DE578630C

DE578630C - Process for the improvement of oils, hydrocarbons, liquid or gaseous products of pyrogenic decomposition and the like like

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Publication number: DE578630C
Application number: DER70418D
Authority: DE
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1927-03-02
Filing date: 1927-03-02
Publication date: 1933-06-15

Description

Verfahren zur Verbesserung von Ölen, Kohlenwasserstoffen, flüssigen oder gasförmigen Erzeugnissen pyrogener Zersetzung u. dgl. Gegenstand des vorliegenden Patents bildet ein Verfahren zur Verbesserung von Ölen, Kohlenwasserstoffen, flüssigen oder gasförmigen Erzeugnissen pyrogener Zersetzung u. dgl. durch Behandlung mit naszierendem Wasserstoff, der aus Schwefelwasserstoff durch Reaktion mit Metallen ausgeschieden ist. In der deutschen Patentschrift 372 663 und in der franz. Patentschrift 613 ror sind Verfahren beschrieben, bei denen der naszierende Wasserstoff dadurch hergestellt wird, daß der Schwefelwasserstoff über Metalle, wie Kupfer und Silber, bei höheren, Temperaturen geführt wird und diese Reaktion bei Gegenwart der zu behandelnden organischen Substanzen durchgeführt wird. Nach diesen beiden Veröffentlichungen verläuft das Verfahren also derart, da.ß über die Metalle bei höheren Temperaturen die zu behandelnden organischen Verbindungen, z. B. Kohlenwasserstoffe im Gemisch mit Schwefelwasserstoff, geführt werden, wobei die Metalle mit dem Schwefel sich verbinden und der Wasserstoff im wesentlichen hydrierend an die zu raffinierenden Stoffe sich anlagert. Bei diesem Verfahren soll dann der Schwefelwasserstoff dadurch regeneriert werden, daß das Schwefelmetall nach der Reaktion mit wasserstoffhaltigen Gasen behandelt und wieder in den metallischen Zustand zurückgeführt wird, während der Schwefelwasserstoff zurückgebildet wird. Dieses Verfahren, das in seinem ersten Teil ohne weiteres glatt durchzuführen ist, leidet, abgesehen von der Kostspieligkeit der angewandten Metalle, daran, daß die Zurückführung der Metalle in den metallischen Zustand unter Rückbildung von Schwefelwasserstoff zwar möglich, aber technisch recht schwierig ist. Es empfiehlt sich daher, das z. B. Kupfersulfid zunächst in Kupferoxyd durch Oxydation überzuführen und alsdann erst durch Reduktion mit Wasserstoff in metallisches Kupfer zurückzuverwandeln. Die direkte Umwandlung von Kupfersulfid in metallisches Kupfer geht nur sehr unvollständig vor sich; oxydiert man aber zunächst, so wird das Verfahren durch die doppelte Behandlungsmaßnahme teuer, und außerdem gewinnt man den Schwefelwasserstoff nicht als solchen wieder.Process for improving oils, hydrocarbons, liquid or gaseous products of pyrogenic decomposition and the like. The subject of the present patent forms a method for improving oils, hydrocarbons, liquid or gaseous products of pyrogenic decomposition and the like by treatment with nascent hydrogen Hydrogen sulfide is excreted through reaction with metals. In the German patent 372 663 and in the French. Patent 613 ror describes processes in which the nascent hydrogen is produced by passing the hydrogen sulfide over metals such as copper and silver at higher temperatures and this reaction is carried out in the presence of the organic substances to be treated. According to these two publications, the process proceeds in such a way that the organic compounds to be treated, e.g. B. hydrocarbons in a mixture with hydrogen sulfide, the metals combine with the sulfur and the hydrogen is essentially hydrogenated on the substances to be refined. In this process, the hydrogen sulfide is then to be regenerated by treating the sulfur metal after the reaction with hydrogen-containing gases and returning it to the metallic state, while the hydrogen sulfide is reformed. This process, which can easily be carried out in its first part, suffers, apart from the costly metals used, from the fact that the return of the metals to the metallic state with the regression of hydrogen sulfide is possible, but technically quite difficult. It is therefore recommended that the z. B. to convert copper sulfide first to copper oxide by oxidation and then only to convert it back to metallic copper by reduction with hydrogen. The direct conversion of copper sulfide into metallic copper is only very incomplete; but if one oxidizes first, the process becomes expensive because of the double treatment measures, and in addition one does not recover the hydrogen sulphide as such.

