DE1056132B

DE1056132B - Process for the preparation of thionothiolphosphoric acid esters

Info

Publication number: DE1056132B
Application number: DEF22851A
Authority: DE
Inventors: Dr Hans-Joachim Tuppack; Dr Gerhard Schrader
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1957-04-17
Filing date: 1957-04-17
Publication date: 1959-04-30

Description

Verfahren zur Herstellung von Thionothiolphosphorsäureestern Es ist bekannt, daß Dialkylthionothiolphosphorsäureester folgender Zusammensetzung: worin X für den Rest von Ammoniak eines primären oder sekundären Amins steht, sich durch gute insektizide Wirkung auszeichnen (vergleiche z. B. die deutsche Patentschrift 819 998).Process for the preparation of thionothiolphosphoric acid esters It is known that dialkylthionothiolphosphoric acid esters of the following composition: where X stands for the remainder of ammonia of a primary or secondary amine, are distinguished by a good insecticidal action (compare, for example, German patent 819 998).

Es wurde nun gefunden, daß N-substituierte Chloracetamide der allgemeinen Formel: in welcher R für eine beliebige, gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe steht, R aber auch eine annellierter Ring sein kann, das Chlor leicht gegen die Reste der 0,0-Dialkylthionothiol- bzw. der 0,0-Dialkylthiolphosphorsäuren austauschen. Es entstehen dabei 0,0-Dialkylthiono- bzw. 0,0-Dialkylthionothiolphosphorsäureester folgender allgemeiner Konstitution in welcher R die vorher gegebene Bedeutung hat und R1 und R2 Kohlenwasserstoffe, bevorzugt mit einer Kohlenstoffzahl von 1 bis 4, bedeuten. plan stellt die Ausgangsverbindungen dadurch her, daß die entsprechenden 2-Aminothiazole mit Chloracetylchlorid umgesetzt werden. Bei Verwendung von 2-Aminobenzthiazolen entstehen die Chloracetylamide der 2-Aminobenzthiazole in praktisch quantitativer Ausbeute. Diese Chloracetamide der 2-Aminobenzthiazole sind bisher in der Literatur ebenfalls noch nicht beschrieben.It has now been found that N-substituted chloroacetamides of the general formula: in which R stands for any optionally substituted alkyl group, but R can also be a fused ring, the chlorine can easily be exchanged for the radicals of the 0,0-dialkylthionothiol or 0,0-dialkylthiolphosphoric acids. This gives 0,0-dialkylthiono- or 0,0-dialkylthionothiolphosphoric acid esters of the following general constitution in which R has the meaning given above and R1 and R2 are hydrocarbons, preferably with a carbon number of 1 to 4. plan produces the starting compounds by reacting the corresponding 2-aminothiazoles with chloroacetyl chloride. When using 2-aminobenzothiazoles, the chloroacetylamides of the 2-aminobenzothiazoles are formed in practically quantitative yield. These chloroacetamides of the 2-aminobenzothiazoles have not yet been described in the literature either.

Die neuen Thiono- bzw. Thionothiolphosphorsäureester sind sehr schwer löslich in Wasser und können unter normalen Bedingungen daher nur schwer hydrolysiert werden. Demzufolge zeichnen sich die neuen Thiono-bzw. Thionothiolphosphorsäureester auch durch eine große Beständigkeit sowie durch eine lange Rückstandswirkung auf Schädlinge aus.The new thiono- or thionothiolphosphoric acid esters are very heavy soluble in water and therefore difficult to hydrolyze under normal conditions will. As a result, the new Thiono or. Thionothiol phosphoric acid ester also by a great resistance and by a long residue effect Pests out.

