DE60001392T2 - Entschützen von mittels silyloxy-geschützten funktionellen initiatoren hergestellten polymeren durch umsetzung mit wässriger fluoroborsäure - Google Patents
Entschützen von mittels silyloxy-geschützten funktionellen initiatoren hergestellten polymeren durch umsetzung mit wässriger fluoroborsäureInfo
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Description
- Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die anionische Polymerisation von Monomeren zur Ausbildung von funktionalisierten Polymeren mit Silyloxyreagenzien, die als geschützte funktionelle Initiatoren für die Synthese dieser Polymeren eingesetzt werden. Im spezielleren bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein verbessertes Verfahren zum Entschützen derartiger Polymere, die mit Silyloxy-geschützten funktionellen Initiatoren hergestellt worden sind.
- Die anionische Polymerisation von konjugierten Dienen mit Lithiuminitiatoren, wie sek.- Butyllithium, und die Hydrierung von restlicher Unsättigung sind in zahlreichen Literaturstellen beschrieben worden, einschließlich des US-Patentes Re. 27,145, das eine Beziehung zwischen dem Ausmaß der 1,2-Addition von Butadien und den Glasübergangstemperaturen der hydrierten Butadienpolymere lehrt. Das Verkappen von lebenden anionischen Polymeren zur Ausbildung funktioneller Endgruppen wird in den US-Patenten 4,417,029, 4,518,753 und 4,753,991 beschrieben. Von besonderem Interesse für die vorliegende Erfindung sind anionische Polymere, die an einem oder an mehreren Enden mit Hydroxyl-, Carboxyl-, Phenol-, Epoxy- oder Aminogruppen verkappt sind.
- Die anionische Polymerisation unter Anwendung geschützter funktioneller Initiatoren mit der Struktur R¹R²R³Si-O-A'-Li wird in WO 91/12277 beschrieben, worin R¹, R² und R³ vorzugsweise Alkyl-, Alkoxy-, Aryl- oder Alkarylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellen und A' vorzugsweise eine verzweigte oder geradkettige Brückengruppe mit wenigstens 2 Kohlenstoffatomen ist. R¹, R² und R³ sind vorzugsweise nicht alle CH&sub3;. Die Brückengruppe (A') ist am meisten bevorzugt ein geradkettiges Alkyl mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen. Ein bevorzugter geschützter Initiator, worin alle Gruppen R Methylgruppen sind, wird im US-Patent 5,416,168 beschrieben. Die mit diesen Initiatoren hergestellten Polymere werden unter kommerziell attraktiven Bedingungen leicht endverkappt und hydriert, um anionische Polymere mit einer oder mit mehreren endständigen funktionellen Gruppen auszubilden.
- Wie im US-Patent 5,416,168 beschrieben, ist das Entschützen vorzugsweise durch säurekatalysierte Hydrolyse bewirkt worden, wenngleich auch ein Kontakt mit verdünnter wäßriger Basenlösung möglich ist. Ein bevorzugter Prozeß umfaßt das Auflösen von Methansulfonsäure in Wasser in einem Alkohol und dann ein Zusetzen dieser Lösung zu dem Polymerzement (der Auflösung/Aufschlämmung/Suspension des Polymers im Polymerisationslösungsmittel). Unter geeigneten Bedingungen kann das Entschützen auch durch Kontaktieren des Polymers mit wäßriger Mineralsäure vorgenommen werden.
- Diese Entschützungsverfahren sind robust und können befriedigende Ergebnisse erreichen. Die säurekatalysierte Methode leidet jedoch unter zwei signifikanten Mängeln. Das hauptsächliche Coprodukt dieser Umsetzung, Hexamethyldisiloxan (HMDS), ist schwierig aus dem normalerweise verwendeten Verfahrenslösungsmittel, Cyclohexan, abzutrennen, was die Lösungsmittelrückführung sehr kompliziert macht. Darüber hinaus liegt das Hydrolyseausmaß im allgemeinen nicht über 97%. Dies scheint eine Gleichgewichtsbeschränkung zu sein. Die Abtrennung des Lösungsmittels und flüchtiger Siliziumverbindungen und eine anschließende Zugabe von reinem Cyclohexan und ein zweites Inkontaktbringen mit wäßriger Säure führt zu einer vollständigen Hydrolyse, doch ist dieses Verfahren kostspielig und zeitaufwendig.
- Es ist ersichtlich, daß ein Bedarf nach einem Verfahren besteht, das ein hohes Ausmaß an Schutzgruppenabspaltung bewirkt, ohne Ausbildung von schwierig abzutrennenden Siliziumverbindungen. Weiterhin besteht ein Bedarf nach einem Verfahren, das eine 98 bis 100%ige Schutzgruppenabspaltung ohne das Erfordernis von mehrfachen Behandlungsstufen erreichen kann. Das vorliegende Verfahren erbringt diese Vorteile.
