DE60001760T2 - Produkt auf Basis von Aluminiumoxid, geeignet zur Verwendung als NOx Absorber - Google Patents

Produkt auf Basis von Aluminiumoxid, geeignet zur Verwendung als NOx Absorber

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Description

  • Die Erfindung richtet sich auf Oxide, die aus mindestens zwei Arten heterometallischer Alkoxide hergestellt sind. Spezieller schließt eines dieser Alkoxide Aluminium und ein Übergangsmetall ein, und das andere Alkoxid schließt Aluminium entweder mit Alkalimetall oder Erdalkalimetall ein. Auf Wunsch kann zusätzlich ein heterometallisches Alkoxid mit Aluminium und Lanthaniden eingesetzt werden. In einer Anwendung sind die Oxide nützlich um Magerverbrennungs-Abgase von Benzin- oder Dieselmotoren zu behandeln, indem NOx aus dem Abgas absorbiert wird.
  • Magerverbrennungs-Motoren werden verwendet, um die Kraftstoffersparnis zu verbessern. Diese Motoren arbeiten unter Verwendung oxidierender Luft/Kraftstoff-Verhältnisse und erfordern zur Umsetzung des während des Motorbetriebs erzeugten Kohlenmonoxids, der Kohlenwasserstoffe und der Stickoxide (NOx) in wünschenswertere Gase eine einzigartige Abgasbehandlung. NOx ist am schwierigsten umzusetzen weil das Abgas oxidierend ist, NOx jedoch reduziert werden muß. Während einer der am vielversprechendsten Behandlungen für den Magerbetrieb wird ein Stickoxid absorbierendes Material mit Edelmetall verwendet. Derartige NOx-Fallenmaterialien sind in der Lage während des Magerverbrennungs-Betriebes Stickoxide zu absorbieren, und sind in der Lage sie freizugeben wenn die Sauerstoffkonzentration im Abgas verringert wird. Daher werden diese Fallen mit Motorsystemen verwendet die hauptsächlich in einem mageren Luft/Kraftstoff-Verhältnis arbeiten; aber dann, wenn es gewünscht ist die Fallen von NOx zu spülen, wird das in die Falle eintretende Abgas fetter gemacht - speziell fett bezüglich der Stöchiometrie.
  • Typische herkömmliche NOx-Fallen verwenden ein Erdalkalimetall wie Barium, kombiniert mit einem auf einem porösen Träger wie Aluminiumoxid abgeschiedenen Edelmetallkatalysator wie Platin, wie zum Beispiel in der Patentanmeldung EP 0613 714 offenbart. Der weithin anerkannte Mechanismus für dieses Absorptionphänomen ist jener, daß während des Magerverbrennungs-Betriebs Platin NO zuerst zu NO&sub2; oxidiert, und das NO&sub2; nachfolgend einen Nitratkomplex mit dem anderen Material, zum Beispiel dem Barium, bildet. Im Regenerationsmodus, wie etwa während einer stöchiometrischen oder fetten Umgebung, ist das Nitrat thermodynamisch instabil, und das gespeicherte NOx wird freigegeben. NOx reagiert über dem Platin dann katalytisch mit reduzierenden Spezies wie HC und CO im Abgas, um O&sub2; und N&sub2; zu bilden.
  • Die auf den porösen Träger geladenen Alkalimetalle und Erdalkalimetalle, wie sie typischerweise für die NOx-Sorption verwendet werden, haben jedoch den ersten Nachteil, daß sie durch Schwefel im Abgas leicht vergiftet werden. Die meisten Kraftstoffe für Kraftfahrzeuge enthalten Schwefel, und wenn sie verbrannt werden wird der Schwefel in Schwefelverbindungen wie SO&sub2; umgesetzt. Mit der Zeit reagieren die Schwefelverbindungen mit diesem Alkalimetall- oder Erdalkali-Fallenmaterialien unter Bildung von Sulfaten und Sulfiden, welche sich nicht wieder leicht in die Sorptionsmaterialien umwandeln werden. Diese Sulfate sind für die NOx-Sorption inaktiv. Die Alkalimetalle sind besonders problematisch. Die Regenerierung von NOx-Fallen nach einer Schwefelvergiftung muß bei relativ hohen Temperaturen ausgeführt werden, um die Sulfate zu zersetzen. Diese hohen Temperaturen resultieren in der Sinterung von Platin ebenso wie der Alkalimetall/Erdalkali-Aluminiumoxid- Materialien. Sinterung des Platins bedeutet, daß die kleinen Teilchen aus Platin zusammenwachsen um größere Teilchen zu bilden, und dadurch die Anzahl an katalytischen Zentren verringern. Dies führt zu verminderter Effizienz der Umwandlung von NOx zu NO&sub2;. Die Sinterung von Alkalimetall/Erdalkali-Aluminiumoxid-Materialien bedeutet, daß diese Materialien aufgrund einer Erhöhung in der Teilchengröße und eines Verlustes an Porosität Oberfläche verlieren. Dies resultiert in einem ineffizienten Kontakt zwischen Platin und Abgasen, was zu einem ineffizienten Abfangen führt.
