DE586351C - Process for the preparation of sulfenamides twice substituted on nitrogen - Google Patents

Process for the preparation of sulfenamides twice substituted on nitrogen

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DE586351C
DE586351C DEI44172D DEI0044172D DE586351C DE 586351 C DE586351 C DE 586351C DE I44172 D DEI44172 D DE I44172D DE I0044172 D DEI0044172 D DE I0044172D DE 586351 C DE586351 C DE 586351C
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Dr Ewald Zaucker
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Description

Die Darstellung von Sulfenamiden der Zusammensetzung The representation of sulfenamides of the composition

,R', R '

R-S-NR-S-N

R"R "

■worin R einen gegebenenfalls substituierten Rest eines Mercaptans und R' und/oder R" aliphatische, alicyclische oder aliphatisch-aromatische Reste bedeuten, wobei R' und R" unmittelbar oder durch Vermittlung eines Heteroatoms, wie z. B. Sauerstoff oder Stickstoff- miteinander verbunden sein können,■ where R is an optionally substituted radical of a mercaptan and R 'and / or R "are aliphatic, alicyclic or aliphatic-aromatic Mean radicals, where R 'and R "directly or through the mediation of a hetero atom, such as z. B. Oxygen or nitrogen can be connected to each other,

erfolgte bisher durch Umsetzung von organischen Schwefelchloriden mit sekundären Aminen oder durch Spaltung von Disulfiden mit sekundären Aminen. . Beide Darstellungsverfahren sind j edoch, beschränkt in der Anwendung. Einerseits sind die entsprechenden Schwefelchloride oft schwer oder nicht darstellbar, andererseits spalten sich nur Disulfide bestimmter Konfiguration mit starken Basen auf.has so far been carried out by reacting organic sulfur chlorides with secondary ones Amines or by cleavage of disulfides with secondary amines. . Both display methods are, however, limited in their application. On the one hand, there are the appropriate Sulfur chlorides are often difficult or impossible to prepare, on the other hand only disulphides split certain configuration with strong bases.

Es wurde nun eine neue und allgemeinere Darstellung für solche Sulfenamide gefunden durch Umsatz von N-Halogenverbindungen sekundärer Amine mit Mercaptiden nach dem ReaktionsschemaA new and more general representation for such sulfenamides has now been found by conversion of N-halogen compounds of secondary amines with mercaptides according to the Reaction scheme

R-SMe + Cl-N<R-SMe + Cl-N <

-v MeCl + R-S- N<-v MeCl + R-S- N <

-R"-R "

,R', R '

-R"-R "

-SNa + Cl —N-SNa + Cl -N

NaCl + CH3 -<NaCl + CH 3 - <

—N—N

Man verwendet zweckmäßig die Alkali-, Erdalkali-, Ammonium- Oder Aminsalze der Mercaptane, welche in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel mit dem Halogenamin umgesetzt werden. Eine erhöhte Reaktionstemperatur, etwa 20 bis 8o°, ist meistens von Vorteil. Der Umsatz vollzieht sich fast augenblicklich beim Zugeben desThe alkali, alkaline earth, ammonium or amine salts are expediently used Mercaptans, which in water or an organic solvent with the haloamine implemented. An elevated reaction temperature, about 20 to 8o °, is mostly an advantage. The turnover takes place almost instantly when the

*) Von dem Patentsucher ist als der Erfinder angegeben worden:*) The patent seeker stated as the inventor:

Dr. Ewald Zaucker in Köln-Mülheim.Dr. Ewald Zaucker in Cologne-Mülheim.

Z. B. bildet sich aus p-Thiokresolnatrium und N-Chlorpiperidin das p-Tolylsulfenpiperidid 50 nach der GleichungFor example, p-thiocresol sodium and N-chloropiperidine form p-tolylsulfenepiperidide 50 according to the equation

N-Halogenamins und kann durch Rühren bei erhöhter Temperatur zu Ende geführt werden. Die Abtrennung der Sulfenamide erfolgt bei geeigneter Wahl des Lösungsmittels meist durch freiwillige Abscheidung, andernfalls kann entweder das Lösungsmittel abdestilliert werden oder durch Ausfällung die Abscheidung hervorgerufen werden. Die Ab-N-haloamine and can be added by stirring increased temperature to be completed. The sulfenamides are separated off with a suitable choice of solvent mostly by voluntary separation, otherwise the solvent can either be distilled off or precipitation can be brought about. The Ab-

trennung erfolgt durch die üblichen Methoden/ wie Filtrieren, Auswaschen und gegebenenfalls Umkristallisieren oder Extrahieren; bei ölförmigen Produkten durch die üblichen Scheideverfahren.separation is carried out by the usual methods / such as filtering, washing out and, if necessary Recrystallization or extraction; in the case of oily products by the usual cutting process.

