DE580013C

DE580013C - Process for the production of dyes of the anthracene series

Info

Publication number: DE580013C
Application number: DEI44095D
Authority: DE
Inventors: Dr Josef Haller; Dr Georg Roesch
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1932-03-27
Filing date: 1932-03-27
Publication date: 1933-07-04

Description

Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Anthracenreihe Durch die Patentschrift 470 809 Kl. 22b ist ein Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Anthracenreihe geschützt; welches darin besteht, daß man 9 - io-Dischwefelsäureester bzw. Salze solcher Leukoanthrachinone,welche eine oder mehrere ß-ständige Aminogruppen bzw. RT-substituierte Aminogruppen enthalten, in Gegenwart von Alkali mit Oxydationsmitteln behandelt und dann die entstandenen Reaktionsprodukte der Einwirkung saurer Oxydationsmittel unterwirft.Process for the production of dyes of the anthracene series A process for the production of dyes of the anthracene series is protected by the patent 470 809 Kl. 22b; which consists in treating 9-io-disulfuric acid esters or salts of such leucoanthraquinones which contain one or more β-amino groups or RT-substituted amino groups in the presence of alkali with oxidizing agents and then subjecting the resulting reaction products to the action of acidic oxidizing agents .

Es wurde nun gefunden, daß sich ganz allgemein die alkalische Oxydation, von Leulzoschwefelsäureestern der ß Aminoanthrachinone- besonders vorteilhaft mit dem in der Patentschrift nicht genannten Bleisuperoxyd schon bei gewöhnlicher oder noch tieferen Temperaturen durchführen läßt. llan erreicht nach diesem Verfahren eine erhöhte Ausbeute an Reaktionsprodukten und vermeidet ferner mit größerer Sicherheit, als (lies bei den in der Patentschrift 470 809 genannten Oxydationsmitteln der Fall ist; die Gefahr schädlicher Nebenreaktionen. Der glatte Verlauf der Reaktion ist insofern überraschend, als Bleisuperoxyd im allgemeinen nur in saurer Lösung zu Oxydationszwecken Verwendung findet, während über das oxydative Verhalten des Bleisuperoxyds in alkalischer Lösung nur wenig bekannt ist. Es war demnach nicht vorauszusehen, daß im vorliegenden Falle die Verwendung von Bleisuperoxyd im alkalischen Medium die oben geschilderten Vorteile mit sich bringen würde.It has now been found that in general the alkaline oxidation of leuzosulfuric acid esters of the β-aminoanthraquinones can be carried out particularly advantageously with the lead peroxide not mentioned in the patent specification, even at normal or even lower temperatures. With this process, Ilan achieves an increased yield of reaction products and furthermore avoids with greater certainty than (read is the case with the oxidizing agents mentioned in the patent 470 809 ; the danger of harmful side reactions. The smooth course of the reaction is surprising insofar as lead peroxide in the is generally only used in acidic solution for oxidation purposes, while little is known about the oxidative behavior of lead peroxide in alkaline solution, so it was not foreseeable that in the present case the use of lead peroxide in an alkaline medium would bring the advantages described above .

