelmäßige Kristallform, wie z.B. eine kubische, tetradecaedrische oder oktaedrische Form, oder eine unregelmäßige Kristallform, wie z.B. eine sphärische oder eine tafelförmige Form, haben, und es können Silberhalogenidkörner mit einer Form, die eine Kombination dieser Formen umfasst, verwendet werden.
  • Ein Paar von parallelen Flächen vertikal zur Dickenrichtung eines tafelförmigen Korns wird Hauptflächen genannt. Entsprechend der vorliegenden Erfindung werden bevorzugt photographische Emulsionen mit tafelförmigen Körnern mit {111}-Flächen als Hauptflächen oder {100}-Flächen als Hauptflächen verwendet.
  • Tafelförmige Körner mit {111}-Flächen können unter Anwendung verschiedenster Verfahren hergestellt werden, bei denen Mittel zum Beeinflussen der Kristallphase verwendet werden, und die Verbindungen, die in der Veröffentlichung JP-A-2-32 (spezifische Verbindungen 1 bis 42) beschrieben werden, werden bevorzugt verwendet.
  • Der Ausdruck "Körner mit einem hohen Silberchloridgehalt" bezeichnet Körner mit einem Silberchloridgehalt von 80 Mol% oder mehr, und Körner mit einem Silberchloridgehalt von 95 Mol% oder mehr sind bevorzugt. Die Silberhalogenidkörner, die entsprechend der vorliegenden Erfindung verwendet werden, haben bevorzugt eine Kern/Schale-Struktur, umfassend einen Kern und eine Schale, die den Kern umgibt. Es ist bevorzugt, dass der Kern 90 Mol% oder mehr Silberchlorid enthält. Der Kern kann zwei oder mehr Bereiche mit unterschiedlicher Halogenzusammensetzung umfassen. Es ist bevorzugt, dass die Schale 50% oder weniger und besonders bevorzugt 20% oder weniger des gesamten Volumens des Korns ausmacht. Es ist bevorzugt, dass die Schale Silberiodchlorid oder Silberiodbromchlorid enthält. Die Schale umfasst bevorzugt 0,5 bis 13 Mol% Iodid, besonders bevorzugt 1 bis 13 Mol%. Der Gehalt an Silberiodid in dem gesamten Korn beträgt bevorzugt 5 Mol% oder weniger und besonders bevorzugt 1 Mol% oder weniger.
  • Es ist bevorzugt, dass die Silberbromidkonzentration in der Schale höher als die Silberbromidkonzentration im Kern ist. Der Gehalt an Silberbromid beträgt bevorzugt 20 Mol% oder weniger und besonders bevorzugt 5 Mol% oder weniger.
  • Die mittlere Korngröße (Durchmesser eines entsprechenden sphärischen Körpers, bezogen auf das Volumen) der Silberhalogenidkörner, die in einem photographischen Material für ein Photographisches Papier verwendet werden, ist nicht auf bestimmte Korngrößen beschränkt und liegt bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 0,8 μm und besonders bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 0,6 μm. Der Durchmesser eines tafelförmigen Korns, bezogen auf einen entsprechenden Kreis, liegt bevorzugt im Bereich von 0,2 bis 1,0 μm. Der Durchmesser eines Silberhalogenidkorns, das entsprechend der vorliegenden Erfindung verwendet wird, entspricht dem Durchmesser eines Kreises mit der gleichen Fläche wie der Projektionsfläche des Korns in einer elektronenmikroskopischen Aufnahme. Die Dicke eines tafelförmigen Korns, das entsprechend der vorliegenden Erfindung verwendet wird, beträgt 0,2 μm oder weniger, bevorzugt 0,15 μm oder weniger und besonders bevorzugt 0,12 μm oder weniger.
  • Die Korngrößenverteilung der Silberhalogenidkörner, die entsprechend der vorliegenden Erfindung verwendet werden, kann polydispers oder monodispers sein, wobei monodisperse Korngrößenverteilungen bevorzugt sind. Genauer gesagt, der Variationskoeffizient des Durchmessers der tafelförmigen Körner, bezogen auf den entsprechenden Kreis, der 50% oder mehr der gesamten Projektionsfläche ausmacht, beträgt bevorzugt 20% oder weniger und im günstigsten Fall 0%.
  • Im Folgenden werden die farbphotographischen Materialien zum Photographieren und für die Herstellung von Ausdrucken beschrieben.
  • Die photographischen Silberhalogenidemulsionen, die entsprechend der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können z.B. unter Anwendung der Verfahren hergestellt werden, die in Research Disclosure (im Folgenden als RD abgekürzt), Nr. 17643 (De zember 1978), Seiten 22 und 23, "I. Emulsion Preparation and Types", RD, Nr. 18716 (November 1979), Seite 648, RD, Nr. 307105 (November 1989), Seiten 863 bis 965, P. Glafkides, Chimie et Physigue Photographique, Paul Montel (1967), G.F. Duffin, Photograghic Emulsion Chemistry, Focal Press (1966), und V.L. Zelikman et al., Making and Coating Photographic Emulsion, Focal Press (1964) beschrieben werden.
  • Die monodispersen Emulsionen, die in den US Patenten Nr. 3574628 und Nr. 3655394 sowie im britischen Patent Nr. 1413748 beschrieben werden, sind ebenfalls bevorzugt.
  • Tafelförmige Körner mit einem Aspektverhältnis von etwa 3 oder mehr können ebenfalls entsprechend der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Tafelförmige Körner können z.B. leicht unter Anwendung der Verfahren hergestellt werden, die in Gutoff, Photographic Science and Engineering, Band 14, Seiten 248 bis 257 (1970), in den US Patenten Nr. 4434226, Nr. 4414310, Nr. 4433048 und Nr. 4439520 sowie im britischen Patent Nr. 2112157 beschrieben werden.
  • Die Kristallstruktur kann gleichmäßig sein, oder die inneren und äußeren Bereiche der Körner können sich hinsichtlich der Halogenzusammensetzung unterscheiden, oder die Körner können eine Schichtstruktur haben. Silberhalogenide mit unterschiedlicher Zusammensetzung können epitaxial miteinander verbunden sein oder mit anderen Verbindungen, die keine Silberhalogenide sind, wie z.B. Silberthiocyanat oder Bleioxid, verbunden sein. Ein Gemisch von Körnern mit unterschiedlicher Kristallform kann ebenfalls verwendet werden.
  • Die zuvor beschriebenen Emulsionen können Emulsionen vom oberflächenlatenten Bildtyp sein, bei denen das latente Bild hauptsächlich an der Oberfläche der Körner gebildet wird, oder sie können Emulsionen vom innenlatenten Bildtyp sein, bei denen das latente Bild im Innern der Körner gebildet wird, oder sie können Emulsionen sein, bei denen das latente Bild an der Oberfläche und im Innern der Körner gebildet wird, aber die Emulsion muss eine Emulsion vom Negativ-Typ sein. Die Emulsion vom innenlatenten Bildtyp kann eine Emulsion vom innenlatenten Bildtyp mit Körnern mit einer Kern/Schale-Struktur sein, beschrieben in der Veröffentlichung JP-A-63-264740, und ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Emulsion vom innenlatenten Bildtyp mit Körnern mit einer Kern/Schale-Struktur wird in der Veröffentlichung JP-A-59-133542 beschrieben. Die Dicke der Schale der Körner in solch einer Emulsion wird in Abhängigkeit vom angewandten Entwicklungsprozess gewählt und liegt bevorzugt im Bereich von 3 bis 40 nm und besonders bevorzugt im Bereich von 5 bis 20 nm.
  • Die Silberhalogenidemulsion, die erfindungsgemäß verwendet wird, wird gewöhnlich physikalisch gereift, chemisch gereift und spektral sensibilisiert. Die Additive, die in diesen Verfahren verwendet werden, werden in RD, Nr. 17643, RD, Nr. 18716, und RD, Nr. 307105 beschrieben, und die genauen Textstellen sind in der folgenden Tabelle angegeben.
  • Eine Schicht des farbphotographischen Materials kann ein Gemisch aus zwei oder mehr Emulsionen enthalten, die sich hinsichtlich der Korngröße der Körner, der Korngrößenverteilung der Körner, der Halogenzusammensetzung der Körner, der Form der Körner und/oder der Lichtempfindlichkeit der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion unterscheiden.
  • Es ist bevorzugt, dass Silberhalogenidkörner mit einer verschleierten Kornoberfläche, beschrieben im US Patent Nr. 4082553, Silberhalogenidkörner, die im Innern verschleiert sind, beschrieben im US Patent Nr. 4626498 und in der Veröffentlichung JP-A-59-214852, oder kolloidales Silber in den lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten und/oder in im Wesentlichen lichtunempfindlichen Schichten mit einem hydrophilen Kolloid verwendet werden. Die Silberhalogenidkörner, die im Innern verschleiert sind oder die eine verschleierte Oberfläche haben, sind Silberhalogenidkörner, die gleichmäßig (nicht bildweise) entwickelt werden können, unabhängig davon, ob sich diese Körner in einem unbelichteten Teil oder in einem belichteten Teil des photographischen Materials befinden, und Verfahren zur Herstellung solcher Silberhalogenidkörner werden im US Patent Nr. 4626498 und in der Veröffentlichung JP-A-59-214852 beschrieben. Das Silberhalogenid, das den inneren Kern eines Silberhalogenidkorns vom Kern/Schale-Typ bildet, das im Innern verschleiert ist, kann eine unterschiedliche Halogenzusammensetzung aufweisen. Das Silberhalogenid, das im Innern oder an der Oberfläche verschleiert ist, kann Silberchlorid, Silberchlorbromid, Silberiodbromid oder Silberchloriodbromid sein.
  • Die photographischen Additive, die in einem farbphotographischen Material verwendet werden können, werden ebenfalls in den RD Veröffentlichungen beschrieben, und die genauen Textstellen sind in der folgenden Tabelle angegeben.
  • Figure 00460001
  • In dem farbphotographischen Material können verschiedenste Kuppler, die einen Farbstoff bilden, verwendet werden, und die folgenden Kuppler sind besonders bevorzugt.
  • Gelbkuppler:
  • Die Kuppler der Formel (I) oder (II), beschrieben in der Veröffentlichung EP-A-502424; die Kuppler der Formel (1) oder (2), beschrieben in der Veröffentlichung EP-A-513496 (insbesondere Y-28 auf Seite 18); die Kuppler der Formel (I), beschrieben im Patentanspruch 1 der Veröffentlichung EP-A-568037; die Kuppler der Formel (I), Spalte 1, Zeilen 45 bis 55 des US Patents Nr. 5066576; die Kuppler der Formel (I), Absatz 0008 der Veröffentlichung JP-A-4-274425; die Kuppler, die im Patentanspruch 1 auf Seite 40 der Veröffentlichung EP-A-498381 (insbesondere D-35 auf Seite 18) beschrieben werden; die Kuppler der Formel (Y) auf Seite 4 der Veröffentlichung EP-A-447969 (insbesondere Y-1 auf Seite 17 und Y-54 auf Seite 41); und die Kuppler, die durch die Formeln (II) bis (IV), Zeilen 36 bis 58, Spalte 7 des US Patents Nr. 4476219 (insbesondere II-17 und II-19 in Spalte 17 und II-24 in Spalte 19) dargestellt werden.
  • Magentakuppler:
  • L-57 (Seite 11, rechte untere Spalte), L-68 (Seite 12, rechte untere Spalte) und L-77 (Seite 13, rechte untere Spalte), beschrieben in der Veröffentlichung JP-A-3-39737; [A-4]-63 (Seite 134) und [A-4]-73 und [A-4]-75 (Seite 139), beschrieben in der Veröffentlichung EP-A-456257; M-4 und M-6 (Seite 26) und M-7 (Seite 27), beschrieben in der Veröffentlichung EP-486965; M-45 (Seite 19), beschrieben in der Veröffentlichung EP-A-571959; (M-1) (Seite 6), beschrieben in der Veröffentlichung JP-A-5-204106; und M-22, Absatz 0237, beschrieben in der Veröffentlichung JP-A-4-362631.
  • Cyankuppler:
  • CX-1, CX-3, CX-4, CX-5, CX-11, CX-12, CX-14 und CX-15 (Seiten 14 bis 16), beschrieben in der Veröffentlichung JP-A-4-204843; C-7 und C-10 (Seite 35), C-34 und C-35 (Seite 37) und (I-1) und (I-17) (Seiten 42 und 43), beschrieben in der Veröffentlichung JP-A-4-43345; und die Kuppler der Formel (Ia) oder (Ib), beschrieben im Patentanspruch 1 der Veröffentlichung JP-A-67385.
  • Polymerkuppler:
  • P-1 und P-5 (Seite 11), beschrieben in der Veröffentlichung JP-A-2-44345.
  • Kuppler, bei denen die gefärbten Farbstoffe die erzeugt werden eine geeignete Diffusionsfähigkeit aufweisen:
  • Die Kuppler, die im US Patent Nr. 4366237, im britischen Patent Nr. 2125570, in der Veröffentlichung EP-B-96873 und im deutschen Patent Nr. 3234533 beschrieben werden, sind als Kuppler, bei denen die gefärbten Farbstoffe, die erzeugt werden, eine geeignete Diffusionsfähigkeit aufweisen, bevorzugt.
  • Kuppler, die eine übermäßige Absorption von gefärbten Farbstoffen korrigieren:
  • Beispiele für bevorzugte Kuppler, die eine übermäßige Absorption von gefärbten Farbstoffen korrigieren, umfassen die gelbgefärbten Cyankuppler der Formel (CI), (CII), (CIII) oder (CIV), beschrieben auf Seite 5 der Veröffentlichung EP-A-456257 (insbesondere YC-86 auf Seite 84); die gelbgefärbten Magentakuppler ExM-7 (Seite 202), EX-1 (Seite 249) und EX-7 (Seite 251), die in der Veröffentlichung EP-A-456257 beschrieben werden; die magentagefärbten Cyankuppler CC-9 (Spalte 8) und CC-13 (Spalte 10), die im US Patent Nr. 4833069 beschrieben werden; den Kuppler (2) (Spalte 8), beschrieben im US Patent Nr. 4837136; und die farblosen Maskierungskuppler der Formel (A), beschrieben im Patentanspruch 1 der Veröffentlichung WO 92/11575 (insbesondere die Verbindungen, die auf den Seiten 36 bis 45 beschrieben werden).
  • Beispiele für Verbindungen, die eine photographisch nützliche Gruppe freisetzen, umfassen die folgenden Verbindungen:
  • Verbindungen, die einen Entwicklungsinhibitor freisetzen
  • Die Verbindungen der Formel (I), (II), (III) oder (IV), beschrieben auf Seite 11 der Veröffentlichung EP-A-378236.
  • Verbindungen, die einen Bleichbeschleuniger freisetzen:
  • Die Verbindungen der Formel (I) oder (I'), beschrieben auf Seite 5 der Veröffentlichung EP-A-310125.
  • Verbindungen, die einen Liganden freisetzen:
  • Die Verbindungen der Formel LIG-X, beschrieben im Patentanspruch 1 des US Patents Nr. 4555478.
  • Verbindungen, die einen Leucofarbstoff freisetzen:
  • Die Verbindungen 1 bis 6, die in den Spalten 3 bis 8 des US Patents Nr. 4749641 beschrieben werden.
  • Verbindungen, die einen Fluoreszenzfarbstoff freisetzen:
  • Die Verbindungen, die im Patentanspruch 1 des US Patents Nr. 4774181 beschrieben werden.
