DE60002477T2

DE60002477T2 - Transparentes leitermaterial und verfahren zur herstellung

Info

Publication number: DE60002477T2
Application number: DE60002477T
Authority: DE
Inventors: Philippe Boy; Pierre Coquard; Jean-Pierre Manaud; Jean Salardenne; Isabelle Wartenberg; Corinne Marcel
Original assignee: Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Current assignee: Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Priority date: 1999-08-03
Filing date: 2000-08-02
Publication date: 2004-03-18
Anticipated expiration: 2020-08-03
Also published as: ES2195930T3; ATE238972T1; DK1208067T3; DE60002477D1; WO2001009052A1; FR2797344A1; EP1208067A1; EP1208067B1; FR2797344B1

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen transparenten elektrisch leitfähigen Film auf Basis der Oxide von Indium, Zinn und Germanium (ITGO), auf ein Produkt das ein Substrat aufweist, das mindestens zum Teil von einem solchen elektrisch leitenden Film bedeckt ist und auf diesem Film außerdem eine Siliciumdioxid-Schicht aufweisen kann, sowie auf ein Verfahren zur Herstellung dieses Produkts.
Die erfindungsgemäßen transparenten, elektrisch leitenden Filme stellen eine wichtige Gruppe von optischen Materialien dar. Ihre Anwendungen betreffen zahlreiche Gebiete der Elektrooptik, wie z. B. Bildschirme (Displays), elektrochrome Einrichtungen, Wärmefenster, Solarzellen. Die Produkte, die erfindungsgemäß hergestellt werden können, können auch eine Verglasung, ein elektromagnetischer Schutz, wie z. B. eine Hochfrequenz-Abschirmung, sein.
Im allgemeinen soll ein Film dieses Typs eine gute Transparenz für sichtbares Licht aufweisen bei gleichzeitiger Aufrechterhaltung einer hohen elektrischen Leitfähigkeit, um auf ziemlich großen Flächen arbeiten zu können.
Die erfindungsgemäßen Filme, auch als transparente Leitermaterialien oder transparente Filme bezeichnet, liegen im allgemeinen in Form von dünnen Schichten vor. Sie können auf Substraten abgeschieden sein, die Polymere darstellen. Die Vorteile von Abscheidungen auf Polymeren sind zahlreich. Unter ihnen können genannt werden die geringeren Kosten für das Substrat, die Gewichtseinsparung, die bessere Möglichkeit der kontinuierlichen Herstellung von Abscheidungen, eine höhere mechanische Beständigkeit des Substrats oder Trägers und die Möglichkeit, komplexe Formen damit zu überziehen.
Bestimmte Anwendungen erfordern die Herstellung von Filmen, die im Bereich des Sonnenemmisionsspektrums, d. h. von 0,3 bis 3 μm, transparent sind.
Bei den in der Luftfahrt und beim Bau verwendeten Kältefenstern handelt es sich um Verglasungen, die Solarstrahlung hindurchlassen und Infrarotstrahlung oberhalb von 3 μm reflektieren, um in einem geschlossenen Raum die Strahlungswärme zu begrenzen. Bei dieser Anwendung muss der Film die höchst mögliche elektrische Leitfähigkeit aufweisen bei gleichzeitiger Aufrechterhaltung einer großen Transparenz für Strahlung unterhalb von 3 μm.
Ein anderes Anwendungsbeispiel sind die Solarzellen, die dazu bestimmt sind, Sonnenstrahlung in elektrische Energie umzuwandeln. Sie bestehen aus einem Energie absorbierenden Halbleiter und einem transparenten, elektrisch leitenden Material, das die Verbindung (Anschluss) und den Elektronentransport gewährleistet.
Der gute Wirkungsgrad der Zelle steht in Zusammenhang mit der Transparenz des elektrischen Leiters für Sonnenstrahlung und mit seiner elektrischen Leitfähigkeit. Stand der Technik Wenn man im Bereich des sichtbaren Lichtes oder im Bereich des Sonnenspektrums arbeiten möchte, scheint es erforderlich zu sein, immer besser leitende Materialien zu entwickeln (σ > 1000 S/cm), die eine hohe Transparenz zwischen 0,3 und 3 μm, d. h. insbesondere im sichtbaren Spektrum, haben.
Um dieses Ergebnis zu erreichen, müssen mehrere Parameter in Betracht gezogen werden:

– die Dicke t des Films: der Transmissionsfaktor ist umso höher, je geringer die Dicke der Schicht ist, im allgemeinen darf sie 500 nm nicht übersteigen;
– die elektrische Leitfähigkeit oder der spezifische Widerstand (Volumen-Widerstand) des Films: je geringer der spezifische Widerstand ist, umso höher ist die elektrische Leitfähigkeit und umso geringer ist der Flächenwiderstand R_s (das Verhältnis zwischen dem Volumen-Widerstand und der Dicke); je mehr R_s abnimmt, umso stärker steigt das Reflexionsvermögen im Infrarotbereich; im allgemeinen sind Flächenwiderstände von < 20 Ω/Flächeneinheit erwünscht;
– die Durchlass-Grenzwellenlänge λ_R=T zwischen einer hohen Durchlässigkeit und einem hohen Reflexionsvermögen: um in einem größeren optischen Bereich (Fenster) hohe Transparenzen zu erzielen, ist es erforderlich, die Anzahl der La dungsträger zu verringern, was sich bei konstanter Dicke in einer Zunahme des spezifischen Widerstandes (Volumenwiderstandes) und somit des Oberflächenwiderstandes äußert.