Die Anwendung der neuen Phosphorsäureester geschieht unter den für solche Verbindungen üblichen Bedingungen, d. h. bevorzugt in Kombination mit geeigneten festen oder flüssigen Verdünnungs- oder Streckmitteln, z. B. Talkum, Kalk, Kreide, Bentonit, Wasser und niedrigmolekularen Kohlenstoffen, gegebenenfalls auch in Kombination mit geeigneten Emulgatoren. Vergleichsversuche Aus den deutschen Patentschriften 819 998 und 954 960 sind bereits Verfahren zur Herstellung von Thionothiolphosphorsäureestern bekannt, nach welchen Salze von 0, 0-Dialkylthionothiolphosphorsäuren mit am Stickstoffatom unsubstituierten oder substituierten Chloressigsäureamiden umgesetzt werden.The application of the new phosphoric acid ester happens under the for such compounds under normal conditions, d. H. preferably in combination with suitable solid or liquid diluents or extenders, e.g. B. talc, lime, chalk, Bentonite, water and low molecular weight carbons, possibly also in combination with suitable emulsifiers. Comparative experiments From the German patent specifications 819 998 and 954 960 are already processes for the preparation of thionothiol phosphoric acid esters known according to which salts of 0, 0-dialkylthionothiolphosphoric acids with on the nitrogen atom unsubstituted or substituted chloroacetic acid amides are implemented.

Weiter sind aus der deutschen Patentschrift 961083 schon analoge Verbindungen zu den erfindungsgemäß erhältlichen Stoffen bekannt. Diese Verbindungen unterscheiden sich von den erfindungsgemäßen dadurch, daß sie an Stelle eines Benzothiazolylamincarbonylrestes einen Benzothiazolylmercaptomethylrest besitzen. Die nachfolgende erfindungsgemäße Verbindung wurde der aus Beispiel ? der deutschen Patentschrift 961083 bekannten Verbindung gegenübergestellt. Während die bekannte Verbindung eine Warmblütertoxizität von 5 mg/.kg an der Ratte per os aufweist, ist die erfindungsgemäße Verbindung mit 25 mg/kg erheblich ungiftiger als die bekannte Verbindung II. Weiter wurde festgestellt, daß im Sprühtest gegen Raupen der Kohlschabe die erfindungsgemäße Verbindung in einer Konzentration von 0,10/, 100°/oig abtötend wirkt, die bekannte Verbindung II dagegen in derselben Konzentration keine Wirksamkeit zeigt. Beispiel 1 50 g 2-Chloracetamino-4-methylthiazol (hergestellt aus 114g 4-Methyl-2-aminothiazol und 113g Chloracetylchlorid; F. 128°C werden in 100 ccm Dimethylformamid gelöst. Unter Rühren tropft man diese Lösung zu einer Lösung von 42 g 0,0-dimethylthiolphosphorsaurem Ammonium in 60 ccm Dimethylformamid bei 40°C. Man hält 1 Stunde bei 40°C, dann kühlt man auf Zimmertemperatur ab und verdünnt das Reaktionsgemisch mit 400 ccm Wasser. Das ölige Reaktionsprodukt wird in Benzol aufgenommen und noch einmal mit Wasser durchgewaschen. Beim Verdampfen des Benzols scheidet sich der neue Ester zunächst ölig ab. Beim Versetzen mit Petroläther wird er kristallin. F. 75°C. Ausbeute 36 g, entsprechend 45 1), 1, der Theorie. Furthermore, compounds analogous to the substances obtainable according to the invention are already known from German patent specification 961083. These compounds differ from those according to the invention in that they have a benzothiazolylmercaptomethyl radical instead of a benzothiazolylamine carbonyl radical. The following compound according to the invention became the example? the German patent 961083 known compound juxtaposed. While the known compound has a warm-blooded toxicity of 5 mg / kg per os in rats, the compound according to the invention is considerably less toxic than the known compound II at 25 mg / kg in a concentration of 0.10 /, 100% has a killing effect, the known compound II, on the other hand, shows no activity in the same concentration. example 1 50 g of 2-chloroacetamino-4-methylthiazole (prepared from 114 g of 4-methyl-2-aminothiazole and 113 g of chloroacetyl chloride; mp 128 ° C. are dissolved in 100 cc of dimethylformamide. While stirring, this solution is added dropwise to a solution of 42 g of 0, Ammonium 0-dimethylthiolphosphoric acid in 60 cc of dimethylformamide at 40 ° C. The mixture is kept at 40 ° C. for 1 hour, then cooled to room temperature and the reaction mixture is diluted with 400 cc of water. The oily reaction product is taken up in benzene and washed once more with water When the benzene evaporates, the new ester separates out in an oily form, and when mixed with petroleum ether it becomes crystalline, mp 75 ° C. Yield 36 g, corresponding to 45 1), 1, of theory.