  • In der gemeinsam in Besitz befindliche Patentanmeldung EP 0 998 970 A legen wir die Verwendung eines Edelmetall/Oxidmaterials zur Absorption von NOx in einem Magerverbrennungsmotor-Abgas offen. Das im Sol-Gel-Verfahren verarbeitete Oxidmaterial schließt Oxide von im Wesentlichen aus Aluminium bestehenden Metallen ein; mindestens eines der Alkalimetalle und Erdalkalimetalle; und auf Wunsch Lathaniden-Metall. Das Material kann aus heterometallischen Alkoxiden hergestellt werden.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung haben wir nun herausgefunden, daß ein auf Aluminium basierendes Oxid, das im Wesentlichen frei von Edelmetall ist und durch Sol-Gel-Techniken aus heterometallische Alkoxide einschließenden Alkoxiden hergestellt wurde, NOx-Fallen bereitstellt, welche ausgezeichnete thermische Stabilität besitzen, die bedeutend besser ist als jene herkömmlicher NOx-Fallen. Das aluminiumbasierte Oxid der vorliegenden Erfindung schließt Übergangsmetalle ein. Zusätzlich schließt es Alkalimetalle, Erdalkalimetalle oder beides ein. In den Oxiden bestehen chemische Bindungen zwischen den Elementen darin; verglichen mit traditionellen Aluminiumoxid-Materialien, welche mit Metallen beladen wurden, welchen derartige chemische Bindungen fehlen. Im Oxid der Erfindung liegen die Übergangsmetalle unter Magerverbrennungs-Bedingungen als vollständig gebildete Metalloxide vor und stehen in engem Kontakt mit Alkalimetall/Erdalkalien in einer Aluminiumoxid-Matrix. Somit erfolgt die Übertragung und das Abfangen von NOx effizient. Eine Hochtemperaturbehandlung zur Entfernung von NOx, welches möglicherweise absorbiert wurde, mindert die Fähigkeit von Übergangsmetall-Oxiden für eine spätere NOx-Umsetzung nicht.
  • Diese Erfindung ist in einem Aspekt ein im Sol-Gel-Verfahren verarbeitetes Material, hergestellt aus heterometallische Alkoxide einschließenden Alkoxiden die im wesentlichen bestehen aus: (a) heterometallischen Übergangsmetall-Aluminium-Alkoxiden, welche die allgemeine Formel MAl(OPri)n aufweisen, wobei M ein Übergangsmetall ist und n die Valenz von M ist; und (b) eines oder beides (i) der heterometallischen Alkalimetall-Aluminium- Alkoxide, welche die allgemeine chemische Formel (M'Al(OPri)&sub4; aufweisen, wobei M' ein Alkalimetall ist; und (ii) der heterometallischen Erdalkalimetall-Aluminium-Alkoxide, welche die allgemeine Formel M"[Al(OPri)&sub4;]&sub2; aufweisen, wobei M" ein Erdalkalimetall ist. Auf Wunsch können zusätzlich durch die allgemeine chemische Formel Ln[Al(OPri)&sub4;]&sub2; dargestellte, heterometallische Lanthaniden-Aluminium-Alkoxide eingeschlossen werden, wobei Ln ein Lanthanid ist. Weiterhin können während der Sol-Gel-Verarbeitung zusätzlich zu den heterometallischen Alkoxiden monometallische Alkoxide der oben offenbarten Metalle eingeschlossen werden, um das Verhältnis der Metalle im fertigen Produkt zu variieren. Während das obige Material als ausgezeichnetes NOx-Fallenmaterial befunden wurde, wenn es im Wesentlichen frei von Edelmetall ist, kann das obige Material in anderen Anwendungen geeignet mit Edelmetall verwendet werden.
  • Gemäß eines anderen Aspekts ist die Erfindung auf ein Verfahren gerichtet um NOx aus Magerverbrennungs-Abgasen von Verbrennungsmotoren unter Verwendung der oben offengelegten Materialien zu absorbieren. Spezieller beschäftigt sich das Verfahren damit unter Verwendung einer Stickoxidfalle Abgasemissionen eines Verbrennungsmotors zu behandeln, welche Kohlenwasserstoffe, Stickoxide und Kohlenmonoxid einschließen, wobei das Verfahren die Schritte umfaßt: Anordnen einer Stickoxidfalle im Abgas-Durchgang dieses Verbrennungsmotors, welche im Abgas enthaltenes NOx absorbiert wenn die Sauerstoffkonzentration oxidierend ist, und welche das absorbierte NOx freigibt wenn die Sauerstoffkonzentration des Abgases gesenkt wird. Der Motor kann ein Benzin- oder Dieselmotor sein.
  • Die NOx-Falle absorbiert NOx wenn das Luft/Kraftstoff-Verhältnis des in die Fallenvorrichtung strömenden Abgases mager (bezüglich der Stöchiometrie) ist, und gibt das absorbierte NOx frei, wenn die Sauerstoffkonzentration im Abgas gesenkt wird, wie etwa während eines fetten oder stöchiometrischen Betriebs des Motors. Wenn das NOx desorbiert wird, wird es über dem Übergangsmetall zu Stickstoff und Sauerstoff umgewandelt.
  • Es wurde vorteilhaft herausgefunden, daß durch Verwendung des Übergangsmetalls - in einer mittels Sol-Gel-Verfahren verarbeiteten Aluminiumoxid-Matrix - als NOx-Fallenmaterial anstelle herkömmlicher, Edelmetall wie Platin einschließender Materialien die NOx- Umsatzeffizienz selbst nach der Hochtemperatur-Regenerierung beibehalten wird, um sich möglicherweise bildende Sulfate zu zersetzen. Das bedeutet die Entfernung von SOx erfordert es das Material hohen Temperaturen auszusetzen. Weil das NOx (und SOx) absorbierende Material der vorliegenden Erfindung thermisch stabil ist ändern sich sein Oberflächeneigenschaften auf die Regenerierung bei hohen Temperaturen hin nicht. In der Falle der Erfindung genutzte Übergangsmetalle wie etwa Fe, Co, Ni usw. erfahren keine Sinterung, wie aber in herkömmlichen Fallen verwendetes Platin während der Regenerierung.