Auf dem in Betracht gezogenen technischen Gebiet ist der am häufigsten verwendete transparente elektrische Leiter Indiumoxid, das mit Zinn dotiert ist (ITO). Um beispielsweise eine Durchlass-Grenzwellenlänge von nahe bei 3 μm bei einem Material wie ITO zu erzielen, ist eine elektrische Leitfähigkeit σ < 500 S/cm erforderlich, die zu niedrigeren Werten für das Reflexionsvermögen führt. Es scheint, dass mit den Materialien des Standes der Technik vom ITO-Typ die Transmission im sichtbaren Bereich, die Reflexion im IR-Bereich und die Durchlass-Grenzwellenlänge nicht unabhängig voneinander moduliert werden können.
Man kann beispielsweise keine idealen Bedingungen erzielen, die eine Transparenz bis 3 μm und ein Reflexionsvermögen von mehr als 80% ergeben. Die optimalen Bedingungen, um dieses Ziel zu erreichen, sind die folgenden:

– N = 1 – 2·10²¹ at/cm³ (N = Anzahl der Ladungsträger)
– μ = 60 cm² V^–1 s^–1 (μ = die Mobilität der Ladungsträger)
– R = 1 ± 20 Ω/Flächeneinheit (R ist identisch mit R_s, dem Flächenwiderstand).

In der nachstehenden Tabelle sind die besten ITO angegeben, die nach verschiedenen Vakuum-Abscheidungsverfahren hergestellt worden sind.
Tabelle 1
Die DC oder RF-Magmnetron-Zerstäubung ist ein Verfahren, das beispielsweise von J. C. C. Fan und F. J. Bachner in "Properties of Sn-doped In₂O₃ films prepared by R. F.-sputtering" in "J. Electrochem. Soc.: Solid-State Science and Technology", 1975, 122 (12), Seite 1719 beschrieben ist; die elektronische oder thermische Verdampfung ist ein Verfahren, das beispielsweise von I. Hamberg, C. G. Granqvist, K. F. Berggren, B. E. Sernelius und L. Engström in "Optical properties of transparent and infra-red-reflecting ITO Films in the 0,2–50 um range" in "Vacuum", 1985, 35 (6), Seite 207, beschrieben ist; die aktivierte reaktive Verdampfung ist ein Verfahren, das beispielsweise von J. Kane, H. P. Schweizer und W. Kern in "Chemical Vapor Deposition of transparent electrically conducting layers of Indium Oxide doped with Tin" in "Thin Solid Films", 1975, 29, Seite 155, beschrieben ist; die CVD-Abscheidung ist ein Verfahren, das beispielsweise von J. P. Zheng und H. S. Kwok in "Appl. Phys. Lett.", 1993, 63, Seite 1, beschrieben ist; und die Laser-Ablation ist ein Verfahren, das beispielsweise von J. P. Zheng und N. S. Kwok in "Preparation of indium tin Oxide films at room temperature by pulsed lasen deposition" in "Thin Solid Films", 1993, 232, Seite 99, beschrieben ist.
Mit den vorstehend beschriebenen Verfahren werden im allgemeinen die besten optischen Eigenschaften von ITO erhalten auf Substraten vom Glas-Typ und bei Temperaturen, die 300°C übersteigen. Diese Abscheidungs-Bedingungen sind nicht extrapolierbar auf Polymer-Substrate wegen deren geringer Beständigkeit gegenüber thermischen Belastungen. So ist es beispielsweise schwierig, auf einem Polymer die optischen Qualitäten von ITO-Filmen zu erzielen, die auf Glas abgeschieden wurden.
Man kann die thermische Aktivierung der Abscheidungen durch eine ionische oder Plasma-Aktivierung, beispielsweise nach den folgenden Verfahren ersetzen:

– eine Verdampfung, unterstützt durch eine Ionenkanone,
– eine durch ein Plasma aktivierte Verdampfung,
– eine chemische Abscheidung in der Gasphase, die durch ein Plasma aktiviert ist.