An der Ratte per os zeigt der neue Ester eine DL" von 250 mg/kg.In the rat per os, the new ester shows a DL "of 250 mg / kg.

Beispiel 2 50g 2-Chloracetamino-4-methy lthiazol werden in 120 ccm 99 °/jgem Alkohol gelöst. Diese Lösung tropft man unter Rühren bei 70°C zu 50 g 0,0-diäthylthiolphosphorsaurem Ammonium - gelöst in 70 ccm wasserfreiem Alkohol. Man erwärmt 1 Stunde unter Rühren und Rückfluß und kühlt dann auf Zimmertemperatur ab. Das ausgeschiedene Ammoniumchlorid wird abfiltriert. Im Filtrat wird das Lösemittel verdampft. Man nimmt den rohen Ester in Chloroform auf, schüttelt die Chloroformlösung noch einmal mit Wasser durch, trocknet und entfernt das Lösemittel durch Vakuumdestillation. Beim Anreiben mit etwas Methyläthylketon kristallisiert der neue Ester. F. 101'C. Ausbeute 45 g, entsprechend 53 °/o der Theorie.Example 2 50 g of 2-chloroacetamino-4-methyl thiazole are dissolved in 120 ccm of 99 ° / jgem alcohol. This solution is added dropwise with stirring at 70 ° C. to 50 g of ammonium 0,0-diethylthiolphosphoric acid - dissolved in 70 cc of anhydrous alcohol. The mixture is heated under reflux for 1 hour and then cooled to room temperature. The precipitated ammonium chloride is filtered off. The solvent is evaporated in the filtrate. The crude ester is taken up in chloroform, the chloroform solution is shaken once more with water, dried and the solvent is removed by vacuum distillation. The new ester crystallizes when rubbed with a little methyl ethyl ketone. F. 101'C. Yield 45 g, corresponding to 53% of theory.

An der Ratte per os zeigt der neue Ester eine DL,) von 50 mg/kg. Beispiel 3 50 g 2-Chloracetamino-4-methylthiazol werden in 110 g Dimethylformamid gelöst. Bei 70 bis 80°C gibt man diese Lösung zu einer Lösung von 67 g 0,0-diisopropylthiolphosphorsaurem Ammonium in 100 ccm Dimethylformamid. Man rührt noch eine Stunde bei 70°C und verdünnt dann mit 400 ccm Wasser. Nach dem üblichen Aufarbeiten erhält man 65 g des neuen Esters, der aus Benzol-Petroläther umkristallisiert werden kann und dann einen F. von 77 bis 78°C zeigt. Ausbeute: 71 % der Theorie.In the rat per os, the new ester shows a DL,) of 50 mg / kg. Example 3 50 g of 2-chloroacetamino-4-methylthiazole are dissolved in 110 g of dimethylformamide. At 70 to 80 ° C., this solution is added to a solution of 67 g of ammonium 0,0-diisopropylthiolphosphoric acid in 100 cc of dimethylformamide. The mixture is stirred for a further hour at 70 ° C. and then diluted with 400 cc of water. After the usual work-up, 65 g of the new ester are obtained, which can be recrystallized from benzene petroleum ether and then has a melting point of 77 to 78 ° C. Yield: 71 % of theory.