Diese Verhältnisse ändern sich auch nicht, wenn man, wie bereits in der franz. Patentschrift 613 ioi vorgeschlagen ist, die schwefelbindenden bzw. wasserstoffabspaltenden Metalle in fein verteilter Form anwendet.These relationships do not change if, as in the french Patent 613 ioi is proposed, the sulfur-binding or hydrogen-releasing Uses metals in finely divided form.

Es wurde nun gefunden, daß bei Verwendung von Eisen die Reaktion sich unter bestimmten Voraussetzungen sehr leicht durchführen läßt, was bei den niedrigen Preisen des Eisens und der Eisenverbindungen einen bedeutenden Fortschritt bedeutet. Es ist an sich bekannt, daß dichtes Eisensulfid sich durch Wasserstoff nur sehr schwer in nietallisehes Eisen unter Bildung von Schwefelwasserstoff überführen läßt (F i s c h e r , Gesammelte Abhandlungen zur Kenntnis der Kohle, Bd. i, S. r78). Der Erfinder aber konnte feststellen, da.ß diese Schwierigkeit dadurch zu überwinden ist, daß man fein verteiltes, zweckmäßig frisch reduziertes Eisen verwendet, wie es z. B. durch Reduktion von Eisenerzen, Rost, Zunder oder von Eisensalzen, die auf Trägern, wie Bimsstein, verteilt sind, erhalten ist. Ein derartiges Eisen zersetzt nicht allein willig den Schwefelwasserstoff unter Abscheidung von naszierendem Wasserstoff,- sondern das dabei entstandene fein verteilte Eisensulfid geht auch ohne Schwierigkeiten wieder in reduziertes, fein verteiltes Eisen Tiber, wenn es mit Wasserstoff oder einem wasserstoffhaltigen Gasgemis#zh behandelt wird. Diese Schweflung und Entschweflung des Eisens geht bei Temperaturen vor sich, in denen das Eisenoxyd und auch die evtl. gegenwärtige Trägersubstanz oder Gangart nicht sintert. Ob diese von dem bekannten Verfahren abweichende leichte Entschweflung des Eisens auf die Gegenwart der Gangart oder der Trägersubstanzen, die vielleicht als Kontaktkörper wirken, zurückzuführen ist, kann nur vermutungsweise gesagt werden.It has now been found that the reaction occurs when iron is used can be carried out very easily under certain conditions, which is the case with the low Prices of iron and iron compounds signified a significant advance. It is known per se that dense iron sulphide is only very different from hydrogen difficult in nietallisehes Iron with the formation of hydrogen sulfide can be transferred (Fi s c h e r, Collected Treatises on the Knowledge of Coal, Vol. I, p. R78). The inventor, however, was able to establish that this difficulty was caused by this What has to be overcome is the need for finely divided, appropriately freshly reduced iron used as it is e.g. B. by reducing iron ores, rust, scale or iron salts, distributed on supports such as pumice stone is preserved. Such an iron does not only willingly decompose hydrogen sulfide with the separation of nascent Hydrogen - but the finely divided iron sulfide that is created in the process also works without difficulty again in reduced, finely divided iron Tiber if it is treated with hydrogen or a hydrogen-containing gas mixture. These Sulphurisation and desulphurisation of iron takes place at temperatures in which the iron oxide and the possibly present carrier substance or gait are not sinters. Whether this slight desulfurization, which deviates from the known process of iron to the presence of the gait or the carriers that might act as a contact body, can only be guessed at.