  • Verbindungen, die einen Entwicklungsbeschleuniger oder ein Schleiermittel freisetzen:
  • Die Verbindungen der Formel (1), (2) oder (3), beschrieben in Spalte 3 des US Patents Nr. 4656123.
  • Verbindungen, die Farbstoffe freisetzen deren Farbe nach der Eliminierung beibehalten wird:
  • Die Verbindungen der Formel (I), beschrieben im Patentanspruch 1 des US Patents Nr. 4857447.
  • Beispiele für bevorzugte Additive, die keine Kuppler sind, umfassen bekannte Dispersionsmedien von öllöslichen organischen Verbindungen, Latexmaterialien zum Imprägnieren öllöslicher organischer Verbindungen, Mittel, die die Oxidationsprodukte von Ent wicklungsmitteln abfangen, Mittel, die eine Fleckenbildung verhindern, Mittel, die ein Entfärben verhindern, Härtungsmittel, Vorläufer für Entwicklungsinhibitoren, Stabilisatoren, Antischleiermittel, Mittel für die chemische Sensibilisierung, Farbstoffe, Kristalldispersionen von Farbstoffen und UV-Absorber.
  • Die vorliegende Erfindung kann bei verschiedensten farbphotographischen Materialien angewandt werden, wie z.B. bei Farbnegativfilmen für die allgemeine Verwendung sowie für die Kinematographie, bei Farbumkehrfilmen für Dias oder für das Fernsehen, bei farbphotographischen Papieren und bei Farbpositivfilmen. Die vorliegende Erfindung kann ebenfalls bevorzugt bei Filmeinheiten mit Linsen, beschrieben in den Veröffentlichungen JP-B-2-32615 und JP-B-U-3-39784 (der Ausdruck "JP-B-U", der hier verwendet wird, bedeutet eine "Veröffentlichung eines geprüften japanischen Gebrauchsmusters"), angewandt werden.
  • Geeignete Träger, die erfindungsgemäß verwendet werden können, werden z.B. in RD, Nr. 17643, Seite 28, RD, Nr. 18716, Seite 647, rechte Spalte bis Seite 648, linke Spalte, und RD, Nr. 307105, Seite 879 beschrieben.
  • Es ist bevorzugt, dass die erfindungsgemäß verwendeten farbphotographischen Materialien Schichten mit hydrophilen Kolloiden (bekannt als Rückseitenschichten) mit einer Gesamttrockenfilmdicke im Bereich von 2 μm bis 20 μm umfasst, die auf der Seite des Trägers angeordnet sind, die nicht der Seite entspricht, auf der die Emulsionsschichten aufgebracht sind. Es ist bevorzugt, dass die zuvor beschriebenen Lichtabsorber, Filterfarbstoffe, UV-Absorber, Mittel, die eine elektrostatische Aufladung verhindern, Härtungsmittel, Bindemittel, Weichmacher, Gleitmittel, Beschichtungshilfsmittel und oberflächenaktiven Mittel in die Rückseitenschichten eingebracht werden. Der Quellfaktor der Rückseitenschicht liegt bevorzugt im Bereich von 150 bis 500%.
  • Die farbphotographischen Materialien, die entsprechend der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können eine magnetische Schicht umfassen. Die magnetische Schicht ist eine Schicht, die unter Verwendung einer wässrigen Beschichtungslösung oder einer Beschichtungslösung mit einem organischen Lösungsmittel, die magnetische Teilchen enthält, die in einem Bindemittel dispergiert sind, hergestellt wird.
  • Farbphotographische Papiere für Farbausdrucke umfassen einen reflektierenden Träger. Der reflektierende Träger kann ein Träger mit einer Vielzahl von Polyethylenlaminatschichten und Polyesterlaminatschichten sein, und es ist bevorzugt, dass mindestens eine dieser wasserbeständigen Harzschichten (Laminatschichten) ein weißes Pigment, wie z.B. Titanoxid, enthält.
  • Es ist ebenfalls bevorzugt, dass die zuvor beschriebenen wasserbeständigen Harzschichten einen Aufheller enthalten. Ein Aufheller kann in einer Schicht mit einem hydrophilen Kolloid des photographischen Materials dispergiert sein. Beispiele für bevorzugte Aufheller umfassen Aufheller auf der Basis von Benzoxazol-, Cumarin- und Pyrazolinverbindungen, und Aufheller auf der Basis von Benzoxazolylnaphthalin und Benzoxazolylstilben sind besonders bevorzugt. Die zugegebene Menge an Aufheller ist nicht auf bestimmte Mengen beschränkt und liegt bevorzugt im Bereich von 1 bis 100 mg/m2. Wenn die Aufheller mit einem wasserbeständigen Harz vermischt werden, liegt das Mischverhältnis bevorzugt im Bereich von 0,0005 bis 3 Gew.% und besonders bevorzugt im Bereich von 0,001 bis 0,5 Gew.%, bezogen auf das Harz.
  • Eine Kombination aus einem lichtdurchlässigen Träger und dem zuvor beschriebenen reflektierenden Träger, der eine Überzugsschicht mit einem hydrophilen Kolloid und einem weißen Pigment umfasst, kann ebenfalls als reflektierender Träger verwendet werden.
  • Ein reflektierender Träger, der wie ein Spiegel reflektiert oder der eine diffus reflektierende metallische Oberfläche umfasst, kann ebenfalls verwendet werden.
  • Für ein farbphotographisches Material zum Photographieren werden Cellulosetriacetatträger und Polyesterträger verwendet, und diese Träger werden in Kokai-Giho, Kogi No. 94-6023 (Hatsumei-Kyokai, 15. März 1994) genau beschrieben.
  • Der Polyester wird im Wesentlichen aus einem Diol und einer aromatischen Dicarbonsäure hergestellt, und Beispiele für die aromatischen Dicarbonsäuren umfassen 2,6-, 1,5-, 1,4- und 2,7-Naphthalindicarbonsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure und Phthalsäure, und Beispiele für die Diole umfassen Diethylenglycol, Triethylenglycol, Cyclohexandimethanol, Bisphenol A und Bisphenol. Die aus diesen Bestandteilen er haltenen Polymere umfassen Homopolymere, wie z.B. Polyethylenterephthalat, Polyethylennaphthalat, Polycyclohexandimethanolterephthalat und dgl. Ein Polyester, der aus 50 Mol% bis 100 Mol% 2,6-Naphthalindicarbonsäure hergestellt wurde, ist besonders bevorzugt. Ganz besonders bevorzugt ist Polyethylen-2,6-naphthalat. Das mittlere Molekulargewicht der Polyester liegt im Bereich von 5000 bis 200000. Der Tg-Wert des erfindungsgemäß verwendeten Polyesters beträgt 50°C oder mehr und bevorzugt 90°C oder mehr.
  • In den Polyesterträger kann ein UV-Absorber eingebracht werden. Wenn ein handelsüblich erhältlicher Farbstoff oder ein handelsüblich erhältliches Pigment für einen Polyester, wie z.B. Diaresin, hergestellt von Mitsubishi Chemical Corp., oder Kayaset, hergestellt von Nippon Kayaku Co., Ltd., in den Polyester eingebracht wird, kann verhindert werden, dass Licht durch den Träger gelangt.
  • Es ist bevorzugt, dass die Oberfläche des Trägers oder die Oberfläche einer auf dem Träger aufgebrachten Grundschicht aktiviert wird, um die Haftung zwischen dem Träger und den Schichten des erfindungsgemäß verwendeten photographischen Materials zu verbessern, und Beispiele für solche Aktivierungen umfassen eine chemische Behandlung, eine mechanische Behandlung, eine Koronaentladungsbehandlung, eine Flammenbehandlung, eine Behandlung mit UV-Licht, eine Behandlung mit Hochfrequenz, eine Glühentladungsbehandlung, eine Behandlung mit einem aktiven Plasma, eine Laserbehandlung, eine Behandlung mit einem Säuregemisch und eine Behandlung durch Oxidation mit Ozon, und eine Behandlung mit UV-Licht, eine Flammenbehandlung, eine Koronaentladungsbehandlung und eine Glühentladungsbehandlung werden bevorzugt durchgeführt.
  • Erfindungsgemäß ist es bevorzugt, dass Mittel gegen eine elektrostatische Aufladung verwendet werden, und Beispiele dafür umfassen Polymere mit einer Carbonsäuregruppe, einer Carboxylatgruppe oder einer Sulfonatgruppe, kationische Polymere sowie ionische oberflächenaktive Verbindungen.
  • Besonders bevorzugte Mittel gegen eine elektrostatische Aufladung sind feine Teilchen eines kristallinen Metalloxids, ausgewählt aus Zinkoxid, Siliciumoxid, Titandioxid, Aluminiumoxid, Indiumoxid, Magnesiumoxid, Bariumoxid, Manganoxid und Vanadiumoxid, mit einem spezifischen Volumenwiderstand von 107 Ω·cm oder weniger, besonders bevorzugt 105 Ω·cm oder weniger, und einer Teilchengröße im Bereich von 0,001 bis 1,0 μm, oder feine Teilchen aus Mischoxiden davon (Sb, P, B, In, S, Si, C), sowie feine Teilchen eines Metalloxids in Form eines Sols oder feine Teilchen dieser Mischoxide. Die Menge an Mittel gegen eine elektrostatische Aufladung, die zu dem photographischen Material gegeben wird, liegt bevorzugt im Bereich von 5 bis 500 mg/m2 und besonders bevorzugt im Bereich von 10 bis 350 mg/m2. Das Verhältnis von leitfähigen kristallinen Oxiden oder Mischoxiden davon zu Bindemittel liegt bevorzugt im Bereich von 1/300 bis 100/1 und besonders bevorzugt im Bereich von 1/100 bis 100/5.
  • Es ist bevorzugt, dass das farbphotographische Material Gleiteigenschaften aufweist. Die Schichten, die ein Gleitmittel enthalten, werden bevorzugt sowohl auf der Oberfläche der lichtempfindlichen Schicht als auch auf der Oberfläche der Rückseitenschicht aufgebracht. Die Gleiteigenschaften sind bevorzugt so, dass der dynamische Reibungskoeffizient im Bereich von 0,25 bis 0,01 liegt. Diese Eigenschaft wird unter Verwendung einer Edelstahlkugel mit einem Durchmesser von 5 mm bei einer Bewegungsgeschwindigkeit von 60 cm/Min. (25°C, 60% RF) bestimmt. Wenn bei dieser Bestimmung das entgegengesetzte Material durch die Oberfläche der lichtempfindlichen Schicht ersetzt wird, wird in etwa der gleiche Wert erhalten.
  • Beispiele für die Gleitmittel, die entsprechend der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen Polyorganosiloxane, Amide höheren Fettsäuren, Metallsalze höherer Fettsäuren, Säuren höherer Harze und Ester höherer Alkohole. Beispiele für die Polyorganosiloxane umfassen Polydimethylsiloxan, Polydiethylsiloxan, Polystyrylmethylsiloxan und Polymethylphenylsiloxan. Das Gleitmittel wird bevorzugt zu der äußersten Schicht einer Emulsionsschicht oder zu einer Rückseitenschicht gegeben. Polydimethylsiloxan oder Ester mit einer langkettigen Alkylgruppe werden bevorzugt verwendet.
  • Es ist bevorzugt, dass das farbphotographische Material ein Mattierungsmittel enthält. Das Mattierungsmittel kann in eine Schicht auf der Seite der Emulsionsschichten oder in die Rückseitenschicht eingebracht werden, wird jedoch bevorzugt in die äußerste Schicht auf der Seite der Emulsionsschichten eingebracht. Das Mattierungsmittel kann in der Verarbeitungslösung löslich oder unlöslich sein, und es ist bevorzugt, dass in der Verarbeitungslösung lösliche und unlösliche Mattierungsmittel in Kombination miteinan der verwendet werden. Es ist z.B. bevorzugt, dass Teilchen aus Polymethylmethacrylat, Poly(methylmethacrylat/methacrylsäure = 9/1 oder 5/5 (Molverhältnis)) oder Polystyrol verwendet werden. Die Teilchengröße liegt bevorzugt im Bereich von 0,8 bis 10 μm, und die Teilchengrößenverteilung ist bevorzugt eng, d.h. 90% oder mehr aller Teilchen haben eine Teilchengröße, die dem 0,9- bis 1,1-fachen der mittleren Teilchengröße entspricht. Es ist bevorzugt, dass gleichzeitig feine Teilchen mit einer Teilchengröße von 0,8 μm oder weniger zugegeben werden, wodurch der Mattierungseffekt verstärkt wird. Ein Beispiel für eine solche Kombination ist ein Gemisch aus Teilchen aus Polymethylmethacrylat (0,2 μm), Teilchen aus Poly(methylmethacrylat/methacrylsäure = 9/1 (Molverhältnis)), Teilchen aus Polystyrol (0,25 μm) und kolloidalem Siliciumoxid (0,03 μm).
  • Die farbphotographischen Materialien, die entsprechend der vorliegenden Erfindung verwendet werden, wurden zuvor beschrieben. Die Beschreibung der photographischen S/W-Positivmaterialien für die Photographie und zum Herstellen von Ausdrucken entspricht im Wesentlichen der Beschreibung der farbphotographischen Materialien für die Photographie und zum Herstellen von Ausdrucken, mit der Ausnahme des Teils, der die Färbung beschreibt.
  • Zur Erzeugung von Ausdrucken können gewöhnlich verwendete Drucker, wie z.B. gewöhnliche Negativdrucksysteme, verwendet werden, aber die vorliegende Erfindung, bei der die Entwicklung unter Verwendung des erfindungsgemäßen granulierten Verarbeitungsmittels durchgeführt wird, wird bevorzugt unter Verwendung eines Scanbelichtungssystems unter Verwendung einer Kathodenstrahlröhre (CRT) durchgeführt.
  • Die Belichtungsvorrichtung mit einer Kathodenstrahlröhre ist einfach und kompakt, verglichen mit einer Vorrichtung, in der Laserstrahlen verwendet werden, so dass Kosten gespart werden, und die Einstellung der optischen Achse sowie die Einstellung der Farben sind einfach.
  • In einer Kathodenstrahlröhre für die bildweise Belichtung werden verschiedenste Leuchtstoffe verwendet, die Licht im gewünschten spektralen Bereich emittieren. Es können z.B. Substanzen, die rotes Licht emittieren, Substanzen, die grünes Licht emittieren, Substanzen, die blaues Licht emittieren, oder ein Gemisch aus zwei oder mehr dieser Substanzen verwendet werden. Die spektralen Bereiche sind jedoch nicht auf Rot, Grün und Blau beschränkt, und es können ebenfalls Leuchtstoffe verwendet werden, die gelbes, orangefarbenes oder violettes Licht oder Licht im Infrarotbereich emittieren. Häufig wird eine Kathodenstrahlröhre verwendet, die ein Gemisch dieser Licht emittierenden Substanzen enthält und die weißes Licht emittiert.
