DE583850C

DE583850C - Production of alkali mono and alkali bisulphite solutions suitable for pulp production

Info

Publication number: DE583850C
Application number: DEP65257D
Authority: DE
Inventors: Gustaf Haglund
Original assignee: PATENTAKTIEBOLAGET GROENDAL RA
Current assignee: PATENTAKTIEBOLAGET GROENDAL RA
Priority date: 1932-04-29
Filing date: 1932-04-30
Publication date: 1933-09-11

Description

DEUTSCHES REICHGERMAN EMPIRE

AUSGEGEBEN AM
«.SEPTEMBER 1933ISSUED ON
«. SEPTEMBER 1933

REICHSPATENTAMTREICH PATENT OFFICE

PATENTSCHRIFTPATENT LETTERING

JVe 583850 KLASSE 12 i GRUPPEJVe 583850 CLASS 12 i GROUP

Patentaktiebolaget Gröndal-Ramen in Stockholm*)Patentaktiebolaget Gröndal-Ramen in Stockholm *)

Patentiert im Deutschen Reiche vom 30. April 1932 abPatented in the German Empire on April 30, 1932

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von zur Zellstoffgewinnung geeigneten, von Calciumsalzen praktisch freien Alkalimono- und/oder Alkalibisulfitlösungen unter Verwendung der bei dem Kochprozeß entstehenden Abfallaugen.The present invention relates to the manufacture of pulp making suitable alkali mono and / or alkali bisulphite solutions practically free of calcium salts using the waste eyes created in the cooking process.

Es ist bereits vorgeschlagen, aus Alkalisulfaten, insbesondere Kaliumsulfat, durch Umsetzung mit Calciumbisulfit oder dessen Komponenten Alkalisulfit oder Alkalibisulfitlösungen in zwei Arbeitsgängen herzustellen, wobei die im ersten Arbeitsgang entstandene, Kaliumbisulfit und viel Calciumionen enthaltende Lösung im zweiten Arbeitsgang mit weiteren Mengen Kaliumsulfat versetzt und dadurch unter Ausfällung von Calciumkaliumsulfat in eine Kaliumbisulfitlösung mit verhältnismäßig wenig Calciumionen umgewandelt wurde. Die so erhaltene Lösung wurde dann durch Eindampfen auf hohe Konzentration von dem gelösten Kalk befreit. Von der Aufarbeitung der bei der Zellstoffherstellung entstandenen Calciumbisulfitabfallaugen ist es ferner bekannt, in Lösung befindliche Calciumbisulfite mittels Ca(OH)₂ in Calciummonosulfite umzuwandeln sowie auch das Calciummonosulfit durch Behandlung mit schwefliger Säure wieder in Calciumbisulfit zurückzuverwandeln.It has already been proposed to produce alkali sulfite or alkali bisulfite solutions from alkali sulfates, in particular potassium sulfate, by reaction with calcium bisulfite or its components in two steps, the solution containing potassium bisulfite and a lot of calcium ions being mixed with further amounts of potassium sulfate in the second step and thus under Precipitation of calcium potassium sulfate was converted into a potassium bisulfite solution with relatively few calcium ions. The solution thus obtained was then freed from the dissolved lime by evaporation to a high concentration. From the processing of the calcium bisulfite waste eyes produced during pulp production, it is also known to _{convert calcium bisulfites in solution into calcium monosulfites by means of Ca (OH) 2} and also to convert the calcium monosulfite back into calcium bisulfite by treatment with sulphurous acid.