Die Verwendung von Bleidioxyd als Oxydationsmittel ist weiterhin insofern besonders vorteilhaft, als es mit seiner Hilfe gelingt, auch Leukoschwefelsäureester der ß-Acy laminoanthrachinone oder ihrer Substittttionsprodukte ohne vorherige Verseifung der Acylaminogruppe zu oxydieren, welche Oxydation zweckmäßig in der Wärme und unter Verwendung von Ätzalkalien ausgeführt wird. Technische Bedeutung hat diese Tatsache insofern, als die Schwefelsäureester der ß-Aminoanthrachinone gewöhnlich hergestellt werden durch Acylierung von ß-Aminoanthrachinonen, reduzierende Veresterung und Verseifung der Acylaminogruppen. Beispiel i In eine wäßrige Lösung von 5o Gewichtsteilen Dikaliumsalz des ,g-An-iinoleukoanthrachinon-9 - io-dischwefelsäureesters werden nach Zusatz von 15 Gewichtsteilen Soda bei Zimmertemperatur 22o Gewichtsteile einer 37°,/oigen Bleisuperoxydpaste unter gutem Rühren eingetragen. Man setzt das Rühren fort, bis sich kein unverändertes Ausgangsmaterial mehr nachweisen läßt. Nach dem Filtrieren erhält man eine stark fiuoresciesende Lösung, die der in Beispiel i der Patentschrift 470 8o9 beschriebenen gelben Lösung entspricht. Das Produkt läßt sich in üblicher Weise isolieren und ist wahrscheinlich der Tetraester des i -:2 # 2'- i'-Anthrahydrochinonazins. Beispiel e iooGewichtsteile Dikaliumsalz des 3-Chlor-2 - acetx,laminoIeukoanthrachinon - 9 # io - dischwefelsäureesters werden in etwa iooo Gewichtsteilen Wasser gelöst und 25 Gewichtsteile Ätzkali zugefügt. Bei 8o bis 9o11 setzt man 25o Gewichtsteile einer wäßrigen Bleisuperoxydpaste (481111) zu und rührt bei der angegebenen Temperatur 2 bis 3 Stunden. Nach dem Erkalten wird filtriert und aus der fluorescierenden, tief gelb gefärbten Lösung durch Zugeben von Kaliumcarbonat ein orangeroter kristallinischer Niederschlag abgeschieden. Durch Umlösen dieses Kaliumsalzes aus heißer Pottaschelösung erhält man orangebraun gefärbte Prismen, die das Bestreben zeigen, beim Trocknen unter teilweiser Verseifung der Leukoschwefelsäureester in eine schwer lösliche blaue Verbindung überzugehen. Versetzt man die ursprünglich erhaltene gelbe Lösung mit verdünnter Salzsäure, dann bildet sich ein stumpfblau gefärbter Niederschlag, der auf Zusatz eines Oxydationsmittels, z. B. Natriumnitrit, in ein leuchtendes Blau (Dichlor-N-dihvdro-i # 2 # 2'- i'-anthrachinonazin) übergebt.The use of lead dioxide as an oxidizing agent continues to this extent leuco-sulfuric acid ester is particularly advantageous when it is possible with its help the ß-acylaminoanthraquinones or their substitution products without prior saponification to oxidize the acylamino group, which oxidation is expedient in the heat and under Use of caustic alkalis is carried out. This fact is of technical importance insofar as the sulfuric acid esters of the ß-aminoanthraquinones are usually produced are made by acylation of ß-aminoanthraquinones, reducing esterification and Saponification of the acylamino groups. Example i In an aqueous solution of 50 parts by weight Dipotassium salt of, g-an-iinoleukoanthraquinone-9 - io-disulfuric acid ester after adding 15 parts by weight of soda at room temperature, 22o parts by weight of a 37% lead peroxide paste entered with thorough stirring. One continues stirring until no more unchanged starting material can be detected. After this Filtration gives a strong fiuoresciesende Solution that the corresponds to the yellow solution described in Example i of patent 470 809. The product can be isolated in the usual way and is probably the tetraester des i -: 2 # 2'- i'-anthrahydroquinonazine. Example of 100 parts by weight of dipotassium salt of 3-chloro-2-acetx, lamino-leukoanthraquinone-9 # io-disulfuric acid ester dissolved in about 1,000 parts by weight of water and added 25 parts by weight of caustic potash. At 8o to 9o11 one uses 25o parts by weight of an aqueous lead peroxide paste (481111) and stirred at the specified temperature for 2 to 3 hours. After it has cooled down filtered and removed from the fluorescent, deep yellow colored solution by adding an orange-red crystalline precipitate deposited from potassium carbonate. By Dissolving this potassium salt from hot potash solution results in orange-brown colored ones Prisms that show the tendency to dry with partial saponification of the Leucosulfuric acid ester to change into a poorly soluble blue compound. Relocated the originally obtained yellow solution is then formed with dilute hydrochloric acid a dull blue colored precipitate, which on the addition of an oxidizing agent, z. B. Sodium nitrite, in a bright blue (dichloro-N-dihvdro-i # 2 # 2'- i'-anthraquinone azine) surrendered.

