DE638830C

DE638830C - Process for the production of water-soluble azo dyes

Info

Publication number: DE638830C
Application number: DED62802D
Authority: DE
Inventors: Dr Erik Schirm
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1932-01-30
Filing date: 1932-01-30
Publication date: 1936-11-23

Description

Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Azofarbstoffen Es ist bereits bekannt, daß man durch Benzoylierung von Farbstoffzwischenprodukten, wie m- oder p-Phenylendiamin, die Substantivität der daraus darstellbaren Farbstoffe merklich erhöhen kann, und daß durch Benzoylierung solcher Farbstoffzwischenprodukte, die, wie z. B. die 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure oder die Dehydrothiotoluidinsulfonsäure, schon eine gewisse Affinität zur pflanzlichen Faser besitzen oder wenigstens ausgesprochen substantivierend wirken, diese Eigenschaften verstärkt tverden. In gleicher Weise kann man bekanntlich dadurch, daß man 2 Moleküle nicht oder doch nur schwach substantiver (baumwollziehender) Farbstoffe oder Farbstoffzwischenprodukte, die eine freie Aminogruppe besitzen, mittels Phosgen, Iso- oder Terephthaloylchlorid verknüpft, ausgesprochene Substantivität des Kondensationsproduktes hervorrufen.Process for the preparation of water-soluble azo dyes It is already known that by benzoylation of dye intermediates, such as m- or p-phenylenediamine, the substantivity of the dyes that can be represented from it can increase noticeably, and that by benzoylation of such dye intermediates, which, such as B. 2-amino-5-oxynaphthalene-7-sulfonic acid or dehydrothiotoluidinsulfonic acid, already have a certain affinity for vegetable fibers, or at least have a pronounced affinity have a substantivating effect, reinforce these properties. In the same way As is well known, it is possible to use two molecules that are not substantive or at least weakly substantive (cotton-drawing) dyes or dye intermediates that contain a free amino group have, linked by means of phosgene, iso- or terephthaloyl chloride, pronounced Produce substantivity of the condensation product.

Es wurde nun gefunden, daß man die Substantivität in -ganz besonderem Maße und auf besonders einfache Weise erzielen oder steigern kann, indem man Azofarbstoffe; die primäre Aminogruppen oder kohlenstoffgebundene; austauschbare - Wasserstoffatome besitzen, mit Verbindungen, -welche die Gruppierung R - C O - C = C - in offener Kette enthalten, wobei R Wasserstoff, eine Hydroxyl- oder Alkoxygruppe, Halogen oder einen beliebigen kohlenstoffgebundenen Rest bedeuten kann, vermittels der Carbonylgruppe derart kondensiert, daß die Atomgruppierung entsteht. -Von hier in Betracht kommenden Verbindungen, die leicht zugänglich und daher von besonderem Interesse sind, seien beispielsweise die folgenden genannt: Mesityloxyd, Phoron, Crotonaldehyd, Crotonsäure, Sorbinsäure, Trichlorphenomalsäure, Fumarsäure, Muconsäure, Zimtaldehyd, Benzalaceton, D-benzalaceton und andere Kondensationsprodukte aliphatischer, alicyclischer, aromatischer oder fettaromatischer Aldehyde und Ketone untereinander, Zimtsäure, die Nitrozimtsäuren, Cinnamalessig- und -brenztraubensäure und andere mehr. Statt der freien Carbonsäuren können auch reaktionsfähige Derivate derselben, wie Anhydride, Chloride oder Ester, angewendet werden. -In den zahlreichen untersuchten Fällen hat sich immer wieder gezeigt, daß die erfindungsgemäß zur Verwendung kommenden Carbonylverbindungen mit wenigstens einer aliphatischen Doppelbindung in Konjunktion mit Kern- oder Kettendoppelbindungen ganz erheblich stärker @swb,sfantive Farbstoffe liefern als die analogen.Carbonylverbindungen, welche die öff@rie 'Kette!@=*C = C - nicht, besitzen oder bei welchen die Doppelbindung! derselben durch Hydrierung aufgehoben ist< So hat beispielsweise der Cinnarnoylrest eine bedeutend stärker substantivierende'Wirkung als der Benzoylrest, während,der Hydrocinnamoylrest nicht substantivierend wirkt. Einzelbelege hierfür sind durch die Beispiele 1, 2, 3, 4 gegeben.It has now been found that the substantivity can be achieved or increased to a particularly high degree and in a particularly simple manner by using azo dyes; the primary amino groups or carbon-bonded; exchangeable - have hydrogen atoms, with compounds - which contain the grouping R - CO - C = C - in an open chain, where R can be hydrogen, a hydroxyl or alkoxy group, halogen or any carbon-bonded radical, condensed by means of the carbonyl group in such a way that that the atomic grouping arises. Compounds which are easily accessible and are therefore of particular interest include, for example, the following: mesityl oxide, phoron, crotonaldehyde, crotonic acid, sorbic acid, trichlorophenomalic acid, fumaric acid, muconic acid, cinnamaldehyde, benzalacetone, D-benzalacetone and other condensation products aliphatic, alicyclic, aromatic or fatty aromatic aldehydes and ketones with each other, cinnamic acid, nitrocinnamic acids, cinnamale acetic and pyruvic acid and others. Instead of the free carboxylic acids, it is also possible to use reactive derivatives thereof, such as anhydrides, chlorides or esters. -In the numerous cases examined, it has been shown time and again that the carbonyl compounds used according to the invention with at least one aliphatic double bond in conjunction with core or chain double bonds provide considerably stronger @ swb, sfantive dyes than the analogous carbonyl compounds, which the öff @ rie 'chain! @ = * C = C - do not have, or in which the double bond! the same is abolished by hydrogenation. For example, the cinnamoyl radical has a significantly stronger substantivating effect than the benzoyl radical, while the hydrocinnamoyl radical does not have a substantivating effect. Examples 1, 2, 3, 4 provide individual evidence for this.