Bei der Abscheidung solcher Filme auf Glas nach diesen Verfahren treten ins besondere die folgenden Probleme auf, die mit der Art des Substrats in Verbindung stehen: hohe Kosten und hohe Gewichte, Sprödigkeit, die Schwierigkeit, komplexe Formen herzustellen, die Schwierigkeit, kontinuierliche Ablagerungen herzustellen.
Ein anderes Beispiel für ein Material ist Indiumoxid, das mit Zinn und mit Germanium dotiert ist (ITGO). Das ITGO weist einen breiteren Bereich (Fenster) für die Transparenz auf als die klassischen transparenten, elektrisch leitenden Oxide wie In₂O₃ : Sn, ZnO : Ga, ZnO : Al und SnO₂ : F bei gleicher elektrischer Leitfähigkeit.
Dies kommt daher, dass durch die Einführung eines zweiten Dotierungsmittels ein zusätzlicher Freiheitsgrad in dem Optimierungsverfahren geschaffen wird. Man kann auf diese Weise die Eigenschaften der dünnen Filme als Funktion der gewünschten Anwendung leichter modulieren.
In dem Dokument FR-A-2 683 219 ist beispielsweise eine elektrisch leitende dünne Schicht aus ITGO auf Glas beschrieben. Diese Schicht weist jedoch nicht die erforderlichen elektrooptischen Eigenschaften auf.
In den Verfahren des Standes der Technik wird auch vorgeschlagen, Stapel von im sichtbaren Bereich transparenten Materialien und im IR-Bereich reflektierenden Materialien, im allgemeinen ziemlich komplex, mit Oxiden vorzuschlagen, die keine speziellen elektrischen Eigenschaften aufweisen.
Noch andere Verfahren betreffen die Herstellung von Siliciumdioxid/ITO-Aufeinanderstapelungen (Stapeln) auf Glas oder Polymer.
Zusammenfassung der Erfindung
Ziel der vorliegenden Erfindung ist es insbesondere, die oben genannten Probleme zu lösen durch Bereitstellung eines transparenten elektrisch leitenden Films, der insbesondere zwischen 0,3 und 3 μm eine Transparenz aufweist, eine elektrische Leitfähigkeit σ von > 1000 S/cm hat, die ausreicht, um selbst auf großen Oberflächen von mehr als 100 cm² zu arbeiten und der auf einem Substrat aus einem Polymer abgeschieden werden kann, das transparent und bis zu 300°C wärmebeständig oder nicht wärmebeständig ist.
Bei dem erfindungsgemäßen transparenten Leiterfilm handelt es sich um ei nen Film auf Basis von Indiumoxid (InO₂), Zinnoxid (SnO₂) und Germaniumoxid (GeO₂), auch als ITGO bezeichnet, in dem das Verhältnis zwischen den Gewichtskonzentration von SnO₂ zu GeO₂ in dem Film etwa 1 bis 10, vorzugsweise 5, beträgt und in dem das Zinnoxid vorzugsweise etwa 0,5 bis etwa 10 Gew.-% des Films ausmacht und in dem das Germaniumoxid etwa 0,1 bis etwa 5 Gew.-% des Films ausmacht.
Erfindungsgemäß beträgt die SnO₂-Konzentration vorzugsweise 0,5 bis 2,5 Gew.-% und die GeO₂-Konzentration beträgt vorzugsweise 0,1 bis 0,5 Gew.-%, wobei der Rest Indiumoxid und unvermeidliche Verunreinigungen sind.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist außerdem ein Produkt, das ein Substrat aufweist, das mindestens zum Teil von einem transparenten, elektrisch leitenden ITGO-Film bedeckt ist, in dem der transparente, elektrisch leitende Film ein transparenter Leiterfilm gemäß der vorliegenden Erfindung ist.
Erfindungsgemäß kann das Substrat beispielsweise ein Substrat aus einem Polymer sein, das bei 300°C wärmebeständig ist, sodass es insbesondere möglich ist, bei der Abscheidung des Films auf dem Substrat bei einer Temperatur von 250 bis 300°C zu arbeiten, wie z. B. ein Polyimid (PI), ein semi-kristallines Poly(etheretherketon) (PEEK) , oder beispielsweise ein nicht-wärmebeständiges Polymer wie z. B. Polyethylentherephthalat (PET) und dgl. ... Das Substrat des erfindungsgemäßen Produkts kann eine beliebige Oberflächengröße haben, beispielsweise eine solche von mindestens 10 × 10 cm².
Das erfindungsgemäße Produkt kann ein elektrooptisches Produkt, wie z. B. die oben genannten, sein.
Erfindungsgemäß kann der transparente Leiterfilm eine Dicke von mehr als 400 nm und von ≤ 1000 nm, beispielsweise von 400 bis 500 nm, haben. Erfindungsgemäß kann das Produkt außerdem eine Schutzschicht vom transparenten dielektrischen Oxid-Typ mit einem kleineren Brechungsindex als ITGO in dem Bereich von 0,3 bis 3 μm, beispielsweise eine Siliciumdioxid-Schicht (SiO₂), aufweisen. Die Dicke der Schicht kann 0,05 bis 0,5 μm, vorzugsweise etwa 0,1 μm, betragen.
Die Schutzschicht kann aus einem Oxid eines Übergangsmetalls wie ZrO₂, Al₂O₃, HfO₄, TiO₂ und dgl. bestehen. Dabei handelt es sich um elektrisch isolierende Materialien. Es gibt solche, die einen kleineren Brechungsindex als ITGO in dem oben genannten Wellenlängenbereich haben, und solche, die einen größeren Brechungsindex haben. Die erstgenannten spielen eine Rolle als Antireflexionsmittel und die letztgenannten spielen eine Rolle als Reflektoren.
Wenn das erfindungsgemäße Produkt eine Schicht aus Siliciumdioxid (SiO₂) umfasst, kann diese beispielsweise eine Dicke von etwa 0,1 μm haben, entsprechend einem optimalen Antireflexions-Effekt bei 0,7 bis 0,8 μm, d. h. dem Sonnenemissionsmaximum.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich außerdem auf ein Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Produkts, bei dem der Film aus Oxiden von Indium, Zinn und Germanium unter Anwendung eines physikalischen Gasphasen-Abscheidungsvertahrens (PVD) auf dem Substrat abgeschieden wird.
Wenn das erfindungsgemäße Produkt außerdem eine Siliciumdioxid-Schicht aufweist, kann diese ebenfalls nach einem PVD-Abscheidungsverfahren abgeschieden werden.
Das PVD-Abscheidungsvertahren kann mit jeder Standard-Apparatur durchgeführt werden, welche die Abscheidung von Materialien in Form von dünnen Schichten, beispielsweise durch Zerstäubung oder durch Verdampfung erlaubt.
Das Zerstäubungsverfahren kann beispielsweise ein RF-Magnetron-Zerstäubungsverfahren (Abscheidung bei hoher Temperatur) sein und das Dampfabscheidungsverfahren kann beispielsweise ein Verfahren zur Abscheidung eines aktivierten reaktiven Dampfes (ERA) oder eine Ionenabscheidung sein, welche die Herstellung von Abscheidungen bei tiefer Temperatur erlaubt.
Diese Verfahren sind dem Fachmann allgemein bekannt und in den Dokumenten beschrieben, die für diese Verfahren in der obigen Tabelle 1 genannt sind. Zahlreiche Vorteile der vorliegenden Erfindung ergeben sich für den Fachmann aus der Beschreibung und den nachfolgenden Beispielen unter Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen, wobei diese Angaben selbstverständlich die Erfindung nur erläutern und sie nicht beschränken.
Beschreibung der Erfindung
Das den Gegenstand der Erfindung bildende Verfahren besteht darin, unter Anwendung von PVD-Verfahren auf einem beliebigen Substrat-Typ einen Film, der besteht aus einem transparenten, elektrisch leitenden Material, das zur Familie von Indiumoxid, das mit Zinn dotiert ist und ITGO (Indiumoxid, das mit Zinn und Germanium dotiert ist) gehört, und gegebenenfalls auf diesem Film eine Schicht aus Siliciumdioxid oder irgendeinem anderen transparenten Oxid abzuscheiden. Der Silici umdioxid-Film gewährleistet den Schutz des transparenten elektrisch leitenden Films: die Verbindungen der ITO-Familie sind nämlich nicht-stöchiometrische Oxide, was sie empfindlich macht, insbesondere gegenüber Feuchtigkeit und allgemein gegenüber aggressiven Atmosphären. Diese Siliciumdioxid-Schicht darf jedoch nicht die optischen Eigenschaften stören. Da ihr Index kleiner ist als derjenige von ITGO, hat SiO₂ auch eine doppelte optische Funktion es spielt die Rolle einer Antireflexionsschicht in dem sichtbaren Bereich und es verschiebt die Durchlass-Grenzwellenlänge in den infraroten Bereich.
Transparenter Leiterfilm
Die besten Dotierungsmittel für transparente, elektrisch leitende Oxide sind Elemente mit einer Größe, die derjenigen des Wirtsatoms entspricht und die ergänzende Elektronen aufweisen, die eine elektrische Leitung vom n-Typ gewährleisten können. Die Dotierung ist im Wesentlichen begrenzt auf das Element unmittelbar rechts von diesem Atom und auf das dasjenige oberhalb und unterhalb dieses Atoms in dem Periodensystems der Elemente.
Wenn man ionisierte Verunreinigungen einführt, verstärken sich die Diffusionsphänomene, was ungünstig für die Beweglichkeit, aber auch für die Transparenz ist. In der Bilanz verbessert man jedoch auf bedeutende Weise die elektrische Leitfähigkeit der Filme gegenüber der nicht-dotierten Verbindung. So ist das mit Zinn dotierte Indiumoxid (ITO) der am häufigsten verwendete transparente Leiter. Wenn man jedoch auch Germanium, ein etwas weniger wirksames Dotierungsmittel, zugibt, stellt man ein durchaus interessantes Verhalten fest, sowohl bei Anwendungen im sichtbaren Bereich als auch im Solarbereich:

– für elektrooptische Anwendungen mit einer äquivalenten Dosierung an Sn, jedoch unter Zugabe einer geringen Menge Germanium, erhöht man die elektrische Leitfähigkeit gegenüber klassichem ITO. Das Reflexionsvermögen im nahen Infrarotbereich wird damit verbessert, ohne jedoch die Transmission zu modifizieren; dagegen wird der Transparenz-Bereich leicht vermindert,
– für thermooptische Anwendungen erhält man hohe Werte für die elektrische Leitfähigkeit mit viel geringeren Dotierungsmittelmengen (Sn und Ge) als mit klassichem ITO.

Durch die Zugabe von Germanium zu Indiumoxid, das mit Zinn dotiert ist, kann die Mobilität der Ladungsträger μ verbessert werden. Man benötigt eine geringere Konzentration N an diesen Ladungsträgern und infolgedessen einen geringeren Gehalt an Dotierungsmittel zur Erzielung der gleichen elektrischen Leitfähigkeit in ITGO wie in ITO. Nach dem Trude-Modell der Plasmaoszillation der freien Elektronen erhöht man auf diese Weise die Durchlass-Grenzwellenlänge:
Man erweitert auf diese Weise den optischen Bereich (das optische Fenster) dieses Materials bei gleichzeitiger Beibehaltung der gleichen elektrischen Leitfähigkeit, da σ = Neμ. Darüber hinaus hängt die Höhe des Anstiegs des Reflexionsvermögens in der Nähe von λp von der Dispersionsenergie Eτ = η/τ ab, worin τ die mittlere Zeit darstellt, die zwei aufeinanderfolgende Kollisionen mit einem Gitterdefekt (Verunreinigung oder Phonon) für das gleiche Elektron trennt. Die Erhöhung von τ erlaubt die Herabsetzung der Dispersionsenergie und die Aufrechterhaltung des abrupten Charakters des unteren Frequenzwertes des optischen Bereiches.
Bei der Betrachtung der Spektren stellt man fest, dass τ zwischen ITO und ITGO wenig variiert. Die Zunahme der Mobilität, μ = eτ/m*, durch Zugabe von Ge ist somit im Wesentlichen auf die Verkleinerung von m* zurückzuführen.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung von ITGO zeigt, dass das bevorzugte Verhältnis zwischen den Gehalten an den Dotierungsmittels Zinn und Germanium etwa 5 beträgt.
Die Erfinder haben mehrere Zinn- und Germanium-Konzentrationen ITGO untersucht, um Transparenz-Bereiche bis zu 2 μm, ja sogar darüber hinaus, zu erhalten.
Die Erfinder haben PVD-Verfahren, beispielsweise die Zerstäubung und Verdampfung, angewendet, um dünne Film auf einem Polymer oder auf Glas herzustellen. Diese Verfahren erlauben die Herstellung von dichten Abscheidungen, die aus gezeichnete optische Eigenschaften aufweisen, wobei man bei Temperaturen arbeiten kann, die mit allen Substraten kompatibel sind.
In den folgenden Beispielen zeigen die Erfinder Ergebnisse, die erhalten wurden bei Anwendung von zweien dieser Verfahren: der kathodischen RF-Diodenzerstäubung und der aktivierten reaktiven Verdampfung, bei der es sich um eine Variante der Ionenabscheidung oder "Ionenplattierung" handelt. Sie zeigen, dass bei der RF-Diodenzerstäubung die Substrat-Temperatur, die erforderlich ist, um gute optische Eigenschaften für die Filme zu erzielen, hoch bleibt (mindestens 250°C), wodurch die Anwendung dieses Verfahrens auf Gläser oder wärmebeständige Polymere begrenzt ist.
Für nicht-wärmebeständige Substrate, wie z. B. bestimmte Polymere, haben die Erfinder gezeigt, dass die verschiedenen Verfahren, in denen eine Unterstützung durch Ionenbombardierung beim Wachstum der Ablagerung angewendet wird, für dieses Problem gut geeignet sind. Die geringe Eindringtiefe der verwendeten Ionen erlaubt es nämlich, die Zunahme der Energie, die der Oberfläche der Schicht im Verlaufe des Wachstums zugeführt wird, zu begrenzen und damit die Erwärmung des Substrats in Grenzen zu halten. Darüber hinaus zeigen sie, dass bestimmte Verfahren eine getrennte Regelung der die Abscheidungsgeschwindigkeit kontrollierenden Parameter einerseits und der Kristallisationsenergie andererseits erlauben, wodurch eine bessere Optimierung der Wachstums-Bedingungen möglich ist.
Was die Siliciumdioxid-Schicht angeht, so zeigen die Erfinder in den folgenden Beispielen, dass die unterstützten oder nicht unterstützten Bedampfungs-Verfahren oder die Zerstäubung gut geeignet sind, unabhängig von dem Substrat.
Beispiele: Versuchsergebnisse
In den folgenden Tabellen 2 bis 4 sind Beispiele für erfindungsgemäße Abscheidungs-Bedingungen des ITGO-Films und der Siliciumdioxid-Schicht auf einem Substrat aus einem Polymer und zum Vergleich auf einem Glassubstrat angegeben für die hauptsächlichen PVD-Abscheidungsverfahren.
Tabellen 2 bis 4
Versuchsbedingungen, die zur Herstellung von erfindungsgemäßen ITGO-Abscheidungen durch Zerstäubung und Aufdampfung angewendet werden können.
Tabellen 2 und 3: Abscheidung von ITGO Tabelle 2
Tabelle 3
Tabelle 4: Siliciumdioxid-Abscheidung
Die Betriebsbedingungen sind angegeben für Siliciumdioxid, sie sind jedoch die gleichen für jedes dielektrische transparente Oxid, das einen kleineren Brechungsindex als ITGO in dem Bereich von 0,3 bis 3 μm hat. Ein solcher Stapel erlaubt die Verbesserung der optischen Eigenschaften von ITGO, das auf Glas und auf einem Polymer abgeschieden wurde, durch Hinzufügung einer Schutzschicht vom transparenten Oxid-Typ, die einen kleineren Brechungsindex aufweist. Der Transparenzbereich sowie die Gesamttransmission sind größer als bei ITGO allein. Anwendungen auf dem Gebiet der Verglasung und des elektromagnetischen Schutzes sind durchaus möglich.
Weitere Beispiele
RF-Zerstäubung
Vorrichtungen
Jede Standard-Apparatur, welche die Abscheidung von Materialien in Form von dünnen Schichten durch RF-Zerstäubung, vorzugsweise mit einem Magnetron, erlauben, kann für die Herstellung von Schichten angewendet werden.
