DE859889C

DE859889C - Process for the production of water-soluble substances from black liquor lignin

Info

Publication number: DE859889C
Application number: DES21310A
Authority: DE
Inventors: Erich Adler; Erik Karl Maurits Haegglund
Original assignee: SVENSKA CELLULOSAFOERENINGENS
Current assignee: SVENSKA CELLULOSAFOERENINGENS
Priority date: 1949-12-22
Filing date: 1950-12-20
Publication date: 1952-12-18

Description

Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Stoffe aus Schwarzlaugelignin Die Ligninsulfonsäure als Nebenprodukt bei der Herstellung von Sulfitcellulose hat sich in vielen Fällen als brauchbares Emulgier- und Dispergiermittel, als Gerbstoff und als Mittel für andre Zwecke erwiesen. Voraussetzung für diese Verwendungszwecke ist u. a. die Löslichkeit der Ligninsulfonsäure und ihrer Salze in Wasser oder verdünnter Säure. Im Gegensatz'hierzu war es bis jetzt noch nicht möglich, Abfallignin des Soda- und Sulfatcelluloseprozesses, im folgenden Schwarzlaugelignin genannt, für verschiedene Zwecke infolge seiner Wasserunlöslichkeit zu verwenden. ' Es wurde nun gefunden, daß man durch Einführung von Sulfonsäuregruppen das Schwarzlaugelignin in Stoffe überführen kann, die in Wasser und Säure löslich sind.Process for the production of water-soluble substances from black liquor lignin Which has lignosulfonic acid as a by-product in the manufacture of sulfite cellulose in many cases as a useful emulsifying and dispersing agent, as a tanning agent and proved to be a means for other purposes. Requirement for these purposes is i.a. the solubility of lignosulfonic acid and its salts in water or diluted Acid. In contrast, it has not yet been possible to detect waste signin des Soda and sulphate cellulose process, hereinafter referred to as black liquor lignin, for to use different purposes due to its insolubility in water. ' It was now found that the black liquor lignin can be obtained by introducing sulfonic acid groups can convert into substances that are soluble in water and acid.

Von dieser Erkenntnis ausgehend ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Stoffe aus Schwarzlaugelignin, das durch Digerieren von Hartholz oder Nadelholz oder anderer lignocellulosehaltiger Stoffe nach dem Soda- oder Sulfatcelluloseprozeß erhalten wird. Das Verfahren gemäß der Erfindung ist hauptsächlich-dadurch gekennzeichnet, daß die Ligninstoffe, ohne daß man sie vorher einer besonderen Behandlung durch Alkali unterwirft, bei erhöhter Temperatur mit Schwefligsäure oder deren Salze oder mit Stoffen, die diese Verbindungen unter den Umsetzungsbedingungen liefern, zur Reaktion gebracht werden.Based on this knowledge, the subject matter of the invention is a method for the production of water-soluble substances from black liquor lignin, which is obtained by digestion of hardwood or coniferous wood or other lignocellulose-containing substances according to the Soda or sulfate cellulose process is obtained. The method according to the invention is mainly-characterized by the fact that the lignin substances without one them previously subjected to a special treatment by alkali, at elevated temperature with sulfurous acid or its salts or with substances that these compounds under deliver the reaction conditions.

Gemäß der Erfindung kann das Schwarzlaugelignin unmittelbar in dem Zustand, in dem es durch Digerieren anfällt, zur Umsetzung verwendet werden. Bei der Sulfonierung, die in saurem, neutralem oder vorzugsweise alkalischem Medium ausgeführt werden kann, wird das Schwarzlaugelignin in Sulfonsäurederivate übergeführt, wobei die S03H-Gruppe in die aliphatische Seitenkette des Ligninmoleküls eintritt. Als Sulfbnierungsrnittel werden zweckmäßig lösliche Sulfite verwendet, insbesondere Alkalisulfite und vorzugsweise Natriumsulfit oder, wenn in saurer Lösung gearbeitet wird, auch Natriumbisulfit oder auch das entsprechende Ammoniunisalz. Vor oder gleichzeitig mit der Sulfonierung kann das Lignin einer oxydativen Behandlung unterworfen werden, was in vielen Fällen sich als beträchtlicher Vorteil erwiesen hat.According to the invention, the black liquor lignin can be used directly in the The state in which it is obtained through digestion can be used for conversion. at sulfonation, which takes place in an acidic, neutral or, preferably, alkaline medium can be carried out, the black liquor lignin is converted into sulfonic acid derivatives, where the S03H group is in the aliphatic side chain of the lignin molecule entry. Soluble sulphites are expediently used as sulphonation agents, especially alkali sulphites and preferably sodium sulphite or, if in acidic solution is worked, including sodium bisulfite or the corresponding ammonium salt. Before or at the same time as sulfonation, the lignin can undergo an oxidative treatment are subjected, which in many cases has proven to be a considerable advantage Has.

