DE154498C

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KAISERLICHESIMPERIAL

PATENTAMT.PATENT OFFICE.

Glüht man ein Gemisch von Bariumsulfat und Kohle, so entsteht Schwefelbarium, welches das Ausgangsmaterial für die Herstellung einer großen Zahl von Barytverbindüngen bildet. Um vom Schwefelbarium zu den technisch wertvollen Barytverbindungen zu gelangen, löst man es zumeist in Wasser, wobei ' es sich in Barythydrat und Bariumsulfhydrat spaltet gemäß folgender Gleichung: 2 Ba S + 2 H₂ O = Ba (O H)₂ + Ba (S HJ₂. If a mixture of barium sulphate and coal is annealed, then sulphurbarium is produced, which is the starting material for the production of a large number of barium compounds. In order to get from the sulfur barium to the technically valuable barite compounds, it is usually dissolved in water, where it splits into barium hydrate and barium sulfhydrate according to the following equation: 2 Ba S + 2 H ₂ O = Ba (OH) ₂ + Ba (S HJ ₂ .

Die Zersetzungsprodukte von Schwefelbarium und Wasser vereinigen sich leicht zu kristallisierenden Doppelverbindungen von dem Schema:The decomposition products of sulphurous barium and water easily combine to form crystallizing double compounds from the scheme:

χ Ba (O H)₂ -^yBa(S H)₂ + χ H₂ O, χ Ba (OH) ₂ - ^ yBa (SH) ₂ + χ H ₂ O,

wobei je nach der Konzentration und Temperatur der Lösung die Größen χ, y und \ verschiedene Werte anzunehmen vermögen. ■ Im allgemeinen sind diese Doppelverbindungen von Barythydrat plus Bariumsulfhydrat in Wasser ziemlich schwer löslich, so daß es nicht gelingt, ihre wäßrige Lösung zur Um-Setzung mit anderen Salzen zu bringen, es sei denn, daß ein besonders schwer- bezw. unlösliches Barytsalz dabei sich zu bilden vermöchte, wie z. B. schwefelsaurer. Baryt oder kohlensaurer Baryt. Eine solche Umsetzung ist beispielsweise erwähnt in der englischen Patentschrift 11296 vom Jahre 1890, in welchem (S. 3, Zeile 33 bis 36) die Umsetzung einer Lösung von Schwefelbarium in Wasser mit schwefelsaurem Natron unter Bildung von schwefelsaurem Baryt empfohlen wird. Eine derartige Wechselzersetzung findet nur dann vollständig statt, wenn das entstehende Barytsalz schwerer löslich ist als die oben beschriebene Doppelverbindung von Barythvdrat plus Bariumsulfhydrat. Diese Eigenschaft besitzen aber die technisch wichtigsten, löslichen Barytsalze (salpetersaurer Baryt, Chlorbarium) nicht, und es ist daher nicht möglich, diese Salze durch Wechselzersetzung von Schwefelbariumlauge mit den entsprechenden ⁴^ Natronsalzen technisch vorteilhaft zu gewinnen. Zwar ist in der deutschen Patentschrift 48278 vom Jahre 1888 (in Spalte I, Zeile 10 bis 32) eine solche Umsetzung angegeben, jedoch wird im weiteren Verlauf der bezüglichen Beschreibung gesagt, daß der Gehalt der Lauge an freiem Barythydrat die Umsetzung ungünstig beeinflusse und technisch unrentabel mache.where, depending on the concentration and temperature of the solution, the quantities χ, y and \ can assume different values. ■ In general, these double compounds of barythydrate plus barium sulfhydrate are rather sparingly soluble in water, so that it is not possible to bring their aqueous solution to react with other salts, unless a particularly difficult or. insoluble barite salt could thereby form, such as, for. B. sulfuric acid. Barite or carbonate barite. Such a conversion is mentioned, for example, in the English patent specification 11296 from 1890, in which (p. 3, lines 33 to 36) the conversion of a solution of sulfur barium in water with sodium sulphate to form barite sulphate is recommended. Such alternating decomposition only takes place completely if the barite salt formed is less soluble than the double compound of barite plus barium sulfhydrate described above. This property does not have but the most important technical, soluble barium salts (nitric barite, barium), and it is therefore not possible to recover these salts technically advantageous by double decomposition of Schwefelbariumlauge with the corresponding ⁴ ^ sodium salts. Although such a conversion is specified in German patent specification 48278 from 1888 (in column I, lines 10 to 32), it is stated in the further course of the relevant description that the free barium hydrate content of the lye has an unfavorable influence on the conversion and is technically unprofitable make.