Substrate
Es handelt sich dabei um ein Glassubstrat vom Typ BK7 der Firma EUROP-TICS als Vergleichsmaterial oder um wärmebeständige Polymere, die das Arbeiten bis zu 250 bis 300°C erlauben, wie z. B. ein Polyimid (PI), das semikristalline Poly(ether-ether-keton) (PEEK). Es handelt sich dabei um transparente oder semitransparente Polymere.
ITGO-Abscheidunaen
Targets
Es handelt sich dabei um gesinterte ITGO-Targets mit den folgenden Zusammensetzungen: 1% SnO₂/0,2% GeO₂, 2,5% SnO₂/0,5% GeO₂ oder 0,5% SnO₂/0,1% GeO₂. Die beiden ersten Zusammensetzungen werden jeweils als ITGO 1 und ITGO 2 in der nachfolgenden Beschreibung bezeichnet. Es sei darauf hingewiesen, dass die optischen Eigenschaften der Filme geringfügig unterschiedlich sind, je nach dem angewendeten Verfahren, d. h. bei der Zerstäubung oder Verdampfung.
Parameter der Abscheidung
Bei der Magnetron-RF-Zerstäubung kann man die Temperatur des Substrats, die RF-Energie, die Autopolarisations-Spannung, den Druck in dem Behälter, die Sauerstoff-Partialdrucke und die Abscheidungsgeschwindigkeit variieren lassen. Die meisten dieser Parameter wurden für ein Glassubstrat aufgestellt: es handelt sich dabei um den Argondruck (10^–3 bis 10^–2 mbar), den Sauerstoff-Partialdruck (0,1 bis 5 %), die RF-Energie (1 bis 2 W/cm²), die Autopolarisations-Spannung und die Temperatur (350°C auf Glas und 250 bis 320°C auf einem Polymer).
Eine bestimmte Anzahl von Ergebnissen sind in der folgenden Tabelle 5 angegeben.
Tabelle 5 ITGO-Film, die auf Polymeren und auf Glas durch Magnetron-RF-Zerstäubung abgeschieden worden sind
Die folgenden Ergebnisse der Tabelle 6 erlauben den Vergleich der optischen Eigenschaften mit den elektrischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen ITGO-Abscheidungen, die auf Glas und auf einem Polymer vorgenommen wurden.
Tabelle 6
Die (--) entsprechen nicht durchgeführten Messungen.
Die RF-Magnetron-Zerstäubung ermöglichte dabei nicht die Erzielung der gleichen Qualitäten der Abscheidungen auf einem Polymer wie auf Glas. Die besten Filme werden nämlich erhalten bei Substrat-Temperaturen oberhalb 300°C (350°C), die mit den verwendeten Polymeren inkompatibel sind.
Siliciumdioxid-Abscheidungen
Die Erfinder haben sich entschieden, Siliciumdioxid als Antireflexions-Schutzschicht abzuscheiden. Es handelt sich dabei um ein Oxid, das einen kleinen Brechungsindex von etwa 1,5 aufweist. Die SiO₂-Abscheidungen werden erzeugt durch reaktive RF-Zerstäubung bei einer Temperatur in der Nähe von Umgebungstemperatur unter Verwendung eines Targets aus geschmolzenem Siliciumdioxid. Die Dicke der Schicht variiert nicht von einer Probe zur andern. Sie beträgt etwa 0,1 μm, dies entspricht einem optimalen Antireflexions-Effekt bei 0,7 bis 0,8 μm, d. h. dem Maximum der Sonnenemission.
Aufeinanderstapelung von ITGO/SiO₂ auf Substrate aus Glas und aus einem Polymer
Die Erfinder haben Targets mit einem Durchmesser von 75 mm verwendet: geschmolzenes SiO₂, ITGO 2,5% SnO₂/0,5% GeO₂ und ITGO 1% SnO₂/0,2% GeO₂ gesintert. Die Versuchsergebnisse und die optischen Eigenschaften der verschiedenen ITGO/SiO₂-Stapel sind in den folgenden Tabellen 7 und 8 zusammengefasst.
T_sol ist die integrierte Solartransmission des Stapels in Bezug auf das Emissionsspektrum der Sonne:
wobei T(λ) steht für das Transmissionsvermögen des Stapels für die Wellenlänge λ und E(λ) steht für das Sonnenemissionsvermögen bei der gleichen Wellenlänge.
Tabelle 7 SiO₂/ITGO 1% Sn/0,2% Ge-Stapel
Tabelle 8 SiO₂/ITGO 2,5% Sn/0,5% Ge-Stapel
Die Hinzufügung einer Siliciumdioxid-Schicht hat eine doppelte Wirkung: einerseits eine Erhöhung der integrierten Solar-Transmission, andererseits verschiebt sich λ_(R=T) in Richtung auf die langen Wellenlängen.
Die Eigenschaften der auf PEEK abgeschiedenen Filme sind jedoch deutlich weniger gut als diejenigen der Abscheidungen auf Glas.
Andererseits ist die Verbesserung der optischen Eigenschaften des ITGO-Films nach der Abscheidung von Siliciumdioxid ausgeprägter als wenn das Substrat ein Polymer ist.
Elektronische Verdampfung und Plasma
Unter Anwendung des Verfahrens zur aktivierten reaktiven Verdampfung haben die Erfinder Abscheidung auf einem Polymer hergestellt, welche die gleichen Eigenschaften aufweisen wie diejenigen, die nach dem gleichen Verfahren auf Glas hergestellt worden sind.
Das Prinzip dieses Verfahrens ist das folgende: man verdampft das abzuscheidende Material mittels einer Kanone. Es wird ein Argon- oder Sauerstoff- Plasma erzeugt, dann durch RF-Polarisation des Substrat-Trägers beschleunigt. Letzterer ionisiert insbesondere die verdampften Moleküle. Die auf dem Substrat ankommenden Teilchen sind dann energiereicher. Theoretisch erhält man eine bessere Adhäsion und eine Verdichtung der Schicht durch die Argon- und Sauerstoff-Moleküle. Erfindungsgemäß erzielt man aber auch einen besseren Wirkungsgrad der Dotierung unter der Bedingung, ein weniger energiereiches Plasma zu haben.
Substrate
Die Erfinder haben gleichzeitig eine Abscheidung auf PET (Polyethylenterephthalat) (2,5 × 2,5 cm²) oder auf PEEK und eine Abscheidung auf Glas (zum Vergleich) durchgeführt. Angesichts der Größe des Targets war es schwierig, homogene Verteilungen auf den beiden Substraten zu erzielen.
ITGO-Abscheidungen
In den nachfolgenden Tabellen 9 bis 11 sind die unterschiedlichen Versuche zusammengefasst, die von den Erfindern mit diesem Verfahren durchgeführt wurden, als Funktion der verschiedenen Abscheidungs-Parameter.
Tabelle 9
Tabelle 10
Tabelle 11
Parameter der Abscheidungen
Die Parameter, welche die Erfinder variiert haben, sind die folgenden:

– der Gesamtdruck in dem Behälter. Die besten Ablagerungen werden bei dem niedrigsten Druck, d. h. bei 10^–3 mbar, erhalten;
– der Sauerstoff-Partialdruck. Sie haben gezeigt, dass es bevorzugt ist, unter einer O₂-Atmosphäre zu arbeiten, um die Konzentration in den Zwischenräumen, die gleichzeitig die elektrische Leitfähigkeit und die Transparenz beeinflussen, kontrollieren zu können. Wenn die Zwischenräume (Fehlstellen) zu zahlreich sind, ist die elektrische Leitfähigkeit erhöht, die Transparenz ist jedoch sehr schlecht. Wenn der Film zu stark oxidiert ist, ist die Transparenz gut, die elektrische Leitfähigkeit jedoch schlecht, weil die Zinnionen vom Sauerstoff weggefangen sind und nicht mehr wirksam an der elektrischen Leitung teilnehmen. Dieser Partialdruck hängt stark von der Energie des Plasmas ab. So liegt bei 25 W der optimale Partialdruck zwischen 30 und 40%, während der bei 200 W nur 10 bis 20% beträgt:
– die RF-Energie. Eine RF-Spannung wird an das Plasma so angelegt, dass die Anreicherung von Ladungen auf dem Substrat vermieden wird. Je stärker die Energie erhöht wird, umso wirksamer ist das Plasma und umso energiereicher sind die Ionen, die das Substrat bombardieren. Zwischen den Atomen, die auf dem Substrat abgeschieden werden, und diejenigen, die durch das Plasma zerstäubt worden sind, stellt sich ein Gleichgewicht ein. Die Versuchsergebnisse zeigen, dass die besten Abscheidungen bei relativ niedrigen Energien (20 bis 40 W) erhalten werden. Man findet hier die gleichen Energien wie bei der RF-Magnetron-Zerstäubung. Ein zu reaktives Plasma (Energie < 100 W) schadet den optischen Eigenschaften der Abscheidungen. Jenseits von 300 W zersetzt sich das Polymer;
– die Abscheidungsgeschwindigkeit. Sie hängt sowohl von der Energie der Kanone, d. h. von der Anzahl der verdampften Atome als auch der RF-Energie, d. h. von der Anzahl der durch das Plasma zerstäubten Atome, ab. Im allgemeinen liegt sie zwischen 1 und 4 A/s.

