DE971823C - Process for the production of chlorine dioxide - Google Patents
Process for the production of chlorine dioxideInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung von Chlordioxyd Gegenstand des Patentes 971519 ist ein Verfahren zur Herstellung von Chlordioxyd durch Umsetzung von Chlorat in wäBriger Lösung mit Schwefeldioxyd, wobei die Umsetzung in Anwesenheit von von Anfang an in der Lösung vorhandener Schwefelsäure oder Phosphorsäure erfolgt.Process for the production of chlorine dioxide The subject of patent 971519 is a process for the production of chlorine dioxide by reacting chlorate in aqueous solution with sulfur dioxide, the reaction taking place in the presence of sulfuric acid or phosphoric acid present in the solution from the start.
Es wurde nun weiter festgestellt, daB das Verfahren mit besonderem Vorteil so ausgeführt werden kann, daB die ausgebrauchte Lösung einer früheren Umsetzung dieser Art wieder für weitere Arbeitsgänge verwendet wird. Wie im Hauptpatent dargelegt wurde, entsteht sowohl bei der Umsetzung einer neutralen wie auch einer schwefelsäurehaltigen Chloratlösung eine ausgebrauchte Lösung mit erheblichem Gehalt an freier Schwefelsäure. Diese Schwefelsäure kann im Sinne des Hauptpatentes nutzbar gemacht werden, wenn die ausgebrauchte Lösung nach Zugabe von frischem Chlorat wieder für dieselbe Umsetzung verwendet wird; die in der ausgebrauchten Lösung vorhandene Salzsäure wird dabei ebenfalls nutzbringend verwertet, indem sie jetzt mit dem frischen Chlorat unter Chlordioxydbildung reagiert.It has now been further established that the procedure with special Advantage can be carried out in such a way that the used up solution from an earlier implementation this type is used again for further operations. As set out in the main patent is created both when converting a neutral one as well as a sulfuric acid containing one Chlorate solution a used solution with a considerable content of free sulfuric acid. This sulfuric acid can be used in the sense of the main patent if the used solution after the addition of fresh chlorate again for the same reaction is used; the hydrochloric acid present in the used solution is thereby also usefully utilized, by now taking them with the fresh chlorate The formation of chlorine dioxide reacts.
Da bei jeder Umsetzung eine der Menge des angewendeten Chlorats entsprechende Menge- Sulfat gebildet wird und ebenso eine gewisse Menge Schwefelsäure als Nebenerzeugnis aus dem Schwefeldioxyd entsteht, so würden sich allerdings Sulfat und Schwefelsäure bei wiederholter Wiederverwendung der ausgebrauchten Lösung immer mehr anreichern. Um trotzdem die Wiederverwendung beliebig oft wiederholen zu können, ist es zweckmäßig, dafür zu sorgen, daß diese beiden Stoffe in dem Maße ihrer Neubildung auch ausgeschieden werden, so daß nur eine begrenzte, für eine gute Ausbeute an Chlordioxyd günstige Menge beider Stoffe im Kreislauf verbleibt. Es ist von Vorteil, wenn die im Kreislauf verbleibende Menge Schwefelsäure ziemlich hoch gewählt wird, denn mit wachsendem Schwefelsäuregehalt im Kreislauf nimmt die Menge der aus S 02 laufend als unerwünschtes Nebenerzeugnis gebildeten und deshalb auch laufend abzuführenden Schwefelsäure innerhalb ziemlich weiter Grenzen stetig ab. Dagegen ist es wichtig, daß der Gehalt an Alkalisulfat stets so niedrig wie möglich gehalten wird.Since with each reaction one of the amount of chlorate used corresponds Amount of sulfate formed and also a certain amount of sulfuric acid as a by-product of the sulfur dioxide arises, it would, however, form sulfate and sulfuric acid if the used solution is reused repeatedly enrich more. In order to be able to repeat the reuse as often as required, it is advisable to see to it that these two substances are formed in proportion to their new formation also be excreted, so only limited, for a good yield Chlorine dioxide a favorable amount of both substances remains in the circuit. It is beneficial if the amount of sulfuric acid remaining in the circuit is chosen to be quite high, because with increasing sulfuric acid content in the circuit, the amount of S 02 continuously formed as an undesirable by-product and therefore also to be paid on an ongoing basis Sulfuric acid steadily decreases within fairly wide limits. On the other hand, it is important that the content of alkali sulfate is always kept as low as possible.
