Herstellung von Ätznatron im Kreisprozeß über ein Silicofluorid Durch
das Hauptpatent 572895 ist ein Verfahren zur Herstellung von Ätznatron geschützt,
gemäß welchem durch Einwirkung von Salzsäure auf Calciumfluorid, Kieselsäure und
Natriumfluorid Natriumsilico$.uorid gebildet, dieses über Ammoniumfluorid in Natriumfluorid
übergeführt und aus dem letzteren mittels Kalks Ätznatron gewonnen wird, wobei Natriumfluorid,
Kieselsäure und Calciumfluorid im Kreislauf nutzbar gemacht werden. Da das Verfahren
im wesentlichen auf eine Verwertung von Salzsäure im Sinne der Bruttogleichung Ca
(OH)2+NaCl+HCl=NaOH+H20+CaC12 hinausläuft, kommt es auf eine möglichst weitgehende
Umsetzung der Salzsäure bei ihrer Einwirkung auf das Gemisch der Fluoride und Kieselsäure
an. Diese Reaktion verläuft theoretisch nach der Gleichung 2 CaF2 -f- Si02 -I- 2
NaF -I- 4 HCl = Nag SiFs + 2 Ca C12 + H20. Tatsächlich läßt die Umsetzung der Salzsäure
indessen zu wünschen übrig, so daß mit einem erheblichen Überschuß an Säure gearbeitet
werden muf3, der dann mit den calciumchloridhaltigen Ablaugen abfließt und verlorengeht.
Es wurde nun gefunden, daß der Umsatz der Säure ein weitaus besserer ist, wenn in
der ersten Stufe des Verfahrens anstatt des Natriumfluorides Bariumfluorid zur Verwendung
kommt, wobei sich dann unlösliches Bariumsilicofluorid neben löslichem Calciumchlorid
bildet. Das gebildete BaYiumsilicofluorid wird nun im Sinne des Hauptpatentes weiterbehandelt,
indem man es zuerst mit Ammoniak zu löslichem Ammoniumfluorid und unlöslichem Bariumfluorid
und Kieselsäure umsetzt, welch letztere nach der Filtration wieder in die erste
Stufe des Verfahrens zur Behandlung mit Salzsäure eingeführt werden. Das gebildete
Ammonfluorid wird nach dem Verfahren des Hauptpatentes durch Behandlung mit Kochsalz
in Natriumfluorid verwandelt und das gebildete Natriumfluorid durch Calciumhydroxyd
in bekannter Weise in Ätznatron und Calciumfluorid übergeführt, welch letzteres
dann ebenfalls in die erste Stufe des Verfahrens zurückgeführt wird. Das in Stufe
c anfallende Chlorammonium wird mit Kalkhydrat zu Ammoniak und Chlorcalciumlauge
umgesetzt, worauf das gebildete Ammoniak wiederum in die Stufe b einwandert, während
die abfallende Chlorcalciumlauge aus dem Prozeß ausscheidet. Der Gang des Verfahrens
wird
durch folgende Gleichungen veranschaulicht: a) 2 CaF.- + Si0. -!- BaF2 -E- q. HCl
= Ba siF, + 2 CaC12 + 2 11,0 b) BaSiFs + NH40H = 4 NH4F -;- Ba F2 + Si 02 + 11,0
c) 4NaC1+4NH,F=4NaF--4NH4Cl d) 4NaF+2Ca(OH)2=4NaOH+2CaF2 e) 4NH,C1+2 Ca(OH)2=4NH40H+2
CaCl2. Gegenüber dem Hauptpatent 572 895 bietet das vorliegende Verfahren,
wie erwähnt, den Vorteil einer besseren, fast quantitativenAusnutzung der in Stufe
a aufzuwendenden Salzsäure. Dies wird in dem folgenden Ausführungsbeispiel deutlich
werden: Ausführungsbeispiel In goo 1 25O `oige Salzsäure werden 275 kg Calciumfluorid
eingetragen und dann unter Rühren ein Gemisch von 103 kg Si02 und 3oo kg Bariumfluerid
zugegeben, welches bei der technischen Durchführung des Verfahrens aus einer späteren
Stufe des Prozesses stammt und noch zusätzliches Si0z und Calciumfluorid enthält.
Vorteilhaft ist es, dem Ansatz nach einiger Zeit noch etwas Kochsalz hinzuzusetzen.
Unter Rühren wird 2 bis 3 Stunden lang bis nahe zum Sieden erhitzt (loo bis 1o5°
C), dann bei fortgesetztem Rühren abgekühlt, abfiltriert und mit kaltem Wasser 'entweder
direkt auf dem Filter oder durch Dekantieren bzw. geeignete Kombination weitgehend
CaC12 und H Cl frei gewaschen. Der feuchte Nutschkuchen enthält neben überschüssigem
CaF2 und Si 01 47o kg Ba SiFs und .wird nun mit 116o 1 einer loa/öigen Ammoniaklösung
behandelt, die ebenfalls im Verlaufe des Verfahrens anfällt, N H,, Cl enthält und
in bezug auf Na F gesättigt ist. Der entstehende Niederschlag von Kieselsäure und
Bariumfluorid wird abfiltriert und geht zusammen mit dem gleichfalls im Prozeß anfallenden
CaF" in die erste Stufe des Verfahrens zurück. 4 Die Lauge enthält 25o kg NH4F,
..die in der Wärme mit 39o kg Salz als 283 kg NaF ausgefällt und abfiltriert werden;
beim Abkühlen fällt Salmiak (36o kg) aus. Der Salmiak wird mit 27o kg Ätzkalk auf
?`T H3 verarbeitet, welches in dem Salmiakfiltrat absorbiert wird. Die Ammoniakabsorptionslauge,
die NaF und NH,C1 enthält, dient nach Ersatz der unvermeidlichen Verluste erneut
zur oben beschriebenen Umsetzung mit dem Bariumsilicofluorid einer späteren Charge.