  • Die Erfindung wird nun, anhand eines Beispiels, unter Bezug auf die beigefügten Zeichnungen weiter beschrieben werden, in welchen:
  • Abb. 1 das Röntgendiagramm des Materials Kobaltoxid-BaO·6Al&sub2;O&sub3; von Beispiel 1 der Ausführungsform der Erfindung nach Sinterung bei 600ºC ist;
  • Abb. 2 ein Graph der NOx-Abfangeffizienz des Materials von Beispiel 1 als eine Funktion der Temperatur ist.
  • Die Erfindung zeigt im Sol-Gel-Verfahren verarbeitete Oxide aus Alkoxiden einschließlich der oben offengelegten und unten genauer besprochenen heterometallischen Alkoxide. Diese Materialien sind besonders nützlich um Stickoxide, Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffe enthaltende Abgase zu behandeln, die durch Magerverbrennungs-Abgase aus Verbrennungsmotoren erzeugt werden, indem man NOx aus den Abgasen absorbiert.
  • Es wurde herausgefunden, daß das durch Sol-Gel-Techniken hergestellte Material der Erfindung gegenüber herkömmlichen NOx-Absorbentien mehrere Verbesserungen bereitstellt. In einem Aspekt sind die im Sol-Gel-Verfahren verarbeiteten Materialien wiederstandsfähiger gegen Schwefelvergiftung. Wir glauben dies liegt daran, daß das Sol-Gel-Verfahren eine bessere Verteilung an Metallen bietet - z. B. des Übergangsmetalls in der Aluminiumoxid-Matrix - als es herkömmliche Imprägniermethoden täten, wo das Übergangsmetall in herkömmliches Aluminiumoxid hineinimprägniert würde. Weiterhin umfaßt das fertige Produkt - weil das Produkt durch Sol-Gel-Techniken hergestellt wird - Oxide welche in der Aluminiumoxid- Matrix durch chemische Bindungen aneinander gebunden sind. Wir glauben dies führt zur Bildung von Aluminiumoxid-Materialien hoher Oberfläche mit durch Sauerstoff am Aluminium gebundenen Metallen, wie etwa Übergangsmetallen. Dies verhindert der Zerdrücken der Poren im Aluminiumoxid und die Entwicklung von Aluminium-Sauerstoff-Aluminium Bildungen, da die Aluminium-Hydroxy Bindungen an der Oberfläche wünschenswert durch Bindung mit zum Beispiel Übergangsmetallen ersetzt wurden. Weder die Gültigkeit noch das Verständnis der oben besprochenen Theorie ist jedoch für die Praxis der Erfindung notwendig.
  • Die Technik zur Herstellung der Sol-Lösungen ist den Fachleuten wohlbekannt. Im Falle der Verwendung von Alkoxiden beinhaltet sie gewöhnlich (1) Hydrolyse von Metall-Alkoxiden in Wasser und/oder Mutter-Alkohol (Säure oder Base kann wenn notwendig als Katalysator verwendet werden), oder (2) Modifizierung von Metall-Alkoxiden mit organischen Verbindungen wie etwa Acetylaceton und nachfolgende Hydrolyse, oder (3) direkte Hydrolyse in Wasser und Peptisierung in der Gegenwart von Säure. Zusätzliche Verfahren von Sol-Gel- Techniken, wie sie auf die vorliegende Erfindung anwendbar sind, werden weiter unten mit speziellem Bezug auf die bevorzugten Alkoxide zur Verwendung im NOx-Absorptionsverfahren der vorliegenden Erfindung präsentiert werden.
  • Die neuartigen Metall-Aluminiumoxid-Materialien der Erfindung (hierin wird ein derartiges Metall als Übergangsmetall, Alkalimetall, Erdalkalimetall, Lanthanid aufgefaßt) werden aus Alkoxiden einschließlich bestimmter heterometallischer Alkoxide hergestellt. Diese heterometallischen Alkoxide werden aus der aus Alkoxiden bestehenden Gruppe ausgewählt, welche in der Alkoxidverbindung zwei Metalle einschließen: eines ausgewählt aus (a) Übergangsmetallen, Alkalimetallen, Erdalkalimetallen und Lanthaniden, zusammen mit (b) einem zweiten, das Aluminium ist. Zusätzlich können während der Sol-Gel-Verarbeitung Einzelmetall-Alkoxide von Aluminium, Übergangsmetallen, Alkalimetallen, Erdalkalimetallen, Lanthanidenmetallen oder Mischungen irgendeines von diesen eingeschlossen werden, um in dem fertigen, mittels Sol-Gel-Verfahren verarbeiteten Oxid das Verhältnis von Aluminium zu den Metallen - wie etwa dem Übergangsmetall - zu variieren.
  • Bevorzugt liegen in dem mittels Sol-Gel-Verfahren verarbeiteten Oxid das (a) Aluminumoxid und (b) das Übergangsmetalloxid und (c) die Alkalimetall/Erdalkalioxide in Gewichtsprozenten von entsprechend (a) 30-80 Gewichtsprozent, (b) 0,5-10 Gewichtsprozent und (c) 10-30 Gewichtsprozent vor. Stärker bevorzugt betragen diese Gewichtsprozente im Oxidprodukt entsprechend 70-80 Gewichtsprozent, 2-10 Gewichtsprozent und 15-25 Gewichtsprozent dieser Oxide. Ist ein Lanthanid eingeschlossen, so beträgt es auf Grundlage des Gesamtgewichts der Oxide bevorzugt 10-50 Gewichtsprozent.