Beispiel 3 4o Gewichtsteile des Trikaliumsalzes des aus -2-Acetvlaminoanthrachinon-3-carbonsäure hergestellten Leukoschwefelsäureesters werden unter Zusatz. von i 3 Gewichtsteilen Ätzkali in 8oo Gewichtsteilen Wasser gelöst. Bei einer Temperatur von etwa 9o11 gibt man Zoo Gewichtsteile einer Bleisuperoxydpaste von 4911.1o zu und rührt so lange, bis sich der aus einer abfiltrierten Probe durch saure Oxydation erhältliche Farbstoff nicht mehr vermehrt. Nun wird abgesaugt und aus dem gelb gefärbten Filtrat durch Aussahen eine Verbindung in Form von orangefarbenen Prismen isoliert. Sie löst sich leicht in Wasser mit intensiv gelber Farbe und grüner Fluorescenz. Essigsäure bewirkt ein Umschlagen der gelben Farbe in ein leuchtendes Blaurot. :Mineralsäuren färben vorübergehend rot und scheiden dann eine schwer lösliche blaue Verbindung ab, die durch saure Oxydationsmittel in ein lebhaftes Grünblau umgewandelt wird, vermutlich in die Dicarbonsäure des \?-Dihvdroi # 2 # 2'- i'-anthrachinonazins.Example 3 40 parts by weight of the tripotassium salt of -2-acetylaminoanthraquinone-3-carboxylic acid Leucosulfuric acid esters produced are added with the addition. of i 3 parts by weight Caustic potash dissolved in 800 parts by weight of water. At a temperature of around 9o11 add zoo parts by weight of a lead superoxide paste of 4911.1o and stir long until that can be obtained from a filtered sample by acid oxidation Dye no longer increased. Now it is suctioned off and the yellow colored filtrate isolated by looking a connection in the form of orange prisms. she Easily dissolves in water with an intense yellow color and green fluorescence. acetic acid causes the yellow color to change to a bright blue-red. : Mineral acids color temporarily red and then separate a poorly soluble blue compound which is converted into a lively green-blue by acidic oxidizing agents, probably into the dicarboxylic acid of \? - Dihvdroi # 2 # 2'- i'-anthraquinonazine.

An Stelle der Acetylverbindungen lassen sich in obigen Beispielen auch andere Acvlverbindungen, z. B. die Propionylv erbindungen oder Urethane, verwenden.Instead of the acetyl compounds, in the above examples also other Acvlverbindungen, z. B. the Propionylv compounds or urethanes, use.

Beispiel 4 Eine Lösung von 45,8 Gewichtsteilen des N atriumsalzes des 2-Amino-3-methoxyanthrahydrochinon-9 # io-dischwefelsäureesters und 14o Gewichsteilen Natronlauge (32° Be) in 5oo Gewichtsteilen Wasser werden mit 25o Gewichtsteilen einer Pb0= Paste (49 11j11) versetzt und 2 Stunden bei 8o bis 85° gerührt. Nun wird abgesaugt und aus dem rotorange gefärbten Filtrat durch Aussalzen oder durch Eindampfen zur Trockne eine orangerote Substanz erhalten. Durch Umlösen aus Wasser und Aussalzen erhält man schöne, orange gefärbte Nadeln, die sich mit goldgelber Farbe und schwacher Fluorescenz in Wasser lösen. Beim Ansäuern der Lösung mit Mineralsäure schlägt die Farbe über Grün nach Blau um, und bald scheidet sich eine blauviolette Verbindung ab, die sich in Wasser unter Zusatz von Soda mit blaustichigroter Farbe löst. Durch die Einwirkung saurer Oxydationsmittel, z. B. Natriumnitrit und Salzsäure, oder durch Behandeln der Reaktionsprodukte mit verdünnter Mineralsäure bei - Anwesenheit oxydierend wirkender Salze, wie z. B. Kupfersulfat, wird sowohl aus der gelben als auch aus der blauvioletten Verbindung ein grünblauer Küpenfarbstoff erhalten, der wohl 3 # 3'-Dimethow N-dihvdro-i # 2 # 2' # i'-anthrachinonazin darstellt.Example 4 A solution of 45.8 parts by weight of the sodium salt of the 2-amino-3-methoxyanthrahydroquinone-9 # io-disulfuric acid ester and 14o parts by weight Sodium hydroxide solution (32 ° Be) in 500 parts by weight of water are mixed with 250 parts by weight a Pb0 = paste (49 11j11) was added and the mixture was stirred at 80 to 85 ° for 2 hours. Well will suctioned off and from the red-orange colored filtrate by salting out or by evaporation obtained an orange-red substance to dryness. By dissolving from water and salting out you get beautiful, orange colored needles, which are golden yellow in color and weaker Dissolve fluorescence in water. When the solution is acidified with mineral acid, the Color changes over green to blue, and soon a blue-violet compound separates which dissolves in water with the addition of soda with a bluish red color. By the action of acidic oxidizing agents, e.g. B. sodium nitrite and hydrochloric acid, or by treating the reaction products with dilute mineral acid in the presence oxidizing salts, such as. B. copper sulfate, is from both the yellow as also obtained from the blue-violet compound a green-blue vat dye, the probably 3 # 3'-Dimethow N-dihvdro-i # 2 # 2 '# i'-anthraquinone azine.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of dyes of the anthracene series, characterized in that leuco-sulfuric acid esters of ß1-aminoanthraquinones or their acyl derivatives or substitution products of these bodies with lead peroxide oxidized in an alkaline medium and possibly also the resulting products subject to the action of acidic oxidizing agents.