Demgegenüber betrifft die vorliegende Erfindung nun ein Verfahren, um aus den bei der Zellstoffherstellung durch Aufschließen mit Alkalischwefelverbindungen enthaltenen Abfallaugen Alkalimonosulfit- und/oder Alkalibisulfitlösungen herzustellen, die zur Gewinnung von Zellstoff geeignet sind. Bedingung hierfür ist, daß die Lösungen vollständig oder praktisch frei von Calciumsalzen sind. Vor allem muß der Gips, der bei der Umsetzung gebildet wird und dessen Löslichkeit in Alkalisulfit- und -bisulfitlösungen erheblich größer ist als in Calciumbisulfitlösungen, aus der Lösung entfernt werden, da seine Gegenwart beim Auf schließungsvorgang einen sehr schädlichen Einfluß ausübt. Dieses wird gemäß der Erfindung ohne Eindampfen der hergestellten Lösungen in sehr einfacher und befriedigender Weise erreicht.In contrast, the present invention now relates to a method in order from the the pulp production by digestion with alkali sulfur compounds Waste eyes to produce alkali monosulphite and / or alkali bisulphite solutions that are used for extraction of pulp are suitable. The condition for this is that the solutions are complete or are practically free of calcium salts. Above all, the gypsum that is formed during the implementation and its solubility is considerably larger in alkali sulphite and bisulphite solutions than in calcium bisulphite solutions, be removed from the solution, since its presence in the opening process has a very harmful influence. This is according to the invention without evaporation of the solutions produced achieved in a very simple and satisfactory manner.

Das Verfahren gemäß der Erfindung besteht darin, daß Abfallaugen der erwähnten Art zunächst in an sich bekannter Weise von organischen Bestandteilen sowie auch von vorhandenen bzw. gebildeten Sulfiden und Thiosulfaten befreit werden. Der so vorgereinigte Rückstand wird gemäß der Erfindung in Wasser gelöst, die Lösung dann mit SO₂ und fein verteiltem Calciumcarbonat oder einer anderen Calciumverbindung, die mit S O₂ Calciumbisulfit bilden kann, so lange behandelt, bis die vorhandenen Alkalisalze in Bisulfite übergeführt sind, worauf die nun hauptsächlich aus Alkali- und CalciumbisulfitThe method according to the invention consists in that waste eyes of the type mentioned are first freed in a manner known per se from organic constituents and also from existing or formed sulfides and thiosulfates. The so pre-cleaned residue is dissolved in water according to the invention, the solution is then _{treated with SO 2} and finely divided calcium carbonate or another calcium compound that _{can form calcium bisulfite with SO 2} until the alkali salts present are converted into bisulfites, whereupon the now mainly made of alkali and calcium bisulfite

*) Von dem Patentmcher isC als der Erfindet angegeben worden:*) Has been indicated by the patent maker as the inventor:

Gustaf Haglund in Stockholm.Gustaf Haglund in Stockholm.

neben Gips bestehende Losung nach Unterbrechung der SO₂-Zufuhr mit derart bemessenen Mengen von fein verteiltem Calciumcarbonate -oxyd oder -hydroxyd weiterbehandelt wird, bis das Calciumbisulfit in unlösliches Calciummonosulfit und so viel von den vorhandenen Alkalibisulfiten in entsprechende Monosulfite übergeführt sind, daß sich auch der Gips in Calciummonosulfit umgewandelt ίο hat, worauf der Calciummonosulfitniederschlag abgetrennt wird.In addition to gypsum, after the SO ₂ supply has been interrupted, the existing solution is further treated with such quantities of finely divided calcium carbonate oxide or hydroxide until the calcium bisulfite is converted into insoluble calcium monosulfite and so much of the alkali bisulfites present are converted into corresponding monosulfites that the Gypsum has converted into calcium monosulphite, whereupon the calcium monosulphite precipitate is separated off.

Die in dieser Weise erhaltenen, Alkalibisulfite oder Alkalimonosulfite oder Gemische von beiden enthaltenden Lösungen sind von Calciumsalzen praktisch frei und für die Verwendung zur Zellstoffherstellung vorzüglich geeignet.The alkali bisulphites or alkali monosulphites or mixtures obtained in this way both containing solutions are practically free of calcium salts and suitable for use excellently suited for pulp production.