Zusammenfassend kann gesagt werden, daß beim Arbeiten nach vorliegendem Verfahren in der Regel Azofarbstoffe von technisch brauchbarer Substantivität erhalten werden.In summary, it can be said that when working according to the present Process usually obtained azo dyes of technically useful substantivity will.

Zwar ist bereits bekanntgeworden, daß man durch Nitrobenzoylierung von Farbstoffzwischenprodukten, Reduktion zur Aminobenzoylverbindung, nochmalige Nitrobenzoylierung und Reduktion zu Verbindungen gelangen kann, die entweder schon selbst Affinität zur Cellulosefaser besitzen oder den daraus hergestellten Farbstoffen eine solche Affinität verleihen. Demgegenüber weist das vorliegende Verfahren den Vorzug auf, daß durch nur einmalige Einführung des Nitrocinnamoylrestes in dieselben Farbstoffzwischenprodukte und nachfolgende Reduktion der Nitrogruppe, also auf wesentlich einfachere Weise, Substanzen mit ähnlichen wertvollen Eigenschaften erhalten werden wie nach den bekannten Verfahren (vg1. die Beispiele 1, 7, 8 und 9). Andererseits steht aber auch nichts im Wege, den Arnislocinnamoy lrest mehrmals in ein Farbstoffmolekül einzuführen und damit eine gegenüber der mehrfachen Amänobenzoylierung verstärkte Substantivität zu erzielen.It has already become known that nitrobenzoylation of dye intermediates, reduction to the aminobenzoyl compound, repeated Nitrobenzoylation and reduction can lead to compounds that either already themselves have an affinity for cellulose fibers or the dyes made from them confer such an affinity. In contrast, the present method has the Preference to that by introducing the nitrocinnamoyl radical into the same only once Dye intermediates and subsequent reduction of the nitro group, so to essential easier way to obtain substances with similar valuable properties as according to the known processes (cf. Examples 1, 7, 8 and 9). on the other hand but nothing stands in the way of the Arnislocinnamoy oil residue several times in a dye molecule to introduce and thus strengthened one compared to the multiple amenobenzoylation To achieve substantivity.

Als Ausgangsstoffe für das vorliegende Verfahren sind alle Azofarbstoffe bzw. Azo-oder Diazokomponenten geeignet, die reaktionsfähige Wasserstoffatome besitzen, welche mit dem Carbonylsauerstoff in Form von Wasser austreten unter Bildung einer Doppelbindung, die vorzugsweise mit Kern- oder Kettendoppelbindungen konjugiert ist. Beispiele für den Fall, daß die beweglichen Wasserstoffatome an einem Kohlenstoffatom sitzen, sind das 2, _4-Dinitro-i-methylbenzol, das 2, 4, 6-Trinitro-i-methylbenzol oder auch die i-Methyl-2, 4-dinitro-3-oxybenzol-6-sulfonsäure, deren Methylgruppe mit Crotonaldehyd, Zimtaldehyd usw. unter Wasserabspaltung und Bildung von substantivierenden Farbstoffzwischenprodukten bzw. substantiven Nitrofarbstoffen reagieren. Ferner kommen Verbindungen in Betracht wie a- oder ß-Picolin oder Chinaldin oder deren Derivate, die Acetessigarylide und deren Sulfonsäuren und ähnliche Verbindungen. Der zweite Fall ist gegeben bei sämtlichen Azofarbstoffen mit freien Aminogruppen und bei ebensolchen Zwischenprodukten, sofern durch ;:die Veränderung der Aminogruppe im Sinne As- vorliegenden Verfahrens der Charakter @,r Verbindung als Farbstoffzwischenprodukt nicht aufgehoben wird.All azo dyes are used as starting materials for the present process or azo or diazo components are suitable which have reactive hydrogen atoms, which exit with the carbonyl oxygen in the form of water to form a Double bond, which preferably conjugates with core or chain double bonds is. Examples of the case where the mobile hydrogen atoms are on a carbon atom are the 2,4-dinitro-i-methylbenzene, the 2,4,6-trinitro-i-methylbenzene or i-methyl-2,4-dinitro-3-oxybenzene-6-sulfonic acid, its methyl group with crotonaldehyde, cinnamaldehyde etc. with elimination of water and formation of substantivating substances Dye intermediates or substantive nitro dyes react. Further Compounds such as α- or β-picoline or quinaldine or their can be used Derivatives, the acetoacetic arylides and their sulfonic acids and similar compounds. The second case applies to all azo dyes with free amino groups and in the case of such intermediate products, if by;: the change in the amino group in the sense of the present process, the character @, r compound as a dye intermediate is not canceled.