Nach einer Ausführungsform der Erfindung kann die Sulfonierung des Lignins mit einer Behandlung mit einem Aldehyd, besonders Formaldehyd, oder solche liefernden Stoffe verbunden werden. Die Behandlung mit Aldehyd kann entweder vor der Sulfonierung, zweckmäßig in alkalischer Lösung, oder gleichzeitig mit der Sulfonierung vorgenommen werden. In dem zuerst erwähnten Fall werden C H2 # 0 H-Gruppen in den aromatischen Kern des Ligninmoleküls eingeführt, und zwar in Ortho-Stellung zu einer freien Phenolhydroxylgruppe. Wenn alsdann diese Methylolderivate mit einem Sulfit, vorzugsweise bei schwach alkalischer Reaktion, reagieren, werden die CH.- OH-Gruppen in -CH3S03H-Gruppen übergeführt. Diese Gruppen bilden sich auch in einer Verfahrensstufe, wenn das Schwarzlaugelignin mit einer Mischung von Formaldehyd und Natriumbisulfit in Reaktion gebracht wird.According to one embodiment of the invention, the sulfonation of the Lignins treated with an aldehyde, especially formaldehyde, or such supplying substances are connected. Treatment with aldehyde can either be before the sulfonation, expediently in an alkaline solution, or at the same time as the sulfonation be made. In the first mentioned case, C H2 # 0 H groups in the introduced into the aromatic core of the lignin molecule, in the ortho position to a free phenolic hydroxyl group. If then these methylol derivatives with a sulfite, preferably react with a weakly alkaline reaction, the CH.-OH groups converted into -CH3S03H groups. These groups are also formed in a procedural stage, when the black liquor lignin with a mixture of formaldehyde and sodium bisulfite is brought into reaction.

Weiterkann man auch das Schwarzlaügelignin zuerst mit Sulfit in saurer, neutraler oder vorzugsweise alkalischer Lösung erhitzen und alsdann das erhaltene Erzeugnis mit Aldehyd, z. B. Formaldehyd, in Gegenwart eines Sulfits, vorzugsweise in alkalischer Lösung, zur Reaktion bringen. Man kann auch zuerst die Umsetzung des Lignins mit einer Aldehyd-Sulfit-Mischung durchführen, z. B. mit Formaldehydnatriumsulfit, und das erhaltene Produkt einer darauffolgenden Sulfonierung durch Erhitzen mit Sulfit in saurer oder neutraler oder insbesondere alkalischer Lösung unterwerfen. ' Wenn man diese miteinander verbundenen Reaktionen durchführt, ist es nicht nötig, das bei der ersten Verfahrensstufe erhaltene Produkt zu isolieren; aber es ist in vielen Fällen vorteilhaft, bevor die erste Verfahrensstufe vollendet ist, unmittelbar zu der Reaktionsmischung die zur Durchführung der zweiten Reaktion erforderlichen Chemikalien zuzusetzen und dann diese Reaktion durchzuführen.You can also use the black leek lignin first with sulphite in an acidic, neutral or preferably alkaline solution and then the obtained Product with aldehyde, e.g. B. formaldehyde, in the presence of a sulfite, preferably in an alkaline solution to react. You can also do the implementation first perform the lignin with an aldehyde-sulfite mixture, e.g. B. with sodium formaldehyde sulfite, and the product obtained with subsequent sulfonation by heating Subject to sulfite in acidic or neutral or especially alkaline solution. 'When performing these interrelated reactions, there is no need to isolating the product obtained in the first process stage; but it is in in many cases it is advantageous immediately before the first stage of the process is completed to the reaction mixture those necessary for carrying out the second reaction Adding chemicals and then performing this reaction.