Das Verfahren wird beispielsweise so ausgeführt, daß ein senkrecht stehendes Rohr mit dem Eisenoxyd, z. B. der in körnige oder stückige Form gebrachten Minette, gefüllt und auf Zoo bis 300° erhitzt wird, worauf man Wasserstoff oder ein reduzierendes Gas, wie Leuchtgas, Wassergas u. dgl., hindurchleitet. Sobald diese an sich bekannte Reduktion des Oxydes vollendet ist, wird in dem unteren Teil des Rohres das zu behandelnde Gut, wie Kohlenwasserstoffe, Krackprodukte oder sonstige -Erzeugnisse pyrogener Zersetzung kohlenstoffhaltiger Stoffe im Gemisch mit Schwefelwasserstoff zugeführt. Der Sch-,vefel-,vasserstoff wird durch das frisch reduzierte fein verteilte Eisen in der Weise zersetzt, daß der Schwefel quantitativ unter Bildung von Eisensulfid sich an das Eisen anlagert, während der Wasserstoff frei wird und im Entstehungszustande auf die zu behandelnden Stoffe einwirkt.The method is carried out, for example, so that a perpendicular standing pipe with the iron oxide, z. B. brought into granular or lumpy form Minette, filled and heated to 300 ° at Zoo, whereupon hydrogen or a reducing gas such as luminous gas, water gas and the like. As soon this per se known reduction of the oxide is complete, is in the lower part of the pipe the goods to be treated, such as hydrocarbons, cracked products or others - Products of pyrogenic decomposition of carbonaceous substances mixed with hydrogen sulphide fed. The sulfur, hydrogen and hydrogen is finely distributed through the freshly reduced Iron decomposes in such a way that sulfur quantitatively results in the formation of iron sulfide attaches itself to the iron, while the hydrogen is released and in the state of formation acts on the substances to be treated.

Die Schwefelung des Eisens läßt man von unten nach oben fortschreiten. Ist dieselbe genügend weit gegangen, unterbricht man die Zuführung der zu behandelnden Stoffe und des Schwefelwasserstoffes und leitet von oben nach unten Wasserstoff oder ein an Wasserstoff reiches Gasgemisch hindurch. Die Entschwefelung setzt sofort ein. Der Wasserstoff verbindet sich mit dem Schwefel des Schwefeleisens, das Eisen bleibt in reduzierter Form zurück, und der Schwefel wird als Schwefelwasserstoff quantitativ wiedergewonnen. Das Verfahren kann dann von neuem beginnen.The sulphurisation of the iron is allowed to proceed from the bottom up. If this has gone far enough, the supply of the one to be treated is interrupted Substances and hydrogen sulfide and conducts hydrogen from top to bottom or a gas mixture rich in hydrogen through it. The desulfurization starts immediately a. The hydrogen combines with the sulfur of the sulfur iron, the iron remains in a reduced form, and the sulfur is converted into hydrogen sulfide recovered quantitatively. The process can then begin again.

Das Verfahren hat sich für die verschiedensten Anwendungszwecke bewährt.The process has proven itself for a wide variety of purposes.

So werden beispielsweise aus gekrackten Ölen gewonnene Rohbenzine, die bekanntlich zur Bräumung und Verharzung, wahrscheinlich infolge von Polymerisation neigen, durch das Verfahren derart veredelt, daß sie farblos und beständig bleiben.For example, petroleum derived from cracked oils, which is known to cause browning and resinification, probably as a result of polymerisation tend to be refined by the process in such a way that they remain colorless and persistent.

Im folgernden sollen zwei Ausführungsformen beschrieben werden.In the following two embodiments are to be described.