In den durch Kondensation von Carbonsäuren, ihren Anhydriden, Halogeniden oder Estern, mit aminogruppenhaltigen Farbstoffen öder Farbstoffzwischenprodukten . entstehenden Stoffen liegen nach der bis vor kurzem geltenden Ansicht Verbindungen der allgemeinen Formel R - C O - N H - R' vor, welche danach nicht die Struktur der hier beanspruchten Stoffe hätten, wie sie beispielsweise durch Kondensation von Aldehyden oder Ketonen mit Aminoverbindungen (Schiffschen Basen) oder mit Verbindungen mit beweglichen, kohlenstoffgebundenen Wasserstoffatomen zweifelsfrei entstehen. Nun ist aber von H an t z s ch (»über die Konstitution der Säureamide undThioamide«, Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, Band 64, I931, S. 661 bis 667) durch Absorptionsmessungen im Ultraviolett nachgewiesen worden, daß die unswbstituierten Säureamide, und zwar in besonderem Maße die aromatischen Säureamide (Benzamid), strukturmäßig den entsprechenden Iminoäthern R - C (O R`) = N H äußerst ähnlich sind (vgl. hierzu a. a. O. das Kurvenbild auf S.662, Fig.2) und sich durchaus von den zweifach substituierten Säureamiden unterscheiden, denen eindeutig die Formulierung R - C O - N (R') 2 zukommt. Daraus ist zu schließen, daß den Säüreamiden die Formel R - C (OH) = N H zu geben ist.In those produced by the condensation of carboxylic acids, their anhydrides, halides or esters, with dyes containing amino groups or dye intermediates. According to the view that was valid until recently, the resulting substances are compounds of the general formula R - CO - NH - R ', which would not have the structure of the substances claimed here, as they are, for example, due to the condensation of aldehydes or ketones with amino compounds (Schiff's bases) or with compounds with mobile, carbon-bonded hydrogen atoms. But now it has been proven by H an tzs ch ("on the constitution of the acid amides and thioamides", reports of the German chemical society, volume 64, 1931, pp. 661 to 667) through absorption measurements in the ultraviolet that the unsubstituted acid amides, namely in in particular the aromatic acid amides (benzamide), structurally extremely similar to the corresponding imino ethers R - C (OR`) = NH (cf. the graph on page 662, Fig. 2) and differ from the doubly substituted ones Differentiate between acid amides, which are clearly assigned the formulation R - CO - N (R ') 2. It can be concluded from this that the acid amides have the formula R - C (O H) = NH.

Hieraus ergibt sich, @daß die Kondensation von Carbonsäuren und ihren Derivaten mit Arylaminoverbindungen zu Stoffen führt, die den aus Aldehyden oder. Ketonen und Aminoverbindungen erhältlichen strukturmäßig durchaus analog sind und unter die einganzs aufzestellte allgemeine Formel fallen, in welcher hier i R = O H zu setzen ist. Beispiel i 216 Teile i, 4-Diaminobenzol werden mit 14g Teilen Zimtsäure zusammengeschmolzen. Die Mischung wird allmählich bis auf 265° C erhitzt und bei dieser Temperatur gehalten, bis keine Wässerdampfentwicklung mehr stattfindet. Die erkaltete Schmelze wind' zunächst zur Entfernung des überschüssig angewandten i, 4-Diaminobenzols mehrfach mit viel Wasser ausgekocht, der Rückstand in 8oo Teilen 95prozentigem Alkohol unter Erwärmen gelöst und von kleinen Mengen nebenher gebildetem i, 4-Dicinnamoylaminobenzol heiß abfiltriert. Aus dein Filtrat kristallisiert das i-Cinnamoylamino-4-aminobenzol beim Abkühlen aus. Man, saugt oder preßt ab und trocknet.It follows from this that @ the condensation of carboxylic acids and their derivatives with arylamino compounds leads to substances that are derived from aldehydes or. Ketones and amino compounds available are structurally quite analogous and fall under the general formula listed here, in which i R = OH is to be set. Example i 216 parts of 1,4-diaminobenzene are melted together with 14 g parts of cinnamic acid. The mixture is gradually heated up to 265 ° C. and kept at this temperature until no more water vapor development takes place. The cooled melt is first boiled several times with plenty of water to remove the excess i, 4-diaminobenzene used, the residue is dissolved in 800 parts of 95 percent alcohol with warming and the small amounts of i, 4-dicinnamoylaminobenzene formed at the same time are filtered off while hot. The i-cinnamoylamino-4-aminobenzene crystallizes out of the filtrate on cooling. Man, vacuum or press and dry.