  • Wenn das photographische Material eine Vielzahl von lichtempfindlichen Schichten mit unterschiedlichen spektralen Empfindlichkeitsverteilungen umfasst und die Kathodenstrahlröhre Leuchtstoffe enthält, die Licht in mehreren spektralen Bereichen emittieren, kann gleichzeitig mit mehreren Farben belichtet werden, d.h. Bildsignale einer Vielzahl von Farben können in die Kathodenstrahlröhre eingegeben werden, und die verschiedenen Farben werden an der Röhrenoberfläche emittiert. Alternativ kann ein Belichtungsverfahren angewandt werden, bei dem nacheinander ein Bildsignal für jede Farbe in eine Kathodenstrahlröhre eingegeben wird, und das emittierte Licht einer jeden Farbe wird dann nacheinander durch einen Film geleitet, der alle Farben, bis auf die gewünschte Farbe, absorbiert (aufeinanderfolgende Belichtung). Die aufeinanderfolgende Belichtung wird bevorzugt angewandt, um qualitativ hochwertige Bilder zu erzeugen, da in diesem Fall eine Kathodenstrahlröhre mit einer hohen Auflösung verwendet werden kann.
  • Das photographische Material wird bevorzugt in einer digitalen Scanbelichtungsvorrichtung verwendet, in der monochromatisches Licht mit einer hohen Dichte, wie z.B. Licht aus einem Gaslaser, einer LED, einem Halbleiterlaser oder einer Lichtquelle zur Erzeugung der zweiten Harmonischen (SHG), umfassend eine Kombination aus einem nichtlinearen optischen Kristall und einem Halbleiterlaser oder einem Feststofflaser, wobei ein Halbleiterlaser als anregende Lichtquelle verwendet wird, verwendet wird. Es ist bevorzugt, dass ein Halbleiterlaser oder eine Lichtquelle zur Erzeugung der zweiten Harmonischen (SHG), umfassend eine Kombination aus einem nichtlinearen optischen Kristall und einem Halbleiterlaser oder einem Feststofflaser, verwendet wird, da diese Vorrichtungen kompakt und billig sind. Es ist bevorzugt, dass ein Halbleiterlaser oder mindestens eine Lichtquelle mit einem Halbleiterlaser verwendet wird, da diese Vorrichtungen kompakt und billig sind und eine lange Lebensdauer haben.
  • Wenn solch eine Lichtquelle für die Scanbelichtung verwendet wird, kann die spektrale Empfindlichkeit des photographischen Materials an die Wellenlänge des Lichts der Lichtquelle für die Scanbelichtung angepasst werden. Die Oszillationswellenlänge eines La sers kann halbiert werden, wenn eine SHG-Lichtquelle, umfassend eine Kombination aus einem nichtlinearen optischen Kristall und einem Feststofflaser, wobei ein Halbleiterlaser als anregende Lichtquelle verwendet wird, oder einem Halbleiterlaser, verwendet wird, und auf diese Weise kann blaues Licht oder grünes Licht erzeugt werden. Folglich ist es möglich, die Farben Blau, Grün und Rot entsprechend der spektralen Empfindlichkeit eines photographischen Materials zu erzeugen.
  • Die Belichtungszeit bei solch einer Scanbelichtung ist definiert als die Zeit, die erforderlich ist, um eine Pixelfläche mit einer Pixeldichte von 400 dpi zu belichten, und die Belichtungszeit beträgt bevorzugt 10–4 Sekunden oder weniger und besonders bevorzugt 10–4 Sekunden oder weniger.
  • Auf dem photographischen Material kann ein latentes Bild eines Mikropunktmusters erzeugt werden, um eine Verdoppelung zu verhindern, ohne dass das photographische Material behandelt werden muss. Dieses Verfahren wird in der Veröffentlichung JP-A-9-226227 beschrieben.
  • Bevorzugte Scanbelichtungssysteme, die erfindungsgemäß verwendet werden können, werden genau in den Veröffentlichungen beschrieben, die in der vorherigen Tabelle angegeben sind.
  • Erfindungsgemäß bevorzugte Verarbeitungsmaterialien und Verarbeitungsprozesse werden in der Veröffentlichung JP-A-2-207250, Zeile 1, rechte untere Spalte, Seite 26 bis Zeile 9, rechte obere Spalte, Seite 34; und in der Veröffentlichung JP-A-4-97355, Zeile 17, linke obere Spalte, Seite 5 bis Zeile 20, rechte untere Spalte, Seite 18 beschrieben.
  • Beispiele
  • Die vorliegende Erfindung wird im Folgenden anhand von Beispielen genauer beschrieben.
  • Beispiel 1
  • Ein granuliertes Verarbeitungsmittel wurde entsprechend dem folgenden Verfahren hergestellt, wobei die im Folgenden angegebenen Bestandteile für einen Farbentwickler verwendet wurden. Bestandteile des Farbentwicklers
    Bestandteil A:
    Lithiumhydroxid·Monohydrat 620 g
    Bestandteil B:
    Kaliumcarbonat 1200 g
    Bestandteil C:
    Natriumsulfit 10 g
    Bestandteil D:
    Natrium-p-toluolsulfonat 910 g
    Bestandteil E:
    Aufheller auf der Basis von Triazinylaminostilben (Hakkol FWA-SF, hergestellt von Showa Kagaku Kogyo Co., Ltd.) 370 g
    Bestandteil F:
    Dinatriumethylendiamintetraacetat 230 g
    Bestandteil G:
    Dinatrium-N,N-bis(sulfonatoethyl)hydroxylamin 640 g
    Bestandteil H:
    Dinatrium-4,5-dihydroxybenzol-1,2-disulfonat 20 g
    Bestandteil I:
    N-Ethyl-N-(β-methansulfonamidoethyl)-3-methyl-4-amino-4-aminoanilin·3/2 Sulfat·Monohydrat 1000 g
  • Herstellung des Granulats
  • Granulat 1-1
  • Die Bestandteile A bis H wurden unter Verwendung einer handelsüblich erhältlichen Mühle zerkleinert, bis der mittlere Teilchendurchmesser 20 μm oder weniger betrug, und die gemahlenen Bestandteile A bis H wurden intensiv miteinander vermischt. Das erhaltene Gemisch wurde zu sphärischen Granulatteilchen mit einem mittleren Durchmesser von 3 mm verarbeitet, wobei Wasser als Bindemittel in die Granuliermaschine eingesprüht wurde, und dann wurden die Granulatteilchen getrocknet, wobei das Granulat 1-1 erhalten wurde.
  • Granulat 1-2
  • Der Bestandteil D wurde unter Verwendung eines Walzenverdichters zu einem undefinierten granulierten Produkt mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 1 mm verarbeitet. Die Bestandteile A bis C und E bis H wurden unter Verwendung einer handelsüblich erhältlichen Mühle zerkleinert, bis der mittlere Teilchendurchmesser 20 μm oder weniger betrug. Die gemahlenen Bestandteile E, F, G und H wurden intensiv miteinander vermischt. Die gemahlenen Bestandteile A, B und C wurden intensiv miteinander vermischt, wobei ein weiteres Gemisch erhalten wurde. Dann wurde das Gemisch der Bestandteile E, F, G und H auf der Oberfläche des inneren Kerns aus dem granulierten Produkt des Bestandteils D aufgebracht, wobei ein Fließbettgranulierverfahren angewandt wurde und Wasser als Bindemittel in die Granuliermaschine eingesprüht wurde, wobei eine Überzugsschicht erzeugt wurde. Dann wurde das Gemisch der Bestandteile A, B und C auf der Überzugsschicht aus dem Gemisch der Bestandteile E, F, G und H aufgebracht, wobei ein Fließbettgranulierverfahren angewandt wurde. Das erhaltene Produkt wurde getrocknet, wobei sphärische Granulatteilchen (mit zwei Überzugsschichten) mit einer Kern/Schale-Struktur mit einer mittleren Teilchengröße von 3 mm erhalten wurden, die als Granulat 1-2 bezeichnet wurden.
  • Granulat 1-3
  • Der Bestandteil A wurde unter Verwendung eines Walzenverdichters zu einem undefinierten granulierten Produkt mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 1 mm verarbeitet. Die Bestandteile B bis H wurden jeweils unter Verwendung einer handelsüblich erhältlichen Mühle zerkleinert, bis der mittlere Teilchendurchmesser 20 μm oder weniger betrug. Die gemahlenen Bestandteile B bis H wurden intensiv miteinander vermischt. Dann wurde das Gemisch der Bestandteile B bis H in der gleichen Weise wie bei der Herstellung des Granulats 1-2 auf der Oberfläche des inneren Kerns aus dem granulierten Produkt des Bestandteils A aufgebracht, wobei ein Fließbettgranulierverfahren angewandt wurde. Das erhaltene Produkt wurde getrocknet, wobei sphärische Granulatteilchen (mit einer Überzugsschicht) mit einer Kern/Schale-Struktur mit einer mittleren Teilchengröße von 3 mm erhalten wurden, die als Granulat 1-3 bezeichnet wurden.
  • Granulat 1-4
  • Der Bestandteil A wurde unter Verwendung eines Walzenverdichters zu einem undefinierten granulierten Produkt mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 1 mm verarbeitet. Die Bestandteile B bis H wurden jeweils unter Verwendung einer handelsüblich erhältlichen Mühle zerkleinert, bis der mittlere Teilchendurchmesser 20 μm oder weniger betrug. Die gemahlenen Bestandteile C bis H wurden intensiv miteinander vermischt. Dann wurde der Bestandteil B in der gleichen Weise wie bei der Herstellung des Granulats 1-2 auf der Oberfläche des inneren Kerns aus dem granulierten Produkt des Bestandteils A aufgebracht, wobei ein Fließbettgranulierverfahren angewandt wurde. Dann wurde das Gemisch der Bestandteile C bis H auf der Überzugsschicht aus dem Bestandteil B aufgebracht, wobei ein Fließbettgranulierverfahren angewandt wurde. Das erhaltene Produkt wurde getrocknet, wobei sphärische Granulatteilchen (mit zwei Überzugsschichten) mit einer Kern/Schale-Struktur mit einer mittleren Teilchengröße von 3 mm erhalten wurden, die als Granulat 1-4 bezeichnet wurden.
  • Granulat 1-5
  • Der Bestandteil A wurde unter Verwendung eines Walzenverdichters zu einem undefinierten granulierten Produkt mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 1 mm verarbeitet. Die Bestandteile B bis H wurden jeweils unter Verwendung einer handelsüblich erhältlichen Mühle zerkleinert, bis der mittlere Teilchendurchmesser 20 μm oder weniger betrug. Die gemahlenen Bestandteile C und D und die Bestandteile G und H wurden jeweils intensiv miteinander vermischt. Dann wurde der Bestandteil B in der gleichen Weise wie bei der Herstellung des Granulats 1-2 auf der Oberfläche des inneren Kerns aus dem granulierten Produkt des Bestandteils A aufgebracht, wobei ein Fließbettgranulierverfahren angewandt wurde. Dann wurde das Gemisch der Bestandteile C und D auf der Überzugsschicht aus dem Bestandteil B aufgebracht, wobei ein Fließbettgranulierverfahren angewandt wurde. Dann wurde der Bestandteil E auf die gleiche Weise wie zuvor beschrieben auf der Überzugsschicht aus dem Gemisch der Bestandteile C und D aufgebracht, wobei ein Fließbettgranulierverfahren angewandt wurde. Dann wurde der Bestandteil F auf die gleiche Weise wie zuvor beschrieben auf der Überzugsschicht aus dem Bestandteil E aufgebracht, wobei ein Fließbettgranulierverfahren angewandt wurde. Dann wurde das Gemisch der Bestandteile G und H auf die gleiche Weise wie zuvor beschrieben auf der Überzugsschicht aus dem Bestandteil F aufgebracht, wobei ein Fließbettgranulierverfahren angewandt wurde. Das erhaltene Produkt wurde getrocknet, wobei sphärische Granulatteilchen (mit fünf Überzugsschichten) mit einer Kern/Schale-Struktur mit einer mittleren Teilchengröße von 3 mm erhalten wurden, die als Granulat 1-5 bezeichnet wurden.
  • Granulat 1-6
  • Unter Verwendung einer Fließbettgranuliermaschine wurde Polyethylenglycol 6000 in einer Menge von 5 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Granulats 1-5, durch Sprühbeschichten auf der Oberfläche des Granulats 1-5 aufgebracht, und das erhaltene Produkt wurde als Granulat 1-6 bezeichnet.
  • Granulat 1-7
  • Der Bestandteil I wurde unter Verwendung einer handelsüblich erhältlichen Mühle zerkleinert, bis der mittlere Teilchendurchmesser 20 μm oder weniger betrug, und der gemahlene Bestandteil I wurde in einer Granuliermaschine zu sphärischen Granulatteilchen mit einem mittleren Durchmesser von 3 mm verarbeitet, wobei Wasser als Bindemittel verwendet wurde, und dann wurden die Granulatteilchen getrocknet, wobei das Granulat 1-7 erhalten wurde.
  • Jedes der Granulate 1-1 bis 1-6 wurde in einem Gewichtsverhältnis von 4/1 mit dem Granulat 1-7 vermischt, und 1 kg jeder Probe, die auf diese Weise hergestellt worden war, wurde in ein Becherglas eingebracht und 10 Tage lang bei einer Temperatur von 30°C und einer relativen Feuchtigkeit von 80% unverschlossen in einem Raum gelagert. Dann wurde die Menge an absorbierter Feuchtigkeit gemessen und es wurde überprüft, ob sich der Zustand des Granulats (Verfestigung) verändert hatte. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Die kritischen relativen Feuchtigkeiten des inneren Kerns und der Überzugsschicht der Granulate 1-1 bis 1-6 bei 30°C wurden ebenfalls gemessen, und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Die Menge an absorbierter Feuchtigkeit wurde gemessen, indem die Gewichtsveränderung jedes Produktes bestimmt wurde, und die Änderung ist in Tabelle 1 in Gew.% angegeben.
  • Figure 00620001
  • Figure 00630001
  • Die in Tabelle 1 zusammengestellten Ergebnisse zeigen, dass die Granulate 1-3 bis 1-6, die Lithiumhydroxid als inneren Kern umfassten, nur wenig Feuchtigkeit absorbierten und dass sich diese Granulate kaum verfestigten, so dass zufriedenstellende Ergebnisse erhalten werden konnten. Das Granulat 1-1, das keine Kern/Schale-Struktur hatte, absorbierte so viel Feuchtigkeit, dass sich das Granulat im Laufe der Zeit verflüssigte, so dass diese Probe unbrauchbar war. Das Granulat 1-2 hatte eine Kern/Schale-Struktur, absorbierte jedoch viel Feuchtigkeit, so dass eine extreme Verfestigung auftrat, da diese Probe Lithiumhydroxid in der Überzugsschicht und nicht im inneren Kern enthielt.
  • Beispiel 2
  • Die Granulate 1-7 bis 1-10 wurden in der gleichen Weise wie das Granulat 1-6 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die mittlere Teilchengröße der inneren Kerne, die mittlere Teilchengröße der Granulatteilchen und der Anteil an Granulatteilchen mit einer mittleren Teilchengröße von 0,5 mm oder weniger variiert wurden, wie in Tabelle 2 angegeben. Die Menge an absorbierter Feuchtigkeit wurde wie in Beispiel 1 bestimmt, und es wurde wie in Beispiel 1 überprüft, ob sich der Zustand des Granulats (Verfestigung) verändert hatte, und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt. Die Menge an absorbierter Feuchtigkeit ist in Tabelle 2 ebenfalls in Gew.% angegeben.
  • Figure 00650001
  • Wenn der mittlere Teilchendurchmesser der inneren Kerne im Bereich von 0,5 bis 5 mm lag, wenn die mittlere Teilchengröße der Granulatteilchen im Bereich von 1 bis 20 mm lag und wenn der Anteil an Granulatteilchen mit einem Teilchendurchmesser von 0,5 mm oder weniger 10 Gew.% oder weniger, bezogen auf das Gesamtgewicht der Granulatteilchen, betrug, war die Menge an absorbierter Feuchtigkeit gering und es wurden gute Ergebnisse erhalten.