Beispiel z Zur Reinigung und Verbesserung von Leuchtgas und ähnlichen Erzeugnissen, z. B. Wassergas, wird wie folgt verfahren: Es wird, wie oben beschrieben, ein Rohr mit Eisenrost oder Minette gepackt und auf Zoo bis 300° erwärmt. Das Eisenoxyd wird mittels Durchleiten von Wasserstoff oder Wassergas reduziert und daraufhin ein Gemisch von Leuchtgas und Schwefelwasserstoff, gegebenenfalls unter Zusatz von Wassergas, durchgeleitet. Das Gasgemisch enthielt am F_inlaß am Auslaß nyi n COz .......... 3 3@,3 CnHm . . . . . . . . 1,5 1,6 'CO........... 14,2 11,6 H. ........... 43,0 51,6 CH4 . . . . . . . »'» 16,9 18,.7 N. ........... 13,2 13,2 H., S . . . . . . . . . . 8,2 0,0 Während also der Schwefelwasserstoff gänzlich entfernt und das Kohlenoxyd um 2,6 % vermindert war, stieg die Menge des Wasserstoffs und die des Methans erheblich an. Es war also offensichtlich. ein Teil des Kohlenoxyds reduziert. Die Wirkung kann noch weiter erhöht werden, wenn man dem Gas größere Mengen Schwefelwasserstoff zusetzt. Dabei ist beobachtet worden, daß bei einer derartigen Einwirkung eine direkte Bildung von vorher in dem Gas nicht vorhanden gewesenem Leichtöl eintreten kann.Example z For cleaning and improving luminous gas and similar products, e.g. B. Water gas, the procedure is as follows: As described above, a pipe with iron grate or minette is packed and heated to 300 ° at Zoo. The iron oxide is reduced by passing hydrogen or water gas through, and then a mixture of luminous gas and hydrogen sulfide, optionally with the addition of water gas, is passed through. The gas mixture contained at the inlet at the outlet nyi n COz .......... 3 3 @, 3 CnHm. . . . . . . . 1.5 1.6 ' CO ........... 14.2 11.6 H. ........... 43.0 51.6 CH4. . . . . . . »'» 16.9 18, .7 N. ........... 13.2 13.2 H., S. . . . . . . . . . 8.2 0.0 So while the hydrogen sulfide was completely removed and the carbon monoxide decreased by 2.6 per cent, the amount of hydrogen and that of methane increased considerably. So it was obvious. some of the carbon dioxide is reduced. The effect can be further increased if larger amounts of hydrogen sulfide are added to the gas. It has been observed that with such an action a direct formation of light oil which was not previously present in the gas can occur.

Beispiel.2 Zur Verbesserung von ölen, Erzeugnissen pyrogener Zersetzung u. dgl., die Neigung haben, unter Nachdunkeln zu verharzen und durch Polymerisation sich zu verdicken, die ferner einen üblen Geruch haben und mit Schwefelsäure stark reagieren, kann man wie folgt vorgehen: Man leitet derartige Erzeugnisse möglichst in Dampfform unter Zumischung von Schwefelwasserstoff über fein verteiltes Eisen. Die Produkte dieser Behandlung weisen die oben angeführten üblen Eigenschaften nicht mehr auf. Es wurde z. B. ein Rohbenzol, das eine braune überreichende Flüssigkeit darstellte, die beim Schütteln mit Schwefelsäure 2o % ihres Volumens verlor, durch die Behandlung nach der vorliegenden Erfindung als ein weißes klares Kondensat gewonnen, das einen völlig reinen Geruch hatte und beim Schütteln mit Schwefelsäure weniger als i % verlor. Dieselbe Wirkung zeigte sich. bei Krackbenzin.Example 2 For the improvement of oils, products of pyrogenic decomposition and the like, have a tendency to resinify under darkening and through polymerization to thicken, which also have a foul odor and are strong with sulfuric acid react, one can proceed as follows: One directs such products as possible in vapor form with the addition of hydrogen sulfide over finely divided iron. The products of this treatment do not have the bad properties listed above more on. It was z. B. a crude benzene, which is a brown handover Liquid represented 20% of its volume when shaken with sulfuric acid lost as a white clear by the treatment of the present invention Obtained condensate, which had a completely pure odor and when shaken with Sulfuric acid lost less than i%. The same effect was seen. with cracked gasoline.

Das Eisen für das Verfahren wird, wie oben bereits angedeutet wurde, zweckmäßig in körniger Form verwendet. Bei pulverförmigen Präparaten ist der Durchgangswiderstand zu groß. Besonders geeignet haben sich Eisenerze, wie z. B. Minette, weil man sie auf beliebige Korngröße bringen kann und, weil das Eisen in der porösen Gangart fein verteilt liegt, so daß eine besonders große wirkende Oberfläche gegeben ist.The iron for the process is, as already indicated above, appropriately used in granular form. In the case of powder preparations, the volume resistance is too large. Iron ores such as. B. Minette because you have them can bring to any grain size and, because the iron in the porous gangue is finely distributed, so that a particularly large effective surface is given.