Am Beispiel der Natriumsalze soll nachstehend eine Ausführungsform
des Erfindungsgedankens näher erläutert werden. Aus konzentrierten wäßrigen Natriumsulfatlösungen
scheiden sich, wie die nachstehende Tabelle zeigt, beim Abkühlen je nach ihrem Gehalt
an freier Schwefelsäure Bodenkörper verschiedener Zusammensetzung aus:
Die Verwendung regelmäßiger Zusätze von Schwefelsäure dagegen hat zur Folge, daß sich die Zusammensetzung der ausgeschiedenen Bodenkörper mit wachsender Größe dieser Zusätze in folgender Reihenfolge ändert: Na2S04 # NaHS04 -f- NaHS04 - H20, NaHS04 - H20, NaHS04 - H20 + NaHS04, NaHS04. In diesem Falle nehmen die ausgeschiedenen Salze mehr Schwefelsäure aus der Lösung mit, als durch Neubildung entsteht. Die im Kreislauf befindlichen Schwefelsäuregehalte der Reaktionsmischung liegen aber hierbei infolge der Zusätze zunehmend höher. Unter sonst gleichen Bedingungen ändert sich mit dem Schwefelsäuregehalt der zur Wiederverwendung vorbereiteten Lösungen zwangläufig auch deren Gehalt an Natriumsulfat, da die Löslichkeit des letzteren sehr stark vom Schwefelsäuregehalt abhängt.The use of regular additions of sulfuric acid has against it As a result, the composition of the excreted soil body increases with Size of these additives changes in the following order: Na2S04 # NaHS04 -f- NaHS04 - H20, NaHS04 - H20, NaHS04 - H20 + NaHS04, NaHS04. In this case, take the eliminated Salt more sulfuric acid from the solution than is created by new formation. the However, the sulfuric acid contents of the reaction mixture in the cycle are here because of the additives increasingly higher. All other things being equal, changes the sulfuric acid content of the solutions prepared for reuse inevitably also their sodium sulfate content, since the solubility of the latter depends very much on the sulfuric acid content.
Es wurde nun festgestellt, daß die Umsetzung einer Natriumchloratlösung mit Schwefeldioxyd um so schlechter verläuft, je mehr Natriumsulfat sie enthält. Danach ist es zweckmäßig, etwa folgendermaßen zu arbeiten: Durch entsprechende Wahl der regelmäßigen Zusätze wird die Zusammensetzung der Reaktionsmischung in ein solches Gebiet gebracht, daß Natriumsulfat bei der Reaktionstemperatur, z. B. 3o bis 50°C, gut, bei der Temperatur der Abtrennung des Bodenkörpers, z. B. o° C, aber sehr wenig löslich ist. Wenn mehrere Gebiete dieser Art möglich sind, ist demjenigen mit höherem Schwefelsäuregehalt der Vorzug zu geben, da die Ausbeute an Chlordioxyd mit zunehmendem Gehalt an Schwefelsäure stetig steigt; in einem solchen Gebiet liegt die Reaktionsmischung des Beispiels x.It has now been found that the reaction is a sodium chlorate solution the more sodium sulphate it contains, the worse it is with sulfur dioxide. After that, it is advisable to work roughly as follows: By making an appropriate choice the composition of the reaction mixture becomes one of the regular additions Area brought that sodium sulfate at the reaction temperature, e.g. B. 3o to 50 ° C, well, at the temperature of the separation of the soil body, e.g. B. o ° C, but very little is soluble. If several areas of this kind are possible, then the one with higher Sulfuric acid content to be given preference, since the yield of chlorine dioxide with increasing Sulfuric acid content is steadily increasing; the reaction mixture lies in such an area of example x.
Bei der im Beispiel i beschriebenen erfindungsgemäßen Arbeitsweise ist die Summe der aus dem Schwefeldioxyd gebildeten und der regelmäßig zugesetzten Schwefelsäure geringer als die Menge Schwefelsäure, die sich bei dem bekannten Arbeiten mit neutralen Chloratlösungen aus dem Schwefeldioxyd bildet. Den bei der Wiederverwendung ausgebrauchter Natriumchloratlösungen zweckmäßig aufzuwendenden Mengen Schwefelsäure stehen also wertmäßig größere Ersparnisse durch den Minderverbrauch an Schwefeldioxyd gegenüber; dazu kommen noch die Ersparnisse durch den Minderverbrauch an N atriumchlorat und die Gewinnung eines verwertbaren Nebenerzeugnisses (Na H S 04 - H2 0) in reiner Form.In the procedure according to the invention described in example i is the sum of those formed from the sulfur dioxide and those regularly added Sulfuric acid less than the amount of sulfuric acid that is used in the known work with neutral chlorate solutions from the sulfur dioxide. The one in reuse spent sodium chlorate solutions expedient amounts of sulfuric acid there are thus greater savings in terms of value due to the under-consumption of sulfur dioxide opposite to; Added to this are the savings due to the under-consumption of sodium chlorate and the extraction of a usable by-product (Na H S 04 - H2 0) in pure Shape.