238 Teile des Zwischenproduktes werden unter gelindem Erwärmen in iooo Teilen Eisessig gelöst, und die Lösung wird langsam unter Rühren zu einer Mischung aus 28q. Teilen Salzsäure von 2o° Be, 3ooo Teilen Eis und 7o Teilen Natriumnitrit hinzugefügt. Man rührt nach, bis die Dianotierung beendet ist. Die Diazosuspension wird dann in eine eisgekühlte Lösung von 348 Teilen 2-oxynaphthalin-3, 6-disulfonsaurem Natrium (R- Salz) in 15 ooo Teilen Wasser, der i 5oo Teile entwässertes Natriumcarbönat hinzugefügt w Orden rwxren, unter gutem Rühren eingetragen. Man rührt bei niederer Temperatur nach, bis die Kupplung beendet ist, filtriert kalt, löst den rohen Farbstoff in viel heißem Wasser, filtriert von etwa vorhandenen unlöslichen Verunreinigungen heiß ab, salzt das Filtrat aus, saugt oder preßt den abgeschiedenen Farbstoff ab und trocknet ihn. Er färbt Baumwolle oder Viscoseseide kräftig rotviolett und besitzt sehr gute Echtheitseigenschaften. Seine Affinität zur Cellulosefaser ist bedeutend größer als diejenige des analogen Farbstoffes aus dianotiertem i-Benzoylamino-4-aminobenzol und R-Sälz. Nach den Ausführungen in der Beschreibung besitzt er die Zusammensetzung Der gleiche Farbstoff kann auch erhalten werden, indem man i-Acetylamino-4-aminobenzol oder i-Nitro-4-aminobenzol dianotiert und mit R-Salz kuppelt, durch Verseifen des Acetylrestes bzw. Reduktion der Nitrogruppe eine freie Aminogruppe herstellt und den so umgewandelten Farbstoff in neutraler, schwach alkalischer oder schwach saurer Lösung mit Zimtsäurechlorid umsetzt. Statt des R-Salzes kann man als Azokomponente natürlich auch andere, vorzugsweise höher sulfonierte Oxynaphthalinsulfonsäuren, wie z. B. i-Oxynaphthalin-3, 6, 8-trisulfonsäure oder 2-Oxynaphthalin-3, 6, 8-trisulfonsäure, verwenden, ebenso Aminooxynaphthalinsulfonsäuren, wie z. B. i-Amino-8-oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure (H-Säure) und andere. Der blauviolette Farbstoff aus dianotiertem i-Cinnamoylamino-4-aminobenzol und H-Säure, alkalisch gekuppelt, ist wiederum viel stärker Substantiv als der entsprechende violette Farbstoff aus dianotiertem i-Benzoylamino-4-aminöbenzol und H-Säure. Beispiel 2 341 Teile i-Amino-8-oxynaphthalin-3; 6-disulfonsäure (H-Säure, Mononatriumsalz) werden mit ioooo Teilen Wasser und 4o Teilen Ätznatron in Lösung . gebracht und 40o Teile kristallisiertes Nätriumacetat hinzugefügt. Man säuert nötigenfalls noch schwach mit Essigsäure an. Andererseits werden i66;5 Teile Zimtsäurechlorid in i5o Teilen Aceton gelöst. Die Lösung läßt man allmählich unter Rühren bei kaumtemperatur in die H-Säurelösung einlaufen, wobei sich gegen Ende der Kondensation das Kondensationsprodukt unter Dickwerden der Masse auszuscheiden beginnt. Man neutralisiert vorsichtig mit Natronlauge, ohne aber die saure Reaktion ganz zu beseitigen, rührt noch einige Stunden nach, heizt dann langsam auf 85° C, wobei sich alles klar löst, und hält kurze Zeit auf dieser Temperatur. Beim Wiederabkühlen fällt das Kondensationsprodukt neuerdings aus. Es wird abfiltriert und kann durch Umlösen aus Wasser gereinigt werden.238 parts of the intermediate product are dissolved in 1,000 parts of glacial acetic acid with gentle heating, and the solution is slowly turned into a mixture of 28q. Parts of hydrochloric acid of 20 ° Be, 300 parts of ice and 70 parts of sodium nitrite were added. The mixture is subsequently stirred until the dianotation has ended. The diazo suspension is then poured into an ice-cold solution of 348 parts of 2-oxynaphthalene-3,6-disulphonic acid sodium (R salt) in 15,000 parts of water, to which I 500 parts of dehydrated sodium carbonate are added, with thorough stirring. The mixture is stirred at low temperature until the coupling is complete, filtered cold, the crude dye is dissolved in plenty of hot water, any insoluble impurities present are filtered off hot, the filtrate is salted out, the deposited dye is sucked off or pressed off and dried. It dyes cotton or viscose silk a strong red-violet and has very good fastness properties. Its affinity for cellulose fiber is significantly greater than that of the analogous dye made from dianotized i-benzoylamino-4-aminobenzene and R-salt. According to the statements in the description, it has the composition The same dye can also be obtained by dianotating i-acetylamino-4-aminobenzene or i-nitro-4-aminobenzene and coupling it with R salt, producing a free amino group by saponifying the acetyl radical or reducing the nitro group and converting the amino group in this way Reacts dye in neutral, weakly alkaline or weakly acidic solution with cinnamic acid chloride. Instead of the R salt, other, preferably more highly sulfonated, oxynaphthalene sulfonic acids, such as. B. i-oxynaphthalene-3, 6, 8-trisulfonic acid or 2-oxynaphthalene-3, 6, 8-trisulfonic acid, use, as well as aminooxynaphthalene sulfonic acids, such as. B. i-Amino-8-oxynaphthalene-3, 6-disulfonic acid (H-acid) and others. The blue-violet dye from dianotated i-cinnamoylamino-4-aminobenzene and H-acid, coupled in an alkaline manner, is in turn much stronger noun than the corresponding violet dye from dianotated i-benzoylamino-4-aminobenzene and H-acid. Example 2 341 parts of i-amino-8-oxynaphthalene-3; 6-disulfonic acid (H-acid, monosodium salt) are dissolved with 10000 parts of water and 40 parts of caustic soda. brought and added 40o parts of crystallized sodium acetate. If necessary, it is acidified weakly with acetic acid. On the other hand, 16.5 parts of cinnamic acid chloride are dissolved in 150 parts of acetone. The solution is gradually allowed to run into the H-acid solution while stirring at barely a temperature, and towards the end of the condensation the condensation product begins to separate out and the mass becomes thick. It is carefully neutralized with sodium hydroxide solution, but without completely eliminating the acidic reaction, stirring is continued for a few hours, then slowly heated to 85 ° C., during which everything dissolves clearly, and is kept at this temperature for a short time. When it cools down again, the condensation product has recently been precipitated. It is filtered off and can be purified by dissolving it in water.