Die Behandlung mit dem Sulfonierungsmittel, z. B. einem Sulfit oder einem Sulfit und einem Aldehyd (Aldehydsulfitadditionsprodukt), kann z. B. bei Temperaturen zwischen 5o und 2oo°, zweckmäßig 8o und i7o°, vorzugsweise ioo und 16o°, erforderlichenfalls unter Druck ausgeführt werden. Die Menge des zur Verwendung kommenden Sulfits, berechnet auf ein wasserfreies Natriumsulfit, kann io bis ioo % der Menge des wasserfreien Lignins betragen, und die Menge des Aldehyds kann gleich der Menge des Sulfits sein oder darunter liegen bis zu etwa 10/" berechnet auf Lignin. Wie schon erwähnt, wird die Behandlung vorzugsweise in alkalischer Lösung durchgeführt; in diesem Fall erfolgt die Sulfonierung in kürzerer Zeit, doch ist es in vielen Fällen vorteilhafter, in saurer Lösung zu arbeiten: Wie weiter oben bereits ausgeführt wurde, ist es in vielen Fällen zweckmäßig, "das Lignin'vor öder gleichzeitig mit der Sulfonierung einer oxydativen Behandlung, vorzugsweise mit Sauerstoff oder sauerstoffliefernden Stoffen,. in . alkalischer Lösung zu unterwerfen. Hierdurch wird erreicht, daß die darauffolgende Umsetzung mit einem Sulfit schneller und bei niedriger Temperatur vor sich geht. Diese oxydative Behandlung kann z. B. durch Einleiten von Luft oder Sauerstoff in die Lösung von Schwarzlaugelignin bei Siedetemperatur und gewöhnlichem Druck erfolgen. Falls erwünscht, kann die Oxydation in Gegenwart von Oxydationskatalysatoren, wie Eisen-, Kupfer- und Kobaltsalzen, durchgeführt werden.Treatment with the sulfonating agent, e.g. B. a sulfite or a sulfite and an aldehyde (aldehyde sulfite addition product), z. B. at temperatures between 50 and 200 °, expediently 80 and 170 °, preferably 100 and 16o °, if necessary, can be carried out under pressure. The amount of sulfite used, calculated on anhydrous sodium sulfite, can be 10 to 100% of the amount of anhydrous lignin, and the amount of aldehyde can be equal to or less than the amount of sulfite up to about 10 / " calculated Lignin.As already mentioned, the treatment is preferably carried out in an alkaline solution; in this case the sulphonation takes place in a shorter time, but in many cases it is more advantageous to work in an acidic solution: as stated above, it is in many cases In cases it is advisable to use "the lignin" before or at the same time as the sulphonation of an oxidative treatment, preferably with oxygen or oxygen-supplying substances. in . to submit to alkaline solution. This ensures that the subsequent reaction with a sulfite takes place more quickly and at a lower temperature. This oxidative treatment can e.g. B. be done by introducing air or oxygen into the solution of black liquor lignin at boiling temperature and ordinary pressure. If desired, the oxidation can be carried out in the presence of oxidation catalysts such as iron, copper and cobalt salts.

Bei Anwendung des neuen Verfahrens ist es möglich, Schwarzlaugeligninsulfonsäurederivate mit verschiedenem Gehalt oder verschiedener Anzahl an Sulfonsäuregruppen zu erhalten. So treten, wenn man unmittelbar Schwarzlaugehgnin mit Sulfitlösungen bei erhöhter Temperatur in Abhängigkeit vom Säuregrad, von der Temperatur und der gewählten Reaktionszeit reagieren läßt, eine oder mehrere S03H-Gruppen auf fünf Methoxylgruppen in das Ligninmolekül ein. Wenn man Schwarzlaugelignin mit einem Aldehyd gleichzeitig oder darauffolgend mit Sulfit in der angegebenen Weise unter Bildung einer -CH. S 03H-Gruppe reagieren läßt, tritt gleicherweise eine solche Gruppe auf ungefähr fünf Methoxylgruppen in das Ligninmolekül ein.When using the new process it is possible to use black liquor ligninsulphonic acid derivatives with different content or different number of sulfonic acid groups. So occur if you immediately increase black liquor with sulphite solutions Temperature depending on the degree of acidity, the temperature and the selected reaction time lets one or more S03H groups react on five methoxyl groups in the lignin molecule a. If you use black liquor lignin with an aldehyde at the same time or subsequently with sulfite in the manner indicated to form a -CH. S 03H group react similarly, such a group occurs on about five methoxyl groups in the lignin molecule.

Infolge der Tatsache, daß die direkte Sulfonierung oder die Sulfonierung mit Formaldehydsulfit an verschiedenen Stellen des Ligninmoleküls erfolgt, je nachdem man das zuerst oder das zuletzt erwähnte der beiden Verfahren oder die Kombination beider Verfahren anwendet, ist es möglich, in weiten Grenzen den Endgehalt an Sulfonsäuregruppen zu variieren und als Folge davon die Eigenschaften der Enderzeugnisse. So hat sich z. B. ergeben, daß Sulfonsäuren, hergestellt durch Umsetzung von Schwarzlaugelignin mit Formaldehydbisulfit, in Wasser und Essigsäure löslich sind, aber durch verdünnte Mineralsäuren gefällt werden können. Andererseits sind höher sulfonierte Produkte, die z. B. erhalten werden, indem man zuerst Lignin mit Formaldehydsulfit in schwach alkalischer Lösung bei 8o bis ioo° umsetzt und dann mit einem Sulfit bei einem px von g bei ungefähr 13o° erhitzt, auch in Mineralsäuren löslich und aus ihrer wäßrigen Lösung nur durch Mineralsäuren von verhältnismäßig hoher Konzentration fällbar.Due to the fact that direct sulfonation or sulfonation with formaldehyde sulfite at different points on the lignin molecule, depending on the situation one of the first or last mentioned of the two methods or the combination When using both methods, it is possible to adjust the final content of sulfonic acid groups within wide limits to vary and, as a result, the properties of the end products. So did z. B. show that sulfonic acids prepared by reacting black liquor lignin with formaldehyde bisulfite, are soluble in water and acetic acid, but by diluting them Mineral acids can be precipitated. On the other hand, higher sulfonated products are the z. B. obtained by first lignin with formaldehyde sulfite in weak alkaline solution at 8o to 100 ° and then with a sulfite at a px of g heated at about 130 °, also soluble in mineral acids and from their aqueous ones Solution can only be precipitated by mineral acids of relatively high concentration.