Eine weitere Möglichkeit, die regelmäßig neugebildeten Mengen an Sulfat und freier Schwefelsäure zu entfernen, besteht darin, daß nicht die ganze Menge der Ablauge wieder benutzt wird, sondern nur ein Teil davon, während der Rest, der für andere Zwecke verwendet werden kann, die zu entfernenden Stoffe enthält und durch die entsprechende Menge Wasser ersetzt wird. Dieses Verfahren kann auch mit dem vorher beschriebenen vereinigt werden, derart, daß ein Teil der zu entfernenden Stoffe zunächst mechanisch abgetrennt wird, wobei ihre Abscheidung durch Abkühlung erreicht oder verstärkt werden kann, und daß dann ein Teil der Mutterlauge mit dem Rest der zu entfernenden Stoffe abgezweigt wird. Das Beispie12 gibt eine zweckmäßige Ausführungsform für diese Arbeitsweise.Another option, the regularly re-formed amounts of sulfate and to remove free sulfuric acid is that not the whole amount the waste liquor is used again, but only part of it, while the rest of the can be used for other purposes, which contains substances to be removed and is replaced by the appropriate amount of water. This procedure can also be used with as previously described are combined in such a way that a part of the to be removed Substances are first separated mechanically, with their separation by cooling can be achieved or strengthened, and that then part of the mother liquor with the rest of substances to be removed is branched off. The example gives an expedient embodiment for this mode of operation.
Wie in dem Hauptpatent beschrieben, entsteht bei jeder Umsetzung auch eine kleine Menge Salzsäure, die aber nicht berücksichtigt zu werden braucht, da sie bei der Neuverwendung unter Bildung von Chlordioxyd verbraucht wird. Ihre Menge wird bei wiederholter Verwendung der Lösungen also nicht vermehrt und ist außerdem um so kleiner, je größer die im Kreislauf umlaufende Menge Schwefelsäure ist.As described in the main patent, is created with every implementation a small amount of hydrochloric acid, which does not need to be taken into account because when re-used it is consumed with the formation of chlorine dioxide. Your crowd is therefore not increased with repeated use of the solutions and is also the smaller, the greater the amount of sulfuric acid circulating in the circuit.
Die Verhältnisse sind grundsätzlich die gleichen, wenn statt mit N atriumionen mit anderen Kationen gearbeitet wird, soweit diese verhältnismäßig leicht lösliche Sulfate bilden.The relationships are basically the same if instead of N atrium ions are worked with other cations, as far as these are relatively easy Form soluble sulfates.