DL" Ratte per os: 250 mg/kg. Beispiel 4 50 g 2-Chloracetamino-4-methylthiazol werden in 110 ccm Dimethylformamid gelöst. Diese Lösung tropft man bei 70°C unter Rühren zu einer Lösung von 54 g 0,0-diäthyldithiophosphorsaurem Ammonium in 100 ccm Dimethylformamid. Man hält eine Stunde auf 70°C und arbeitet dann in der üblichen Weise auf. Es werden 63 g des neuen Esters erhalten. Aus Benzol-Petroläther kristallisiert der Ester in farblosen Nadeln, die bei 114'C schmelzen. Ausbeute: 90"/, der Theorie. Beispiel s 27 g 2-Chloracetamino-6-äthoxybenzthiazol (hergestellt aus 140g 6-Äthoxy-2-amino-benzthiazol; F.176 bis 177°C) werden in 200 ccm Aceton gelöst. Diese Lösung tropft man unter Rühren in eine Lösung von 16 g 0,0-dimethylthiolphosphorsaures Ammonium in 50 ccm Aceton. Man erwärmt 2 Stunden auf 50 bis 55°C und verdünnt dann mit 300 ccm Wasser. Der neue Ester kristallisiert aus. Es werden 14,5 g des Esters erhalten vom F. 115°C. Ausbeute: 38,5/o der Theorie.DL "rat orally: 250 mg / kg. Example 4 50 g of 2-chloroacetamino-4-methylthiazole are dissolved in 110 cc of dimethylformamide. This solution is added dropwise at 70 ° C. with stirring to a solution of 54 g of ammonium 0.0-diethyldithiophosphate in 100 cc of dimethylformamide. It is kept at 70 ° C. for one hour and then worked up in the usual manner. 63 g of the new ester are obtained. The ester crystallizes from benzene petroleum ether in colorless needles which melt at 114 ° C. Yield: 90 "/, of theory. See example 27 g of 2-chloroacetamino-6-ethoxybenzthiazole (prepared from 140 g of 6-ethoxy-2-aminobenzothiazole; melting point 176 ° to 177 ° C.) are dissolved in 200 cc of acetone. This solution is added dropwise, with stirring, to a solution of 16 g of ammonium 0,0-dimethylthiolphosphate in 50 cc of acetone. The mixture is heated to 50 to 55 ° C. for 2 hours and then diluted with 300 cc of water. The new ester crystallizes out. 14.5 g of the ester are obtained with a melting point of 115.degree. Yield: 38.5 / o of theory.

Ratte per os DL": 250 mg/kg. Beispiel 6 27 g 2-Chloraaetamino-6-äthoxybenzthiazol werden in 150 ccm Aceton gelöst. Diese Lösung gibt man unter Rühren zu einer Lösung von 19 g 0,0-diäthylthiolphosphorsaurem Ammonium in 50 ccm Aceton. Unter Rühren und Rückfluß erwärmt man 3 Stunden auf etwa 55°C. Dann wird durch Zugabe von 300 ccm Wasser der neue Ester ausgefällt. Man erhält 25 g des neuen Esters, der, aus Benzol umkristallisiert, einen F. von 120°C zeigt. Ausbeute: 630/, der Theorie.Rat per os DL ": 250 mg / kg. Example 6 27 g of 2-chloroaetamino-6-ethoxybenzthiazole are dissolved in 150 cc of acetone. This solution is added with stirring to a solution of 19 g of ammonium 0.0-diethylthiolphosphoric acid in 50 cc of acetone. The mixture is heated to about 55 ° C. for 3 hours with stirring and reflux. The new ester is then precipitated by adding 300 cc of water. 25 g of the new ester are obtained, which, recrystallized from benzene, has a melting point of 120.degree. Yield: 630 /, the theory.