  • Das heterometallische Alkoxid Übergangsmetall-Aluminium weist die allgemeinen chemischen Formeln MAl(OPri)n auf, wobei M ein Übergangsmetall ist und n die Valenz von M ist; oder MAl&sub2;(COR)6+n Übergangsmetall ist als Metalle wie Niob, Tantal, Chromm Molybdän, Kobalt, Nickel, Kupfer, Eisen, Mangan, usw. einschließend gemeint, aber nicht darauf beschränkt. Bevorzugte, für die Fallenanwendung des Oxidproduktes nützliche Übergangsmetalle schließen Eisen, Kobalt und Nickel ein. Wie den Fachleuten mit Blick auf die vorliegende Offenbarung offensichtlich sein wird könnte mehr als eines der derartigen heterometallischen Übergangsmetall-Alkoxide eingesetzt werden. Das bedeutet es könnten z. B. Eisen-Aluminium- Alkoxide und Kupfer-Aluminium-Alkoxide eingesetzt werden.
  • Wie oben offenbart weisen dies heterometallischen Alkalimetall-Aluminium-Alkoxide die allgemeine chemische Formel M'Al(OPri)&sub4; auf, wobei M' ein Alkalimetall ist; und das heterometallische Erdalkalimetall-Aluminium-Alkoxid weist die allgemeine chemische Formel M"[Al(OPri)&sub4;]&sub2; auf, wobei M" ein Erdalkalimetall ist. Diese heterometallischen Alkoxide können auch wie folgt charakterisiert werden. Das heterometallische Alkalimetall-Aluminium- Alkoxid ist [bis(2-propanolato)aluminium-bis(-u-propanolato)]-Alkalimetall. Wenn sie aus Reaktionsmischungen isoliert werden sind diese Alkoxide polymerische Feststoffe mit zugehörigen Lösemittelmolekülen, z. B. [(PriOH)&sub2;K(u-OPri)&sub2;Al(u-OPri)&sub2;]n. Das heterometallische Erdalkali-Aluminium-Alkoxid ist [bis(bis(2-propanolato)aluminium)-tetrakis- (-u-propanolato)]-Erdalkali. Alkalimetall ist als solche Metalle wie Lithium (Li), Natrium (Na), Kalium (K), Rubidium (Rb) und Cäsium (Cs) einschließend gemeint. Erdalkalimetall ist als solche Metalle wie Magnesium (Mg), Calcium (Ca), Strontium (Sr) und Barium (Ba) einschließend gemeint. Wie den Fachleuten mit Blick auf die vorliegende Offenbarung offensichtlich sein wird könnte mehr als ein derartiges heterometallisches Alkoxid eingesetzt werden. Das bedeutet, es könnten heterometallische Alkalimetall-Aluminium-Alkoxide, wie etwa Lithium-Aluminium- und Natrium-Aluminium-Alkoxide eingesetzt werden; und zusätzlich oder alternativ ein heterometallisches Erdalkali-Alkoxid wie etwa Barium- Aluminium-Alkoxid.
  • Das heterometallische Lanthaniden-Aluminium-Alkoxid, welches eine wahlfreie Komponente ist, wird durch die allgemeine chemische Formel Ln[Al(OPri)&sub4;]&sub3; wiedergegeben, wobei Ln ein Lanthanid ist. Alternativ kann es als [tris(bis(4-propanolato)aluminium)-hexakis-(-u-(2- propanolato)]-Lanthanid angesehen werden. Lanthanid ist als Mitglieder der Lanthanidenreihe des Periodensystems - wie etwa Lanthan (La) und Cer (Ce) - einschließend gemeint.
  • In diesen nach dem Sol-Gel-Verfahren verarbeiteten Materialien der Erfindung werden die Metalle, zum Beispiel die Übergangsmetalle, vorteilhaft als gleichmäßig durch die Aluminiumoxid-Matrix hindurch verteilt gesehen, wobei die Metalle durch Brücken wie etwa Metall-Sauerstoff-Aluminium oder Metall-Hydroxid-Aluminium chemisch in das Aluminiumoxid eingebunden sind. Diese Materialien aus heterometallischen Alkoxiden der Erfindung besitzen außerdem eine höhere Oberfläche als herkömmlich aus Mischungen von Oxiden - wie etwa Aluminiumoxid, Übergangsmetalloxid oder deren Vorläufern, z. B. Nitraten, Chloriden usw. - hergestellte Materialien. Diese erhöhte Oberfläche ist vorteilhaft, z. B. wenn das Material zur Katalyse genutzt wird. Spezieller wird von den Erfindern geglaubt, daß die speziellen Vorteile für die gewünschte NOx-Absorption bei Verwendung heterometallischer Alkoxide das Ergebnis der molekularen Verteilung von Übergangsmetallen und z. B. der Erdalkalien in der Aluminiumoxid-Matrix sind. Eine derartige Verteilung verbessert weiterhin die thermische Stabilität von im Sol-Gel-Verfahren verarbeiteten Materialien, verglichen mit jenen, die aus einer Mischung monometallischer Alkoxide hergestellt sind. Dieser Vorteil ist auch wichtig, weil die Qualität der Oxide während der SOx-Spülung mit relativ hoher Temperatur im Wesentlichen beibehalten wird.