Das Verfahren wird in folgender Weise ausgeführt:The procedure is carried out in the following way:

Die als Ausgangsmaterial verwendeten Abfallaugen, d. h. Abfallaugen der Alkalisulfit-, Alkalibisulfit- oder Sulfatzellstoffherstellung₃ werden zuerst in gewöhnlicher Weise eingedampft und dann einer Verbrennung unter Luftzufuhr unterworfen, wobei ihre organischen Bestandteile verbrannt werden. Aus dem so erhaltenen Verbrennungsrückstand wird der Gehalt an Sulfiden und Thiosulfaten in bekannter Weise entfernt, entweder nach Auflösen der Schmelze in Wasser, durch einfache Ausfällung oder auch durch Überführen dieser Verbindungen in die entsprechenden Sulfite und Sulfate, was entweder durch Rösten des Verbrennungsrückstandes oder durch Umsetzung in Lösung geschehen kann.The waste eyes used as the starting material, ie waste eyes of alkali sulfite, alkali bisulfite or sulfate pulp production ₃ are first evaporated in the usual manner and then subjected to combustion with a supply of air, with their organic components being incinerated. The content of sulfides and thiosulfates is removed in a known manner from the combustion residue obtained in this way, either after dissolving the melt in water, by simple precipitation or by converting these compounds into the corresponding sulfites and sulfates, either by roasting the combustion residue or by reaction can happen in solution.

Der so vorgereinigte Rückstand wird, sofern er nicht bereits in Lösung vorliegt, in Wasser gelöst und enthält dann hauptsächlich Alkalicarbonate, Alkalisulfite und -sulfate.The residue pre-cleaned in this way is, if it is not already in solution, in Dissolved water and then contains mainly alkali carbonates, alkali sulfites and sulfates.

Gemäß der Erfindung wird diese Lösung zwecks Überführung der Alkalisalze in Bisulfite mit S O₂ und einer der erwähnten Kalkverbindungen, wie Calciumcarbonat in fein verteiltem Zustand, behandelt. Die schweflige Säure setzt sich dabei in bekannter Weise teils direkt mit dem Alkalicarbonat unter Bildung von Alkalibisulfit, teils mit der zugesetzten Kalkverbindung unter Bildung von go Calciumbisulfit um. Das Calciumbisulfit seinerseits reagiert dann weiter mit dem Alkalisulfat unter Bildung von Alkalibisufit und Gips, der hauptsächlich als Niederschlag erhalten wird. _{According to the invention, this solution is treated with SO 2} and one of the lime compounds mentioned, such as calcium carbonate in a finely divided state, for the purpose of converting the alkali salts into bisulfites. The sulphurous acid reacts in a known manner partly directly with the alkali metal carbonate to form alkali bisulphite, partly with the added lime compound to form calcium bisulphite. The calcium bisulfite in turn then reacts further with the alkali sulfate to form alkali bisulfite and gypsum, which is mainly obtained as a precipitate.

Nach dieser Behandlung enthält, die Lösung somit Alkalibisulfite, Calciumbisulfit, eine größere oder kleinere Menge von freier SO₂ sowie auch eine gewisse, dem Löslichkeitsverhältnis für Gips in der Lösung entsprechende Menge von Gips in gelöster Form.After this treatment, the solution thus contains alkali bisulphites, calcium bisulphite, a larger or smaller amount of free SO ₂ and also a certain amount of gypsum in dissolved form corresponding to the solubility ratio for gypsum in the solution.

Diese Lösung wird jetzt, gegebenenfalls nach Abtrennung des Niederschlages, z. B. durch Filtrierung, und nach Unterbrechung der SO₂-Zufuhr, mit weiteren Mengen der 5g fein verteilten Calciumverbindung zweckmäßig unter kräftiger Durchrührung versetzt. Der Kalk setzt sich dabei zuerst mit dem in der Lösung vorhandenen freien SO₂ zu Calciumbisulfit tun. und nimmt dann SO₂ aus den in der Lösung vorhandenen Bisulfiten auf, wodurch Monosulfite gebildet werden. Die Monosulfitbildung tritt zuerst mit dem Calciumbisulfit und dann mit dem Alkalibisulfit ein und schreitet der Menge zugesetzten Kaikes entsprechend fort.This solution is now, if necessary after separation of the precipitate, for. B. by filtration, and after interruption of the SO ₂ supply, further amounts of the 5g finely divided calcium compound are expediently mixed with vigorous stirring. The lime first settles with the free SO ₂ in the solution to form calcium bisulfite. and then picks up SO ₂ from the bisulfites present in the solution, thereby forming monosulfites. The monosulfite formation occurs first with the calcium bisulfite and then with the alkali bisulfite and progresses according to the amount of added kaikes.