  • Beispiel 3
  • Ein granuliertes Verarbeitungsmittel wurde entsprechend dem folgenden Verfahren hergestellt, wobei die im Folgenden angegebenen Bestandteile für ein Bleichfixiermittel verwendet wurden. Bestandteile des Blixmittels Bestandteil A:
    Bestandteil A:
    ein Gemisch aus Ammoniumthiosulfat und Natriumthiosulfat (Gewichtsverhältnis 9/1) 2000 g
    Bestandteil B:
    Natriumsulfat 1100 g
    Bestandteil C:
    Dinatriumethylendiamintetraacetat 100 g
    Bestandteil D:
    Ammoniumethylendiamintetraacetatoferrat 1100 g
    Bestandteil E:
    Bernsteinsäure 700 g
  • Granulat 3-1
  • Die Bestandteile A bis E wurden unter Verwendung einer handelsüblich erhältlichen Mühle zerkleinert, bis der mittlere Teilchendurchmesser 20 μm oder weniger betrug, und die gemahlenen Bestandteile A bis E wurden intensiv miteinander vermischt. Das erhaltene Gemisch wurde zu sphärischen Granulatteilchen mit einem mittleren Durchmesser von 3 mm verarbeitet, wobei Wasser als Bindemittel in die Granuliermaschine einge sprüht wurde, und dann wurden die Granulatteilchen getrocknet, wobei das Granulat 3-1 erhalten wurde.
  • Granulat 3-2
  • Der Bestandteil D wurde unter Verwendung eines Walzenverdichters zu einem undefinierten granulierten Produkt mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 1 mm verarbeitet. Die Bestandteile A, B, C und E wurden unter Verwendung einer handelsüblich erhältlichen Mühle zerkleinert, bis der mittlere Teilchendurchmesser 20 μm oder weniger betrug. Die gemahlenen Bestandteile A und B wurden intensiv miteinander vermischt. Die gemahlenen Bestandteile C und E wurden intensiv miteinander vermischt, wobei ein weiteres Gemisch erhalten wurde. Dann wurde das Gemisch der Bestandteile C und E auf der Oberfläche des inneren Kerns aus dem granulierten Produkt des Bestandteils D aufgebracht, wobei ein Fließbettgranulierverfahren angewandt wurde und Wasser als Bindemittel in die Granuliermaschine eingesprüht wurde, wobei eine Überzugsschicht erzeugt wurde. Dann wurde das Gemisch der Bestandteile A und B auf der Überzugsschicht aus dem Gemisch der Bestandteile C und E aufgebracht, wobei ein Fließbettgranulierverfahren angewandt wurde. Das erhaltene Produkt wurde getrocknet, wobei sphärische Granulatteilchen (mit zwei Überzugsschichten) mit einer Kern/Schale-Struktur mit einer mittleren Teilchengröße von 3 mm erhalten wurden, die als Granulat 3-2 bezeichnet wurden.
  • Granulat 3-3
  • Der Bestandteil A wurde unter Verwendung eines Walzenverdichters zu einem undefinierten granulierten Produkt mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 2 mm verarbeitet. Die Bestandteile B bis E wurden jeweils unter Verwendung einer handelsüblich erhältlichen Mühle zerkleinert, bis der mittlere Teilchendurchmesser 20 μm oder weniger betrug. Die gemahlenen Bestandteile B bis E wurden intensiv miteinander vermischt. Dann wurde das Gemisch der Bestandteile B bis E in der gleichen Weise wie bei der Herstellung des Granulats 3-2 auf der Oberfläche des inneren Kerns aus dem granulierten Produkt des Bestandteils A aufgebracht, wobei ein Fließbettgranulierverfahren angewandt wurde. Das erhaltene Produkt wurde getrocknet, wobei sphärische Granulatteil chen (mit einer Überzugsschicht) mit einer Kern/Schale-Struktur mit einer mittleren Teilchengröße von 3 mm erhalten wurden, die als Granulat 3-3 bezeichnet wurden.
  • Granulat 3-4
  • Der Bestandteil A wurde unter Verwendung eines Walzenverdichters zu einem undefinierten granulierten Produkt mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 2 mm verarbeitet. Die Bestandteile B bis E wurden jeweils unter Verwendung einer handelsüblich erhältlichen Mühle zerkleinert, bis der mittlere Teilchendurchmesser 20 μm oder weniger betrug. Die gemahlenen Bestandteile C bis E wurden intensiv miteinander vermischt. Dann wurde der Bestandteil B in der gleichen Weise wie bei der Herstellung des Granulats 3-2 auf der Oberfläche des inneren Kerns aus dem granulierten Produkt des Bestandteils A aufgebracht, wobei ein Fließbettgranulierverfahren angewandt wurde. Dann wurde das Gemisch der Bestandteile C bis E auf der Überzugsschicht aus dem Bestandteil B aufgebracht, wobei ein Fließbettgranulierverfahren angewandt wurde. Das erhaltene Produkt wurde getrocknet, wobei sphärische Granulatteilchen (mit zwei Überzugsschichten) mit einer Kern/Schale-Struktur mit einer mittleren Teilchengröße von 3 mm erhalten wurden, die als Granulat 3-4 bezeichnet wurden.
  • Granulat 3-5
  • Der Bestandteil A wurde unter Verwendung eines Walzenverdichters zu einem undefinierten granulierten Produkt mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 2 mm verarbeitet. Die Bestandteile B bis E wurden jeweils unter Verwendung einer handelsüblich erhältlichen Mühle zerkleinert, bis der mittlere Teilchendurchmesser 20 μm oder weniger betrug.
  • Der gemahlene Bestandteil B wurde in der gleichen Weise wie bei der Herstellung des Granulats 3-2 auf der Oberfläche des inneren Kerns aus dem granulierten Produkt des Bestandteils A aufgebracht, wobei ein Fließbettgranulierverfahren angewandt wurde. Dann wurde der Bestandteil C auf der Überzugsschicht aus dem Bestandteil B aufgebracht, wobei ein Fließbettgranulierverfahren angewandt wurde. Dann wurde der Bestandteil D auf die gleiche Weise wie zuvor beschrieben auf der Überzugsschicht aus dem Bestandteil C aufgebracht, wobei ein Fließbettgranulierverfahren angewandt wur de. Dann wurde der Bestandteil E auf die gleiche Weise wie zuvor beschrieben auf der Überzugsschicht aus dem Bestandteil D aufgebracht, wobei ein Fließbettgranulierverfahren angewandt wurde. Das erhaltene Produkt wurde getrocknet, wobei sphärische Granulatteilchen (mit vier Überzugsschichten) mit einer Kern/Schale-Struktur mit einer mittleren Teilchengröße von 3 mm erhalten wurden, die als Granulat 3-5 bezeichnet wurden.
  • Granulat 3-6
  • Unter Verwendung einer Fließbettgranuliermaschine wurde Polyethylenglycol 6000 in einer Menge von 5 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Granulats 3-5, durch Sprühbeschichten auf der Oberfläche des Granulats 3-5 aufgebracht, und das erhaltene Produkt wurde als Granulat 3-6 bezeichnet.
  • Jedes der Granulate 3-1 bis 3-6 wurde in einer Menge von 1 kg in ein Becherglas eingebracht und 10 Tage lang bei einer Temperatur von 30°C und einer relativen Feuchtigkeit von 80% unverschlossen in einem Raum gelagert. Dann wurde die Menge an absorbierter Feuchtigkeit gemessen und es wurde überprüft, ob sich der Zustand des Granulats (Verfestigung) verändert hatte. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt. Die kritischen relativen Feuchtigkeiten des inneren Kerns und der Überzugsschicht der Granulate 3-1 bis 3-6 bei 30°C wurden ebenfalls gemessen, und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt.
  • Figure 00700001
  • Figure 00710001
  • Die in Tabelle 3 zusammengestellten Ergebnisse zeigen, dass die Granulate 3-3 bis 3-6, die ein Thiosulfat als inneren Kern umfassten, nur wenig Feuchtigkeit absorbierten und dass sich diese Granulate kaum verfestigten, so dass zufriedenstellende Ergebnisse erhalten werden konnten. Das Granulat 3-1, das keine Kern/Schale-Struktur hatte, absorbierte so viel Feuchtigkeit, dass sich das Granulat im Laufe der Zeit verflüssigte, so dass diese Probe unbrauchbar war. Das Granulat 3-2 hatte eine Kern/Schale-Struktur, absorbierte jedoch viel Feuchtigkeit, so dass eine extreme Verfestigung auftrat, da diese Probe ein Thiosulfat in der Überzugsschicht und nicht im inneren Kern enthielt.
  • Beispiel 4
  • Die Entwicklung eines farbphotographischen Papiers wurde unter Verwendung des erfindungsgemäßen granulierten Verarbeitungsmittels durchgeführt.
  • (1) Das verwendete photographische Material
  • Die Oberfläche eines Papierträgers, der auf beiden Seiten mit einem Polyethylenharz laminiert worden war, wurde mittels einer Koronaentladung behandelt. Der Träger wurde mit einer Gelatinegrundschicht, die Natriumdodecylbenzolsulfonat enthielt, versehen, und dann wurden die im Folgenden angegebenen photographischen Schichten, von der ersten Schicht bis zur siebenten Schicht, aufgebracht, um das im Folgenden beschriebene farbphotographische Silberhalogenidmaterial Probe Nr. 001 herzustellen.
  • Als Gelatinehärtungsmittel wurde in jeder Schicht 1-Oxy-3,5-dichlor-s-triazin·Natriumsalz (HA-1) verwendet.
  • Weiterhin wurden die Bestandteile Ab-1, Ab-2, Ab-3 und Ab-4 zu jeder Schicht gegeben, so dass die gesamte aufgebrachte Menge jeweils 15,0 mg/m2, 60,0 mg/m2, 5,0 mg/m2 und 10,0 mg/m2 betrug.
  • (Ab-1) Konservierungsmittel
    Figure 00730001
  • (Ab-2) Konservierungsmittel
    Figure 00730002
  • (Ab-3) Konservierungsmittel
    Figure 00730003
  • (Ab-4) Konservierungsmittel
    Figure 00730004
  • (HA-1)
    Figure 00740001
  • (HA-2)
    Figure 00740002
  • Die im Folgenden beschriebenen spektral sensibilisierenden Farbstoffe wurden in der Silberchlorbromidemulsion jeder lichtempfindlichen Emulsionsschicht verwendet. Sensibilisierende Farbstoffe für die blauempfindliche Emulsionsschicht: Sensibilisierender Farbstoff A
    Figure 00740003
    Sensibilisierender Farbstoff B
    Figure 00740004
    Sensibilisierender Farbstoff C
    Figure 00750001
    (jeweils in einer Menge von 1,4×10–4 Mol pro Mol Silberalogenid zu der Emulsion mit großen Körnern und jeweils in einer Menge von 1,7×10–4 Mol pro Mol Silberhalogenid zu der Emulsion mit kleinen Körnern) Sensibilisierende Farbstoffe für die grünempfindliche Emulsionsschicht: Sensibilisierender Farbstoff D
    Figure 00750002
    (in einer Menge von 3,0×10–3 Mol pro Mol Silberhalogenid zu der Emulsion mit großen Körnern und in einer Menge von 3,6×10–4 Mol pro Mol Silberhalogenid zu der Emulsion mit kleinen Körnern) Sensibilisierender Farbstoff E
    Figure 00760001
    (in einer Menge von 4,0×10–6 Mol pro Mol Silberhalogenid zu der Emulsion mit großen Körnern und in einer Menge von 7,0×10–5 Mol pro Mol Silberhalogenid zu der Emulsion mit kleinen Körnern) Sensibilisierender Farbstoff F
    Figure 00760002
    (in einer Menge von 2,0×10–2 Mol pro Mol Silberhalogenid zu der Emulsion mit großen Körnern und in einer Menge von 2,8×10–4 Mol pro Mol Silberhalogenid zu der Emulsion mit kleinen Körnern) Sensibilisierende Farbstoffe für die rotempfindliche Emulsionsschicht: Sensibilisierender Farbstoff G
    Figure 00770001
    Sensibilisierender Farbstoff H
    Figure 00770002
    (jeweils in einer Menge von 6,0×10–5 Mol pro Mol Silberhalogenid zu der Emulsion mit großen Körnern und jeweils in einer Menge von 9,0×10–5 Mol pro Mol Silberhalogenid zu der Emulsion mit kleinen Körnern)
  • Weiterhin wurde die folgende Verbindung I in einer Menge von 2,5×10–3 Mol pro Mol Silberhalogenid zu der rotempfindlichen Emulsionsschicht gegeben.
  • Verbindung I
    Figure 00780001
  • Weiterhin wurde 1-(3-Methylureidophenyl)-5-mercaptotetrazol zu der blauempfindlichen Emulsionsschicht, der grünempfindlichen Emulsionsschicht und der rotempfindlichen Emulsionsschicht in einer Menge von jeweils 3,3×10–4 Mol, 1,0×10–3 Mol und 5,9×10–4 Mol pro Mol Silberhalogenid gegeben.
  • Weiterhin wurde 1-(3-Methylureidophenyl)-5-mercaptotetrazol zu der zweiten Schicht, der vierten Schicht, der sechsten Schicht und der siebenten Schicht in einer Menge von jeweils 0,2 mg/m2, 0,2 mg/m2, 0,6 mg/m2 und 0,1 mg/m2 gegeben.
  • Weiterhin wurde 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden zu der blauempfindlichen Emulsionsschicht und der grünempfindlichen Emulsionsschicht in einer Menge von jeweils 1×10–4 Mol und 2×10–2 Mol pro Mol Silberhalogenid gegeben.
  • Ein Copolymer von Methacrylsäure und Butylacrylat (Gewichtsverhältnis: 1/1; mittleres Molekulargewicht: 200000 bis 400000) wurde in einer Menge von 0,05 g/m2 zu der rotempfindlichen Emulsionsschicht gegeben.
  • Weiterhin wurde Dinatriumcatechol-3,5-disulfonat zu der zweiten Schicht, der vierten Schicht und der sechsten Schicht in einer Menge von jeweils 6 mg/m2, 6 mg/m2 und 18 mg/m2 gegeben.
  • Weiterhin wurden die folgenden Farbstoffe zu den Emulsionsschichten gegeben, μm eine Bestrahlung zu verhindern (die Zahlen in den Klammem geben die aufgebrachte Menge an).
  • Figure 00800001
  • Schichtaufbau
  • Die Zusammensetzung der einzelnen Schichten wird im Folgenden beschrieben. Die Zahlen geben die aufgebrachten Mengen (g/m2) an. Die Zahlen für die Silberhalogenidemulsionen geben die aufgebrachte Menge an Silber an.