In diesem Zusammenhang soll hervorgehoben werden, daß es nicht nötig ist, isolierte feste Ligninstoffe als Ausgangsmaterial für das Verfahren zu verwenden. Es ist auch möglich, die Schwarzlauge als solche zu benutzen und das darin enthaltene Lignin bei einem geeigneten p$ mit einem Sulfit oder Formaldehydsulfit oder mit beiden in Reaktion zu bringen, worauf das so erhaltene sulfonierte wasserlösliche Ligninprodukt von den übrigen Bestandteilen der Lauge, z. B. durch Dialyse, befreit wird.In this context it should be emphasized that it is not necessary is to use isolated solid lignin material as the starting material for the process. It is also possible to use the black liquor as such and that contained therein Lignin at a suitable p $ with a sulfite or formaldehyde sulfite or with to bring both in reaction, whereupon the sulfonated water-soluble Lignin product from the remaining components of the liquor, e.g. B. by dialysis, exempted will.

Die sulfonierten Ligninprodukte gemäß der Erfindung besitzen in bezug auf ihre Zusammensetzung im Grunde eine gewisse Ähnlichkeit mit den Ligninsulfonsäuren, die im Sulfitcelluloseverfahren erhalten werden. Jedoch bestehen in mehreren Beziehungen charakteristische Unterschiede zwischen den beiden Arten' von Ligninsulfonsäuren. Die Ligninsulfonsäuren der Sulfitabfallaüge sind verhältnismäßig hochmolekular, ihr durchschnittliches Molekulargewicht ist ungefähr io ooo, und sie enthalten nur sehr- wenige Phenylhydroxylgruppen. Andererseits sind die Sulfonsäureprodukte des Verfahrens gemäß der Erfindung verhältnismäßig niedermolekular, ihr Molekülgewicht ist iooo bis 3000, und sie enthalten in Übereinstimmung mit dem Ausgangsmaterial verhältnismäßig viele freie Phenolhydroxylgruppen.The sulfonated lignin products according to the invention have in relation to basically a certain similarity to the lignosulphonic acids in terms of their composition, the can be obtained in the sulphite cellulose process. However, exist in several relationships characteristic differences between the two types of lignosulfonic acids. The lignosulphonic acids of the sulphite waste eye are relatively high molecular weight, their average molecular weight is about io, ooo, and they contain only very few phenyl hydroxyl groups. On the other hand, the sulfonic acid products are Process according to the invention relatively low molecular weight, their molecular weight is iooo to 3000, and they contain in accordance with the starting material relatively many free phenolic hydroxyl groups.

Infolge dieser Eigenschaft sind die Sulfonsäüren, wie sie im Verfahren gemäß der Erfindung erhalten werden, ausgezeichnete Gerbstoffe. Gerbversuche haben ergeben, daß sie eine hohe Affinität zur Haut haben und daß sie, im Gegensatz zu den Sulfonsäuren der Sulfitablauge, ein weiches Leder mit erhöhter Schrumpftemperatur ergeben. Andere Verwendungszwecke, für die sich die Produkte gemäß der Erfindung eignen, sind z. B. als Emulgier- und Dispergiermittel, z. B. bei der Herstellung von. Druckerschwärze und von Schneid- und Bohrölen, als Mittel beim Färben von Textilien, als Verstärkerfüllstoffe für Kautschuk und als-dispergierende, härtebeschleunigende und die Festigkeit erhöhende Zusatzstoffe für Zement.As a result of this property, the sulfonic acids are as they are in the process excellent tannins are obtained according to the invention. Have tried tanning found that they have a high affinity for the skin and that they, in contrast to the sulphonic acids of the sulphite waste liquor, a soft leather with an increased shrinkage temperature result. Other uses for which the products according to the invention are suitable, for. B. as emulsifying and dispersing agents, e.g. B. in manufacture from. Printing ink and cutting and drilling oils, as an agent for dyeing textiles, as reinforcing fillers for rubber and as dispersing, hardening-accelerating and strength-enhancing additives for cement.