- Die vorliegende Erfindung schafft ein Verfahren zur Herstellung von funktionalisierten Polymeren, das die folgenden Stufen umfaßt:
- (a) Initiieren einer Polymerisation eines ungesättigten Monomers mit einem Lithiuminitiator mit der Struktur R¹R²R³Si-O-A-Li, worin A eine verzweigte oder geradkettige Brückengruppe mit wenigstens zwei Kohlenstoffatomen darstellt, R¹, R² und R³ Alkylgruppen, vorzugsweise Methylgruppen, Alkoxy-, Aryl- oder Alkarylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten, unter Ausbildung eines funktionalisierten Polymers, das an einem seiner Enden eine Silylschutzgruppe trägt; und
- (b) Inkontaktbringen des geschützten Polymers mit 0,50 bis 1,10 Mol wäßriger Fluoroborsäure pro Mol Polymer bei 0 bis 50ºC während 1 bis 10 Minuten; und
- (c) Inkontaktbringen der gebildeten Lösung mit Wasser zur Abtrennung von Borsäure und überschüssiger Fluoroborsäure; und
- (d) anstelle von oder zusätzlich zu einem Waschen mit Wasser ein Inkontaktbringen der Polymerzementlösung von Stufe (b) oder (c) mit einer wäßrigen Base; und
- (e) Gewinnen eines geraden oder verzweigten, entschützten Polymers, das eine oder mehrere endständige funktionelle Gruppen aufweist.
- Dieses neue Entschützungsverfahren generiert ein leicht abzutrennendes Coprodukt und verläuft vollständig in einer Stufe. Vorzugsweise werden 0,9 bis 1,1 Mol Fluoroborsäure pro Mol Polymer angewendet. Dieses Verfahren ist äußerst vorteilhaft, da es im gleichen Kohlenwasserstofflösungsmittel ausgeführt werden kann, das zum Polymerisieren des geschützten Polymers verwendet wird.
- Die Polymerisation von ungesättigten Monomeren mit geschützten funktionellen Initiatoren, wie vorstehend beschrieben, wird im einzelnen im US-Patent 5,416,168 beschrieben. Entsprechend dessen Lehre wird ein Polymer produziert, das an einem Ende eine funktionelle Gruppe trägt und am anderen Ende eine funktionelle Gruppe aufweist, die mit einem Silylalkoxy-geschützten funktionellen Initiator umgesetzt worden ist, der als ein "maskierter" oder "geschützter" Alkohol dient und zu einer primären Alkoholgruppe vom Neopentyltyp umgewandelt werden kann, nachdem die Polymerisation abgeschlossen ist, und zwar durch Umsetzung mit Säuren oder Basen unter milden, wohlfeilen Bedingungen.
- Das Lithiuminitiatorverfahren ist allgemein bekannt, wie in den US-Patenten 4,039,593 und Re. 27,145 beschrieben. Typische lebende Polymerstrukturen, die mit Lithiuminitiatoren wie Struktur (2) hergestellt werden können, umfassen:
- X-B-Li
- X-B/A-Li
- X-A-B-Li
- X-B-A-Li
- X-B-B/A-Li
- X-B/A-B-Li
- X-A-B-A-Li,
- worin B polymerisierte Einheiten eines oder mehrerer konjugierter Dienkohlenwasserstoffe bedeutet, A für polymerisierte Einheiten einer oder mehrerer vinylaromatischer Verbindungen steht, B/A statistisch polymerisierte Einheiten aus den konjugierten Dienkohlenwasserstoffen und den vinylaromatischen Monomeren bedeutet und X den Rest des Lithiuminitiators darstellt. Die lebenden Polymere werden als lineare Polymere terminiert, zur Ausbildung von verzweigten Polymeren gekuppelt oder zur Ausbildung zusätzlicher funktioneller Gruppen mit konventionellen Mitteln verkappt, wie Zugabe von Methanol, Siliziumtetrachlorid, Divinylbenzol oder Ethylenoxid. In der vorliegenden Erfindung ist X eine Trimethylsilylethergruppe, und das Abspalten des Trimethylsilylethers läßt eine Neopentyl-ähnliche primäre alkoholische Gruppe in dieser Position zurück.
- Die Initiatoren der vorliegenden Erfindung sind bei Raumtemperatur sehr aktiv und die Polymerisation wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 15 bis 60ºC, am meisten bevorzugt von 30 bis 40ºC initiiert. Die Polymerisationen können über einen Bereich von Feststoffgehalten von vorzugsweise 5 bis 80 Gew.-% Polymer, am meisten bevorzugt 10 bis 40 Gew.-% ausgeführt werden.