  • Träger
  • Ein mit einem Polyethylenharz laminiertes Papier (zu dem Polyethylenharz auf der Seite der ersten Schicht wurden ein weißes Pigment (Gehalt an TiO2: 16 Gew.%; Gehalt an ZnO: 4 Gew.%), ein Aufheller (ein Gemisch von 4,4'-Bis(benzoxazolyl)stilben und 4,4'-Bis(5-methylbenzoxazolyl)stilben in einem Verhältnis von 812; Gehalt: 0,05 Gew.%) und ein blauer Farbstoff (Ultramarin) gegeben). Erste Schicht (blauempfindliche Emulsionsschicht)
    Silberchlorbromidemulsion (kubische Körner, ein 3/7-Gemisch (Molverhältnis von Silber) einer Emulsion A mit großen Körnern mit einer mittleren Korngröße von 0,72 μm und einer Emulsion A mit kleinen Körnern mit einer mittleren Korngröße von 0,60 μm; Variationskoeffizienten der Korngrößenverteilungen jeweils 0,08 und 0,10; die Körner beider Emulsionen waren Silberchloridkörner, die 0,3 Mol% Silberbromid an einem Teil der Kornoberfläche umfassten) 0,25
    Gelatine 1,35
    Gelbkuppler (ExY-1) 0,41
    Gelbkuppler (ExY-2) 0,21
    Farbbildstabilisator (Cpd-1) 0,08
    Farbbildstabilisator (Cpd-2) 0,04
    Farbbildstabilisator (Cpd-3) 0,08
    Farbbildstabilisator (Cpd-8) 0,04
    Lösungsmittel (Solv-1) 0,23
    Zweite Schicht (eine Schicht, die ein Vermischen von Farben verhindert)
    Gelatine 1,00
    Mittel, das ein Vermischen von Farben verhindert (Cpd-4) 0,05
    Mittel, das ein Vermischen von Farben verhindert (Cpd-5) 0,07
    Farbbildstabilisator (Cpd-6) 0,007
    Farbbildstabilisator (Cpd-7) 0,14
    Farbbildstabilisator (Cpd-13) 0,006
    Farbbildstabilisator (Cpd-21) 0,01
    Lösungsmittel (Soly-1) 0,06
    Lösungsmittel (Soly-2) 0,22
    Dritte Schicht (grünempfindliche Emulsionsschicht)
    Silberchlorbromidemulsion B (kubische Körner, ein 1/3-Gemisch (Molverhältnis von Silber) einer Emulsion B mit großen Körnern mit einer mittleren Korngröße von 0,45 μm und einer Emulsion B mit kleinen Körnern mit einer mittleren Korngröße von 0,35 μm; Variationskoeffizienten der Korngrößenverteilungen jeweils 0,10 und 0,08; die Körner beider Emulsionen waren Silberchloridkörner, die 0,4 Mol% Silberbromid an einem Teil der Kornoberfläche umfassten) 0,12
    Gelatine 1,20
    Magentakuppler (ExM-1) 0,13
    UV-Absorber (UV-1) 0,05
    UV-Absorber (UV-2) 0,02
    UV-Absorber (UV-3) 0,02
    UV-Absorber (UV-4) 0,03
    Farbbildstabilisator (Cpd-2) 0,01
    Farbbildstabilisator (Cpd-4) 0,002
    Farbbildstabilisator (Cpd-7) 0,08
    Farbbildstabilisator (Cpd-8) 0,01
    Farbbildstabilisator (Cpd-9) 0,03
    Farbbildstabilisator (Cpd-10) 0,01
    Farbbildstabilisator (Cpd-11) 0,0001
    Farbbildstabilisator (Cpd-13) 0,004
    Lösungsmittel (Soly-3) 0,10
    Lösungsmittel (Soly-4) 0,19
    Lösungsmittel (Soly-5) 0,17
    Vierte Schicht (eine Schicht, die ein Vermischen von Farben verhindert)
    Gelatine 0,71
    Mittel, das ein Vermischen von Farben verhindert (Cpd-4) 0,04
    Mittel, das ein Vermischen von Farben verhindert (Cpd-5) 0,05
    Farbbildstabilisator (Cpd-6) 0,005
    Farbbildstabilisator (Cpd-7) 0,10
    Farbbildstabilisator (Cpd-13) 0,004
    Farbbildstabilisator (Cpd-21) 0,01
    Lösungsmittel (Soly-1) 0,04
    Lösungsmittel (Soly-2) 0,16
    Fünfte Schicht (rotempfindliche Emulsionsschicht)
    Silberchlorbromidemulsion C (kubische Körner, ein 1/4-Gemisch (Molverhältnis von Silber) einer Emulsion C mit großen Körnern mit einer mittleren Korngröße von 0,50 μm und einer Emulsion C mit kleinen Körnern mit einer mittleren Korngröße von 0,41 μm; Variationskoeffizienten der Korngrößenverteilungen jeweils 0,09 und 0,11; die Körner beider Emulsionen waren Silberchloridkörner, die 0,8 Mol% Silberbromid an einem Teil der Kornoberfläche umfassten) 0,16
    Gelatine 1,00
    Cyankuppler (ExC-1) 0,05
    Cyankuppler (ExC-2) 0,18
    Cyankuppler (ExC-3) 0,024
    UV-Absorber (UV-1) 0,04
    UV-Absorber (UV-3) 0,01
    UV-Absorber (UV-4) 0,01
    Farbbildstabilisator (Cpd-1) 0,23
    Farbbildstabilisator (Cpd-9) 0,01
    Farbbildstabilisator (Cpd-12) 0,01
    Farbbildstabilisator (Cpd-13) 0,01
    Lösungsmittel (Soly-6) 0,23
    Sechste Schicht (eine Schicht, die UV-Strahlung absorbiert)
    Gelatine 0,46
    UV-Absorber (UV-1) 0,14
    UV-Absorber (UV-2) 0,05
    UV-Absorber (UV-3) 0,05
    UV-Absorber (UV-4) 0,04
    UV-Absorber (UV-5) 0,03
    UV-Absorber (UV-6) 0,04
    Lösungsmittel (Soly-7) 0,1g
    Siebente Schicht (Schutzschicht)
    Gelatine 1,00
    Acryl-modifiziertes Copolymer von Polyvinylalkohol (Modifikationsgrad: 17%) 0,04
    flüssiges Paraffin 0,02
    oberflächenaktives Mittel (Cpd-14) 0,01
    oberflächenaktives Mittel (Cpd-15) 0,01
  • Die Bestandteile, die für die Herstellung der Zusammensetzung jeder Schicht verwendet wurden, werden im Folgenden beschrieben.
  • (ExY-1) Gelbkuppler
    Figure 00850001
  • (ExY-2) Gelbkuppler
    Figure 00850002
  • (ExM-1) Magentakuppler
    Figure 00850003
  • (ExC-1) Cyankuppler
    Figure 00860001
  • (ExC-2) Cyankuppler
    Figure 00860002
  • (ExC-3) Cyankuppler
    Figure 00860003
  • (Cpd-1) Farbbildstabilisator
    Figure 00860004
  • (Cpd-2) Farbbildstabilisator
    Figure 00870001
  • (Cpd-3) Farbbildstabilisator
    Figure 00870002
  • (Cpd-4) Mittel, das ein Vermischen von Farben verhindert
    Figure 00870003
  • (Cpd-5) Mittel, das ein Vermischen von Farben verhindert
    Figure 00870004
  • (Cpd-6) Mittel, das ein Vermischen von Farben verhindert
    Figure 00880001
  • (Cpd-7) Farbbildstabilisator
    Figure 00880002
  • (Cpd-8) Farbbildstabilisator
    Figure 00880003
  • (Cpd-9) Farbbildstabilisator
    Figure 00880004
  • (Cpd-10) Farbbildstabilisator
    Figure 00890001
  • (Cpd-11) Farbbildstabilisator
    Figure 00890002
  • (Cpd-12) Farbbildstabilisator
    Figure 00890003
  • (Cpd-13) Farbbildstabilisator
    Figure 00890004
  • (Cpd-14) oberflächenaktives Mittel
    Figure 00900001
  • (Cpd-15) oberflächenaktives Mittel
    Figure 00900002
  • (Cpd-16)
    Figure 00900003
  • (Cpd-17)
    Figure 00910001
  • (Cpd-18)
    Figure 00910002
  • (Cpd-19)
    Figure 00910003
  • (Cpd-20)
    Figure 00920001
  • (Cpd-21) Farbbildstabilisator
    Figure 00920002
  • (UV-1) UV-Absorber
    Figure 00920003
  • (UV-2) UV-Absorber
    Figure 00920004
  • (UV-3) UV-Absorber
    Figure 00920005
  • (UV-4) UV-Absorber
    Figure 00920006
  • (UV-5) UV-Absorber
    Figure 00930001
  • (UV-6) UV-Absorber
    Figure 00930002
  • (Soly-1) Lösungsmittel
    Figure 00930003
  • (Soly-2) Lösungsmittel
    Figure 00930004
  • (Soly-3) Lösungsmittel
    Figure 00940001
  • (Soly-4) Lösungsmittel
    Figure 00940002
  • (Soly-5) Lösungsmittel
    Figure 00940003
  • (Soly-6) Lösungsmittel
    Figure 00940004
  • (Soly-7) Lösungsmittel
    Figure 00940005
  • (2) Entwicklungsprozess
  • Die Probe Nr. 001 wurde zu einer Rolle mit einer Breite von 127 mm verarbeitet, bildweise digital mit der Vorrichtung Mini-Lab Printer Processor Frontier 350 (hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd.) belichtet und dann wie im Folgenden beschrieben kontinuierlich verarbeitet (Dauerversuch), bis das Volumen an Ergänzung für die Farbentwicklerlösung das Zweifache des Volumens des Farbentwicklerbehälters erreicht hatte. Die Vorrichtung Frontier 350 wurde so modifiziert, dass die Geschwindigkeit, mit der das Material transportiert wurde, auf das 2,3-fache erhöht wurde, und es wurde eine zusätzliche Dosiervorrichtung mit einer Schnecke installiert, um die granulierte Ergänzung direkt in den Verarbeitungsbehälter einzubringen, und es wurde eine zusätzliche Ergänzungsvorrichtung installiert, um Wasser in den Verarbeitungsbehälter einzubringen. Das Gemisch der Granulate 1-6 und 1-7 (Verhältnis 4/1, bezogen auf das Gewicht) von Beispiel 1 wurde als Ergänzung für den Farbentwickler verwendet, und das Granulat 1-6 von Beispiel 2 wurde als Ergänzung für die Blixlösung verwendet.
  • Verarbeitungsschritte
    Figure 00950001
  • Beim Spülen wurde die Vorrichtung Rinse Cleaning System RC 50 (hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd.) verwendet. Die Lösung in Behälter (3) wurde entfernt, und die entfernte Lösung wurde mit einer Pumpe dem Umkehrosmosemembranmodul RC 50 zugeführt. Das durch die Membran getretene Wasser, das unter Verwendung dieses Moduls erhalten wurde, wurde dem Spülbehälter (4) zugeführt, und die konzentrierte Lösung wurde in den Spülbehälter (3) zurückgeführt. Der Pumpendruck wurde so eingestellt, dass die Permeationsgeschwindigkeit der Lösung durch das Umkehrosmosemembranmodul im Bereich von 200 bis 300 ml/Min. lag, und das Modul wurde über eine Temperatursteuerung täglich 10 Stunden lang betrieben.
  • Die Zusammensetzungen der Verarbeitungslösungen sind im Folgenden angegeben. Farbentwicklerlösung
    mit einem Kationenaustauscher behandeltes Wasser 800 ml
    oberflächenaktives Mittel Dimethylpolysiloxan (Silicone KF351A, hergestellt von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 0,1 g
    Triisopropanolamin 0,2 Mol
    Ethylendiamintetraessigsäure 4,0 g
    Kaliumchlorid 10,0 g
    Kaliumbromid 0,04 g
    Natriumsulfit 0,1 g
    Aufheller Hakkol FWA-SF (hergestellt von Showa Kagaku Kogyo Co., Ltd.) 4,0 g
    Natrium-p-toluolsulfonat 20,0 g
    Kaliumcarbonat 27,0 g
    Dinatrium-N,N-bis(sulfonatoethyl)hydroxylamin 10,0 g
    N-Ethyl-N-(β-methansulfonamidoethyl)-3-methyl-4-aminoanilin·3/2 Sulfat·Monohydrat 10,0 g
    Wasser zum Ansetzen von 1000 ml
    pH-Wert (25°C; eingestellt mit Kaliumhydroxid und Schwefelsäure) 10,30
    Blixlösung
    Wasser 600 ml
    Ammoniumthiosulfat (750 g/l) 110 ml
    Ammoniumsulfit 40 g
    Ammoniumethylendiamintetraacetatoferrat 46 g
    Ethylendiamintetraessigsäure 5 g
    Bernsteinsäure 20 g
    Wasser zum Ansetzen von 1000 ml
    pH-Wert (25°C; eingestellt mit Salpetersäure und wässriger Ammoniaklösung) 5,5
    Spüllösung
    chloriertes Isocyanurat (Natriumsalz) 0,02 g
    entionisiertes Wasser (elektrische Leitfähigkeit: 5 μS/cm oder weniger) 1000 ml
    pH-Wert 6,5
  • Ergebnisse des Entwicklungstests
  • Die Ergänzung mit dem Granulat konnte ohne Probleme während des gesamten Dauerversuchs durchgeführt werden.
  • Beispiel 5
  • Ein granuliertes Verarbeitungsmittel wurde entsprechend dem folgenden Verfahren hergestellt, wobei die im Folgenden angegebenen Bestandteile für einen Farbentwickler verwendet wurden. Bestandteile des Farbentwicklers
    Bestandteil A:
    Lithiumhydroxid·Monohydrat 620 g
    Bestandteil B:
    Kaliumcarbonat 1200 g
    Bestandteil C:
    Natriumsulfat 10 g
    Bestandteil D:
    Natrium-p-toluolsulfonat 910 g
    Bestandteil E:
    Aufheller auf der Basis von Triazinylaminostilben (Hakkol FWA-SF, hergestellt von Showa Kagaku Kogyo Co., Ltd.) 370 g
    Bestandteil F:
    Dinatriumethylendiamintetraacetat 230 g
    Bestandteil G:
    Dinatrium-N,N-bis(sulfonatoethyl)hydroxylamin 640 g
    Bestandteil H:
    Dinatrium-4,5-dihydroxybenzol-1,2-disulfonat 20 g
    Bestandteil I:
    N-Ethyl-N-(β-methansulfonamidoethyl)-3-methyl-4-amino- 1000 g
    4-aminoanilin·3/2 Sulfat·Monohydrat
  • Herstellung des Granulats
  • Granulat 5-1
  • Die Bestandteile A bis H wurden unter Verwendung einer handelsüblich erhältlichen Mühle zerkleinert, bis der mittlere Teilchendurchmesser 20 μm oder weniger betrug, und die gemahlenen Bestandteile A bis H wurden intensiv miteinander vermischt. Das erhaltene Gemisch wurde zu sphärischen Granulatteilchen mit einem mittleren Durchmesser von 3 mm verarbeitet, wobei Wasser als Bindemittel in die Granuliermaschine eingesprüht wurde, und dann wurden die Granulatteilchen getrocknet, wobei das Granulat 5-1 erhalten wurde.
  • Granulat 5-2
  • Der Bestandteil D wurde unter Verwendung eines Walzenverdichters zu einem undefinierten granulierten Produkt mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 1 mm verarbeitet. Die Bestandteile A bis C und E bis H wurden unter Verwendung einer handelsüblich erhältlichen Mühle zerkleinert, bis der mittlere Teilchendurchmesser 20 μm oder weniger betrug. Die gemahlenen Bestandteile E, F, G und H wurden intensiv miteinander vermischt. Die gemahlenen Bestandteile A, B und C wurden intensiv miteinander vermischt, wobei ein weiteres Gemisch erhalten wurde. Dann wurde das Gemisch der Bestandteile E, F, G und H auf der Oberfläche des inneren Kerns aus dem granulierten Produkt des Bestandteils D aufgebracht, wobei ein Fließbettgranulierverfahren angewandt wurde und Wasser als Bindemittel in die Granuliermaschine eingesprüht wurde, wobei eine Überzugsschicht erzeugt wurde. Dann wurde das Gemisch der Bestandteile A, B und C auf der Überzugsschicht aus dem Gemisch der Bestandteile E, F, G und H aufgebracht, wobei ein Fließbettgranulierverfahren angewandt wurde. Das erhaltene Produkt wurde getrocknet, wobei sphärische Granulatteilchen (mit zwei Überzugsschichten) mit einer Kern/Schale-Struktur mit einer mittleren Teilchengröße von 3 mm erhalten wurden, die als Granulat 5-2 bezeichnet wurden.