Die zweckmäßige Arbeitsweise mit Kationen, deren Sulfate schwer löslich sind, soll nachstehend am Beispiel des Calciums erläutert werden. Da Calciumsulfat auch in schwefelsäurereichen Lösungen nur wenig löslich ist, enthält eine Calciumchloratlösung nach ihrer Umsetzung mit Schwefeldioxyd und der Entfernung des ausgeschiedenen Calciumsulfats nur sehr geringe Mengen des letzteren gelöst. Sie ist deshalb in einem weiten Bereich der Schwefelsäurekonzentration zur Wiederverwendung geeignet. Besonders zweckmäßig ist es hierbei, die im Kreislauf in der Lösung verbleibende Menge Schwefelsäure auf mindestens i Äquivalent je Äquivalent Calciumchlorat zu bemessen, da dann das gesamte Calcium des Chlorats als Calciumsulfat ausgefällt wird und vor der Umsetzung mit Schwefeldioxyd entfernt werden kann; dadurch bleibt die Lösung während der Umsetzung frei von Niederschlägen. Es steht allerdings auch nichts im Wege, das abgeschiedene Calciumsulfat erst nach der Umsetzung auszutragen sowie einen geringeren als den genannten Schwefelsäuregehalt einzustellen. Da bei jeder Umsetzung Schwefelsäure neu gebildet wird, auch bei hohem Schwefelsäuregehalt aber nur neutrales Calciumsulfat abgeschieden wird, so muß, um ein unbegrenztes Ansteigen des Schwefelsäuregehaltes zu verhindern, vor oder nach der Umsetzung mit Schwefeldioxyd regelmäßig ein säurebindender Stoff, wie Ca0, Ca(OH)2 oder CaCO3, zugefügt werden. Da dieser Zusatz nur die jeweils neugebildete Menge Schwefelsäure neutralisieren soll, kann er um so geringer sein, je höher die im Kreislauf verbleibende Schwefelsäurekonzentration ist. Auch bei der Chlordioxydherstellung aus Calciumchlorat und Schwefeldioxyd läßt sich also die Ausbeute durch Ansäuern auf einfache und wirtschaftliche Weise unter Wiederverwendung der ausgebrauchten Lösung und unter Gewinnung von Calciumsulfat als Nebenerzeugnis verbessern.The most appropriate way of working with cations whose sulphates are sparingly soluble are to be explained below using calcium as an example. Because calcium sulfate is only sparingly soluble in solutions rich in sulfuric acid, contains a calcium chlorate solution after their reaction with sulfur dioxide and the removal of the precipitated calcium sulfate only very small amounts of the latter dissolved. It is therefore in a wide range the sulfuric acid concentration suitable for reuse. Particularly useful it is the amount of sulfuric acid remaining in the solution in the circuit to be measured to at least i equivalent per equivalent of calcium chlorate, since then the All of the calcium of the chlorate is precipitated as calcium sulfate and before the reaction can be removed with sulfur dioxide; this means that the solution remains during implementation free from precipitation. However, nothing stands in the way of the secluded Calcium sulfate to be discharged only after the implementation and a lower than the adjusted sulfuric acid content. Because with every implementation sulfuric acid is newly formed, even with a high sulfuric acid content but only neutral calcium sulfate is deposited, so must in order to ensure an unlimited increase in the sulfuric acid content to prevent, before or after the reaction with sulfur dioxide regularly an acid-binding agent Substance such as Ca0, Ca (OH) 2 or CaCO3 can be added. As this addition only applies to each should neutralize newly formed amount of sulfuric acid, it can be all the smaller, the higher the sulfuric acid concentration remaining in the circuit. Also at the production of chlorine dioxide from calcium chlorate and sulfur dioxide can thus be achieved the yield by acidification in a simple and economical way with reuse the spent solution and with the recovery of calcium sulfate as a by-product to enhance.
Statt durch Zusätze ist auch hier die Entfernung der neugebildeten Schwefelsäure durch Abzweigung eines Teiles der ausgebrauchten Reaktionslösung möglich und zweckmäßig. Der abgezweigte Anteil kann um so kleiner sein, je größer die im Kreislauf verbleibende Schwefelsäurekonzentration ist.Here, too, instead of through additions, there is the removal of the newly formed Sulfuric acid possible by branching off part of the used reaction solution and functional. The branched-off portion can be smaller, the larger the im Circuit remaining sulfuric acid concentration is.