493 Teile des so erhaltenen Dinatriumsalzes der Cinnamoyl-H-säure werden unter Zusatz von Zoo Teilen entwässertem Natriumcarbonat in 2o ooo Teilen Wasser gelöst, wobei eine stark gelbe Lösung entsteht, die auf o bis 5° C abgekühlt wird. Nunmehr rührt man allmählich eine aus 93 Teilen Anilin in bekannter Weise erhaltene Benzoldiazoniumchloridlösung ein. Die Kupplung ist sehr rasch beendet, worauf man den Farbstoff heiß aussaht und heiß filtriert. Die Färbung auf Baumwolle ist ein klares, blaustichiges, säureechtes Rosa. Der entsprechende Farbstoff aus Diazobenzol und Benzoyl-H-säure hat kaum substantive Eigenschaften.493 parts of the disodium salt of cinnamoyl-H-acid thus obtained are dehydrated sodium carbonate in 2o,000 parts with the addition of zoo parts Dissolved water, resulting in a bright yellow solution which is cooled to 0 to 5 ° C will. One of 93 parts of aniline is then gradually stirred in a known manner obtained benzene diazonium chloride solution. The clutch is finished very quickly, whereupon the dye looks hot and filtered hot. The dyeing on cotton is a clear, bluish, acid-fast pink. The appropriate dye from Diazobenzene and benzoyl-H-acid hardly have any substantive properties.

Durch Kuppeln der Cinnamoyl-H-säcir e mit diazotiertein Aminoazobenzol wird ein substantives Violett erhalten, durch Kuppeln der gleichen Azokomponente mit dem diazotierten Monoazofarbstoff - aus Diä"zobenzol und i-Aminonaphthalin-7-sulfonsäure ein substantives, grünstichiges Blau. Beispiel 3 .By coupling the cinnamoyl-H-acids with diazotized aminoazobenzene a substantive violet is obtained by domes the same Azo component with the diazotized monoazo dye - from dia "zobenzene and i-aminonaphthalene-7-sulfonic acid a substantive, greenish blue. Example 3.

239.Teile 2-Amino-8-Oxynaphthalin-6-sulfonsäure (y-Säure) werden in rooo Teilen Pyridin und 20o Teilen Wasser gelöst. Die Lösung wird auf 2° C abgekühlt und eine Lösung von 166,5 Teilen Zimtsäurechlorid in i5o Teilen Aceton langsam unter ständiger Kühlung, so daß die Temperatur nicht wesentlich über 50C steigt, hinzugegeben. Nach istündigem Nachrühren bei niederer Temperatur wird die Temperatur auf etwa 75° C gesteigert, und die Lösung wird durch Eintragen einer lauwarmen, 3oprozentigen Natriumcarbonatlösung in kleinen Teilen genau neutralisiert. Hierauf wird zur Entfernung des Pyridins im Vakuum zur-Trockne eingedampft, der Rückstand in 25oo Teilen heißem .Wasser gelöst. Durch Zusatz von Nätriumchlorid und Abkühlen wird das Kondensationsprodukt abgeschieden. Schließlich wird filtriert und getrocknet.239 parts of 2-amino-8-oxynaphthalene-6-sulfonic acid (γ-acid) are dissolved in rooo parts of pyridine and 20o parts of water. The solution is cooled to 2 ° C and a solution of 166.5 parts of cinnamoyl chloride in i5o parts of acetone under constant slow cooling, so that the temperature does not significantly increase over 50C, added. After stirring for another hour at a low temperature, the temperature is increased to about 75 ° C. and the solution is precisely neutralized in small parts by adding a lukewarm, 3% sodium carbonate solution. It is then evaporated to dryness in vacuo to remove the pyridine, and the residue is dissolved in 250 parts of hot water. The condensation product is separated out by adding sodium chloride and cooling. Finally, it is filtered and dried.

391 Teile des so erhaltenen Natriumsalzes der Cinnamoyl-y-säure (rooprozentig) werden unter Zusatz von Zoo Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat in 75oo Teilen Wasser gelöst, wobei eine citronengelbe Lösung entsteht, die auf 5° C gekühlt wird. Man läßt nunmehr eine in üblicher Weise aus 173 Teilen i-Aminobenzol-3-sulfonsäure erhaltene Diazolösung unter Rühren bei einer Temperatur von 5 bis 8° C einlaufen, rührt einige Zeit nach, wärmt auf, salzt aus, filtriert und trocknet den Farbstoff.391 parts of the sodium salt of cinnamoyl-y-acid obtained in this way (roo percent) are added zoo parts of anhydrous sodium carbonate in 75oo parts of water dissolved, resulting in a lemon-yellow solution which is cooled to 5 ° C. Man now leaves a conventionally obtained from 173 parts of i-aminobenzene-3-sulfonic acid Run in diazo solution with stirring at a temperature of 5 to 8 ° C, stir a few Time after, warms up, salted out, filtered and dried the dye.

Der erhaltene Farbstoff färbt Baumwolle in scharlachroten, säureechten Tönen. Der entsprechende benzoylierte Farbstoff hat nur ganz schwache substantive Eigenschaften. Ersetzt man dagegen den Zimtsäurerest in vorliegendem Farbstoff durch den Rest der Hydrozimtsäure (C, H5 - C H2 - C H2 - C O -) , so verschwindet die Substantivität völlig. Beispiel .4 Man ersetzt in Beispie13 das Zimtsäurechlorid durch die äquimolekulare Menge rohen Cinnamalacetylchlorids, das man erhält, indem man i74. Teile- Cinnamalessigsäure mit äoö Teilen Thionylchlorid bei 25° C vermischt, nach dem Abklingen der lebhaften Reaktion bis zur Beendigung der Chlörwasserstoffentwicklung unter Rückflußkühlung gelinde erwärmt und dann das überschüssige Thionylchlorid unter vermindertem Druck entfernt. Das beim Abkühlen kristallixiisch erstarrende Cinnamalacetylchlorid wird wie das Zimtsäurechlorid in 15o Teilen Aceton gelöst und; wie in Beispiel 3 beschrieben, weiterverarbeitet.The dye obtained dyes cotton in scarlet red, acid-fast Tones. The corresponding benzoylated dye has only very weak substantives Properties. If, on the other hand, the cinnamic acid residue is replaced in the present dye the rest of the hydrocinnamic acid (C, H5 - C H2 - C H2 - C O -), the disappears Substantivity entirely. Example .4 The cinnamic acid chloride is replaced in Example by the equimolecular amount of crude cinnamal acetyl chloride obtained by man i74. Parts of cinnamale acetic acid mixed with eoö parts of thionyl chloride at 25 ° C, after the vigorous reaction has subsided until the evolution of hydrogen chloride has ceased refluxed gently and then the excess thionyl chloride removed under reduced pressure. That which solidifies in a crystalline manner on cooling Like cinnamyl chloride, cinnamalacetyl chloride is dissolved in 150 parts of acetone and; as described in Example 3, processed further.