  • In ihrer weitesten Ausführungsform werden die Materialien des Metall-Aluminiumoxid Produkts hergestellt, indem man Wasser und Alkoxide -einschließlich der oben speziell offenbarten, heterometallischen Alkoxide- reagieren läßt, wobei selbige Techniken in U.S.- Patent 5,403,807 genau beschrieben sind. Ein weiteres Verfahren wird in Patentanmeldung EP 0 998 970 A vorgenommen. Unter Verwendung derartiger Techniken kann ein Kobalt- Barium-Aluminiumoxid-Material gemäß der vorliegenden Erfindung zum Beispiel aus Alkoxiden einschließlich des heterometallischen Kobalt-Alkoxids [bis(bis(2- propanolato)aluminium)-tetrakis-(-u-(2-propanolato)]-Kobalt, dargestellt durch die chemische Formel Co[Al(OiPr)&sub4;]&sub2;, hergestellt werden. Das Verhältnis von Übergangsmetalloxid zu Aluminiumoxid im fertigen Produkt kann geändert werden, indem man variierende Mengen eines oder mehrerer Aluminium-Alkoxide oder Übergangsmetall-Alkoxide (Monometall- Alkoxide) mit dem heterometallischen Alkoxid einschließt. Somit wird z. B. das Verhältnis Kobalt zu Aluminium gemäß dem obigen Beispiel geändert, indem man Al(OPri)&sub3; mit Co[Al(OiPr)&sub4;]&sub2; mischt. Monometall-Alkoxide der anderen Metalle, z. B. Erdalkali-, Alkalimetall- oder Lanthanidmetall-Alkoxide können ebenfalls eingeschlossen werden, wenn gewünscht.
  • Sol-Gel-Technologie ist weitbekannt und umfaßt es am weitesten verbreitet Wasser und ein Alkoxid reagieren zu lassen, das hydrolisierbare Alkoxydgruppen besitzt. Jegliche derartige Technologie kann verwendet werden, um die Materialien der Erfindung herzustellen. Bevorzugte Sol-Gel-Verfahren für die Herstellung der Materialien gemäß der vorliegenden Erfindung sind unten in den Beispielen ausgeführt. Noch andere als innerhalb des Gebiets der Erfindung liegend gesehene werden den Fachleuten mit Blick auf die vorliegende Offenlegung offensichtlich sein.
  • In einer Ausführungsform der Metall-Aluminiumoxid-Materialien der vorliegenden Erfindung wird zum Beispiel eine Reaktionsmischung aus den Alkoxiden und Wasser mit Isopropanol gebildet, die Reaktionsmischung wird bei einer erhöhten Temperatur gehalten, Isopropanol und Wasser werden aus der Reaktionsmischung entfernt, und dann wird das resultierende Xerogel gesammelt. Die Schritte der Sol-Gel-Verarbeitung können modifiziert weiden, wie es den Fachleuten mit Blick auf die vorliegende Offenlegung offensichtlich sein wird, während man weiterhin die für das hierin offenbarte Abfangen von NOx nützlichen Übergangsmetall- Aluminiumoxid-Materialien erhält.
  • Das Metall-Aluminiumoxid-Material der Erfindung kann geringe Anteile anderer Materialien enthalten, um die Oxideigenschaften zu stabilisieren oder anderweitig zu verbessern. Stabilisator-Materialien, wie etwa herkömmlich in bei erhöhten Temperaturen zu verwendenden Aluminiumoxid-Materialien eingeschlossenes Siliziumoxid, würden auch hierin nützlich sein. Wenn eingeschlossen würden sie bevorzugt eingeschlossen werden, indem man Siliziumdioxid- Sol während der Hydrolyse und in einer Menge von bis zu 10 Gewichtsprozent - basierend auf dem Gesamtgewicht des Oxidprodukts - zusammen mit Wasser mit heterometallischer Alkoxidmischung mischt.
  • Für eine NOx-Fallen-Anwendung wird erwartet, daß das Material im Wesentlichen frei von Edelmetall ist, um die wie oben besprochenen, mit der Sinterung in Zusammenhang stehenden Probleme zu vermeiden. Für andere Anwendungen kann das Material jedoch weiterhin während der Verarbeitung mit den Sol-Gel-Materialien eingeschlossenes oder nach dessen Bildung auf das Oxidmaterial imprägniertes Edelmetall einschließen. Derartige Technologien sind in der Technik wohlbekannt. Das Edelmetall kann Platin, Palladium oder Rhodium oder eine Mischung irgendeines von ihnen sein. Zum Beispiel können naszierende Feuchtigkeit- Techniken dort verwendet werden, wo das Oxidmaterial mit z. B. Hexachloroplatinsäure-Lösung in Berührung gebracht werden kann um Platin abzulagern. Das imprägnierte Produkt würde vor Verwendung allgemein getrocknet und kalziniert. Alternativ könnte das Platin im Sol z. B. als Platin-2-ethyl-hexanoat eingeschlossen sein. In diesem Fall würde das Palladium innerhalb des Metalloxids eingeschlossen werden, anstatt nur auf das Metalloxid geladen zu werden.
  • In manchen Fällen, wenn der Einschluß von Edelmetall gewünscht ist, würde es in dem Metalloxid auf Alumniumoxid-Basis in einer Menge von mindestens 0,1 Gewichtsprozent - basierend auf dem Gesamtgewicht des Metalloxids auf Aluminiumoxid-Basis - eingeschlossen werden. Bevorzugt wird das Edelmetall in einer Menge von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent - basierend auf dem Gewicht des Oxids - verwendet; stärker bevorzugt wird es in einer Menge von ungefähr 1 bis 2 Gewichtsprozent eingeschlossen. Platin ist das bevorzugte Edelmetall; wenn jedoch Platin eingeschlossen ist wird wünschenswert ein anderes Edelmetall wie Rhodium in relativ kleinen Mengen zugegeben, optimal als 1-5 Gewichtsprozent Rhodium, basierend auf dem Gewicht des Trägers. Rhodium wird wünschenswert eingeschlossen weil es eine Verbreiterung des NOx-Umsatzfensters aufgrund gesteigerter Umsatzeffizienz von Stickoxiden bei höheren Temperaturen bereitstellt.