Die in den nachstehenden Beispielen enthaltenen Mengen- und Temperaturangaben können natürlich entsprechend den jeweiligen Verhältnissen abgeändert werden. Beispiel i Eine Reaktionsmischung folgender Zusammensetzung Nag S O4 . . . . . . . . . . . . . . . . etwa 23 Gewichtsprozent HZSO4 . . . . . . . . . . . . . . . . etwa 4.o Gewichtsprozent H20 . . . . . . . . . . . . . . . . . . etwa 37 Gewichtsprozent ist z. B. bei 45°C einheitlich; beim Abkühlen auf etwa o°C scheiden sich je kg Lösung 390 g NaHS04 # H20 (enthaltend Zoo g Na2S04, 138g H,S04 und 52g H2 0) ab, d. h. fast 9o °/o des gelösten Nag S 04 fallen als Na H S 04 # H2 0 aus. Die nach dem Abtrennen des sauren Sulfats übrigbleibende Lösung besteht aus 3o g Na2S04, 262 g H2 S04 und 318 g Wasser und ist nach dem Ersatz des als Kristallwasser ausgeschiedenen und sonstwie verlorengegangenen Wassers und Neuzugabe von 300 g NaC103, die den ausgeschiedenen Zoo g Na2S04 entsprechen, für eine neue Umsetzung mit Schwefeldioxyd unter guter Ausbeute an Chlordioxyd geeignet. Bei dieser neuen Umsetzung entstehen wieder Zoo g Na, S04 neu und daneben etwa 38 g Schwefelsäure. Werden zu dieser ausgebrauchten Lösung weitere ioo g Schwefelsäure zugegeben, so hat sie wieder die Ausgangszusammensetzung, so daß der beschriebene Kreislauf wiederholt werden kann. Die Schwefelsäure kann dabei statt nach der Umsetzung mit Schwefeldioxyd auch vorher zugefügt werden. Beispiel 2 Eine ausgebrauchte Reaktionsmischung von der Zusammensetzung Na2S04 . . . . . . . . 323 g = etwa 32 Gewichtsprozent H2S04 .... . . . . . 261 g = etwa 25 Gewichtsprozent H20 . . . . . . . . . . . 438 g = etwa 43 Gewichtsprozent wird mit 8oo g Wasser versetzt und auf etwa - 4'C abgekühlt. Danach scheiden sich 573 g Nag S 04. io H2 0 aus (enthaltend 252 g Nag SO, und 321 g H20), die abgetrennt werden. Von der verbleibenden Mutterlauge werden ungefähr 54% (enthaltend 38g Nag S 04, 140 g H2 S 04 und 495 g Wasser) abgezweigt und für den vorliegenden Zweck nicht mehr verwendet. Die übrigen etwa 46 °/o (enthaltend 33 g Nag S 04, i2, g H2 S 04 und 422 g Wasser) werden mit 435 g Na C103 versetzt und zu erneuter Umsetzung mit Schwefeldioxyd verwendet. Dabei entstehen 2go g Na2S04 und 14 0 g H2 S 04, und die Reaktionsmischung hat wieder die obengenannte Zusammensetzung, worauf der beschriebene Kreislauf wiederholt werden kann.The amounts and temperatures given in the examples below can of course be changed in accordance with the respective ratios. Example i A reaction mixture of the following composition Nag S O4. . . . . . . . . . . . . . . . about 23 weight percent HZSO4. . . . . . . . . . . . . . . . about 4.o weight percent H20. . . . . . . . . . . . . . . . . . about 37 percent by weight is e.g. B. uniform at 45 ° C; When cooling to around 0 ° C, 390 g of NaHS04 # H20 (containing Zoo g of Na2S04, 138g of H, S04 and 52g of H2 0) per kg of solution separate, i.e. almost 90% of the dissolved Nag S 04 falls as Na HS 04 # H2 0 off. The solution that remains after the acid sulphate has been separated off consists of 30 g Na2S04, 262 g H2S04 and 318 g water and is after replacing the water of crystallization and otherwise lost and adding 300 g NaC103, which corresponds to the excreted zoo g Na2S04 , suitable for a new reaction with sulfur dioxide with a good yield of chlorine dioxide. With this new implementation, zoo g of Na, S04 are again produced and about 38 g of sulfuric acid are also produced. If a further 100 g of sulfuric acid are added to this used solution, it has the original composition again, so that the cycle described can be repeated. The sulfuric acid can also be added beforehand instead of after the reaction with sulfur dioxide. Example 2 A spent reaction mixture with the composition Na2S04. . . . . . . . 323 g = about 32 percent by weight H2S04 ..... . . . . 261 g = about 25 percent by weight H20. . . . . . . . . . . 8oo g of water are added to 438 g = about 43 percent by weight and the mixture is cooled to about -4 ° C. Then 573 g of Nag S 04.10 H2 0 separate out (containing 252 g of Nag SO and 321 g of H20), which are separated off. About 54% of the remaining mother liquor (containing 38 g Nag S 04, 140 g H2 S 04 and 495 g water) is diverted and no longer used for the present purpose. The remaining approximately 46% (containing 33 g Nag S 04, 12, g H2 S 04 and 422 g water) are mixed with 435 g Na C103 and used for renewed reaction with sulfur dioxide. This produces 2go g Na2S04 and 14 0 g H2 S 04, has once and the reaction mixture, the above composition can be repeated after which the described cycle.
Claims (3)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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Applications Claiming Priority (1)
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DE971823C true DE971823C (en) | 1959-04-16 |
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Family Applications (1)
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1941
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