Die Herausarbeitung der Cinnamalacetyly-säure aus der Reaktionsmischung geschieht ebenfalls wie in Beispiel 3, nur muß nach dem Eindampfen unter vermindertem Druck bedeutend mehr Wasser zur Lösung des Natriumsalzes verwendet werden.The elaboration of the cinnamalacetyly acid from the reaction mixture also happens as in Example 3, only after evaporation under reduced pressure Pressure significantly more water can be used to dissolve the sodium salt.

Die Kupplung mit dianotierter i Aminobenzol-3-sulfonsäure muß ebenfalls in größerer Verdünnung vorgenommen werden; dochf ist es nicht erforderlich, daß das Natriumsalz der Cinnamalacetyl-y-säure, das ebenfalls mit Natriumcarbonat eine stark gelbe Lösung gibt, vollständig gelöst ist.The coupling with dianotated aminobenzene-3-sulfonic acid must also be made in greater dilution; but it is not necessary that the sodium salt of Cinnamalacetyl-y-acid, which is also with sodium carbonate a strongly yellow solution is completely dissolved.

Der erhaltene Farbstoff ist in allen seinen Eigenschaften demjenigen des Beispiels 3 äußerst ähnlich. Beispiel 5 239 Teile 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfgnsäure werden in rooo Teilen Pyridin und Zoo Teilen Wasser gelöst. Die Lösung wird auf 2° C gekühlt. Man fügt langsam unter Rühren eine Lösung von Zoo Teilen Zimtsäurechlorid in Zoo Teilen Aceton hinzu, so daß@ die Temperatur nicht nennenswert über 5° C steigt. Nachdem man noch i Stunde bei niederer Temperatur gerührt hat, überläßt man die Lösung 12 Stunden bei Raumtemperatur sich selbst und neutralisiert sie dann genau mit Natriumcarbonatlösung. Hierauf dampft man im Vakuum zur Trockne, löst den Rückstand in 2ooo Teilen Wasser und fügt in der Hitze 5oo Teile Natriumchlorid hinzu. Nach halbstündigem Digerieren in der Wärme kühlt man auf gewöhnliche Temperatur ab, saugt den Niederschlag ab, wäscht ihn mit etwas gesättigter Natriumchloridlösung aus und trocknet ihn. Die Ausbeute an salzhaltigem Kondensationsprodukt beträgt 466 Teile.The dye obtained is the same in all of its properties of Example 3 is extremely similar. Example 5 239 parts of 2-amino-5-oxynaphthalene-7-sulphonic acid are dissolved in rooo parts of pyridine and zoo parts of water. The solution will be on Chilled 2 ° C. A solution of zoo parts of cinnamic acid chloride is slowly added with stirring Acetone is added in zoo parts so that the temperature does not rise appreciably above 5 ° C. After stirring for a further hour at low temperature, one leaves the Solution 12 hours at room temperature by itself and then exactly neutralizes it with sodium carbonate solution. It is then evaporated to dryness in vacuo and the residue is dissolved in 2,000 parts of water and add 500 parts of sodium chloride while hot. To After digesting in the heat for half an hour, one cools down to ordinary temperature and sucks the precipitate, washes it with a little saturated sodium chloride solution and dries him. The yield of salt-containing condensation product is 466 parts.

Kuppelt man die so in Form ihres Natriumsalzes erhaltene 2-Cinnamoylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure in sodaalkalischer Lösung mit dianotierter i-Aminobenzol-3-sulfonäure, wie in Beispiel 3 beschrieben, so erhält man einen stark substantiven Farbstoff, der die Cellulosefaser aus sodaalkalischem oder neutralem Salzbad leuchtend orange färbt.The 2-cinnamoylamino-5-oxynaphthalene-7-sulfonic acid thus obtained in the form of its sodium salt is coupled in soda-alkaline solution with dianotated i-aminobenzene-3-sulfonic acid, as in example 3, a strongly substantive dye is obtained, which is the cellulose fiber from a soda-alkaline or neutral salt bath turns bright orange.

Dianotierte i-Aminonaphthalin-4-sulfonsäure liefert mit derselben Azokomponente einen ebenfalls stark substantiven, in blaustichigroten, vollkommen säure= und alkaliechten Tönen färbenden Farbstoff.Dianotated i-aminonaphthalene-4-sulfonic acid gives with the same Azo component is also a strongly substantive one, in blue-tinted red, perfectly acid = coloring agent which is colored by alkaline shades.