Da das Calciummonosulfit sehr geringe Löslichkeit besitzt, fällt es bei der Bildung aus der Lösung aus. In dem Maße, wie die Umsetzung zu Monosulfiten vorschreitet, wird die Lösung demnach von vorher in derselben gelösten Kalksalzen befreit. Nachdem nämlich alles Calciumbisulfit in Calciummonosulfit übergeführt und aus der Lösung ausgefällt worden ist, so daß die Lösung nur Alkalibisulfit und Gips enthält, setzt sich das Alkalibisulfit bei fortgesetztem Kalkzusatz mit der zugeführten Kalkverbindung zu Alkalimonosulfit um, wodurch Monosulfitionen in der Lösung auftreten. Sobald dies eintritt, rea- _go gieren aber diese mit dem Gips, da Calciummonosulfit viel schwerer löslich als Gips ist, unter Bildung von Calciummonosulfit, wobei gleichzeitig Alkalisulfat entsteht, das nach beendeter Behandlung in einer dem ausgefällten Gips äquivalenten Menge in der Lösung vorhanden ist.Since calcium monosulfite has very low solubility, it precipitates out of solution when it is formed. As the conversion to monosulfites progresses, the solution is freed from calcium salts previously dissolved in it. After all calcium bisulphite has been converted into calcium monosulphite and precipitated out of the solution so that the solution only contains alkali bisulphite and gypsum, the alkali bisulphite reacts with the added lime compound to form alkali monosulphite, as a result of which monosulphite ions occur in the solution. Once this happens, _go REA but crave this with the plaster, as Calciummonosulfit is much less soluble than gypsum, to form Calciummonosulfit, while at the same alkali metal sulfate is produced, which in the precipitated gypsum equivalent amount in the solution is present after the end of treatment.

Wenn eine dem Gipsgehalt der Lösung äquivalente Menge der Alkalibisulfite in Monosulfite übergeführt worden ist, ist infolgedessen der Gips praktisch vollständig aus der Lösung entfernt. Soll eine Alkalibisulfitlösung hergestellt werden, wird der Kalkzusatz bei diesem Punkt unterbrochen. Die erhaltene Lösung enthält dann außer geringen Mengen Alkalisulfate nur Alkalibisulfite. Sollen dagegen gemischte Alkalibisulfit- und -monosulfitlösungen hergestellt werden, so wird der Kalkzusatz derart bemessen, daß der Teil der Alkalibisulfite, der über den dem Gipsgehalt der Lösung äquivalenten Teil hinausgeht, in einer dem gewünschten Mischungsverhältnis entsprechenden Menge in Monosulfite übergeführt wird. Wird schließlich die Herstellung ausschließlich von Alkalimono- ng Sulfiten bezweckt, fährt man mit dem Kalkzusatz so lange fort, bis die Gesamtmenge der Alkalibisulfite in Monosulfite übergeführt ist. Nach Beendigung der Umsetzung wird der entstandene-Niederschlag in geeigneter Weise, iso z. B. durch Filtrieren, von der Lösung abgetrennt. Wurde der in der ersten Stufe desIf an amount of the alkali bisulphites in Monosulfite has been transferred, as a result of which the gypsum is practically completely made up removed from the solution. If an alkali bisulphite solution is to be produced, the lime additive is used interrupted at this point. The solution obtained then contains, apart from small amounts of alkali metal sulfates, only alkali metal bisulfites. If, on the other hand, mixed alkali bisulphite and monosulphite solutions are to be produced, then so the addition of lime is such that the part of the alkali bisulfites that is above the Gypsum content of the solution goes beyond the equivalent part, in the desired mixing ratio corresponding amount is converted into monosulfites. Finally, the production of alkali mononng exclusively Sulphites, one continues with the addition of lime until the total amount of Alkali bisulfites are converted into monosulfites. After completion of the implementation, the formed-precipitate in a suitable manner, iso z. B. by filtration, separated from the solution. Was the in the first stage of the