Die 283 kg NaF werden in eine Suspension von 26o kg Ätzkalk eingerührt, wobei Calciumfluorid
und 268 kg Natriumhydroxyd gebildet werden, welch letzteres im kontinuierlichen
Betrieb als 15-bis 200,/oige Lauge erhalten wird. Das abfiltrierte Calciumfluorid,
welches noch etwas freien Ätzkalk enthält, wird mit der salzsäurehaltigen Ablauge
der ersten Arbeitsstufe neutralisiert . und dient zu einem neuen Ansatz.Production of caustic soda in the cycle via a silicofluoride The main patent 572 895 protects a process for the production of caustic soda, according to which sodium silicate is formed by the action of hydrochloric acid on calcium fluoride, silicic acid and sodium fluoride, this is converted into sodium fluoride via ammonium fluoride and converted from the latter by means of Lime caustic soda is obtained, whereby sodium fluoride, silica and calcium fluoride are made usable in the cycle. Since the process essentially results in the utilization of hydrochloric acid in the sense of the gross equation Ca (OH) 2 + NaCl + HCl = NaOH + H20 + CaC12, the effect of the hydrochloric acid on the mixture of fluorides and silicic acid is as extensive as possible at. Theoretically, this reaction proceeds according to the equation 2 CaF2 -f- Si02 -I- 2 NaF -I- 4 HCl = Nag SiFs + 2 Ca C12 + H20. In fact, the conversion of the hydrochloric acid leaves something to be desired, so that a considerable excess of acid has to be used, which then flows off with the calcium chloride-containing waste liquors and is lost. It has now been found that the conversion of the acid is much better if barium fluoride is used instead of sodium fluoride in the first stage of the process, insoluble barium silicofluoride then being formed in addition to soluble calcium chloride. The BaYium silicofluoride formed is now further treated in the sense of the main patent by first reacting it with ammonia to soluble ammonium fluoride and insoluble barium fluoride and silicic acid, the latter being reintroduced into the first stage of the process for treatment with hydrochloric acid after filtration. The ammonium fluoride formed is converted into sodium fluoride by treatment with common salt according to the process of the main patent and the sodium fluoride formed is converted by calcium hydroxide in a known manner into caustic soda and calcium fluoride, which is then also returned to the first stage of the process. The chlorammonium obtained in stage c is reacted with hydrated lime to form ammonia and calcium chloride solution, whereupon the ammonia formed migrates in turn to stage b, while the precipitated calcium chloride solution is eliminated from the process. The course of the process is illustrated by the following equations: a) 2 CaF.- + Si0. -! - BaF2 -E- q. HCl = Ba siF, + 2 CaC12 + 2 11.0 b) BaSiFs + NH40H = 4 NH4F -; - Ba F2 + Si 02 + 11.0 c) 4NaC1 + 4NH, F = 4NaF - 4NH4Cl d) 4NaF + 2Ca (OH) 2 = 4NaOH + 2CaF2 e) 4NH, C1 + 2 Ca (OH) 2 = 4NH40H + 2 CaCl2. Compared to the main patent 572 895 , the present process offers, as mentioned, the advantage of a better, almost quantitative utilization of the hydrochloric acid to be used in stage a. This will become clear in the following embodiment: Embodiment In goo 1 250 `` oige hydrochloric acid 275 kg calcium fluoride are introduced and then a mixture of 103 kg SiO2 and 300 kg barium fluoride are added with stirring, which in the technical implementation of the process from a later stage of the Process originates and still contains additional Si0z and calcium fluoride. It is advantageous to add a little more table salt to the batch after a while. While stirring, the mixture is heated to near boiling for 2 to 3 hours (100 to 1o5 ° C), then cooled with continued stirring, filtered and with cold water either directly on the filter or by decanting or a suitable combination of largely CaCl2 and HCl washed free. In addition to excess CaF2 and Si 01, the moist filter cake contains 47o kg Ba SiFs and is now treated with 116o l of a 10% ammonia solution, which is also obtained in the course of the process, contains NH, Cl and is saturated with respect to Na F. The resulting precipitate of silicic acid and barium fluoride is filtered off and goes back to the first stage of the process together with the CaF "which is also produced in the process. 4 The lye contains 250 kg of NH4F, that in the heat with 39o kg of salt as 283 kg of NaF The ammonia (36o kg) is precipitated on cooling. The ammonia is processed with 27o kg of quick lime to? `T H3, which is absorbed in the ammonia filtrate. The ammonia absorption liquor, which contains NaF and NH, C1, is used after replacement the inevitable losses again to the above-described reaction with the barium silicofluoride of a later batch. The 283 kg of NaF are stirred into a suspension of 26o kg of quicklime, whereby calcium fluoride and 268 kg of sodium hydroxide are formed, the latter in continuous operation as 15 to 200, / The filtered calcium fluoride, which still contains some free quick lime, is mixed with the hydrochloric acid-containing waste liquor of the first ar level neutralized. and serves to a new approach.