  • In einer nützlichen Anwendung, die von verschiedenen Typen sein kann - z. B. wie hierin offenbart als ein NOx-Absorbermaterial in einem Abgassystem für Magerverbrennungsmotoren oder als ein Katalysatorträger - wird eine Beschichtung dieses Materials auf einem Substrat (mechanischer Träger) aus einem hoch temperaturbeständigen, elektrisch isolierendem Material wie Cordierit, Mullit, usw. getragen werden. Ein mechanischer Träger besteht vorzugsweise aus einer monolithischen Magnesiumaluminiumsilkat-Struktur (d. h. Cordierit), obwohl die Konfiguration für das Absorbens/den Katalysator dieser Erfindung nicht kritisch ist. Es wird bevorzugt, daß die Oberfläche der monolithischen Struktur 50-100 Quadratmeter pro Liter der Struktur bereitstellt, wie es mittels N&sub2;-Adsorption gemessen wird. Die Zelldichte sollte vereinbar mit Druckverlustgrenzen maximiert werden und liegt vorzugsweise im Bereich von 200-800 Zellen pro Quadratzoll der Querschnittsfläche der Struktur. Das Substrat kann in jeder geeigneten Konfiguration vorliegen, und wird oft als eine monolithische Bienenwaben-Struktur, gesponnene Fasern, gewellte Folien oder geschichtete Materialien eingesetzt. Noch andere in dieser Erfindung nützliche und in einem Abgassystem geeignete Materialien und Konfigurationen werden den Fachleuten mit Blick auf die vorliegende Offenlegung offensichtlich sein. Allgemein wird dieses Oxidmaterial auf dem Substrat bereitgestellt indem man daraus einen Schlicker herstellt und diesen auf das Substrat aufbringt. Noch andere Wege, um das Material der Erfindung zur Verwendung bereitzustellen werden den Fachleuten mit Blick auf die vorliegende Offenlegung offensichtlich sein, wobei das Verfahren für die vorliegende Erfindung nicht kritisch ist. Zur Verwendung in einem Abgassystem wird dieser Beschlag allgemein erhöhten Temperaturen ausgesetzt, um das Oxidmaterial zu kalzinieren. Optimal trägt das Substrat einen Beschlag aus dem fertigen Oxidmaterial in einer Menge von zwischen ungefähr 25% und 40% nach Gewicht, basierend auf dem Gewicht des Substrats (z. B. des Monoliths).
  • Für die praktische Anwendung würde die Menge an in der NOx-Falle absorbierten Stickoxiden überwacht. Dies kann z. B. durch Überwachung der Konzentration der Stickoxide in dem in die Falle eintretenden und dem sie verlassenden Abgas erfolgen, und indem man auf einen Anstieg in der Konzentration achtet (Stickoxid-Durchbruch), oder indem man Abschätzungsvorrichtungen wie etwa Drehmoment-/Lastmessungen des Motors verwendet. Noch andere Wege die Menge von in der Falle absorbiertem Stickoxid zu bestimmen - und folglich die verfügbare Absorptionsfähigkeit des Fallenmaterials - werden den Fachleuten offensichtlich sein.
  • Wenn es gewünscht ist, die Falle von absorbierten Stickoxiden und Sulfaten zu spülen, wie zum Beispiel wenn bestimmt wird, daß die Falle einen vorherbestimmten, optimalen Füllgrad an absorbiertem NOx erreicht hat, wird sie einer Stickoxid-Spülung unterzogen, indem man Abgase durchführt deren Luft/Kraftstoff-Verhältnis stöchiometrisch oder bezüglich der Stöchiometrie vorzugsweise fett ist. Dies kann erreicht werden indem man den Motor - z. B. einen Benzinmotor - in einen fetten Luft/Kraftstoff-Betriebsmodus schaltet oder indem man eine erhöhte Konzentration z. B. von Kohlenwasserstoffen in jene in die Falle eintretenden Gase hinein bereitstellt, wie etwa durch Bereitstellung zusätzlichen Kraftstoffs oder anderer Kohlenwasserstoffe. Noch andere Wege das Luft/Kraftstoff-Verhältnis des Abgases in der Falle zum Spülen zu erhöhen werden den Fachleuten mit Blick auf die vorliegende Offenlegung offensichtlich sein. Nachdem die Falle - entweder teilweise oder ganz - von Stickoxiden gespült wurde, wird erneut erwartet, daß die Falle einem mageren Motorbetrieb ausgesetzt wird, wodurch die Falle die Stickoxide aus dem Abgas absorbieren wird. Und so wird der Absorptions/Spülungs-Zyklus wiederholt werden. Wie hierin besprochen führt die Verwendung der vorliegenden Erfindung zu einer NOx-Falle, welche in einem fetten Zyklus bei hohen Temperaturen ohne Leistungsverlust regeneriert werden kann.
  • Das Abgas-Behandlungssystem dieser Erfindung kann eine andere Katalysatorvorrichtung enthalten, wie z. B. einen Katalysator der einen herkömmlichen, Palladium usw. enthaltenden Drei-Wege-Katalysator einsetzt; oder einen Magerverbrennungs-Katalysator wie etwa einen Übergangsmetalle wie Silber, Kupfer usw. enthaltenden. Diese Katalysatoren, z. B. der Drei- Wege-Katalysator, können im Strom oberhalb der NOx-Falle und damit näher am Motor plaziert werden. In einer derartigen Anordnung würde der vorzugsweise nahe am Motor montierte Drei- Wege-Katalysator rasch aufwärmen und für eine effiziente Emissionsregelung bei Motor- Kaltstart sorgen. Die NOx-Falle würde im Strom unterhalb des Drei-Wege-Katalysators positioniert, wo die geringere Abgastemperatur eine maximale Effizienz der NOx-Falle ermöglicht. Mit der stromabwärts des Drei-Wege-Katalysators in einer fernen Lage positionierten NOx-Falle wird sie außerdem gegen sehr hohe Abgastemperaturen geschützt, welche sie beschädigen könnten.