Besonders günstige Ergebnisse erhält man, wenn man Schwarzlaugelignin aus dem Sulfatcelluloseprozeß, im folgenden Sulfatschwarzlaugelignin genannt, verwendet, das in gewisser Beziehung in seinem Charakter verschieden ist vom Schwarzlaugelignin, das man beim Digerieren von Holz mit Alkali erhält, dem sog. Sodaschwarzlaugelignin. Infolge der Anwes2nheit von Sulfiden in der alkalischen Kochlauge wird das Lignin aus dem Holz viel leichter herausgelöst als in dem Verfahren mit reinem Alkali (Sodaprozeß), was darauf zurückzuführen sein mag, daß die Sulfide, die mit dem. Lignin reagieren, bestimmte reaktionsfähige Gruppen in dem Lignin blockieren und so die letztren vor Kondensationen schützen. Das Sulfatschwarzlaug°lignin kann deshalb als ein Ligninprodukt betrachtet werden, das unter mildern Bedingungen als das Sodaschwarzlaugelignin entstanden ist. In Übereinstimmung hiermit reagiert Sulfatschwarzlaugelignin viel leichter mit Sulfiten beim Sulfonierungsprozeß.Particularly favorable results are obtained when using black liquor lignin from the sulphate cellulose process, hereinafter referred to as sulphate black liquor lignin, used, which in certain respects is different in character from black lignin, obtained by digesting wood with alkali, the so-called black soda lignin. As a result of the presence of sulphides in the alkaline cooking liquor, the lignin becomes removed from the wood much more easily than in the process with pure alkali (soda process), which may be due to the fact that the sulfides associated with the. Lignin react, block certain reactive groups in the lignin and so prevent the latter Protect condensation. The sulphate black liquor lignin can therefore be used as a lignin product be considered that under milder conditions than the soda black liquor lignin originated. In accordance with this, sulfate black liquor lignin reacts a lot easier with sulfites in the sulfonation process.

Eine weitere Folge des die Kondensation verhindernden Einflusses der Sulfide auf das Herauslösen des Lignins aus dem Holz ist, daß das Sulfatschwarzlaugelignin ein verhältnismäßig niedrigeres und gleichmäßigeres Molekulargewicht als das Sodalignin hat. So ist das Molekulargewicht von Sulfatschwarzlaugelignin iooo bis 9,ooo, folglich von derselben Größenordnung wie das der meisten wichtigen vegetabilischen Gerbstoffe. Diese Tatsache dürfte ein Grund sein für die besonders guten Gerbeigenschaften, das das wasserlösliche Produkt aus Sulfatschwarzlaugelignin hat, das nach &,m Verfahren gemäß der Erfindung erhalten wird.Another consequence of the condensation-preventing influence of the Sulphide on the leaching of the lignin from the wood is that the sulphate black lignin a relatively lower and more uniform molecular weight than sodalignin Has. Thus the molecular weight of sulfate black liquor lignin is 100 to 9,000, consequently of the same order of magnitude as that of most important vegetable tannins. This fact should be a reason for the particularly good tanning properties, which has the water-soluble product of sulphate black liquor lignin, which according to &, m Method according to the invention is obtained.

Des weiteren enthält Sulfatschwarzlaugelignin infolge der Gegenwart von Sulfiden in der Digerierlauge, organisch gebundenen Schwefel in Höhe von 2 bis 3 °/o# hauptsächlich in der Form von Sulfid-, Thiol-undDisulfidgruppen. Dieser Gehalt an Schwefel kann beim Überführen des Sulfatschwarzlaugelignins in wasserlösliche Form nutzbar gemacht werden, wenn das Lignin vor oder gleichzeitig mit der Sulfonierung einer Oxydation unterworfen wird, wobei ein Teil des organisch gebundenen Schwefels in Sulfonsäuregruppen übergeführt wird. Das bedeutet einerseits eine Einsparung von Sulfiten bei der Sulfonierung und andererseits, daß die Umsetzung mit Sulfit ohne Störung und ohne Abspaltung des organisch gebundenen Schwefels durchgeführt werden kann, was sonst nicht der Fall ist.Furthermore, sulphate black liquor lignin contains due to the presence of sulfides in the digestion liquor, organically bound sulfur in the amount of 2 to 3% in the form of sulfide, thiol and disulfide groups. This salary of sulfur can be obtained when converting the sulphate black liquor lignin into water-soluble ones Shape can be harnessed if the lignin occurs before or at the same time as sulfonation is subjected to oxidation, with part of the organically bound sulfur is converted into sulfonic acid groups. On the one hand, this means savings of sulfites in sulfonation and, on the other hand, that the reaction with sulfite carried out without disturbance and without splitting off the organically bound sulfur which is otherwise not the case.