  • Granulat 5-3
  • Der Bestandteil A wurde unter Verwendung eines Walzenverdichters zu einem undefinierten granulierten Produkt mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 1 mm verarbeitet. Die Bestandteile B bis H wurden jeweils unter Verwendung einer handelsüblich erhältlichen Mühle zerkleinert, bis der mittlere Teilchendurchmesser 20 μm oder weniger betrug. Die gemahlenen Bestandteile B bis H wurden intensiv miteinander vermischt. Dann wurde das Gemisch der Bestandteile B bis H in der gleichen Weise wie bei der Herstellung des Granulats 5-2 auf der Oberfläche des inneren Kerns aus dem granulierten Produkt des Bestandteils A aufgebracht, wobei ein Fließbettgranulierverfahren angewandt wurde. Das erhaltene Produkt wurde getrocknet, wobei sphärische Granulatteilchen (mit einer Überzugsschicht) mit einer Kern/Schale-Struktur mit einer mittleren Teilchengröße von 3 mm erhalten wurden, die als Granulat 5-3 bezeichnet wurden.
  • Granulat 5-4
  • Der Bestandteil A wurde unter Verwendung eines Walzenverdichters zu einem undefinierten granulierten Produkt mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 1 mm verarbeitet. Die Bestandteile B bis H wurden jeweils unter Verwendung einer handelsüblich erhältlichen Mühle zerkleinert, bis der mittlere Teilchendurchmesser 20 μm oder weniger betrug. Die gemahlenen Bestandteile C bis H wurden intensiv miteinander vermischt. Dann wurde der Bestandteil B in der gleichen Weise wie bei der Herstellung des Granulats 5-2 auf der Oberfläche des inneren Kerns aus dem granulierten Produkt des Bestandteils A aufgebracht, wobei ein Fließbettgranulierverfahren angewandt wurde. Dann wurde das Gemisch der Bestandteile C bis H auf der Überzugsschicht aus dem Bestandteil B aufgebracht, wobei ein Fließbettgranulierverfahren angewandt wurde. Das erhaltene Produkt wurde getrocknet, wobei sphärische Granulatteilchen (mit zwei Überzugsschichten) mit einer Kern/Schale-Struktur mit einer mittleren Teilchengröße von 3 mm erhalten wurden, die als Granulat 5-4 bezeichnet wurden.
  • Granulat 5-5
  • Der Bestandteil A wurde unter Verwendung eines Walzenverdichters zu einem undefinierten granulierten Produkt mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 1 mm verarbeitet. Die Bestandteile B bis H wurden jeweils unter Verwendung einer handelsüblich erhältlichen Mühle zerkleinert, bis der mittlere Teilchendurchmesser 20 μm oder weniger betrug. Die gemahlenen Bestandteile C und D und die Bestandteile E, F, G und H wurden jeweils intensiv miteinander vermischt. Dann wurde der Bestandteil B in der gleichen Weise wie bei der Herstellung des Granulats 5-2 auf der Oberfläche des inneren Kerns aus dem granulierten Produkt des Bestandteils A aufgebracht, wobei ein Fließbettgranulierverfahren angewandt wurde. Dann wurde das Gemisch der Bestandteile C und D auf der Überzugsschicht aus dem Bestandteil B aufgebracht, wobei ein Fließbettgranulierverfahren angewandt wurde. Dann wurde das Gemisch der Bestandteile E, F, G und H auf die gleiche Weise wie zuvor beschrieben auf der Überzugsschicht aus dem Gemisch der Bestandteile C und D aufgebracht, wobei ein Fließbettgranulierverfahren angewandt wurde. Das erhaltene Produkt wurde getrocknet, wobei sphärische Granulatteilchen (mit drei Überzugsschichten) mit einer Kern/Schale-Struktur mit einer mittleren Teilchengröße von 3 mm erhalten wurden, die als Granulat 5-5 bezeichnet wurden.
  • Granulat 5-6
  • Der Bestandteil A wurde unter Verwendung eines Walzenverdichters zu einem undefinierten granulierfen Produkt mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 1 mm verarbeitet. Die Bestandteile B bis H wurden jeweils unter Verwendung einer handelsüblich erhältlichen Mühle zerkleinerf, bis der mittlere Teilchendurchmesser 20 μm oder weniger betrug. Die gemahlenen Bestandteile C und D wurden intensiv miteinander vermischt. Dann wurde der Bestandteil B in der gleichen Weise wie zuvor beschrieben auf der Oberfläche des inneren Kerns aus dem granulierfen Produkt des Bestandteils A aufgebracht, wobei ein Fließbettgranulierverfahren angewandt wurde. Dann wurde das Gemisch der Bestandteile C und D in der gleichen Weise wie bei der Herstellung des Granulats 5-2 auf der Überzugsschicht aus dem Bestandteil B aufgebracht, wobei ein Fließbettgranulierverfahren angewandt wurde. Dann wurde der Bestandteil E auf die gleiche Weise wie zuvor beschrieben auf der Überzugsschicht aus dem Gemisch der Bestandteile C und D aufgebracht, wobei ein Fließbettgranulierverfahren angewandt wurde. Dann wurde das Gemisch der Bestandteile F, G und H in der gleichen Weise wie zuvor beschrieben auf der Überzugsschicht aus dem Bestandteil E aufgebracht, wobei ein Fließbettgranulierverfahren angewandt wurde. Das erhaltene Produkt wurde getrocknet, wobei sphärische Granulatteilchen (mit vier Überzugsschichten) mit einer Kern/Schale-Struktur mit einer mittleren Teilchengröße von 3 mm erhalten wurden, die als Granulat 5-6 bezeichnet wurden.
  • Granulat 5-7
  • Der Bestandteil A wurde unter Verwendung eines Walzenverdichters zu einem undefinierten granulierten Produkt mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 1 mm verarbeitet. Die Bestandteile B bis H wurden jeweils unter Verwendung einer handelsüblich erhältlichen Mühle zerkleinert, bis der mittlere Teilchendurchmesser 20 μm oder weniger betrug. Die gemahlenen Bestandteile C und D und die Bestandteile G und H wurden jeweils intensiv miteinander vermischt. Dann wurde der Bestandteil B in der gleichen Weise wie bei der Herstellung des Granulats 5-2 auf der Oberfläche des inneren Kerns aus dem granulierten Produkt des Bestandteils A aufgebracht, wobei ein Fließbettgranulierverfahren angewandt wurde. Dann wurde das Gemisch der Bestandteile C und D auf der Überzugsschicht aus dem Bestandteil B aufgebracht, wobei ein Fließbettgranulierverfahren angewandt wurde. Dann wurde der Bestandteil E auf die gleiche Weise wie zuvor beschrieben auf der Überzugsschicht aus dem Gemisch der Bestandteile C und D aufgebracht, wobei ein Fließbettgranulierverfahren angewandt wurde. Dann wurde der Bestandteil F in der gleichen Weise wie zuvor beschrieben auf der Überzugsschicht aus dem Bestandteil E aufgebracht, wobei ein Fließbettgranulierverfahren angewandt wurde. Dann wurde das Gemisch der Bestandteile G und H in der gleichen Weise wie zuvor beschrieben auf der Überzugsschicht aus dem Bestandteil F aufgebracht, wobei ein Fließbettgranulierverfahren angewandt wurde. Das erhaltene Produkt wurde getrocknet, wobei sphärische Granulatteilchen (mit fünf Überzugsschichten) mit einer Kern/Schale-Struktur mit einer mittleren Teilchengröße von 3 mm erhalten wurden, die als Granulat 5-7 bezeichnet wurden.
  • Granulat 5-8
  • Unter Verwendung einer Fließbettgranuliermaschine wurde Polyethylenglycol 6000 in einer Menge von 5 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Granulats 5-5, durch Sprühbeschichten auf der Oberfläche des Granulats 5-7 aufgebracht, und das erhaltene Produkt wurde als Granulat 5-8 bezeichnet.
  • Granulat 5-9
  • Der Bestandteil I wurde unter Verwendung einer handelsüblich erhältlichen Mühle zerkleinert, bis der mittlere Teilchendurchmesser 20 μm oder weniger betrug, und der gemahlene Bestandteil I wurde in einer Granuliermaschine zu sphärischen Granulatteilchen mit einem mittleren Durchmesser von 3 mm verarbeitet, wobei Wasser als Bindemittel verwendet wurde, und dann wurden die Granulatteilchen getrocknet, wobei das Granulat 5-9 erhalten wurde.
  • Jedes der Granulate 5-1 bis 5-8 wurde in einem Gewichtsverhältnis von 4/1 mit dem Granulat 5-9 vermischt, und 1 kg jeder Probe, die auf diese Weise hergestellt worden war, wurde in ein Becherglas eingebracht und 10 Tage lang bei einer Temperatur von 30°C und einer relativen Feuchtigkeit von 80% unverschlossen in einem Raum gelagert. Dann wurde die Menge an absorbierter Feuchtigkeit gemessen und es wurde überprüft, ob sich der Zustand des Granulats (Verfestigung) verändert hatte. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengestellt. Die kritischen relativen Feuchtigkeiten des inneren Kerns und der Überzugsschicht der Granulate 5-1 bis 5-8 bei 30°C wurden ebenfalls gemessen, und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengestellt. Die Menge an absorbierter Feuchtigkeit wurde gemessen, indem die Gewichtsveränderung jedes Produktes durch Wiegen bestimmt wurde, und die Änderung ist in Tabelle 4 in Gew.% angegeben.
  • Da von den Bestandteilen G und H bekannt ist, dass sie in Gegenwart von Feuchtigkeit leicht oxidiert werden, wurden die verbliebenen Mengen an Bestandteilen G und H in den jeweiligen Granulatteilchen mittels HPLC bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengestellt.
  • Figure 01040001
  • Die in Tabelle 4 zusammengestellten Ergebnisse zeigen, dass das Granulat 5-1, das keine Kern/Schale-Struktur hatte, so viel Feuchtigkeit absorbierte, dass sich das Granulat im Laufe der Zeit verflüssigte, so dass diese Probe unbrauchbar war. Das Granulat 5-2 hatte eine Kern/Schale-Struktur, aber das Granulat absorbierte viel Feuchtigkeit und die verbliebenen Mengen an Bestandteil G und an Bestandteil H waren gering, da diese Probe Lithiumhydroxid in der Überzugsschicht und nicht im inneren Kern enthielt. Die Granulate 5-3 bis 5-6, die Lithiumhydroxid als inneren Kern umfassten, absorbierten nur wenig Feuchtigkeit, und die verbliebenen Mengen an Bestandteil G und an Bestandteil H waren hoch, so dass zufriedenstellende Ergebnisse erhalten wurden. Die Granulate 5-5 bis 5-8, die drei oder mehr Überzugsschichten umfassten, waren nur wenig hygroskopisch. Die Granulate 5-5 bis 5-8 mit drei oder mehr Überzugsschichten enthielten nach der Lagerung bei hoher Feuchtigkeit über einen Zeitraum von 10 Tagen eine hohe verbliebene Menge an Bestandteil G und H, verglichen mit den Granulaten 5-1 bis 5-4 (Vergleichsproben), die zwei oder weniger Überzugsschichten umfassten. Somit wurden die Schutzeigenschaften der Überzugsschicht demonstriert.
  • Die erfindungsgemäß erzielten Effekte wurden noch deutlicher, wenn die Überzugsschicht aus drei oder mehr Schichten bestand und ein Polymer als äußerste Schicht aufgebracht wurde.
  • Beispiel 6
  • Die Granulate 5-10 bis 5-14 wurden in der gleichen Weise wie das Granulat 5-8 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die mittlere Teilchengröße der inneren Kerne, die mittlere Teilchengröße der Granulatteilchen und der Anteil an Granulatteilchen mit einer mittleren Teilchengröße von 0,5 mm oder weniger variiert wurden, wie in Tabelle 5 angegeben. Die Menge an absorbierter Feuchtigkeit und die verbliebene Menge an Bestandteil G und an Bestandteil H in den entsprechenden Granulatteilchen wurden wie in Beispiel 5 bestimmt, und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengestellt. Die Menge an absorbierter Feuchtigkeit ist in Tabelle 5 ebenfalls in Gew.% angegeben.
  • Figure 01060001
  • Wenn der mittlere Teilchendurchmesser der inneren Kerne im Bereich von 0,5 bis 5 mm lag, wenn die mittlere Teilchengröße der Granulatteilchen im Bereich von 1 bis 20 mm lag und wenn der Anteil an Granulatteilchen mit einem Teilchendurchmesser von 0,5 mm oder weniger 10 Gew.% oder weniger, bezogen auf das Gesamtgewicht der Granulatteilchen, betrug, war die Menge an absorbierter Feuchtigkeit gering und es wurden gute Ergebnisse erhalten, und die verbliebenen Mengen an Bestandteil G und an Bestandteil H waren hoch.
  • Beispiel 7
  • Ein granuliertes Verarbeitungsmittel wurde entsprechend dem folgenden Verfahren hergestellt, wobei die im Folgenden angegebenen Bestandteile für ein Bleichfixiermittel verwendet wurden. Bestandteile des Blixmittels
    Bestandteil A:
    ein Gemisch aus Ammoniumthiosulfat und Natriumthiosulfat (Gewichtsverhältnis 9/1) 2000 g
    Bestandteil B:
    Natriumsulfit 1100 g
    Bestandteil C:
    Dinatriumethylendiamintetraacetat 100 g
    Bestandteil D:
    Ammoniumethylendiamintetraacetatoferrat 1100 g
    Bestandteil E:
    Bernsteinsäure 700 g
  • Granulat 7-1
  • Die Bestandteile A bis E wurden unter Verwendung einer handelsüblich erhältlichen Mühle zerkleinert, bis der mittlere Teilchendurchmesser 20 μm oder weniger betrug, und die gemahlenen Bestandteile A bis E wurden intensiv miteinander vermischt. Das erhaltene Gemisch wurde zu sphärischen Granulatteilchen mit einem mittleren Durchmesser von 3 mm verarbeitet, wobei Wasser als Bindemittel in die Granuliermaschine eingesprüht wurde, und dann wurden die Granulatteilchen getrocknet, wobei das Granulat 7-1 erhalten wurde.