Prozesses gebildete Gipsniederschlag bereits vor Beginn der Calciummonosulfitausfällung von der Lösung abgetrennt, enthält der in der zweiten Arbeitsstufe erhaltene Niederschlag außer geringen Mengen gegebenenfalls nicht umgesetzter Calciumverbindung nur Calciummonosulfit. Aus der Lösung ist also durch die obenerwähnte Behandlung eine gewisse im Calciummonosulfit gebundene Menge vonGypsum precipitate formed in the process before the start of calcium monosulfite precipitation separated from the solution, contains the precipitate obtained in the second stage except for small amounts of possibly unreacted calcium compound, only calcium monosulfite. The abovementioned treatment has left the solution with a certain amount of bound in the calcium monosulfite

ίο SO₂ entfernt worden. Damit diese SO₂ nicht verlorengeht, sondern in den Prozeß zurückgeführt wird, kann der abgetrennte Niederschlag zusammen mit SO₂ zur Behandlung einer neuen Menge Lösung verwendet, d. h.ίο SO _{2 has been} removed. So that this SO _{2 is} not lost, but is returned to the process, the separated precipitate can be used together with SO ₂ to treat a new amount of solution, ie

als Ersatz eines Teils der sonst zu dieser Behandlung der Lösung erforderlichen Calciumverbindungen ausgenutzt werden.as a replacement for some of the calcium compounds otherwise required for this treatment of the solution be exploited.

Das Calciummonosulfit des Niederschlages setzt sich dabei mit der SO₂ leichter zu CaI-The calcium monosulfite of the precipitate settles more easily _{with the SO 2 to calcium}

ao ciumbisulfit um, als dies z. B. mit Calciumcarbonat der Fall ist, und reagiert dann mit den Alkalisulfaten in der oben angegebenen Weise. Durch dieses Verfahren wird somit die in dem Calciummonosulfit gebundene SO₂ ohne Verluste wieder in den Prozeß eingeführt. ao cium bisulfite as this z. B. is the case with calcium carbonate, and then reacts with the alkali sulfates in the manner indicated above. With this process, the SO ₂ bound in the calcium monosulfite is reintroduced into the process without losses.

Claims

Patent claims:

i. Production of alkali mono and / or alkali bisulphite solutions suitable for cellulose production, practically free of calcium salts, using the waste eyes of the cooking process, from which the organic components were previously removed by incineration and the sulphides and thiosulphates that were present or formed, characterized in that the pre-cleaned Residue dissolved in water, the solution is then _{treated with SO 2} and finely divided calcium carbonate or another calcium compound that _{can form calcium bisulfite with SO 2} until the alkali salts present are converted into bisulfites, whereupon the now mainly composed of alkali and Calcium bisulfite in addition to gypsum existing solution. Interruption of the SOg supply with such quantities of finely divided calcium carbonate, oxide or hydroxide is treated further until the calcium bisulfite is converted into insoluble calcium monosulfite and so much of the existing alkali bisulfites are converted into corresponding monosulfites that the gypsum is also converted into calcium monosulfite has, whereupon the calcium monosulfite precipitate is separated.

2. The method according to claim 1, da- 'characterized in that the addition of calcium compounds without SO ₂ to the bisulfite solution is measured in such a way that any amount of the alkali bisulfites exceeding the gypsum content of the solution is converted into alkali monosulfites in any amount will.

3. The method according to claim 1, characterized in that the addition of calcium compounds without SO ₂ to the bisulfite solution is such that the alkali bisulfites are completely converted into alkali monostilfites.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that the resulting in the treatment of the solution with a calcium compound and SO ₂ , consisting mainly of gypsum precipitate is separated before further treatment with calcium compounds without SO ₂ .

5. The method according to claim 1 to 4, characterized in that the resulting in the treatment of bisulfite liquor with calcium compounds without SO ₂ , mainly consisting of calcium monosulfite precipitate is used together with SO ₂ gas for the first treatment of the solution obtained in the dissolution of the combustion residue will.