  • Wie oben besprochen wird während Zeiten eines Magerverbrennungs-Motorbetnebs unter Nutzung eines sich näher am Motor angeordneten Drei-Wege-Katalysators NOx in der Falle gespeichert, wenn das NOx durch den Drei-Wege-Katalysator hindurchströmt. Die Falle wird periodisch durch kurze Zeitdauern oder Intervalle eines geringfügig fetten Motorbetriebs regeneriert. Somit wird das gespeicherte NOx dann von dem Fallenmaterial freigegeben (gespült) und über dem Übergangsmetall in der Falle durch die überschüssigen Kohlenwasserstoffe und andere im Abgas vorliegende Reduktionsmittel wie CO und H&sub2; reduziert. Im Allgemeinen wird das freigegebene NOx effektiv zu N&sub2; und O&sub2; umgesetzt. Man kann sich jedoch wünschen, im Strom unterhalb der NOx-Falle einen zweiten Drei-Wege- Katalysator zu platzieren, um in dieser Hinsicht zu unterstützen. Wie oben offenbart wird die NOx-Falle der Erfindung für Benzinmotoren oder Dieselmotoren verwendet, bei denen während des Magerverbrennungs-Abschnitts das Luft/Kraftstoff-Verhältnis allgemein im Bereich 19-27 oder höher für Diesel liegt.
    • Beispiel 1
  • Eine Lösung von Co[Al(OiPr)&sub4;]&sub2; in Isopropanol (4,49 ml einer 10%igen Lösung) wird zu einer Lösung von Ba[A(OiPr)&sub4;]&sub2; (1,24 g) und Al(OiPr)&sub3; (4,38 g) in Isopropanol (50 ml) hinzugegeben. Die sich ergebende klare Lösung wird dann bei 80ºC zu Wasser (80 ml) hinzugegeben. Es bildet sich sofort ein Gel, welches getrocknet wird, indem man Wasser verkocht. Das somit gebildete Xerogel wird bei 600ºC pyrolisiert, um flüchtige Bestandteile zu entfernen. Die BET-Oberfläche des Pulvers beträgt 202 m²/g, und die durch BJH-Desprption bestimmte Porengröße beträgt 3,9 nm. Abb. 1 zeigt ein Röntgen-Pulverdiffraktogramm von Kobaltoxid/BaO·6Al&sub2;O&sub3;-Material. Aus Abb. 1 ist ersichtlich, daß das Material aufgrund des Aluminiumoxids nur schwache Peaks zeigt. Abb. 2 zeigt die NOx- Abfangeffizienz des Co/BaO·6Al&sub2;O&sub3;-Materials.
    • Beispiel 2
  • Eine Lösung von Fe[Al(OiPr)&sub4;]&sub3; in Isopropanol (6,48 ml einer 10%igen Lösung) wird zu einer Lösung von Ba[Al(OiPr)&sub4;]&sub2; (1,24 g) und Al(OiPr)&sub3; (4,38 g) in Isopropanol (50 ml) hinzugegeben. Die sich ergebende klare Lösung wird bei 80ºC zu Wasser (80 ml) hinzugegeben. Es bildet sich sofort ein Gel, welches getrocknet wird indem man Wasser verkocht. Das somit gebildete Xerogel wird bei 600ºC pyrolisiert, um flüchtige Bestandteile zu entfernen.
    • Beispiel 3
  • Eine Lösung von N&sub1;[Al(OiPr)&sub4;]&sub2; in Isopropanol (4,49 ml einer 10%igen Lösung) wird zu einer Lösung von Ba[Al(OiPr)&sub4;]&sub2; (1,24 g) und Al(OiPr)&sub3; (4,38 g) in Isopropanol (50 ml) hinzugegeben. Die sich ergebende klare Lösung wird bei 80ºC zu Wasser (80 ml) hinzugegeben. Es bildet sich sofort ein Gel, welches getrocknet wird indem man Wasser verkocht. Das somit gebildete Xerogel wird bei 600ºC pyrolisiert, um flüchtige Bestandteile zu entfernen.

Claims (10)

1. Ein auf Aluminium basierendes Oxid Material, im Wesentlichen frei von Edelmetall, um in einem oxidierenden Abgas NOx zu absorbieren, wobei dieses Oxidmaterial durch Sol-Gel- Techniken aus heterometallische Alkoxide einschließenden Alkoxiden zu erhalten ist und einschließt:
(a) heterometallisches Übergangsmetall-Aluminium-Alkoxid, welches die allgemeine Formel MAl(OPri)n aufweist, wobei M ein aus jener aus Eisen, Kobalt und Nickel bestehenden Gruppe gewähltes Übergangsmetall ist und n die Valenz von M ist;
(b) mindestens eines (i) der heterometallischen Alkalimetall-Aluminium-Alkoxide, welche die allgemeine chemische Formel (M'Al(OPri)&sub4; aufweisen, wobei M' ein aus jener aus Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Cäsium bestehenden Gruppe gewähltes Alkalimetall ist; und (ii) der heterometallischen Erdalkalimetall-Aluminium-Alkoxide, welche die allgemeine Formel M"[Al(OPri)&sub4;]&sub2; aufweisen, wobei M" ein aus jener aus Magnesium, Calcium, Strontium und Barium bestehenden Gruppe ausgewähltes Erdalkalimetall ist; und auf Wunsch
(c) heterometallische Lanthaniden-Aluminium-Alkoxide, welche die allgemeine chemische Formel Ln[Al(OPri)&sub4;]&sub3; aufweisen, wobei Ln ein aus jener aus Lanthan und Cer bestehenden Gruppe gewähltes Lanthanid ist; und worin
die Oxide in diesem Material durch chemische Bindungen in einer Aluminiumoxid-Matrix aneinander gebunden sind.