Im einzelnen wird die Erfindung in den folgenden Beispielen ' beschrieben. Beispiele i. Zoo g Schwarzlaugelignin wurden in einer Lösung von 16 g Natriumhydroxyd und 8o g wasserfreiem Natriumsulfit in :z 1 Wasser gelöst und die so erhaltene Lösung 6 Stunden auf i35° erhitzt. Die Lösung wurde alsdann durch eine Cellulosehydratmembran (Cellophanmembran) dialysiert, bis sie frei war von Sulfit-und Sulfationen, und hierauf bis zu der gewünschten Konzentration eingedampft.The invention is described in detail in the following examples. Examples i. Zoo g of black liquor lignin were dissolved in a solution of 16 g of sodium hydroxide and 8o g of anhydrous sodium sulfite dissolved in: z 1 water and the solution thus obtained Heated to i35 ° for 6 hours. The solution was then passed through a cellulose hydrate membrane (Cellophane membrane) dialyzed until it was free of sulfite and sulfate ions, and then evaporated to the desired concentration.

Das erhaltene Produkt ist in Wasser löslich und durch Ansäuern der Lösung bis zum PH - 4 nicht fällbar. Durch Ansäuern bis zu einem niedrigeren px fällt die freie Ligninsulfonsäure aus, die nach der Analyse durch Titration 6l)/, S 03H-Gruppen enthält.The product obtained is soluble in water and by acidification of the Solution not precipitable up to PH - 4. By acidifying to a lower px the free lignosulfonic acid precipitates, which after analysis by titration 6l) /, Contains S 03H groups.

2. 5oo g Schwarzlaugelignin .wurden unter Rückfluß mit 4 1 einer wäßrigen Lösung, die 25o g Natriumsulfit und 125 ccm 4o°/Qige Formaldehydlösung enthält, 6 Stunden auf 9o° erhitzt. Die Lösung wurde mit einem mit Wasserstoffionen gesättigten Kationaustaüscher behandelt und alsdann unter Vermindertem Druck zur Trockne eingedahipft, wobei nicht in Reaktion getretene S OZ und H C H 0 zurückgewonnen wurden.2. 500 g of black liquor lignin were heated to 90 ° for 6 hours under reflux with 4 liters of an aqueous solution containing 250 g of sodium sulfite and 125 cc of 40% formaldehyde solution. The solution was treated with a cation exchanger saturated with hydrogen ions and then evaporated to dryness under reduced pressure, SO2 and HCH 0 which had not reacted were recovered.

Das Reaktionsprodukt war in Wasser leicht löslich, und zwar sowohl die freie Säure als auch ihre Alkali-oder Erdalkalisalze. Das Barium- oder Calciumsalz kann aus der wäßrigen Lösung mit Alkohol oder Aceton gefällt werden. Das Produkt enthielt eine Sulfonsäuregruppe auf ungefähr fünf Methoxylgruppen.The reaction product was readily soluble in water, both the free acid and its alkali or alkaline earth salts. The barium or calcium salt can be precipitated from the aqueous solution with alcohol or acetone. The product contained one sulfonic acid group for about five methoxyl groups.

3. 5oo g Schwarzlaugelignin wurden im Autoklav mit 4 1 wäßriger Lösung, die 125 g Natriumsulfit und 50 ccm 4o°/oige Formaldehydlösung enthielt, 3 Stunden auf i5o° erhitzt. Die Lösung wurde auf ein vermindertes Volumen eingedampft und das Reaktionsprodukt, z. B. durch Zugabe einer gesättigten Natriumsulfatlösung, ausgesalzen.3. 500 g of black liquor lignin were heated to 150 ° for 3 hours in an autoclave with 4 liters of aqueous solution containing 125 g of sodium sulfite and 50 cc of 40% formaldehyde solution. The solution was evaporated to a reduced volume and the reaction product, e.g. B. by adding a saturated sodium sulfate solution, salted out.

Das Produkt enthält '750/0 Gerbstofte und ergibt beim Gerben ein weiches und volles Leder mit erhöhter Schrumpftemperatur.The product contains 750/0 tannins and when tanned gives a soft and full leather with increased shrinkage temperature.

,4. Zu 300 g Schwarzlauge aus dem Sulfatcelluloseprozeß mit einem Gehalt von 16,8 g Lignin wurde i g Natriumhydroxyd, 8 g wasserfreies Natriumsulfit und 1o ccm 4o°/oige Formaldehydlösung gegeben. Hierauf wurde die Mischung im Autoklav 3 Stunden auf 15o° erhitzt und die Lösung alsdann mit Hilfe einer Cellulosehydratmembran (Cellophanmembran) der Dialyse unterworfen, bis sie frei war von niedermolekularen Bestandteilen, vom gebildeten Niederschlag durch Filtrieren getrennt und hierauf eingedampft. Das erhaltene Produkt enthält 5 SO.H-Gruppen und ist in verdünnter Essigsäure löslich., 4. 300 g of black liquor from the sulphate cellulose process with a content of 16.8 g of lignin were added ig sodium hydroxide, 8 g of anhydrous sodium sulphite and 10 cc of 40% formaldehyde solution. The mixture was then heated to 150 ° in the autoclave for 3 hours and the solution was then subjected to dialysis using a cellulose hydrate membrane (cellophane membrane) until it was free of low molecular weight components, separated from the precipitate formed by filtration and then evaporated. The product obtained contains 5 SO.H groups and is soluble in dilute acetic acid.

