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Verfahren zur Darstellung von Kalziumsulfid.
Bei der gegenseitigen Einwirkung von überschüssiger Schwefelsäure oder diese enthaltender Abfallsäure (z. B. Waschsäure von der Pyroxylindarstellung) auf gebrauchte Denitrationslauge erhält man nach der französischen Patentschrift Nr. 410652 einerseits Sticksto & nonoxyd, das in bekannter Weise in wertvolle Stickstoffverbindnngen umgewandelt werden kann und andererseits, falls zur Denitrierung Kalziumsulfhydrat verwendet wurde, ein Gemisch von Kalziumsulfat und Schwefel.
Dieses Gemisch enthält im trockenen Zustande ausser diesen Bestandteilen, die in annähernd gleich'en Mengen vorhanden sind, noch zirka 100/0 organische Substanzen.
Die Rückgewinnung des elementaren und gebundenen Schwefels aus diesem Abfallprodukte ist von hohem wirtschaftlichem Interesse und wird nach vorliegendem Verfahren in einfacher und billiger Weise bewirkt.
Versuche haben ergeben, dass, wenn man das erwähnte Gemisch bei erhöhter Temperatur mit Kohlenoxyd oder kohlenoxydhaltigen Gasen (z. B. Generatorgas) behandelt, nicht nur der elementare Schwefel in gasförmige Verbindungen übergeht, die bei der nachfolgenden Behandlung mit Alkalien und alkalischen Erden in Sulfhydrate übergehen, sondern dass auch gleichzeitig und in guter Ausbeute das Kalziumsulfat in Sulfid reduziert wird.
Es ist wahrscheinlich, dass bei der Reduktion des Kalziumsulfates nicht nur die vorhandenen organischen Substanzen, die bei der herrschenden Temperatur sich zersetzen und fein verteilten Kohlenstoff abscheiden, beteiligt sind, sondern auch der elementare Schwefel.
Der glatte Verlauf des Prozesses liess sich daher in keiner Weise voraussehen. Es ist zwar bekannt, dass Kalziumsulfat (Gips) durch Kohlenoxyd und Schwefel reduziert werden kann, jedoch erfordern diese Verfahren sehr hohe Temperaturen (helle Rotglut), um nur einigermassen befriedigende Ausbeuten zu geben, wogegen bei dem vorliegenden
Verfahren die Umwandlung schon bei Temperaturen stattfindet, bei denen eine Zersetzung der sich gleichzeitig bildenden gasförmigen Schwefelverbindung (cois) noch nicht eintritt.
Die Temperatur kann in ziemlich weiten Grenzen schwanken, jedoch ist es vorteilhaft, auf dunkle Rotglut zu erhitzen.
Zur Erleichterung der Reaktion ist es zweckmässig, die Substanz mit porösen Körpern, wie Holzkohlepulver, zu mischen.
Die abziehenden Gase leitet man zunächst in eine wässerige Aufschlämmung von
Kalziumsulfid (Rückstand einer vorhergehenden Operation), das durch die gebildeten
Reaktionsgase (002 und ( ! OS) direkt in Kalziumkarbonat und Kalzinmsulfhydrat um- gewandelt wird ; hierauf gelangen die Gase zur vollständigen Absorption des Schwefel- wasserstoffes in Kalkmilch.
Ausführungsbcispiel : 100 leg des Schlamme (auf trockenes Produkt gerechnet) werden nach dem Ver- lassen der Filterpresse zu Briketts geformt und in einem Retortenofen bei dunkler Rotglut solange mit Generatorgas behandelt, bis eine Probe des Rückstandes keine merkliche
Zunahme an Sulfid mehr zeigt. Die resultierenden Gase leitet man zunächst in eine
Suspension von 120 kg Kalziumsulfid (Retortenrückstand einer vorherigen Operation) in
800 kg Wasser und nachher in Kalkmilch. Nach Sättigung wird die erhaltene Kalzium- sulfhydratlauge durch Filtration vom ausgeschiedenen Kalziumkarbonat getrennt.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Darstellung von Kalziumsulfid durch Behandeln von Kalziumsulfat mit kohlenoxydhaltigen Gasen, dadurch gekennzeichnet, dass man das durch Zersetzung der zur Denitrierung gebrauchten alziumsulfhydratlauge mit Schwefelsäure erhaltene
Gemisch von Kalziumsulfat, Schwefel und organischen Substanzen zweckmässig unter
Zusatz von porösen Körpern, wie Holzkohlepulver mit Kohlenoxyd oder kohlenoxydhaltigen
Gasen bei erhöhter Temperatur behandelt.
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Process for the preparation of calcium sulfide.
With the mutual action of excess sulfuric acid or waste acid containing it (e.g. washing acid from the pyroxyl preparation) on used denitration liquor, according to French patent specification No. 410652, nitrogen & nonoxide is obtained on the one hand, which can be converted into valuable nitrogen compounds in a known manner and on the other If calcium sulfhydrate was used for denitration, a mixture of calcium sulfate and sulfur.
In the dry state, this mixture contains, in addition to these constituents, which are present in approximately equal amounts, about 100/0 organic substances.
The recovery of the elemental and bound sulfur from this waste product is of great economic interest and is effected in a simple and inexpensive manner according to the present process.
Experiments have shown that if the mixture mentioned is treated with carbon oxide or gases containing carbon oxide (e.g. generator gas) at an elevated temperature, not only does the elementary sulfur change into gaseous compounds, which in the subsequent treatment with alkalis and alkaline earths become sulfhydrates pass over, but that the calcium sulfate is reduced to sulfide at the same time and in good yield.
It is probable that not only the existing organic substances, which decompose at the prevailing temperature and deposit finely divided carbon, are involved in the reduction of calcium sulphate, but also elemental sulfur.
The smooth course of the process could therefore in no way be foreseen. It is known that calcium sulphate (gypsum) can be reduced by carbon oxide and sulfur, but these processes require very high temperatures (bright red heat) in order to give only reasonably satisfactory yields, as opposed to the present one
Process the conversion takes place at temperatures at which decomposition of the gaseous sulfur compound (cois) which is formed at the same time does not yet occur.
The temperature can fluctuate within fairly wide limits, but it is advantageous to heat to dark red heat.
To facilitate the reaction, it is advisable to mix the substance with porous bodies such as charcoal powder.
The withdrawing gases are first passed into an aqueous slurry of
Calcium sulphide (residue from a previous operation) formed by the
Reaction gases (002 and (! OS) are converted directly into calcium carbonate and calcine sulfhydrate, whereupon the gases reach the complete absorption of the hydrogen sulfide in milk of lime.
Exemplary embodiment: 100 leg of the sludge (calculated on the dry product) are formed into briquettes after leaving the filter press and treated with generator gas in a retort oven with a dark red heat until a sample of the residue is not noticeable
Shows increase in sulfide more. The resulting gases are first fed into a
Suspension of 120 kg calcium sulphide (retort residue from a previous operation) in
800 kg of water and then in milk of lime. After saturation, the calcium sulfhydrate liquor obtained is separated from the calcium carbonate which has separated out by filtration.
PATENT CLAIMS:
1. A process for the preparation of calcium sulfide by treating calcium sulfate with gases containing carbon dioxide, characterized in that the calcium sulfhydrate liquor used for denitration is obtained by decomposing with sulfuric acid
Mixture of calcium sulphate, sulfur and organic substances useful under
Addition of porous bodies, such as charcoal powder with carbon oxide or with carbon oxide
Treated gases at elevated temperature.
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