  • Granulat 7-2
  • Der Bestandteil D wurde unter Verwendung eines Walzenverdichters zu einem undefinierten granulierten Produkt mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 1 mm verarbeitet. Die Bestandteile A, B, C und E wurden unter Verwendung einer handelsüblich erhältlichen Mühle zerkleinert, bis der mittlere Teilchendurchmesser 20 μm oder weniger betrug. Die gemahlenen Bestandteile A und B wurden intensiv miteinander vermischt. Die gemahlenen Bestandteile C und E wurden intensiv miteinander vermischt, wobei ein weiteres Gemisch erhalten wurde. Dann wurde das Gemisch der Bestandteile A und B auf der Oberfläche des inneren Kerns aus dem granulierten Produkt des Bestandteils D aufgebracht, wobei ein Fließbettgranulierverfahren angewandt wurde und Wasser als Bindemittel in die Granuliermaschine eingesprüht wurde, wobei eine Überzugsschicht erzeugt wurde. Dann wurde das Gemisch der Bestandteile C und E auf der Überzugsschicht aus dem Gemisch der Bestandteile A und B aufgebracht, wobei ein Fließbettgranulierverfahren angewandt wurde. Das erhaltene Produkt wurde getrocknet, wobei sphärische Granulatteilchen (mit zwei Überzugsschichten) mit einer Kern/Schale-Struktur mit einer mittleren Teilchengröße von 3 mm erhalten wurden, die als Granulat 7-2 bezeichnet wurden.
  • Granulat 7-3
  • Der Bestandteil A wurde unter Verwendung eines Walzenverdichters zu einem undefinierten granulierten Produkt mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 2 mm verarbeitet. Die Bestandteile B bis E wurden jeweils unter Verwendung einer handelsüblich erhältlichen Mühle zerkleinert, bis der mittlere Teilchendurchmesser 20 μm oder weniger betrug. Die gemahlenen Bestandteile B bis E wurden intensiv miteinander vermischt. Dann wurde das Gemisch der Bestandteile B bis E in der gleichen Weise wie bei der Herstellung des Granulats 7-2 auf der Oberfläche des inneren Kerns aus dem granulierten Produkt des Bestandteils A aufgebracht, wobei ein Fließbettgranulierverfahren angewandt wurde. Das erhaltene Produkt wurde getrocknet, wobei sphärische Granulatteil chen (mit einer Überzugsschicht) mit einer Kern/Schale-Struktur mit einer mittleren Teilchengröße von 3 mm erhalten wurden, die als Granulat 7-3 bezeichnet wurden.
  • Granulat 7-4
  • Der Bestandteil A wurde unter Verwendung eines Walzenverdichters zu einem undefinierten granulierten Produkt mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 2 mm verarbeitet. Die Bestandteile B bis E wurden jeweils unter Verwendung einer handelsüblich erhältlichen Mühle zerkleinert, bis der mittlere Teilchendurchmesser 20 μm oder weniger betrug. Die gemahlenen Bestandteile C bis E wurden intensiv miteinander vermischt. Dann wurde der Bestandteil B in der gleichen Weise wie bei der Herstellung des Granulats 7-2 auf der Oberfläche des inneren Kerns aus dem granulierten Produkt des Bestandteils A aufgebracht, wobei ein Fließbettgranulierverfahren angewandt wurde. Dann wurde das Gemisch der Bestandteile C bis E auf der Überzugsschicht aus dem Bestandteil B aufgebracht, wobei ein Fließbettgranulierverfahren angewandt wurde. Das erhaltene Produkt wurde getrocknet, wobei sphärische Granulatteilchen (mit zwei Überzugsschichten) mit einer Kern/Schale-Struktur mit einer mittleren Teilchengröße von 3 mm erhalten wurden, die als Granulat 7-4 bezeichnet wurden.
  • Granulat 7-5
  • Der Bestandteil A wurde unter Verwendung eines Walzenverdichters zu einem undefinierten granulierten Produkt mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 2 mm verarbeitet. Die Bestandteile B bis E wurden jeweils unter Verwendung einer handelsüblich erhältlichen Mühle zerkleinert, bis der mittlere Teilchendurchmesser 20 μm oder weniger betrug. Die gemahlenen Bestandteile D und E wurden intensiv miteinander vermischt. Der gemahlene Bestandteil B wurde in der gleichen Weise wie bei der Herstellung des Granulats 7-2 auf der Oberfläche des inneren Kerns aus dem granulierten Produkt des Bestandteils A aufgebracht, wobei ein Fließbettgranulierverfahren angewandt wurde. Dann wurde der Bestandteil C auf der Überzugsschicht aus dem Bestandteil B aufgebracht, wobei ein Fließbettgranulierverfahren angewandt wurde. Dann wurde das Gemisch der Bestandteile D und E auf die gleiche Weise wie zuvor beschrieben auf der Überzugsschicht aus dem Bestandteil C aufgebracht, wobei ein Fließbettgranulierverfahren angewandt wurde. Das erhaltene Produkt wurde getrocknet, wobei sphärische Granulatteilchen (mit drei Überzugsschichten) mit einer Kern/Schale-Struktur mit einer mittleren Teilchengröße von 3 mm erhalten wurden, die als Granulat 7-5 bezeichnet wurden.
  • Granulat 7-6
  • Der Bestandteil A wurde unter Verwendung eines Walzenverdichters zu einem undefinierten granulierten Produkt mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 2 mm verarbeitet. Die Bestandteile B bis E wurden jeweils unter Verwendung einer handelsüblich erhältlichen Mühle zerkleinert, bis der mittlere Teilchendurchmesser 20 μm oder weniger betrug. Der Bestandteil B wurde in der gleichen Weise wie bei der Herstellung des Granulats 7-2 auf der Oberfläche des inneren Kerns aus dem granulierten Produkt des Bestandteils A aufgebracht, wobei ein Fließbettgranulierverfahren angewandt wurde. Dann wurde der Bestandteil C auf der Überzugsschicht aus dem Bestandteil B aufgebracht, wobei ein Fließbettgranulierverfahren angewandt wurde. Dann wurde der Bestandteil D auf die gleiche Weise wie zuvor beschrieben auf der Überzugsschicht aus dem Bestandteil C aufgebracht, wobei ein Fließbettgranulierverfahren angewandt wurde. Dann wurde der Bestandteil E in der gleichen Weise wie zuvor beschrieben auf der Überzugsschicht aus dem Bestandteil D aufgebracht, wobei ein Fließbettgranulierverfahren angewandt wurde. Das erhaltene Produkt wurde getrocknet, wobei sphärische Granulatteilchen (mit vier Überzugsschichten) mit einer Kern/Schale-Struktur mit einer mittleren Teilchengröße von 3 mm erhalten wurden, die als Granulat 7-6 bezeichnet wurden.
  • Granulat 7-7
  • Unter Verwendung einer Fließbettgranuliermaschine wurde Polyethylenglycol 6000 in einer Menge von 5 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Granulats 7-6, durch Sprühbeschichten auf der Oberfläche des Granulats 7-6 aufgebracht, und das erhaltene Produkt wurde als Granulat 7-7 bezeichnet.
  • Jedes der Granulate 7-1 bis 7-7 wurde in einer Menge von 1 kg in ein Becherglas eingebracht und 10 Tage lang bei einer Temperatur von 30°C und einer relativen Feuchtigkeit von 80% unverschlossen in einem Raum gelagert. Dann wurde die Menge an absorbierter Feuchtigkeit gemessen und es wurde überprüft, ob sich der Zustand des Granulats verändert hatte. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 6 zusammengestellt. Die Menge an absorbierter Feuchtigkeit wurde durch Wiegen ermittelt, und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 6 zusammengestellt. Die verbliebenen Mengen an Bestandteil G und an Bestandteil H, von denen bekannt ist, dass sie unter dem Einfluss von Feuchtigkeit leicht oxidiert werden, in den jeweiligen Granulatteilchen wurden mittels HPLC bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 6 zusammengestellt.
  • Figure 01120001
  • Die in Tabelle 6 zusammengestellten Ergebnisse zeigen, dass das Granulat 7-1, das keine Kern/Schale-Struktur hatte, so viel Feuchtigkeit absorbierte, dass sich das Granulat im Laufe der Zeit verflüssigte, so dass diese Probe unbrauchbar war. Das Granulat 7-2 hatte eine Kern/Schale-Struktur, aber das Granulat absorbierte viel Feuchtigkeit und die verbliebenen Mengen an Bestandteil G und an Bestandteil H waren gering, da diese Probe ein Thiosulfat in der Überzugsschicht und nicht im inneren Kern enthielt. Die Granulate 7-3 und 7-4, die einen inneren Kern mit einer oder mehreren Überzugsschichten umfassten, absorbierten etwas weniger Feuchtigkeit. Die erfindungsgemäßen Granulate 7-5 bis 7-7, die drei oder mehr Überzugsschichten umfassten, absorbierten deutlich weniger Feuchtigkeit, und die verbliebenen Mengen waren hoch und betrugen 96% oder mehr. Wenn die Überzugsschicht aus drei oder mehr Schichten besteht und ein Polymer als äußerste Schicht aufgebracht wird, wird die Absorption von Feuchtigkeit weiterhin verringert, so dass die erfindungsgemäßen Effekte noch deutlicher werden.
  • Beispiel 8
  • Die Entwicklung eines farbphotographischen Papiers wurde unter Verwendung des erfindungsgemäßen granulierten Verarbeitungsmittels durchgeführt.
  • (1) Das verwendete photographische Material
  • Die Oberfläche eines Papierträgers, der auf beiden Seiten mit einem Polyethylenharz laminiert worden war, wurde mittels einer Koronaentladung behandelt. Der Träger wurde mit einer Gelatinegrundschicht, die Natriumdodecylbenzolsulfonat enthielt, versehen, und dann wurden die im Folgenden angegebenen photographischen Schichten, von der ersten Schicht bis zur siebenten Schicht, aufgebracht, um das im Folgenden beschriebene farbphotographische Silberhalogenidmaterial Probe Nr. 001 herzustellen.
  • Als Gelatinehärtungsmittel wurde in jeder Schicht 1-Oxy-3,5-dichlor-s-triazin·Natriumsalz (HA-1) verwendet.
  • Weiterhin wurden die Bestandteile Ab-1, Ab-2, Ab-3 und Ab-4 zu jeder Schicht gegeben, so dass die gesamte aufgebrachte Menge jeweils 15,0 mg/m2, 60,0 mg/m2, 5,0 mg/m2 und 10,0 mg/m2 betrug.
  • (Ab-1) Konservierungsmittel
    Figure 01140001
  • (Ab-2) Konservierungsmittel
    Figure 01140002
  • (Ab-3) Konservierungsmittel
    Figure 01140003
  • (Ab-4) Konservierungsmittel
    Figure 01140004
  • (HA-1)
    Figure 01150001
  • (HA-2)
    Figure 01150002
  • Die im Folgenden beschriebenen spektral sensibilisierenden Farbstoffe wurden in der Silberchlorbromidemulsion jeder lichtempfindlichen Emulsionsschicht verwendet. Sensibilisierende Farbstoffe für die blauempfindliche Emulsionsschicht Sensibilisierender Farbstoff A
    Figure 01150003
    Sensibilisierender Farbstoff B
    Figure 01150004
    Sensibilisierender Farbstoff C
    Figure 01160001
    (jeweils in einer Menge von 1,4×10–4 Mol pro Mol Silberhalogenid zu der Emulsion mit großen Körnern und jeweils in einer Menge von 1,7×10–4 Mol pro Mol Silberhalogenid zu der Emulsion mit kleinen Körnern) Sensibilisierende Farbstoffe für die grünempfindliche Emulsionsschicht: Sensibilisierender Farbstoff D
    Figure 01160002
    (in einer Menge von 3,0×10–3 Mol pro Mol Silberhalogenid zu der Emulsion mit großen Körnern und in einer Menge von 3,6×10–4 Mol pro Mol Silberhalogenid zu der Emulsion mit kleinen Körnern) Sensibilisierender Farbstoff E
    Figure 01170001
    (in einer Menge von 4,0×10–6 Mol pro Mol Silberhalogenid zu der Emulsion mit großen Körnem und in einer Menge von 7,0×10–5 Mol pro Mol Silberhalogenid zu der Emulsion mit kleinen Körnern) Sensibilisierender Farbstoff F
    Figure 01170002
    (in einer Menge von 2,0×10–2 Mol pro Mol Silberhalogenid zu der Emulsion mit großen Körnem und in einer Menge von 2,8×10–4 Mol pro Mol Silberhalogenid zu der Emulsion mit kleinen Körnern) Sensibilisierende Farbstoffe für die rotempfindliche Emulsionsschicht: Sensibilisierender Farbstoff G
    Figure 01180001
    Sensibilisierender Farbstoff H
    Figure 01180002
    (jeweils in einer Menge von 6,0×10–5 Mol pro Mol Silberhalogenid zu der Emulsion mit großen Körnern und jeweils in einer Menge von 9,0×10–5 Mol pro Mol Silberhalogenid zu der Emulsion mit kleinen Körnern)
  • Weiterhin wurde die folgende Verbindung I in einer Menge von 2,5×10–3 Mol pro Mol Silberhalogenid zu der rotempfindlichen Emulsionsschicht gegeben.
  • Verbindung I
    Figure 01190001
  • Weiterhin wurde 1-(3-Methylureidophenyl)-5-mercaptotetrazol zu der blauempfindlichen Emulsionsschicht, der grünempfindlichen Emulsionsschicht und der rotempfindlichen Emulsionsschicht in einer Menge von jeweils 3,3×10–4 Mol, 1,0×10–3 Mol und 5,9×10–4 Mol pro Mol Silberhalogenid gegeben.
  • Weiterhin wurde 1-(3-Methylureidophenyl)-5-mercaptotetrazol zu der zweiten Schicht, der vierten Schicht, der sechsten Schicht und der siebenten Schicht in einer Menge von jeweils 0,2 mg/m2, 0,2 mg/m2, 0,6 mg/m2 und 0,1 mg/m2 gegeben.
  • Weiterhin wurde 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden zu der blauempfindlichen Emulsionsschicht und der grünempfindlichen Emulsionsschicht in einer Menge von jeweils 1×10–4 Mol und 2×10–2 Mol pro Mol Silberhalogenid gegeben.
  • Ein Copolymer von Methacrylsäure und Butylacrylat (Gewichtsverhältnis: 1/1; mittleres Molekulargewicht: 200000 bis 400000) wurde in einer Menge von 0,05 g/m2 zu der rotempfindlichen Emulsionsschicht gegeben.
  • Weiterhin wurde Dinatriumcatechol-3,5-disulfonat zu der zweiten Schicht, der vierten Schicht und der sechsten Schicht in einer Menge von jeweils 6 mg/m2, 6 mg/m2 und 18 mg/m2 gegeben.
  • Weiterhin wurden die folgenden Farbstoffe zu den Emulsionsschichten gegeben, um eine Bestrahlung zu verhindern (die Zahlen in den Klammem geben die aufgebrachte Menge an).
  • Figure 01210001
  • Schichtaufbau
  • Die Zusammensetzung der einzelnen Schichten wird im Folgenden beschrieben. Die Zahlen geben die aufgebrachten Mengen (g/m2) an. Die Zahlen für die Silberhalogenidemulsionen geben die aufgebrachte Menge an Silber an.