Das neue Verfahren war in seinem Verlauf nicht vorauszusehen. Nach Seiiwanow (H ο u b e η, Methoden der organischen Chemie, II. Aufl., Bd. IV, S. 398) sind Halogenylamine als Abkömmlinge der unterchlorigen Säure aufzufassen. In Übereinstimmung hiermit stehen ihre oxydierenden Eigenschaften (a.a.O. S.414, Zeilen20 bis33). Hiernach war anzunehmen, daß die leicht oxydierbaren Mercaptide durch die Halogenylamine mindestens zum größten Teil in Disulfide umgewandelt werden würden. ' Die glatte Bildung von Sulfenamiden nach vorliegendem Verfahren ist somit durchaus überraschend. The course of the new procedure could not be foreseen. After Seiivanov (H ο u b e η, methods of organic chemistry, II. Ed., Vol. IV, p. 398) are Halylamines to be understood as derivatives of hypochlorous acid. In accordance this shows their oxidizing properties (loc. cit. page 414, lines 20 to 33). From this it could be assumed that the easily oxidizable mercaptides were replaced by the halogenylamines at least for the most part would be converted to disulfides. ' The smooth formation of sulfenamides by the present process is therefore quite surprising.

Die nach dem neuen Verfahren erhältlichen Produkte sollen in der Kautschukindustrie Verwendung finden.The products obtainable by the new process are intended to be used in the rubber industry Find use.

öloil Beiat s ρ i e 1s ρ i e 1 II. r ir i didi dd p-Tp-T y 1 s uy 1 s u 1 f enp1 f enp ipeipe H2 H 2 \_\ _ H2 H 2 ~\~ \ >H> H CH3.CH 3 . \_\ _ -S —N<-S —N < /~~/ ~~ H2 H 2 H2 H 2

25 g Thiokresol werden in einer Lösung von 4,6 g Natrium in 100 ecm Methylalkohol gelöst und unter Eiskühlung und Rühren 24 g N-Chlorpiperidin eintropfen lassen. Im Vakuum dampft man den Methylalkohol ab, verrührt mit Wasser und trennt das Reaktionsprodukt im Scheidetrichter ab. Gelbliches Öl, auch im Hochvakuum nicht destillierbar. Ausbeute quantitativ.25 g of thiocresol are dissolved in a solution of 4.6 g of sodium in 100 ecm of methyl alcohol dissolved and allowed to drop in 24 g of N-chloropiperidine while cooling with ice and stirring. in the The methyl alcohol is evaporated off in vacuo, stirred with water and the reaction product is separated off in the separating funnel. Yellowish oil, cannot be distilled even in a high vacuum. Quantitative yield.

Beispiel 2Example 2

Benzothiazolyl-2-sulfenpiperidid Benzothiazolyl-2-sulfenepiperidide

lnL H9 H2 lnL H 9 H 2

CS-NCS-N

H2 H2 H 2 H 2

167 g 2-Mercaptobenzothiazol werden in 1Z21 Wasser mit überschüssigem Calciumhydroxyd gekocht und vom überschüssigen Calciumhydroxyd abnitriert. In die auf 550 erhitzteLösung läßt man unter Rühren 119,5 g N-Chlorpiperidin langsam unter Kühlung einlaufen, so daß die Temperatur auf 55° bleibt; dann rührt man noch */4 Stunde und läßt abkühlen. Das Reaktionsprodukt erstarrt allmählich und hat nach Abfiltrieren, Auswasehen mit Wasser undTrocknen einen Schmelzpunkt von 78 °. Nach Umkristallisieren aus Cyclohexan erhält man gelbliche Kristalle vom F. 8o°. Ausbeute 95 °/0 der Theorie.167 g of 2-mercaptobenzothiazole are boiled in 1 Z 2 l of water with excess calcium hydroxide and the excess calcium hydroxide is removed by nitration. In the 0 to 55 heated solution is left with stirring 119.5 g of N-chloropiperidine run in slowly with cooling so that the temperature remains at 55 °; then stir for a further ½ hour and allow to cool. The reaction product gradually solidifies and, after filtering off, washing with water and drying, has a melting point of 78 °. After recrystallization from cyclohexane, yellowish crystals with a melting point of 80 ° are obtained. Yield 95 ° / 0 of theory.

Verwendet man bei gleichen Molverhältnissen und Arbeitsbedingungen an Stelle von Mercaptobenzothiazolcalciumsalz das 2-Mercaptobenzoxazolnatriumsalz, so erhält man in ungefähr gleich guter Ausbeute das Benz-' oxazolyl-2-sulfenpiperidid vom F. 510 (aus Methylalkohol).If the 2-mercaptobenzoxazole sodium salt is used instead of the mercaptobenzothiazole calcium salt under the same molar ratios and working conditions, the benz- 'oxazolyl-2-sulfenpiperidide with a melting point of 51 0 (from methyl alcohol) is obtained in approximately the same yield.