Die für die genannten Versuche verwendeten Stoffe, insbesondere die Minette, wurden jedesmal nach erfolgter Schwefelung wieder in den ursprünglichen Zustand zurückgeführt. Nach dieser Richtung bin unternommene Versuche haben ergeben, daß entgegen Angaben in der Literatur, wonach die Entschwefelung von Eisensulfid mit Wasserstoff bei q.50° nicht möglich sei, die Entschwefelung des Eisensulfids, das bei dem vorliegenden. Verfahren erhalten wird, mit Wasserstoff bei dein in Frage kommenden a Temperaturgebiet leicht ausführbar ist. Das abweichende Ergebnis der Versuche des Erfinders kann auf der Art der Sulfidbildung oder des Ausgangsmaterials beruhen.The substances used for the experiments mentioned, in particular the Minette, were returned to the original ones every time after the sulphurisation State returned. Attempts made in this direction have shown that contrary to information in the literature, according to which the desulfurization of iron sulfide is not possible with hydrogen at q.50 °, the desulfurization of the iron sulfide, that with the present. Process is obtained using hydrogen at your in question coming a temperature range is easy to implement. The different result of the The inventor's experiments may be based on the type of sulfide formation or the starting material are based.

Beispiel 3 Gekörnte Minette wird im Glasrohr bei Zoo bis 300° mit Schwefelwasserstoff behandelt. Nach etwa 2 Stunden tritt der Schwefelwasserstoff am Ausgang auf. Das Rohr mit der Minette wird abgekühlt, und der freie Schwefelwasserstoff wird mit Wasserstoff ausgetrieben. Nach istündigem Durchgang des Wasserstoffes bei Zimmertemperatur, und nachdem der Wasserstoff vollständig rein wieder herauskam, wurde das Rohr wieder angeheizt.Example 3 Grained minette is treated with hydrogen sulfide in a glass tube at Zoo up to 300 °. After about 2 hours, the hydrogen sulfide appears at the exit. The tube with the Minette w ill be cooled, and the free hydrogen sulphide is expelled with hydrogen. After the hydrogen had passed through for one hour at room temperature, and after the hydrogen came out completely pure, the pipe was heated up again.

Das ausnetretene Gas hatte bei Ioo° . . . . . . . . . . . . . . . 2 @r@ H., S Zoo bis 22o° ....... 11,5 % H-, S 25o° . . . . . . . . . . . . . . . 14,5 % H, S 300° . . . . . . . . . . . . . . . 26,o % H2 S 32o° . . . . . . . . . . . . . . . 26,o % H, S 330° . . . . . . . . . . . . . . . 16,2,0/014S t Stunde nach dem Anheizen; 350° . . . . . . . . . . . . . . . 18,o 0/" H, S 2 Stunden nach dem Anheizen enthielt der austretende Wasserstoff nur noch Spuren von H.S. Die Untersuchung der benutzten Minette bewies, daß in der Tat der Schwefel bis auf geringe Spuren entfernt worden war.The leaked gas was on Ioo °. . . . . . . . . . . . . . . 2 @ r @ H., S. Zoo up to 22o ° ....... 11.5% H-, S 25o °. . . . . . . . . . . . . . . 14.5% H, S. 300 °. . . . . . . . . . . . . . . 26, o% H2 S 32o °. . . . . . . . . . . . . . . 26, o% H, S. 330 °. . . . . . . . . . . . . . . 16,2,0 / 014S t hour after heating up; 350 °. . . . . . . . . . . . . . . 18, o 0 / "H, S 2 hours after heating up, the escaping hydrogen contained only traces of HS. Examination of the minette used showed that the sulfur had in fact been removed except for small traces.

Claims

h: 1'rLN'1'ANSYIZUCFI process for improving oils ,. Hydrocarbons, liquid or gaseous products of pyrogenic decomposition and the like, characterized in that that the material to be treated together with hydrogen sulfide over finely divided, expediently freshly reduced iron is passed, as it is, for. B. by. reduction of iron ores, rust, tinder, or of iron salts that are deposited on supports such as pumice stone, are applied, is obtained, whereupon after the treatment of the property has ended to recover the hydrogen sulfide and the reduced iron the sulphurized iron-hydrogen or a hydrogen-containing gas mixture will.