Mit dem durch Kuppeln von 2-Cinnamoylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure mit dem dianotierten Monoazofarbstoff aus dianotierter H-Säure und i-Aminonaphthalin hergestellten substantiv en Farbstoff erhält man ein Blau, mit dem Farbstoff aus dem dianotierten Monoazofarbstoff aus dianotiertem Anilin und i-Aminonaphthalin-6- oder -7-sulfonsäute (Clevesäure) und der gleichen Azokomponente ein schwärzliches Violett. Beispiel 6 3 56 Teile i - Hy drazino - 8 - oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure (Mononatriumsalz; vgl. Patentschrift 94632) werden in iooo Teilen Wasser unter Zugabe von i2o Teilen Natronlauge 401 Be gelöst und dann 132 Teile Zimtaldehyd eingerührt. Unter Aufhellung der Lösung scheidet sich sofort das Kondensationsprodukt ab, und die Mischung erstarrt beim Erkalten breiartig. Das abfiltrierte und gepreßte Reaktionsprodukt wird in ioooo Teilen Wasser gelöst. Man kühlt auf o bis 5° C, fügt Zoo Teile entwässertes Natriumcarbonat hinzu und läßt unter ständigem Rühren und Kühlen eine Benzoldiazoniumsalzlösung einlaufen, bis der Überschuß an unveränderter Hydrazonverbindung nur noch ganz gering ist. Man -salzt kalt aus, filtriert ab, wäscht mit Natriumchloridlösung aus und trocknet. Der Farbstoff färbt Baumwolle blaugrau.With the coupling of 2-cinnamoylamino-5-oxynaphthalene-7-sulfonic acid with the dianotated monoazo dye from dianotated H-acid and i-aminonaphthalene produced substantive dye gives a blue, with the dye from the dianotized monoazo dye from dianotized aniline and i-aminonaphthalene-6- or -7-sulfonic acid (Cleves acid) and the same azo component a blackish purple. Example 6 3 56 parts i - Hy drazino - 8 - oxynaphthalene-3, 6-disulfonic acid (monosodium salt; cf. patent specification 94632) are used in 1,000 parts Water with the addition of 120 parts of 401 Be sodium hydroxide solution and then 132 parts Stirred in cinnamaldehyde. The condensation product separates immediately and the solution becomes lighter and the mixture solidifies like a paste when it cools. The filtered off and pressed The reaction product is dissolved in 1,000 parts of water. It is cooled to 0 to 5 ° C, adds Zoo parts add dehydrated sodium carbonate and leave with constant stirring and Cool a benzene diazonium salt solution until the excess of unchanged Hydrazone compound is only very low. It is salted out cold, filtered off, washes out with sodium chloride solution and dries. The dye dyes cotton blue-gray.

Ganz analoge Farbstoffe erhält man, wenn man die i-Hydrazino-8-oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure (oder andere Hydrazinooxynaphthalinsulfonsäuren) mit Bee%zalaceton oder anderen ungesättigten Oxoverbindungen kondensiert und die Kondensationsprodukte mit Diazokomponenten vereinigt. Beispiel 7 i Mol. des Mononatriumsalzes der 2-Aminonaphthalin-6, 8-disulfonsäure wird in wässerigem Pyridin gelöst. Allmählich wird unter gutem Rühren i Mol. 4-Nitrozimtsäurechlorid, in Aceton gelöst, bei Raumtemperatur hinzugefügt. Dann wird die Temperatur allmählich auf 45° C gesteigert, mit Natriumcarbonatlösung schwach alkalische Reaktion hergestellt, wieder mit Essigsäure schwach angesäuert und unter vermindertem Druck zur Trockne verdampft. Der gelbe Rückstand wird in heißem Wasser gelöst, die Lösung filtriert und abgekühlt, worauf sich das 2-(4'-nitrocinnamoyiamino)-naphthalin-6, 8-disulfonsaure Natrium breiartig ausscheidet. Es wird abfiltriert, mit verdünnter Natriumchloridlösung gewaschen und darauf in bekannter Weise der Reduktion mit Eisen und wenig Essigsäure in wässeriger Lösung unterworfen. Die vom Eisen befreite Lösung des Reduktionsproduktes wird mit Natriumchlorid versetzt und stark abgekühlt, worauf sich das 2-(4'-äminocinnamoylamino)-naphthalin-6, 8-disulfons.aure Natrium abscheidet. Nach der Filtration wird die Verbindung in der Wärme getrocknet.Very analogous dyes are obtained if the i-hydrazino-8-oxynaphthalene-3, 6-disulfonic acid (or other hydrazinooxynaphthalenesulfonic acids) with bee% zalacetone or other unsaturated oxo compounds condensed and the condensation products combined with diazo components. Example 7 i mol. Of the monosodium salt of 2-aminonaphthalene-6, 8-disulfonic acid is dissolved in aqueous pyridine. Gradually, stirring well 1 mol. 4-nitrocinnamic acid chloride, dissolved in acetone, added at room temperature. Then the temperature is gradually increased to 45 ° C with sodium carbonate solution weakly alkaline reaction produced, again weakly acidified with acetic acid and evaporated to dryness under reduced pressure. The yellow residue is in dissolved in hot water, the solution filtered and cooled, whereupon the 2- (4'-nitrocinnamoyiamino) -naphthalene-6, 8-disulfonic acid sodium precipitates in a paste form. It is filtered off with diluted Washed sodium chloride solution and then reduced in a known manner with iron and subjected to a little acetic acid in aqueous solution. The solution freed from iron sodium chloride is added to the reduction product and the mixture is strongly cooled, whereupon the 2- (4'-äminocinnamoylamino) -naphthalene-6, 8-disulfonic acid sodium separates out. After filtration, the compound is dried under heat.