Wie erwähnt, ist diese unvollkommene Wechselzersetzung auf die geringe Konzentration der Schwefelbariumlauge zurückzuführen, und nur die" Beseitigung dieses Ubelstandes, d. h. die Herstellung konzentrierter Lösungen von Schwefelbarium in Wasser oder die Umwandlung der schwer löslichen Doppelverbindung in eine oder mehrere leicht lösliche Körper läßt einen günstigen Verlauf der erwähnten Wechselzersetzung erhoffen. ; Das Patent 48278 sucht dies Ziel durch Kochen der Schwefelbariumlauge mit Schwefel zu erreichen, wodurch eine chemische Umwandlung des in der Lauge befindlichen Barythydrates und Bariumsulfhydrates in PoIysulfuret bezw. Polysulfid bewirkt wird; dieseAs mentioned, this imperfect alternating decomposition is due to the low concentration the sulphurous barium lye, and only the "elimination of this evil, d. H. the preparation of concentrated solutions of sulphurous barium in water or the conversion of the poorly soluble double compound into one or more easily soluble bodies suggests a favorable course of the alternating decomposition mentioned. ; The 48278 patent seeks this end by boiling the sulphurous barium liquor with sulfur to achieve, whereby a chemical conversion of the barythydrate and barium sulfhydrate in the liquor into polysulfuret respectively Polysulfide is effected; these

Verbindungen sind außerordentlich leicht löslich und erscheinen hierdurch befähigt, die oben erwähnten Wechselzersetzungen, beispielsweise mit Natriumnitrat, einzugehen, unter Bildung von löslichem Barytsalz (Barytsalpeter) und Natriumpolysulfuret. Eine technische Anwendung in großem Maßstabe hat dieses Verfahren jedoch nicht gefunden, wohl insbesondere wegen der schwierigenCompounds are extremely easily soluble and thus appear capable of enter into the above-mentioned alternating decomposition, for example with sodium nitrate, with the formation of soluble barite salt (barite nitrate) and sodium polysulfuret. One However, this process has not found technical application on a large scale, probably especially because of the difficult

ίο Verwertung der Natriumpolysulfuretlaugen, sowie wegen der Verwendung des relativ teuren Schwefels.ίο utilization of the sodium polysulfuret liquor, as well as because of the use of the relatively expensive sulfur.

Bei dem nachstehend beschriebenen Verfahren ist die Bildung der schwer löslichen Doppelverbindung dadurch unmöglich gemacht worden, daß ein Bestandteil derselben, nämlich das Barythydrat, aus der Lösung gänzlich eliminiert wurde. Das in der Lauge verbleibende Bariumsulfhydrat war alsdann befähigt, mit anderen löslichen Salzen Umsetzungen einzugehen, welche zur Bildung wasserlöslicher Barytsalze(Barytsalpeter, Chlorbarium) einerseits und von Alkali- oder Erdalkalisulfhydrat andrerseits führten. Geeignet zu vorstehender Umsetzung erscheinen alle Salze, deren Basen Sulfhydrate zu bilden vermögen, also insbesondere die Salze der Alkalien, des Ammoniums und des Calciums.In the process described below, the formation is the poorly soluble Double connection has been made impossible by the fact that a component of the same namely the baryta hydrate, from which solution has been completely eliminated. That in the lye The remaining barium sulfhydrate was then able to react with other soluble salts enter into, which lead to the formation of water-soluble barite salts (barite nitrate, chlorobarium) on the one hand and from alkali or alkaline earth metal sulfhydrate on the other. Suitable In the above reaction, all salts appear whose bases form sulfhydrates capacity, so in particular the salts of alkalis, ammonium and calcium.

Die Entfernung des Barythydrates aus den Lösungen des Schwefelbariums in Wasser bezw. die Herstellung reiner Bariumsulfhydratlaugen kann auf verschiedene Weise erfolgen. Man erhält solche Laugen durch Einleiten von Schwefehvasserstoff in die Schwefelbariumlösung bis zur Sättigung gemäß folgender Gleichung:The removal of the baryta hydrate from the solutions of the sulphurous barium in water respectively the production of pure barium sulfhydrate liquors can be carried out in various ways. Such alkalis are obtained through Introducing hydrogen sulphide into the barium sulphide solution until it is saturated according to following equation:

[Ba (O H)₂ + Ba (S H)₂] + 2 H₂ S =
2 Ba (S H)₂ + 2 H₂ O. [Ba (OH) ₂ + Ba (SH) ₂ ] + 2H ₂ S =
2 Ba (SH) ₂ + 2 H ₂ O.