- Die anionische Polymerisation wird häufig durch Zugabe von Wasser terminiert, um das Lithium als Lithiumhydroxid (LiOH) zu beseitigen, oder durch Zugabe eines Alkohols (ROH), zur Abtrennung des Lithiums als ein Lithiumalkoxid (LiOR). Aus Initiatoren der vorliegenden Erfindung hergestellte und in dieser Weise terminierte Polymere werden monohydroxyfunktionelle Materialien (Monoole) nach der Abtrennung der Trimethylsilylschutzgruppe sein. Zur Herstellung von Polymeren, die zusätzliche endständige funktionelle Gruppen aufweisen, werden die lebenden Polymerketten vorzugsweise mit Hydroxyl(-OH)-, Carboxyl(-CO&sub2;H)-, Phenol(ArOH)-, Epoxy- oder Aminogruppen umgesetzt (endverkappt), und zwar durch Reaktion mit Ethylenoxid(-OH), Oxetan(-OH), 2,2-Dimethyloxetan(-OH), Kohlendioxid(-CO&sub2;H), einem geschützten Hydroxystyrolmonomer (ArOH), Ethylenoxid plus Epichlorhydrin (Epoxy) oder den im US-Patent 4,791,174 aufgelisteten Aziridinverbindungen (Amin). Für die Herstellung von telechelen Diolen besteht das bevorzugte Verfahren darin, mit 1 bis 10 Äquivalenten, am meisten bevorzugt 1 bis 2 Äquivalenten Ethylenoxid bei 30 bis 50ºC zu terminieren. Diese Reaktion erfolgt ziemlich rasch; Reaktionszeiten von 5 bis 30 Minuten ergeben annehmbare Resultate.
- Eine Hydrierung von wenigstens 90%, vorzugsweise wenigstens 95% der Unsättigung in niedermolekularen Butadienpolymeren wird mit Nickelkatalysatoren erreicht, wie in den US-Patenten Re. 27,145 und 4,970,254 beschrieben wird. Der bevorzugte Nickelkatalysator ist ein Gemisch aus Nickel-2-ethylhexanoat und Triethylaluminium, der detaillierter in den Beispielen beschrieben wird.
- Nach der Polymerisation und der fakultativen Hydrierung und dem Waschen des Polymers wird die Silyloxygruppe am Ende der Polymerkette entfernt, um die gewünschte primäre Hydroxyl-funktionelle Gruppe auf dem Polymer auszubilden. In der vorliegenden Erfindung wird diese Entschützungsstufe durch Kontaktieren des Polymers mit 0,5 bis 1,1 Mol wäßriger Fluoroborsäure pro Mol Polymer, vorzugsweise mit 0,9 bis 1,1, Inkontaktbringen der erhaltenen Lösung mit Wasser zur Beseitigung von Borsäure und überschüssiger Fluoroborsäure und anschließendes Gewinnen des entschützten Polymers, das eine oder mehrere endständige funktionelle Gruppen aufweist, ausgeführt. Das entschützte Polymer könnte auch mit einer wäßrigen Base vor der Gewinnung des Polymers in Kontakt gebracht werden, wenn es erwünscht ist, die Korrosivität der wäßrigen Wasserwaschphase zu verringern.
- Das Verfahren wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 0 bis 50ºC, am meisten bevorzugt 20 bis 30ºC ausgeführt. Eine im wesentlichen vollständige Umwandlung des geschützten Polymers in das entschützte Polymer wird innerhalb von 1 bis 10 Minuten erreicht. Das hauptsächliche Coprodukt dieser Entschützungsreaktion ist (R)&sub3;SiF, das verhältnismäßig inert ist und leicht von dem Polymerisationslösungsmittel, üblicherweise Cyclohexan, durch Destillation abgetrennt wird. Das andere Coprodukt, BF&sub3;, reagiert mit Wasser unter Ausbildung von Borsäure, die zusammen mit der überschüssigen HBF&sub4; durch Extraktion mit der Wasserphase beseitigt wird.
- Die Wasserwaschstufe wird üblicherweise durch Inkontaktbringen des Polymerzementes mit einer wäßrigen Phase in solcher Weise ausgeführt, daß die Wasserphase in dem Zement fein verteilt wird, um eine wirksame Übertragung der Fluoroborsäure auf die wäßrige Phase zu erreichen. Ein typisches Phasenverhältnis von Wasser zu Polymerzement beträgt 0,1 Volumen/Volumen für den Waschvorgang.