  • Träger
  • Ein mit einem Polyethylenharz laminiertes Papier (zu dem Polyethylenharz auf der Seite der ersten Schicht wurden ein weißes Pigment (Gehalt an TiO2: 16 Gew.%; Gehalt an ZnO: 4 Gew.%), ein Aufheller (ein Gemisch von 4,4'-Bis(benzoxazolyl)stilben und 4,4'-Bis(5-methylbenzoxazolyl)stilben in einem Verhältnis von 8/2; Gehalt: 0,05 Gew.%) und ein blauer Farbstoff (Ultramarin) gegeben). Erste Schicht (blauempfindliche Emulsionsschicht)
    Silberchlorbromidemulsion (kubische Körner, ein 3/7-Gemisch (Molverhältnis von Silber) einer Emulsion A mit großen Körnern mit einer mittleren Korngröße von 0,72 μm und einer Emulsion A mit kleinen Körnern mit einer mittleren Korngröße von 0,60 μm; Variationskoeffizienten der Korngrößenverteilungen jeweils 0,08 und 0,10; die Körner beider Emulsionen waren Silberchloridkörner, die 0,3 Mol% Silberbromid an einem Teil der Kornoberfläche umfassten) 0,25
    Gelatine 1,35
    Gelbkuppler (ExY-1) 0,41
    Gelbkuppler (ExY-2) 0,21
    Farbbildstabilisator (Cpd-1) 0,08
    Farbbildstabilisator (Cpd-2) 0,04
    Farbbildstabilisator (Cpd-3) 0,08
    Farbbildstabilisator (Cpd-8) 0,04
    Lösungsmittel (Soly-1) 0,23
    Zweite Schicht (eine Schicht, die ein Vermischen von Farben verhindert)
    Gelatine 1,00
    Mittel, das ein Vermischen von Farben verhindert (Cpd-4) 0,05
    Mittel, das ein Vermischen von Farben verhindert (Cpd-5) 0,07
    Farbbildstabilisator (Cpd-6) 0,007
    Farbbildstabilisator (Cpd-7) 0,14
    Farbbildstabilisator (Cpd-13) 0,006
    Farbbildstabilisator (Cpd-21) 0,01
    Lösungsmittel (Soly-1) 0,06
    Lösungsmittel (Soly-2) 0,22
    Dritte Schicht (grünempfindliche Emulsionsschicht)
    Silberchlorbromidemulsion B (kubische Körner, ein 1/3-Gemisch (Molverhältnis von Silber) einer Emulsion B mit großen Körnern mit einer mittleren Korngröße von 0,45 μm und einer Emulsion B mit kleinen Körnern mit einer mittleren Korngröße von 0,35 μm; Variationskoeffizienten der Korngrößenverteilungen jeweils 0,10 und 0,08; die Körner beider Emulsionen waren Silberchloridkörner, die 0,4 Mol% Silberbromid an einem Teil der Kornoberfläche umfassten) 0,12
    Gelatine 1,20
    Magentakuppler (ExM-1) 0,13
    UV-Absorber (UV-1) 0,05
    UV-Absorber (UV-2) 0,02
    UV-Absorber (UV-3) 0,02
    UV-Absorber (UV-4) 0,03
    Farbbildstabilisator (Cpd-2) 0,01
    Farbbildstabilisator (Cpd-4) 0,002
    Farbbildstabilisator (Cpd-7) 0,08
    Farbbildstabilisator (Cpd-8) 0,01
    Farbbildstabilisator (Cpd-9) 0,03
    Farbbildstabilisator (Cpd-10) 0,01
    Farbbildstabilisator (Cpd-11) 0,0001
    Farbbildstabilisator (Cpd-13) 0,004
    Lösungsmittel (Soly-3) 0,10
    Lösungsmittel (Soly-4) 0,19
    Lösungsmittel (Soly-5) 0,17
    Vierte Schicht (eine Schicht, die ein Vermischen von Farben verhindert)
    Gelatine 0,71
    Mittel, das ein Vermischen von Farben verhindert (Cpd-4) 0,04
    Mittel, das ein Vermischen von Farben verhindert (Cpd-5) 0,05
    Farbbildstabilisator (Cpd-6) 0,005
    Farbbildstabilisator (Cpd-7) 0,10
    Farbbildstabilisator (Cpd-13) 0,004
    Farbbildstabilisator (Cpd-21) 0,01
    Lösungsmittel (Soly-1) 0,04
    Lösungsmittel (Soly-2) 0,16
    Fünfte Schicht (rotempfindliche Emulsionsschicht)
    Silberchlorbromidemulsion C (kubische Körner, ein 1/4-Gemisch (Molverhältnis von Silber) einer Emulsion C mit großen Körnern mit einer mittleren Korngröße von 0,50 μm und einer Emulsion C mit kleinen Körnern mit einer mittleren Korngröße von 0,41 μm; Variationskoeffizienten der Korngrößenverteilungen jeweils 0,09 und 0,11; die Körner beider Emulsionen waren Silberchloridkörner, die 0,8 Mol% Silberbromid an einem Teil der Kornoberfläche umfassten) 0,16
    Gelatine 1,00
    Cyankuppler (ExC-1) 0,05
    Cyankuppler (ExC-2) 0,18
    Cyankuppler (ExC-3) 0,024
    UV-Absorber (UV-1) 0,04
    UV-Absorber (UV-3) 0,01
    UV-Absorber (UV-4) 0,01
    Farbbildstabilisator (Cpd-1) 0,23
    Farbbildstabilisator (Cpd-9) 0,01
    Farbbildstabilisator (Cpd-12) 0,01
    Farbbildstabilisator (Cpd-13) 0,01
    Lösungsmittel (Soly-6) 0,23
    Sechste Schicht (eine Schicht, die UV-Strahlung absorbiert)
    Gelatine 0,46
    UV-Absorber (UV-1) 0,14
    UV-Absorber (UV-2) 0,05
    UV-Absorber (UV-3) 0,05
    UV-Absorber (UV-4) 0,04
    UV-Absorber (UV-5) 0,03
    UV-Absorber (UV-6) 0,04
    Lösungsmittel (Soly-7) 0,18
    Siebente Schicht (Schutzschicht)
    Gelatine 1,00
    Acryl-modifiziertes Copolymer von Polyvinylalkohol (Modifikationsgrad: 17%) 0,04
    flüssiges Paraffin 0,02
    oberflächenaktives Mittel (Cpd-14) 0,01
    oberflächenaktives Mittel (Cpd-15) 0,01
  • Die Bestandteile, die für die Herstellung der Zusammensetzung jeder Schicht verwendet wurden, werden im Folgenden beschrieben.
  • (ExY-1) Gelbkuppler
    Figure 01260001
  • (ExY-2) Gelbkuppler
    Figure 01260002
  • (ExM-1) Magentakuppler
    Figure 01260003
  • (ExC-1) Cyankuppler
    Figure 01270001
  • (ExC-2) Cyankuppler
    Figure 01270002
  • (ExC-3) Cyankuppler
    Figure 01270003
  • (Cpd-1) Farbbildstabilisator
    Figure 01270004
  • (Cpd-2) Farbbildstabilisator
    Figure 01280001
  • (Cpd-3) Farbbildstabilisator
    Figure 01280002
  • (Cpd-4) Mittel, das ein Vermischen von Farben verhindert
    Figure 01280003
  • (Cpd-5) Mittel, das ein Vermischen von Farben verhindert
    Figure 01280004
  • (Cpd-6) Mittel, das ein Vermischen von Farben verhindert
    Figure 01290001
  • (Cpd-7) Farbbildstabilisator
    Figure 01290002
  • (Cpd-8) Farbbildstabilisator
    Figure 01290003
  • (Cpd-9) Farbbildstabilisator
    Figure 01290004
  • (Cpd-10) Farbbildstabilisator
    Figure 01300001
  • (Cpd-11) Farbbildstabilisator
    Figure 01300002
  • (Cpd-12) Farbbildstabilisator
    Figure 01300003
  • (Cpd-13) Farbbildstabilisator
    Figure 01300004
  • (Cpd-14) oberflächenaktives Mittel
    Figure 01310001
  • (Cpd-15) oberflächenaktives Mittel
    Figure 01310002
  • (Cpd-16)
    Figure 01310003
  • (Cpd-17)
    Figure 01320001
  • (Cpd-18)
    Figure 01320002
  • (Cpd-19)
    Figure 01320003
  • (Cpd-20)
    Figure 01330001
  • (Cpd-21) Farbbildstabilisator
    Figure 01330002
  • (UV-1) UV-Absorber
    Figure 01330003
  • (UV-2) UV-Absorber
    Figure 01330004
  • (UV-3) UV-Absorber
    Figure 01330005
  • (UV-4) UV-Absorber
    Figure 01330006
  • (UV-5) UV-Absorber
    Figure 01340001
  • (UV-6) UV-Absorber
    Figure 01340002
  • (Solv-1) Lösungsmittel
    Figure 01340003
  • (Solv-2) Lösungsmittel
    Figure 01340004
  • (Soly-3) Lösungsmittel
    Figure 01350001
  • (Soly-4) Lösungsmittel
    Figure 01350002
  • (Solv-5) Lösungsmittel
    Figure 01350003
  • (Soly-6) Lösungsmittel
    Figure 01350004
  • (Soly-7) Lösungsmittel
    Figure 01350005
  • (2) Entwicklungsprozess
  • Die Probe Nr. 001 wurde zu einer Rolle mit einer Breite von 127 mm verarbeitet, bildweise digital mit der Vorrichtung Mini-Lab Printer Processor Frontier 350 (hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd.) belichtet und dann wie im Folgenden beschrieben kontinuierlich verarbeitet (Dauerversuch), bis das Volumen an Ergänzung für die Farbentwicklerlösung das Zweifache des Volumens des Farbentwicklerbehälters erreicht hatte. Die Vorrichtung Frontier 350 wurde so modifiziert, dass die Geschwindigkeit, mit der das Material transportiert wurde, auf das 2,3-fache erhöht wurde, und es wurde eine zusätzliche Dosiervorrichtung mit einer Schnecke installiert, um die granulierte Ergänzung direkt in den Verarbeitungsbehälter einzubringen, und es wurde eine zusätzliche Ergänzungsvorrichtung installiert, um Wasser in den Verarbeitungsbehälter einzubringen. Das Gemisch der Granulate 5-8 und 5-7 (Verhältnis 4/1, bezogen auf das Gewicht) von Beispiel 5 wurde als Ergänzung für den Farbentwickler verwendet, und das Granulat 7-7 von Beispiel 7 wurde als Ergänzung für die Blixlösung verwendet.
  • Verarbeitungsschritte
    Figure 01360001
  • Beim Spülen wurde die Vorrichtung Rinse Cleaning System RC 50 (hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd.) verwendet. Die Lösung in Behälter (3) wurde entfernt, und die entfernte Lösung wurde mit einer Pumpe dem Umkehrosmosemembranmodul RC 50 zugeführt. Das durch die Membran getretene Wasser, das unter Verwendung dieses Moduls erhalten wurde, wurde dem Spülbehälter (4) zugeführt, und die konzentrierte Lösung wurde in den Spülbehälter (3) zurückgeführt. Der Pumpendruck wurde so eingestellt, dass die Permeationsgeschwindigkeit der Lösung durch das Umkehrosmosemembranmodul im Bereich von 200 bis 300 ml/Min. lag, und das Modul wurde über eine Temperatursteuerung täglich 10 Stunden lang betrieben.
  • Die Zusammensetzungen der Verarbeitungslösungen sind im Folgenden angegeben. Farbentwicklerlösung
    mit einem Kationenaustauscher behandeltes Wasser 800 ml
    oberflächenaktives Mittel Dimethylpolysiloxan (Silicone KF351A, hergestellt von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 0,1 g
    Triisopropanolamin 0,2 Mol
    Ethylendiamintetraessigsäure 4,0 g
    Kaliumchlorid 10,0 g
    Kaliumbromid 0,04 g
    Natriumsulfit 0,1 g
    Aufheller Hakkol FWA-SF (hergestellt von Showa Kagaku Kogyo Co., Ltd.) 4,0 g
    Natrium-p-toluolsulfonat 20,0 g
    Kaliumcarbonat 27,0 g
    Dinatrium-N,N-bis(sulfonatoethyl)hydroxylamin 10,0 g
    N-Ethyl-N-(β-methansulfonamidoethyl)-3-methyl-4-amino-anilin·3/2 Sulfat·Monohydrat 10,0 g
    Wasser zum Ansetzen von 1000 ml
    pH-Wert (25°C; eingestellt mit Kaliumhydroxid und Schwefelsäure) 10,30
    Blixlösung
    Wasser 600 ml
    Ammoniumthiosulfat (750 g/l) 110 ml
    Ammoniumsulfit 40 g
    Ammoniumethylendiamintetraacetatoferrat 46 g
    Ethylendiamintetraessigsäure 5 g
    Bernsteinsäure 20 g
    Wasser zum Ansetzen von 1000 ml
    pH-Wert (25°C; eingestellt mit Salpetersäure und wässriger Ammoniaklösung) 5,5
    Spüllösung
    chloriertes Isocyanurat (Natriumsalz) 0,02 g
    entionisiertes Wasser (elektrische Leitfähigkeit: 5 μS/cm oder weniger) 1000 ml
    pH-Wert 6,5
  • Ergebnisse des Entwicklungstests
  • Die Ergänzung mit dem Granulat konnte ohne Probleme während des gesamten Dauerversuchs durchgeführt werden.
  • Das granulierte Verarbeitungsmittel entsprechend der vorliegenden Erfindung mit einer Kern/Schale-Struktur umfasst einen inneren Kern, auf dem 3 oder mehr Überzugsschichten aufgebracht sind, und zeichnet sind durch eine hervorragende Lagerbeständigkeit aus, ist kompakt und absorbiert nur wenig Feuchtigkeit während der Lagerung und Handhabung. Dieses Verarbeitungsmittel kann direkt in einen automatischen Prozessor eingebracht werden, um die Verarbeitung durchzuführen.

Claims (8)

  1. Festes granuliertes Verarbeitungsmittel für ein photographisches Silberhalogenidmaterial, wobei die Granulatteilchen sphärische Teilchen mit einer Kern/Schale-Struktur sind, umfassend einen inneren Kern, auf dem eine Mehrschichtstruktur aus 3 oder mehr Schichten aufgebracht ist.
  2. Festes granuliertes Verarbeitungsmittel für ein photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, wobei der innere Kern aus 1 bis 4 Verbindungen besteht.
  3. Festes granuliertes Verarbeitungsmittel für ein photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, wobei der innere Kern ein Alkalimetallhydroxid enthält.
  4. Festes granuliertes Verarbeitungsmittel für ein photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, wobei der innere Kern ein Thiosulfat enthält.
  5. Festes granuliertes Verarbeitungsmittel für ein photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, enthaltend Granulatteilchen mit einem Teilchendurchmesser von 0,5 mm oder weniger in einer Menge von 10 Gew.% oder weniger, bezogen auf das Gesamtgewicht der Granulatteilchen in dem Verarbeitungsmittel.
  6. Festes granuliertes Verarbeitungsmittel für ein photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, wobei die Oberfläche der äußersten Schicht der Granulatteilchen mit einem wasserlöslichen Polymer beschichtet ist.
  7. Festes granuliertes Verarbeitungsmittel für ein photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, wobei der innere Kern Bestandteile mit einer kritischen relativen Feuchtigkeit von 70% oder weniger in einer Menge von 50 Gew.% oder mehr enthält.
  8. Verfahren zur Herstellung eines festen granulierten Verarbeitungsmittels für ein photographisches Silberhalogenidmaterial, wobei die Granulatteilchen sphärische Teilchen mit einer Kern/Schale-Struktur sind, umfassend einen inneren Kern, auf dem eine Mehrschichtstruktur aus 3 oder mehr Schichten aufgebracht ist, wobei das Verfahren das Granulieren eines Materials, um die inneren Kerne zu erhalten, und danach das aufeinanderfolgende Aufbringen der Schichten auf der Oberfläche der inneren Kerne umfasst.
DE60018376T 1999-12-27 2000-12-22 Festes granuliertes Verarbeitungsagens für photographisches Silberhalogenidmaterial und dessen Herstellungsverfahren Expired - Lifetime DE60018376T2 (de)

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