Läßt man auf 2-Mercaptobenzothiazolnatrium in absolut methylalkoholischer Lösung die molekulare Menge N-Chlormorpholin einwirken, wie in Beispiel 1 beschrieben, und fällt die erhaltene methylalkoholische Lösung mit Wasser, so scheidet sich das Benzothiazolyl-2-sulfenmorpholid fest aus. Nach Umkristallisieren aus Methylalkohol zeigt das Produkt den F. 85 °.If one leaves the molecular amount of N-chloromorpholine on 2-mercaptobenzothiazole sodium in absolute methyl alcoholic solution act as described in Example 1, and drops the methyl alcoholic obtained Solution with water, the benzothiazolyl-2-sulfenmorpholide separates out in solid form. After recrystallization from methyl alcohol, the product has a mp of 85 °.

80 Beispiel 3 80 Example 3

Benzothiazolyl-2-sulfendimet h y 1 a m i dBenzothiazolyl-2-sulfendimet h y 1 a m i d

— N(CH3)2 - N (CH 3 ) 2

In 267 ecm einer 2n-Lösung von 2-Mercaptobenzothiazolnatrium (= 89 g 2-Mercaptobenzothiazol) läßt man bei 6 bis io° unter Rühren und Kühlung eine Lösung von 42,4 g Dimethylchloramin in 50 ecm Äther einlaufen. Nach 1 stündigem Stehen verdünnt man mit Wasser und dampft den Äther ab. Das abgeschiedene öl kristallisiert. Durch Extraktion mit Petroläther erhält man einen Rückstand von -17,8 g Benzothiazolyl-2, 2'-disulfid; aus dem Petroläther erhält man durch Abdampfen das Benzothiazolyl-2-sulfendimethylamid vom F. 360. Setzt man in ähnlicher Weise Mercaptobenzothiazolnatrium mit Dibutylchloramin um, so erhält man das Benzothiazolyl-2-sulfendibutylamid als bräunliches öl.A solution of 42.4 g of dimethylchloramine in 50 ecm of ether is allowed to run into 267 ecm of a 2N solution of 2-mercaptobenzothiazole sodium (= 89 g of 2-mercaptobenzothiazole) at 6 to 10 ° with stirring and cooling. After standing for 1 hour, dilute with water and evaporate the ether. The separated oil crystallizes. Extraction with petroleum ether gives a residue of -17.8 g of benzothiazolyl-2,2'-disulfide; from the petroleum ether is obtained by evaporating the benzothiazolyl-2-sulfendimethylamid from 36 F. 0th If, in a similar manner, sodium mercaptobenzothiazole is reacted with dibutylchloramine, benzothiazolyl-2-sulfenedibutylamide is obtained as a brownish oil.

Mit Äthylcyclohexylchloramin erhält man durch gleichen Umsatz das Benzothiazolyl-2-sulfenäthylcyclohexylamid als bräunliches Öl.With ethylcyclohexylchloramine, benzothiazolyl-2-sulfenäthylcyclohexylamid is obtained by the same conversion as a brownish oil.

Beispiel 4Example 4

4-Phenyl-i,3, 4-thiodiazol-5-thion-2-sulfenpiperidid 4-Phenyl-i, 3, 4-thiodiazole-5-thione-2-sulfenepiperidide

C0H5-N NC 0 H 5 -NN

H2 H2 H 2 H 2

S = CS = C

C—S—NC-S-N

H0 H 0

HoHo

53 g Kaliumsalz des 2-Mercapto-4-phenyli, 3, 4-thiodiazol-5"thions werden in 1J2 1 absolutem Alkohol gelöst und unter Rühren 24 g N-Chlorpiperidin einlaufen lassen. Dann53 g of the potassium salt of 2-mercapto-4-phenyli, 3, 4-thiodiazole-5 "thione are dissolved in 1 liter of 2 liters of absolute alcohol and 24 g of N-chloropiperidine are allowed to run in while stirring. Then

Claims (1)

kocht man noch kurz auf und dampft den Alkohol schnell ab, versetzt den Rückstand mit Wasser, filtriert, wäscht aus und trocknet. Nach Extraktion geringer Mengen Schmiere mit Petroläther erhält man das Reaktionsprodukt vom F. 8o°. Ausbeute 46 g = 74 %" der Theorie.If you boil it briefly and quickly evaporate the alcohol, the residue is added with water, filtered, washed out and dried. After extracting small amounts of grease with petroleum ether, the reaction product is obtained with a melting point of 80 °. Yield 46 g = 74% " the theory. Patentanseruch:Patent application: Verfahren zur' Darstellung von am Stickstoff zweifach substituierten Sulfenamiden, dadurch" gekennzeichnet, daß man N-HaI ogenverbindungen sekundärer AmineProcess for the 'preparation of sulfenamides disubstituted twice on nitrogen, characterized in that one N-halide compounds of secondary amines von der allgemeinen Konstitution HN <^ ,of the general constitution HN <^, in denen R und R' aliphatische, alicyclische oder aliphatisch-aromatische Reste bedeuten, wobei R und R' unmittelbar oder durch Vermittlung eines Heteroatoms miteinander verbunden sein können, auf Mercaptide einwirken läßt.in which R and R 'are aliphatic, alicyclic or aliphatic-aromatic Mean radicals, where R and R 'directly or through the mediation of a hetero atom can be connected to each other, can act on mercaptides.
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