2. Das Material gemäß Anspruch 1, wobei diese Alkoxide weiterhin monometallische Alkoxide von Metallen einschließen, die aus jener aus Aluminium, Übergangsmetallen, Alkalimetallen, Erdalkalimetallen und Lanthanidenmetall bestehenden Gruppe ausgewählt sind.
3. Das Material gemäß entweder Anspruch 1 oder Anspruch 2, in dem dieses Oxidmaterial 30- 80 Gewichtsprozent Aluminiumoxide, 0,5-10 Gewichtsprozent Übergangsmetalloxide und 10- 30 Gewichtsprozent der Gesamtmenge an Alkalimetalloxiden und Erdalkalioxiden einschließt.
4. Ein Verfahren der Herstellung eines von Edelmetall im Wesentlichen freien Übergangsmetall-Aluminiumoxid-Materials durch Sol-Gel-Techniken, welches umfaßt:
Reagieren von (A) Wasser und (B) Alkoxiden, die ein heterometallisches Alkoxid einschließen, welche umfassen:
(a) heterometallisches Übergangsmetall-Aluminium-Alkoxid, welches die allgemeine Formel MAl(OPri)n aufweist, wobei M ein aus jener aus Eisen, Kobalt und Nickel bestehenden Gruppe gewähltes Übergangsmetall ist und n die Valenz von M ist;
(b) mindestens eines (i) der heterometallischen Alkalimetall-Aluminium-Alkoxide, welche die allgemeine chemische Formel (M'Al(OPri)&sub4; aufweisen, wobei M' ein aus jener aus Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Cäsium bestehenden Gruppe gewähltes Alkalimetall ist; und (ii) der heterometallischen Erdalkalimetall-Aluminium-Alkoxide, welche die allgemeine Formel M"[Al(OPri)&sub4;]&sub2; aufweisen, wobei M" ein aus jener aus Magnesium, Calcium, Strontium und Barium bestehenden Gruppe ausgewähltes Erdalkalimetall ist; und auf Wunsch
(c) heterometallische Lanthaniden-Aluminium-Alkoxide, welche die allgemeine chemische Formel Ln[Al(OPri)&sub4;]&sub3; aufweisen, wobei Ln ein aus jener aus Lanthan und Cer bestehenden Gruppe gewähltes Lanthanid ist.
5. Ein Verfahren gemäß Anspruch 4, welches es umfaßt eine Reaktionsmischung aus Wasser und diesen Alkoxiden zu bilden;
die Reaktionsmischung bei einer erhöhten Temperatur zu halten, um daraus ein Gel zu bilden; und
diesem Gel eine Säure hinzu zu geben, um dieses Gel in ein Sol umzuwandeln.
6. Ein Verfahren gemäß Anspruch 5, welches weiterhin den Schritt umfasst, eine Beschichtung dieses Sols auf ein Substrat aufzubringen und diese Beschichtung auf eine Temperatur oberhalb ungefähr 300ºC zu erhitzen, um diese Beschichtung zu kalzinieren.
7. Ein Verfahren zur Behandlung von in einem unter Magerverbrennung arbeitenden Verbrennungsmotor erzeugten, Kohlenmonoxid, Kohlenwasserstoffe und Stickoxide enthaltenden Abgas, wobei das Verfahren die Schritte umfaßt:
in Kontakt bringen dieses Abgases aus diesem Magerverbrennungsmotor mit einem im Wesentlichen von Edelmetall freien Oxidmaterial auf Basis von Aluminiumoxid; das durch Sol- Gel-Techniken aus heterometallische Alkoxide einschließenden Alkoxiden hergestellt wurden, die umfassen:
(a) heterometallisches Übergangsmetall-Aluminium-Alkoxid, welches die allgemeine Formel MAl(OPri)n aufweist, wobei M ein Übergangsmetall ist und n die Valenz von M ist;
(b) mindestens eines (i) der heterometallischen Alkalimetall-Aluminium-Alkoxide, welche die allgemeine chemische Formel (M'Al(OPri)&sub4; aufweisen, wobei M' ein Alkalimetall ist; und (ii) der heterometallischen Erdalkalimetall-Aluminium-Alkoxide, welche die allgemeine Formel M"[Al(OPri)&sub4;]&sub2; aufweisen, wobei M" ein Erdalkalimetall ist; und auf Wunsch
(c) heterometallische Lanthaniden-Aluminium-Alkoxide, welche die allgemeine chemische Formel Ln[Al(OPri)&sub4;]&sub3; aufweisen, wobei Ln ein Lanthanid ist;
in dem unter Magerverbrennungs-Bedingungen - bei welchen dieses Abgas mehr Sauerstoff enthält als es zur Oxidation von zu oxidierenden Verbindungen im Abgas notwendig ist - Stickoxide an diesem Oxidmaterial absorbiert werden; und die absorbierten Stickoxide desorbiert und über diesem Übergangsmetall reduziert werden, wenn die Sauerstoffkonzentration in diesem Gas gesenkt wird.
8. Ein Verfahren gemäß Anspruch 7, in dem dieses Alkalimetall aus jener aus Lithium, Kalium, Natrium, Cäsium und einer Mischung irgendeines davon bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
9. Ein Verfahren gemäß Anspruch 7 oder Anspruch 8, in dem dieses Erdalkalimetall aus jener aus Calcium, Barium, Strontium, Magnesium und einer Mischung irgendeines davon bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
10. Ein Verfahren gemäß einem der Ansprüche 7 bis 9, in dem dieses Lanthanid aus jener aus Lanthan und Cer und deren Mischungen bestehenden Gruppe gewählt ist.
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