Wird statt des Schwefelwasserstoffes in die Lösung Kohlensäure eingeleitet, bis die Lauge Phenolphthalem nicht mehr rötet, so wird das in der Lösung befindliche Barythydrat als Karbonat niedergeschlagen und in der Lauge verbleibt ebenfalls reines Bariumsulfhydrat :Instead of hydrogen sulfide, carbonic acid is introduced into the solution until the lye Phenolphthalem no longer reddened, so the barythydrate in the solution becomes precipitated as carbonate and pure barium sulfhydrate also remains in the lye :

[Ba (O H)₀ + Ba (S H)₂] + C O₂ = Ba C O₃ + Ba (S H)₂ + H₂O. [Ba (OH) ₀ + Ba (SH) ₂ ] + CO ₂ = Ba C O ₃ + Ba (SH) ₂ + H ₂ O.

Versucht man die auf die eine oder die andere Art erhaltene verdünnte Lösung von Bariumsulfhydrat durch Eindampfen über freier Elamme zu konzentrieren, so gelangt man bald an einen Punkt der Konzentration, bei welchem die Lauge sich dunkelrot färbt unter reichlicher Abscheidung von Kristallen. Letztere besitzen eine der erwähnten Doppelverbindung ähnliche Zusammensetzung, während die Lauge Polysulfurete enthält. Diese Zersetzung, welche einer vorteilhaften technischen Verwertung der Laugen außerordentlich hinderlich ist, läßt sich jedoch vermeiden, wenn man die Konzentration im Vakuum unter Luftabschluß vornimmt. Man erhält alsdann eine hochkonzentrierte, schwach gelblich gefärbte Lauge von reinem Bariumsulfhydrat, welche völlig frei von Polysulfureten oder PoIysnlfiden ist und vermöge ihrer hohen Konzentration mit löslichen Salzen der Alkalien oder des Calciums vollständige Wechselzer-Setzungen einzugehen vermag, unter Bildung von löslichen Barytsalzen und Alkali- oder Erdalkalisulfhydrat, im Gegensatz zu den Lösungen des Schwefelbariums in Wasser, welche wegen ihrer geringen Konzentration solcher Umsetzungen nicht fähig sind.If one tries the dilute solution of obtained in one way or the other Concentrate barium sulfhydrate by evaporation over a free Elamme, so arrives one soon reaches a point of concentration at which the lye turns dark red with copious deposition of crystals. The latter have one of the double compounds mentioned similar composition, while the liquor contains polysulfurete. These Decomposition, which is extremely beneficial to the technical utilization of the alkalis is a hindrance, but can be avoided if you reduce the concentration in a vacuum Makes air exclusion. A highly concentrated, pale yellowish color is then obtained Lye of pure barium sulfhydrate, which is completely free of polysulfuretes or polysulfides is and because of its high concentration with soluble salts of alkalis or calcium complete alternating decomposition can enter, with the formation of soluble barite salts and alkali or alkaline earth metal sulfhydrate, in contrast to the Solutions of sulphurous barium in water, which because of their low concentration are not capable of such conversions.

Unter den vorstehend erwähnten Wechselzersetzungen der konzentrierten Bariumsulfhydratlauge sind diejenigen mit salpetersaurem Natron und Chlornatrium von besonderem Interesse. Sie führen zur Bildung von Barytsalpeter und Chlorbarium einerseits sowie zu derjenigen von reinem Natriumsulfhydrat andrerseits und ermöglichen eine technisch vorteilhafte Gewinnung dieser Salze. Gegenüber dem oben erwähnten Verfahren des Patentes 48278, bei welchem gleichfalls eine gute Wechselzersetzung erzielt wird, ist das vorliegende Verfahren durch die gänzliche Abwesenheit von Polysulfureten und Polysulfiden ausgezeichnet; es wird hierdurch möglich, die Natriumsulfhydrat-Endlaugen in technisch wertvolle Produkte umzuwandeln (kristallisiertes Schwefelnatrium), sofern sie nicht schon direkt einer technischen Ver-Wertung als konzentrierte Natriumsulfhydratlauge (bei der Gewinnung von Schwefelfarbstoffen) zugänglich sind.Among the above-mentioned alternating decomposition of the concentrated barium sulfhydrate liquor those with sodium nitric acid and sodium chloride are of particular interest. They lead to education of barite nitrate and chlorobarium on the one hand, as well as that of pure sodium sulfhydrate on the other hand and enable a technically advantageous production of these salts. Compared to the procedure mentioned above of patent 48278, in which a good alternating decomposition is also achieved, is the present method by the complete absence of polysulfuretas and Polysulfides excellent; This makes it possible to use the sodium sulfhydrate final liquors to convert them into technically valuable products (crystallized sodium sulphide), provided they not already directly to technical utilization as concentrated sodium sulfhydrate liquor (in the production of sulfur dyes) are accessible.