Die Dianotierung der Verbindung geschieht durch Zusatz der erforderlichen Menge Natriumnitrit zur neutralen, wässerigen Lösung und Einlaufenlassen der Mischung in mit Eis versetzte Salzsäure. Die Diazoniumverbindung ergibt bei der Kupplung mit 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure in sodaalkalischer Lösung einen substantiven, rot, mit 2-Oxynaphthalin-6-sulfonsäure einen etwas weniger substantiven, bläulichrot, mit 2-Oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure einen stark blaustichigrot und mit i-Amino-8-oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure einen violett färbenden Farbstoff. Beispiel 8 193 Teile 4-Nitrozimtsäure werden mit 525 Teilen Anilin in einer Retorte so lange zum gelinden Sieden des Anilins erhitzt, bis keine Wasserdämpfe mehr entweichen. Dann wird das überschüssige Anilin mit Wasserdampf abgeblasen, und der Rückstand wird durch aufeinanderfolgendes Waschen mit verdünnter Salzsäure und Natriumcarbonatlösung von Anilin und Nitrozimtsäure befreit. Die Reduktion des so erhaltenen 4-N itrocinnamoylaminobenzol kann in bekannter Weise, z. B. mit Schwefelnatrium in alkoholischer Lösung oder mit Zinkstaub und Eisessig in Pyridinlösung, erfolgen. Das entstandene 4-Aminocinnamoylaminobenzol kann durch Umlösen aus heißem Wasser, zweckmäßig unter Verwendung eines Soxhlet-Apparates, gereinigt werden.The connection is dianotized by adding the necessary Amount of sodium nitrite to the neutral, aqueous solution and let the mixture run in in hydrochloric acid mixed with ice. The diazonium compound yields on coupling with 2-amino-5-oxynaphthalene-7-sulfonic acid in soda-alkaline solution a substantive, red, with 2-oxynaphthalene-6-sulfonic acid a slightly less substantive, bluish red, with 2-oxynaphthalene-3, 6-disulfonic acid a strong bluish red and with i-amino-8-oxynaphthalene-3, 6-disulfonic acid a purple coloring dye. Example 8 193 parts of 4-nitrocinnamic acid With 525 parts of aniline in a retort, the aniline will boil gently heated until no more water vapors escape. Then the excess aniline blown off with steam, and the residue is washed off by successive washings with dilute hydrochloric acid and sodium carbonate solution of aniline and nitrocinnamic acid freed. The reduction of the 4-nitrocinnamoylaminobenzene thus obtained can be carried out in a known manner Way, e.g. B. with sodium sulphide in alcoholic solution or with zinc dust and Glacial acetic acid in pyridine solution. The resulting 4-aminocinnamoylaminobenzene can be done by dissolving in hot water, expediently using a Soxhlet apparatus, getting cleaned.

Man dianotiert zweckmäßig in alkoholischer Lösung mit Amylnitrit und Salzsäure bei Eistemperatur. Durch Einwirkung der Diazoniumsalzsuspension auf 2-oxynaphthalin-3, 6-disulfonsaures Natrium (R-Salz) in sodaalkalischer Lösung wird ein bläulichroter Azofarbstoff erhalten, der deutlich substantive Eigenschaften aufweist und beispielsweise erheblich stärker auf Baumwolle zieht als der analoge Farbstoff aus dianotiertem 4-Aminozimtsäureäthylester und R-Salz (vgl. Patentschrift 15 250) oder aus dianotiertem 4-Aminobenzanilid und R-Salz. Beispiel 9 i Mol. 4-Nitrozimtsäurechlorid wird analog Beispiel 5 mit i Mo1. 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure in wässeriger Pyrdinlösung kondensiert. Das gelbe, auch in heißem Wasser sehr schwer lösliche Kondensations- besitzt, ergibt durch Kuppeln mit Diazokomponenten stark substantive Azofarbstoffe, deren Waschechtheit in bekannter Weise durch Diazotieren auf der Faser und Nachbehandeln mit den üblichen Entwicklern verbessert werden kann.It is expedient to dianotate in alcoholic solution with amyl nitrite and hydrochloric acid at ice temperature. The action of the diazonium salt suspension on 2-oxynaphthalene-3, 6-disulphonic acid sodium (R salt) in an alkaline soda solution gives a bluish-red azo dye which has clearly substantive properties and, for example, is considerably stronger on cotton than the analogous dye made from dianotized 4-aminocinnamic acid ethyl ester and R salt (cf. Patent Specification 15 250) or from dianotized 4-aminobenzanilide and R salt. Example 9 i Mol. 4-Nitrocinnamic acid chloride is analogous to Example 5 with i Mo1. 2-Amino-5-oxynaphthalene-7-sulfonic acid condensed in aqueous pyrdine solution. The yellow condensation, which is very difficult to dissolve even in hot water has, by coupling with diazo components, gives strongly substantive azo dyes, the wash fastness of which can be improved in a known manner by diazotizing the fiber and treating it with the usual developers.

Claims

PATENT CLAIMS: r. Process for the preparation of water-soluble azo dyes, characterized in that azo dyes which have primary amino groups or carbon-bonded, exchangeable hydrogen atoms, with compounds which have the grouping R - CO - C = C -, where R is hydrogen, hydroxyl, alkoxyl, halogen or any , carbon-bonded radical, contained in the open chain, are condensed by means of the carbonyl group in such a way that the atomic grouping or - C = C - C = C - arises. a. Modification of the process according to claim r, characterized in that by condensation of compounds which contain the group R - CO - C = C -, in which R has the above meaning, in the open chain, by means of the carbonyl group with compounds which contain primary amino groups or have carbon-bonded, exchangeable hydrogen atoms, to form the atom grouping or available dye intermediates are used in the customary manner for the synthesis of the water-soluble azo dyes.