Ratte per os DL": 10 mg/kg. Beispiel ? In analoger Weise werden aus 27 g 2-Chloracetamino-6-äthoxybenzthiazol und 22 g 0,0-diisopropylthiolphosphorsaurem Ammonium 30 g des neuen Esters obiger Formel erhalten. Aus Benzol umkristallisiert, zeigt dieser Ester einen F. von 146°C. Ausbeute: 700/, der Theorie. Ratte per os DL": 250 mg/kg. Beispiel 8 27 g 2-Chloracetamino-6-äthoxybenzthiazol werden in 150 ccm Aceton gelöst. Diese Lösung tropft man unter Rühren zu einer Lösung von 21g 0,0-diäthylthionothiolphosphorsaurem Ammonium, gelöst in 50 ccm Aceton. Man erwärmt 1 Stunde auf 55°C unter Rühren und verdünnt dann mit Wasser. Es werden 37,5 g des neuen Esters erhalten. Aus Benzol umkristallisiert, zeigt der neue Ester einen F. von 113°C. Ausbeute: 890/, der Theorie.Rat per os DL ": 10 mg / kg. Example? In an analogous manner, 30 g of the new ester of the above formula are obtained from 27 g of 2-chloroacetamino-6-ethoxybenzthiazole and 22 g of ammonium 0,0-diisopropylthiolphosphoric acid. Recrystallized from benzene, this ester has a melting point of 146 ° C. Yield: 700 /, the theory. Rat per os DL ": 250 mg / kg. Example 8 27 g of 2-chloroacetamino-6-ethoxybenzthiazole are dissolved in 150 cc of acetone. This solution is added dropwise with stirring to a solution of 21 g of ammonium 0,0-diethylthionothiolphosphoric acid dissolved in 50 cc of acetone. The mixture is heated to 55 ° C. for 1 hour while stirring and then diluted with water. 37.5 g of the new ester are obtained. Recrystallized from benzene, the new ester has a melting point of 113 ° C. Yield: 890 /, the theory.

Ratte per os DL": 100 mg/kg.Rat per os DL ": 100 mg / kg.

Als Beispiel für die Insektizide Wirksamkeit sind folgende Werte aus den unten angegebenen Beispielen aufgeführt Beispiel 1 Blattläuse . . . . . . . . . 0,001 %ige Lösungen 100 °/jg Spinnmilben ....... 0,1°%ge Lösungen 100°/Qig Systemfische Wirkung bei Blattläusen ... 0,1 °/oige Lösungen 100 °/g Beispiel 2 Blattläuse . . . . . . . . . 0,001 °/oige Lösungen 100 °/oig Spinnmilben ....... 0,1 °/oige Lösungen 100°/oig Systemfische Wirkung bei Blattläusen ... 0,1 l)/oige Lösungen 100°/oig Beispiel 6 Spinnmilben ....... 0,01 °/oige Lösungen 100 °/oig Raupen . . . . . . . . . . . 0,1 °/oige Lösungen 100°/oig Beispiel 7 Spinnmilben ....... 0,001 °/oige Lösungen 100°/g The following values from the examples given below are given as an example of the insecticidal effectiveness: Example 1 Aphids. . . . . . . . . 0.001% solutions 100% / jg Spider mites ....... 0.1% ge solutions 100% / Qig System fish effect in the case of aphids ... 0.1% solutions 100% Example 2 Aphids. . . . . . . . . 0.001% solutions 100% Spider mites ....... 0.1% solutions 100% System fish effect with aphids ... 0.1 l) /% solutions 100% Example 6 Spider mites ....... 0.01% solutions 100% Caterpillars. . . . . . . . . . . 0.1% solutions 100% Example 7 Spider mites ....... 0.001% solutions 100% / g

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of thionothiol phosphoric acid esters, characterized in that halogen acetyl compounds of 2-aninothiazoles have the following general formula: in which R stands for an - optionally substituted - alkyl radical or for a fused ring, are reacted with salts of 0,0-dialkylthionothiol or 0,0 dialkylthiolphosphoric acids. Considered publications: German Patent Specifications No. 819 998, 954 960, 961083.