Der chemische Verlauf der bezüglichen Umsetzung beispielsweise für die Darstellung von Barytsalpeter ist der folgende:The chemical course of the related conversion, for example for the representation of barite nitrate is the following:

Ba (SH)₂ -f 2 Na NO₃ = Ba(NOJ₂ + 2NaSH; Ba (SH) ₂ -f 2 Na NO ₃ = Ba (NOJ ₂ + 2NaSH;

Chlorbarium kann gemäß nachstehender Um-Setzungsgleichung gewonnen werden:Chlorbarium can according to the following conversion equation be won:

Ba (SH)₂ + Ca Cl₂ — Ba Cl₂ + Ca (SH)₂. Ba (SH) ₂ + Ca Cl ₂ - Ba Cl ₂ + Ca (SH) ₂ .

Was die technische Ausführung der Gewinnung von Barytsalzen nach dem vorliegenden Verfahren anlangt, so gestaltet sie sich außerordentlich einfach. Die Lösung von Bariumsulfhydrat, welche aus Schwefelbariumlauge mittels Einleitens von Schwefelwasserstoff oder Kohlensäure erhalten wurde, wird im Vakuum konzentriert und in der Kälte mit einer dem vorhandenen Bariumsulfhydrat äquivalenten Menge Natronsalpeter, welcher in. möglichst wenig Wasser gelöst ist, versetzt. Der ausgeschiedene, feinkristallisierte Barytsalpeter wird mittels Zentrifuge oder Nutsche von der Natriumsulfhydrat-As for the technical implementation of the extraction of barite salts according to the present As far as the procedure is concerned, it turns out to be extraordinarily simple. The solution of barium sulfhydrate, which is made from sulphurous barium lye was obtained by introducing hydrogen sulfide or carbonic acid, is concentrated in vacuo and in the Cold with an amount of sodium nitrate equivalent to the barium sulfhydrate present, which is dissolved in as little water as possible. The precipitated, finely crystallized Baryta nitrate is removed from the sodium sulfhydrate using a centrifuge or suction filter.

lauge getrennt, mit Wasser oder reiner Lauge gedeckt und behufs Reinigung aus Wasser umkristallisiert.lye separately, covered with water or pure lye and for cleaning from water recrystallized.

In ähnlicher Weise gestaltet sich die Fabrikation von Chlorbarium aus Bariumsulfhydrat und Chlornatrium oder Chlorcalcium.The production of barium from barium sulfhydrate is similar and sodium chloride or calcium chloride.

Anstatt die hochkonzentrierten Lösungen von Bariumsulfhydrat und Natron- oder Kalksalzen in der Kälte zu vermischen, kannInstead of the highly concentrated solutions of barium sulfhydrate and soda or Mixing lime salts in the cold can

ίο man auch die verdünnten Lösungen der vorstehenden Verbindungen miteinander vermengen und zusammen im Vakuum eindampfen. Die Verdampfung im Vakuum ist notwendig, um die oben erwähnte Bildung von Polysulfureten bezw. Polysulfiden zu verhüten. In dem Maße, wie die Konzentration der Lösung fortschreitet, scheidet sich das Bariumsalz teils im Vakuumverdampfapparat während des Kochens, teils nach dem Ablassen und Erkalten der Lauge zum größten Teil aus, um alsdann von der letzteren mittels Zentrifuge, Nutsche oder Filterpresse in bekannter Weise getrennt zu werden. Auch in diesem Falle ist es nur die außerordentlich große Löslichkeit des reinen Bariumsulfhydrates, welche dessen glatte Umsetzung mit Natronsalpeter oder Chlornatrium ermöglicht; würde man statt der Bariumsulfhydratlauge eine Lösung von Schwefelbarium in Wasser verwenden, so würde das ausgeschiedene Barytsalz ständig durch die schwerlösliche Doppelverbindung von Barythydrat plus Bariumsulfhydrat verunreinigt werden, von welcher es nur schwierig zu trennen ist.ίο you can also use the dilute solutions of the above Mix compounds together and evaporate together in vacuo. Evaporation in a vacuum is necessary to bezw the above-mentioned formation of polysulfuretes. Polysulfides too prevent. As the concentration of the solution advances, it separates the barium salt partly in the vacuum evaporator during cooking, partly after the lye has been drained and cooled for the most part from the latter by means of a centrifuge, suction filter or filter press to be separated in a known manner. In this case, too, it is only extraordinary high solubility of the pure barium sulfhydrate, which allows its smooth reaction with sodium nitrate or sodium chloride enables; a solution of barium sulfur would be used instead of barium sulfhydrate liquor If used in water, the barite salt that is separated out would be constantly replaced by the poorly soluble Double compound of barythydrate plus barium sulfhydrate are contaminated, from which it is difficult to separate.

Claims

Patent claim:

Process for the production of soluble barite salts, in particular barite nitrate and chlorobarium, by reacting highly concentrated barium sulfhydrate liquors with the nitrates and chlorides of alkalis, ammonium and calcium.

Berlin. Printed by the Reichsdruckerei.