- Das Verfahren der vorliegenden Erfindung funktioniert gut für nichthydrierte terminierte Polymere und auch für hydrierte Polymere, aus denen der Katalysatorrückstand beseitigt worden ist. Das Verfahren wird nicht so gut für einen Zement arbeiten, der große Mengen an Base enthält, die entweder von restlichem Lithiumalkoxid stammt, das aus der Alkoholterminierung eines lebenden Polymers gebildet wird, oder der überschüssigen Hydrierkatalysator enthält. Ein basischer Zementvorläufer würde dann zusätzliche Säure zum Neutralisieren des Polymerzementes erfordern, bevor ein Entschützen mit Fluoroborsäure ablaufen könnte.
- Ein Ethylen-Butylen-Polymer mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 3.300 und mit einer Alkoholfunktionalität an jedem Molekülende wurde nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren mit geschütztem funktionellem Initiator hergestellt. Der geschützte funktionelle Initiator war (CH&sub3;)&sub3;-Si-O-CH&sub2;-C-(CH&sub3;)&sub2;-CH&sub2;-Li. Die geschützte Polymerlösung in Cyclohexan enthielt 41 Gew.-% des geschützten Polymers und 167 Teile pro Million an Wasser. Das Ausmaß der Schutzgruppenabspaltung durch das anschließende Verfahren wurde mittels ¹HNMR bestimmt.
- Diese Polymerlösung wurde mit einer 48 gew.-%igen wäßrigen HBF&sub4;-Lösung bei einem Molverhältnis von Fluoroborsäure zu Polymer von 1,1 : 1 bei 20ºC während 10 Minuten behandelt. Das Ausmaß der Schutzgruppenabspaltung vor dem Waschen mit Wasser betrug 100%. Diese Lösung wurde dann mit Wasser bei einem Verhältnis von wäßriger Waschphase von 0,1 Volumen/Volumen gewaschen. Nach dieser Stufe betrug das Schutzgruppenabspaltungsausmaß 99%.
- Wäßrige HBF&sub4;-Lösung ist hochkorrosiv. In einem Versuch, die Korrosivität der wäßrigen Waschphase zu verringern, kann die Polymerlösung nach dem Inkontaktbringen mit HBF&sub4; in alternativer Weise mit wäßrigem Ammoniumhydroxid gewaschen werden. In einem zweiten Beispiel nahm das Ausmaß der Schutzgruppenabspaltung von 98% Schutzgruppenabspaltung mit keinem Wiederschützen auf 98% Schutzgruppenabspaltung mit 1% Wiederschützen nach einem Waschen der Polymerzement-Fluoroborsäure-Phase mit wäßriger Ammoniumhydroxidbase ab. Das Waschen der Polymerzementphase mit Base verringerte somit das Gesamtausmaß der Schutzgruppenabspaltung um nur 1% bei den festgestellten Bedingungen, genauso wie das Waschen mit Wasser.
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung von funktionalisierten Polymeren, das die folgenden
Stufen umfaßt:
(a) Initiieren einer Polymerisation eines ungesättigten Monomers mit einem
Lithiuminitiator mit der Struktur R¹R²R³Si-O-A-Li, worin A eine verzweigte oder
geradkettige Brückengruppe mit wenigstens zwei Kohlenstoffatomen darstellt, R¹, R² und
R³ Alkylgruppen, vorzugsweise Methylgruppen, Alkoxy-, Aryl- oder Alkarylgruppen mit 1
bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten, unter Ausbildung eines funktionalisierten Polymers,
das an einem seiner Enden eine Silylschutzgruppe trägt; und
(b) Inkontaktbringen des geschützten Polymers mit 0,50 bis 1,10 Mol wäßriger
Fluoroborsäure pro Mol Polymer bei 0 bis 50ºC während 1 bis 10 Minuten; und
(c) Inkontaktbringen der gebildeten Lösung mit Wasser zur Abtrennung von Borsäure und
überschüssiger Fluoroborsäure; und
(d) anstelle von oder zusätzlich zu einem Waschen mit Wasser ein Inkontaktbringen der
Polymerzementlösung von Stufe (b) oder (c) mit einer wäßrigen Base; und
(e) Gewinnen eines geraden oder verzweigten, entschützten Polymers, das eine oder
mehrere endständige funktionelle Gruppen aufweist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei in Stufe (b) 0,9 bis 1,1 Äquivalente
Fluoroborsäure verwendet werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1, worin R¹, R² und R³ Methylgruppen sind.
4. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Lösung aus Stufe (b) oder (c) weiter mit
einer wäßrigen Base in Kontakt gebracht wird.
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