Vergleich zwischen den Abscheidungen auf Glas und auf einem Polymer
Mit den erhaltenen Filmen haben die Erfinder Transmission- und Reflexionsspektren auf Glas und auf einem Polymer angefertigt. Sie haben die Transmissionsspektren auf Glas und auf einem Polymer miteinander verglichen unter Bezugnahme auf das Verhältnis zwischen der Transmission von PEEK allein und der Transmission von PEEK mit dem ITGO-Film. Die Versuchsergebnisse zeigen, dass die (Gesamt)-Transmission auf einem Polymer gegenüber derjenigen von Glas nicht verändert ist.
Was die Reflexion angeht, so muss der Umstand berücksichtigt werden, dass die Abscheidung auf einem Polymer das Licht teilweise streut. Ihr Spektrum wird daher als Gesamtreflexionsspektrum erhalten, während dasjenige auf Glas im allgemeinen als Reflexionsspektrum erhalten wird. Das wichtige Ergebnis besteht darin, dass das Reflexionsvermögen auf Glas und auf einem Polymer vergleichbar bleibt. Die Versuchsergebnisse zeigen jedoch, dass es noch geringer ist als dasjenige von ITGO, das durch Magnetron-Zerstäubung auf Glas aufgebracht worden ist.
Die Siliciumdioxid-Schichten können ebenfalls durch Verdampfung mit einer durch ein Plasma unterstützten Elektronenkanone hergestellt werden. Die Djcke dieser Siliciumdioxid-Schichten beträgt 0,1 μm in dem Versuch, um bei 0,7 bis 0,8 μm einen maximalen Antireflexions-Effekt zu erzielen.
ITGO/SiO₂-Stapel
Es wurden verschiedene Zwei-Schichten-Stapel hergestellt auf Substraten aus PET und Glas bei Temperaturen unter 80°C unter Anwendung der für ITGO in dem Abschnitt 4.2.1. beschriebenen optimierten Versuchbedingungen. Die verschiedenen Ergebnisse sind in den folgenden Tabellen 12 und 13 zusammengefasst.
Tabelle 12 SiO₂/ITGO 1% Sn/0,2% Ge-Stapel
Tabelle 13 SiO₂/ITGO 2,5% SnO₂/0,5 GeO₂-Stapel
Diese Ergebnisse zeigen die gleichen Effekte der Siliciumdioxid-Schicht auf die optischen Eigenschaften von ITGO wie die Abscheidungen, die durch Zerstäubung hergestellt worden sind, d. h. eine Verschiebung von λ_R=T in Richtung der langen Wellenlängen und eine Verbesserung der integrierten Solar-Transmission. Desgleichen ist die Verbesserung der optischen Eigenschaften ausgeprägter, wenn das Substrat ein Polymer ist. Es sei auch darauf hingewiesen, dass die Transmissions- und Reflexions-Werte kleiner sind als bei der Zerstäubung. Die Unterstützung durch ein Plasma kann nicht vollständig eine thermische Aktivierung ersetzen. Schließlich sei darauf hingewiesen, dass die Abscheidungen auf Polymeren optische Eigenschaften haben, die äquivalent zu denjenigen auf Glas sind, und dass sie vor allem weit besser sind als diejenigen auf Polymeren durch RF-Zerstäubung.
Die Erfinder haben somit gezeigt, dass es möglich ist, leistungsfähige, für Sonnenlicht transparente Filme und IR-Reflektoren herzustellen durch Abscheidung von lediglich zwei Schichten: eines transparenten elektrischen Leiters und einer Schicht mit kleinem Brechungsindex. Die optischen Eigenschaften variieren nicht als Funktion der Anzahl der aufeinandergestapelten Schichten, sondern als Funktion der Zusammensetzung der elektrisch leitenden Schicht, d. h. von ITGO.
Sie haben außerdem gezeigt, dass es möglich ist, auf einem Polymer Filme herzustellen, welche die gleichen elektrooptischen Eigenschaften wie diejenigen aufweisen, die auf Glas aufgebracht worden sind unter Anwendung der ionischen Abscheidung. Somit ist es in der Kälte möglich, Filme auf einem Polymer herzustellen, die ein Reflexionsvermögen von nahezu 80% aufweisen bei Transparenzen im sichtbaren Bereich, die 85% erreichen, ein Ergebnis, das beispielsweise durch Magnetron-Zerstäubung bei niedriger Temperatur nicht erreicht werden kann.
Die vorliegende Erfindung stellt insbesondere einen ITGO/Siliciumdioxid-Stapel auf einem Polymer durch Magnetron-Zerstäubung, durch elektronische Verdampfung und/oder durch ionische Abscheidung, durch elektronische Verdampfung mit Ionenunterstützung auf Substraten mit einer Größe von mindestens 10 × 10 cm² und durch Ionenzerstäubung und Ionenunterstützung auf Substraten mit einer Größe von mindestens 10 × 10 cm² zur Verfügung.