5. Zoo g Schwarzlaugelignin wurden in einer Lösung von 16 g Natriumhydroxyd und 40 g wasserfreiem Natriumsulfit in 2 1 Wasser -gelöst, und die Lösung wurde 6 Stunden auf 15o0 erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde Schwefeldioxyd durch die Lösung geleitet, bis das PH der Lösung auf 7 gesunken war, worauf 4o ccm 4o°/oige Formaldehydlösung zugegeben vyurden. Alsdann wurde die Lösung auf ioo° 6 Stunden erhitzt und hierauf, wie im Beispiel i angegeben, aufgearbeitet.5. Zoo g of black liquor lignin were in a solution of 16 g of sodium hydroxide and 40 g of anhydrous sodium sulfite were dissolved in 2 liters of water, and the solution was Heated to 15o0 for 6 hours. Upon cooling, sulfur dioxide leaked through the solution passed until the pH of the solution had dropped to 7, whereupon 40 ccm 40% formaldehyde solution admittedly vyurden. The solution was then heated to 100 ° for 6 hours and then as indicated in example i, worked up.

Das so erhaltene Produkt war aus seiner wäßrigen Lösung nur durch starkes Ansäuern mit einer Mineralsäure fällbar. Der Gerbstoffgehalt betrug 8o °/o.The product thus obtained was only through from its aqueous solution strong acidification can be precipitated with a mineral acid. The tannin content was 80%.

6. 5o g Sulfonsäure, die nach den Angaben im Beispiel 2 hergestellt war, wurden in 500 ccm einer wäßrigen Lösung von 25 g Natriumpyrosulfit gelöst und dann im Autoklav 4 Stunden auf 13o0 erwärmt. Die Lösung wurde, wie im Beispiel i angegeben, aufgearbeitet.6. 50 g of sulfonic acid, which had been prepared as described in Example 2, were dissolved in 500 cc of an aqueous solution of 25 g of sodium pyrosulfite and then heated to 130 for 4 hours in an autoclave. The solution was worked up as indicated in Example i.

Ähnlich wie das nach Beispiel 5 erhaltene Produkt war dieses Erzeugnis sowohl in Essigsäure als auch in verdünnter Mineralsäure löslich.' Es enthielt eine Sulfonsäuregruppe auf etwa drei Methoxylgruppen. Es fällt Gelatine aus seiner essigsauren Lösung und gibt beim Gerben der Haut ein volles und weiches Leder.This product was similar to the product obtained according to Example 5 Soluble in acetic acid as well as in dilute mineral acid. ' It contained one Sulfonic acid group to about three methoxyl groups. It precipitates gelatin from its acetic acid Solution and gives the skin a full and soft leather when tanning.

7. Zoo g Sulfatschwarzlaugelignin wurden in einer Lösung von 32 g Natriumhydroxyd in x 1 Wasser gelöst, und die Lösung würde unter Durchleiten von Sauerstoff 12 Stunden unter Rückfluß gekocht. Nach dieser Behandlung konnte das Lignin durch Ansäuern gefällt werden. Die Analyse durch potentiometrische Titration ergab einen Gehalt an stark sauren Gruppen (Sulfonsäuregruppen), jedoch nicht in solcher Anzahl, um die gewünschte Löslichkeit in Wasser und Säuren zu erhalten. Um eine genügend hohe Anzahl Sulfonsäuregruppen einzuführen, wurden 50 g Natriumsulfit (wasserfrei) zu der Lösung gegeben, nachdem sie vorher, wie beschrieben, oxydiert worden ist. Hierauf wurde die Lösung 3 Stunden-auf 15o0 erhitzt, dialysiert, bis sie frei von Sulfitionen war, und alsdann eingedampft. Das so erhaltene Produkt enthielt 8,8°/o SO,H-Gruppen und war leicht löslich in Wasser und verdünnter Essigsäure. Um dieselbe Sulfonsäure bei Verwendung von nicht vorher oxydiertem Sulfatschwarzlaugelignin zu erhalten, war es erforderlich, ioo g Natirumsulfit zu verwenden, wobei unter sonst gleichen Bedingungen gearbeitet wurde. Das Produkt hat eine starke Affinität zur Haut. Es enthält 78 °/o Gerbstoff.7. Zoo g of sulfate black liquor lignin was dissolved in a solution of 32 g of sodium hydroxide in × 1 water, and the solution was refluxed for 12 hours while passing through oxygen. After this treatment, the lignin could be precipitated by acidification. Analysis by potentiometric titration showed a content of strongly acidic groups (sulfonic acid groups), but not in sufficient numbers to obtain the desired solubility in water and acids. In order to introduce a sufficiently high number of sulfonic acid groups, 50 g of sodium sulfite (anhydrous) were added to the solution after it had previously been oxidized as described. The solution was then heated to 150 for 3 hours, dialyzed until it was free from sulfite ions and then evaporated. The product thus obtained contained 8.8% SO, H groups and was easily soluble in water and dilute acetic acid. In order to obtain the same sulphonic acid using sulphate black liquor lignin which had not been oxidized beforehand, it was necessary to use 100 g of sodium sulphite, all other working conditions being the same. The product has a strong affinity for the skin. It contains 78 ° / o tannin.