Claims

Polymersubstrat, wenigstens zum Teil bedeckt mit einem transparenten leitfähigen Film auf der Basis von Indiumoxid, Zinnoxid und Germaniumoxid, in welchem das Verhältnis der Gewichtskonzentrationen von SnO₂ zu GeO₂ im Film ungefähr 1 bis ungefähr 10 ist und in welchem das Zinnoxid ungefähr 0,5 Gew.-% bis ungefähr 10 Gew.-% im Film darstellt und das Germaniumoxid ungefähr 0,1 Gew.-% bis ungefähr 5 Gew.-% im Film darstellt.
Polymersubstrat nach Anspruch 1, in welchem das Verhältnis SnO₂/GeO₂ ungefähr gleich 5 ist.
Polymersubstrat nach Anspruch 1, in welchem in Gew.-% die Konzentrationen die folgenden sind: SnO₂: 0, 5 bis 2,5% GeO₂: 0,1 bis 0,5%, während der Rest Indiumoxid und unvermeidliche Verunreinigungen sind.
Substrat nach Anspruch 1, darüber hinaus eine Schutzschicht vom Typ eines transparenten dielektrischen Oxids enthaltend, das in dem Bereich von 0,3 bis 3 μm einen kleineren Brechungsindex als ITGO hat.
Substrat nach Anspruch 1, in welchem der transparente Leiterfilm eine Dicke größer als 400 nm und kleiner als oder gleich 1000 nm hat.
Substrat nach Anspruch 5, in welchem der transparente Leiterfilm eine Dicke von 400 bis 500 nm hat.
Substrat nach Anspruch 4, in welchem die Schutzschicht eine Schicht von Siliciumdioxid ist.
Substrat nach Anspruch 7, in welchem die Schicht von Siliciumdioxid eine Dicke von ungefähr 0,1 μm hat.
Substrat nach Anspruch 7, in welchem die Schicht von Srliciumdioxid eine Oberfläche von wenigstens 10 × 10 cm² hat.
Elektrooptisches Erzeugnis, umfassend ein Substrat nach einem der Ansprüche 1 bis 9.
Verwendung eines Substrats nach einem der Ansprüche 1 bis 9 für die Herstellung eines elektromagnetischen Schutzes.
Verfahren zur Herstellung eines Substrats nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Film von Indium-, Zinn- und Germaniumoxiden mit einer Technik durch physikalische Abscheidung in der Gasphase auf dem Substrat abgeschieden wird.
Verfahren zur Herstellung eines Substrats nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Film von Indium-, Zinn- und Germaniumoxiden (ITGO) durch das Verfahren des Anspruchs 12 auf dem Substrat abgeschieden wird und die Schicht von Siliciumdioxid durch physikalische Abscheidung in der Gasphase auf dem Film von ITGO abgeschieden wird.
Herstellungsverfahren nach Anspruch 12 oder 13, in welchem die Technik der physikalischen Abscheidung in der Gasphase unter einer Technik durch Zerstäubung und einer Technik durch Aufdampfung ausgewählt ist.