B. Eine Lösung von Zoo g Natriumsulfatschwarzlaugelignin, 12 g Natriumhydroxyd und 70 g Natriumsulfit (wasserfrei) in 2 1 Wasser wurden unter Durchleiten von Luft 8 Stunden unter Rückfluß gekocht. Die Lösung wurde dann dialysiert, um sie von Salzen zu befreien, und hierauf eingedampft. Das so erhaltene Produkt enthielt nach der potentiometrischen Titration 7,5 °/Q S 03H-Gruppen und war leicht löslich in Wasser und verdünnter Essigsäure. Wenn die Reaktion bei derselben Temperatur, jedoch ohne Durchleiten von Luft durch die Lösung, ausgeführt wurde, konnte das Lignin durch Essigsäure ausgefällt werden.B. A solution of Zoo g of sodium sulfate black liquor lignin, 12 g of sodium hydroxide and 70 g of sodium sulfite (anhydrous) in 2 l of water were passed through with air Boiled under reflux for 8 hours. The solution was then dialyzed to remove salts to free, and then evaporated. The product thus obtained contained after potentiometric titration 7.5 ° / Q S 03H groups and was easily soluble in water and dilute acetic acid. If the reaction takes place at the same temperature but without Passing air through the solution that was carried out allowed the lignin to get through Acetic acid will be precipitated.

9. 5o g Ligninstoffe, hergestellt gemäß Beispiel i, wurden 6 Stunden bei ioo° in einer Lösung von 50 g Natriumsulfit und 25 ccm Formaldehydlösung (4o%ig) in 5o ccm Wasser erhitzt. Das so erhaltene Produkt enthielt nach der Dialyse und dem Eindampfen einen hohen Gehalt an Sulfonsäure und konnte aus seiner wäßrigen Lösung mit verdünnter Mineralsäure nicht gefällt werden.9. 50 g of lignin substances, prepared according to example i, were heated for 6 hours at 100 ° in a solution of 50 g of sodium sulfite and 25 cc of formaldehyde solution (40%) in 50 cc of water. After dialysis and evaporation, the product thus obtained contained a high content of sulfonic acid and could not be precipitated from its aqueous solution with dilute mineral acid.

io. 5o g Ligninstoffe, gewonnen wie im Beispiel 2 angegeben, wurden in 5oo ccm ill/aigem Natriumhydroxyd gelöst und mit 2o g Formaldehydbisulfitverbindung durch 6stündiges Erhitzen auf ioo° zur Reaktion gebracht. Die Lösung wurde, wie im vorhergehenden Beispiel angegeben, aufgearbeitet.ok 50 g of lignin substances obtained as indicated in Example 2 were dissolved in 500 ccm of sodium hydroxide and mixed with 20 g of formaldehyde bisulfite compound brought to reaction by heating to 100 ° for 6 hours. The solution was how indicated in the previous example, worked up.

ii. ,Eine Lösung von Zoo g Sulfatschwarzlaugelignin und 2o g NaOH in 2 1 Wasser wurde unter Durchleiten von Luft 6 Stunden auf ioo° erhitzt. Hierauf wurden ioo g Formaldehydbisulfit (Additionsverbindung) zugegeben, worauf die Lösung ohne Durchleiten von Luft weitere 6 Stunden auf ioo° erhitzt wurde.ii. , A solution of Zoo g of sulphate black liquor lignin and 20 g of NaOH in 2 l of water was heated to 100 ° for 6 hours while air was passed through. On that 100 g of formaldehyde bisulfite (addition compound) were added, whereupon the solution was heated to 100 ° for a further 6 hours without air being passed through.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the production of water-soluble substances from black liquor lignin, characterized in that the lignin substances are treated without special pretreatment with alkalis at elevated temperature and, if necessary, under pressure with sulphurous acid or its salts or with compounds which give them under the reaction conditions, in this case if necessary beforehand or at the same time brings oxidizing agents to the action and finally reacts the lignin substances with an aldehyde, especially formaldehyde, preferably in an alkaline medium, optionally before or at the same time as the sulfonation, but before any oxidation.

2. The method according to claim i, characterized in that the Lignin substances, if necessary after previous oxidation, first sulfonated and that product thus obtained then with the aldehyde in the presence of a sulfonating agent treated.

3. The method according to claim i, characterized in that the lignin substances, optionally after previous oxidation, first with an aldehyde in the presence treated with a sulfonating agent and the product thus obtained then another Sulphonation below: throws.