DE840572C

DE840572C - Process for the conversion of hydrocyanic acid contained in the ammonia water resulting from the dry distillation of bituminous fuels into ammonrhodanide

Info

Publication number: DE840572C
Application number: DEB3457D
Authority: DE
Inventors: Walter Dr Klempt
Original assignee: Bergwerksverband GmbH
Current assignee: Bergwerksverband GmbH
Priority date: 1943-12-10
Filing date: 1943-12-10
Publication date: 1952-06-03

Description

Verfahren zur Überführung von in bei der trockenen Destillation bituminöser Brennstoffe anfallendem Ammoniakwasser enthaltener Blausäure in Ammonrhodanid Es ist b_r,-its bekannt, das bei der trockenen Destillation bituminöser Brennstoffe anfallende, von Teer befreite Rohgas, das also neben Ammoniak noch die sauren Bestandteile (Schwefelwasserstoff, Kohlensäure und Blausäure) enthält, dadurch von der Blausäure zu befreien, daß man das Rohgas mit Ammoniumpolvsulfidlösungen wäscht. Hierbei geht das vom Gas in die Waschflüssigkeit eingeführte Ammoniumcyanid durch Anlagerung von aus dem Polysulfid entnommenen Schwefel in Ammoniumrhodanid über, das, sobald die Waschlösung hieran einen gewissen Gehalt erreicht hat, durch Aufarbeitung der Lösung als festes Salz gewonnen werden kann. Die Polvsulfidlösung bildet sich aus dem Rohgas selbst, indem man dieses, das ja u. a. Ammoniak und Schwefelwasserstoff enthält, zu Beginn des Prozesses in eine wässerige Suspension von feinverteiltem Schwefel leitet. `nährend des eigentlichen Waschprozesses ist also nur der verbrauchte Schwefel zu ergänzen. Die bei dieser Gaswäsche stattfindende Reaktion läßt sich durch folgende Gleichungen veranschaulichen: (N HJ, S, + HCN + NH3 =NH4CNS + (NH4)2Sx-1 (1) ' 'H4)2S11 + S = (NH -N 4)2S11 (2) Es wurde nun gefunden, daß die dem Chemismus nach an sich bekannte Reaktion (1) ein ausgezeichnetes Mittel an die Hand gibt, die bei der trockenen Destillation bituminöser Brennstoffe anfallenden rohen Ammoniakwässer beliebiger Ammoniakkonzentration derart vorzubehandeln, daß das in ihnen enthaltene Ammoniumcyanid in Ammoniumrhodanid übergeht. Diese Umwandlung des Cyanids in Rhodanid ist deswegen von großem Vorteil, weil die Ammoniakwässer vor ihrer Weiterverarbeitung vielfach der sogenannten Entsäuerung, d. h. einer Abtreibung der sauren Bestandteile, unterworfen werden.. Diese Entsäuerung bereitet insofern große Schwierigkeiten, als hierbei die meist aus Gußeisen bestehenden Entsäurer stark angegriffen werden, so daß unter Umständen der ganze Entsäuerungsbetrieb zum Erliegen kommen kann. Es hat sich nun gezeigt, daß diese Korrosionen auf den Gehalt des Ammoniakwassers an Blausäure zurückzuführen sind. Wie weiter festgestellt wurde, gelingt es, diese Korrosionen dadurch zu unterbinden, daß man das im Rohwasser vorhandene Ammoniumcyanid in Ammoniumrhodanid überführt. Dies war nicht ohne weiteres vorauszusehen, da an sich auch Ammoniumrhodanidlösungen stärkerer Konzentration auf Eisen korrodierend einwirken. Es wurde jedoch gefunden, daß das im Ammoniakwasser enthaltene Cyanid nach seiner Umwandlung Ammoniumrhodanidlösungen von derart geringer Konzentration liefert, daß praktisch eine Korrosion der Apparate nicht mehr eintritt.Process for converting hydrocyanic acid contained in the ammonia water obtained in the dry distillation of bituminous fuels into ammonrhodanide. Carbonic acid and hydrocyanic acid) can be freed from the hydrocyanic acid by washing the raw gas with ammonium polvsulphide solutions. The ammonium cyanide introduced by the gas into the scrubbing liquid is converted into ammonium rhodanide by the addition of sulfur removed from the polysulfide, which, as soon as the scrubbing solution has reached a certain level, can be obtained as a solid salt by working up the solution. The polysulphide solution is formed from the raw gas itself by passing it, which contains ammonia and hydrogen sulphide, into an aqueous suspension of finely divided sulfur at the beginning of the process. During the actual washing process, only the consumed sulfur needs to be added. The reaction taking place during this gas scrubbing can be illustrated by the following equations: (N HJ, S, + HCN + NH3 = NH4CNS + (NH4) 2Sx-1 (1) ' ' H4) 2S11 + S = (NH -N 4) 2S11 (2) It has now been found that the reaction (1), which is known per se in terms of chemistry, provides an excellent means of pretreating the crude ammonia water of any ammonia concentration resulting from the dry distillation of bituminous fuels in such a way that the ammonium cyanide contained in them is in Ammonium rhodanide passes over. This conversion of the cyanide into rhodanide is of great advantage because the ammonia waters are often subjected to so-called deacidification, ie an abortion of the acidic constituents, before further processing attacked, so that under certain circumstances the entire deacidification operation can come to a standstill. It has now been shown that this corrosion is due to the hydrogen cyanide content of the ammonia water. As was further established, it is possible to prevent this corrosion by converting the ammonium cyanide present in the raw water into ammonium rhodanide. This could not be foreseen without further ado, since ammonium rhodanide solutions in a stronger concentration also have a corrosive effect on iron. It has been found, however, that the cyanide contained in the ammonia water, after its conversion, gives ammonium rhodanide solutions of such a low concentration that in practice there is no longer any corrosion of the apparatus.

Die Überführung der Blausäure in Rhodanammonium erfolgt praktisch dadurch, daß man vor Eintritt des Ammoniakwassers in den Entsäurer einen Teil mit überschüssigem feingemahlenem Schwefel verrührt, wodurch das im Wasser enthaltene Ammoniumsulfid in Animoniumpolysulfid übergeht, und den in Polysulfid übergeführten Anteil der Hauptmenge des Ammoniakwassers vor dessen Aufgabe auf den Entsäurer wieder zusetzt. Sowohl die Bildung des Polysulfids als auch die Umsetzung des Polysulfids mit der Blausäure zu Rhodanammonium vollziehen sich verhältnismäßig schnell, so daß sich die Einordnung dieser Verfahrensstufe ohne die Aufstellung umfangreicher Apparaturen durchführen läßt.The conversion of hydrogen cyanide into rhodanammonium takes place practically in that one has a part with before entry of the ammonia water into the deacidifier Excess finely ground sulfur is stirred in, thereby removing the contained in the water Ammonium sulfide converts into ammonium polysulfide, and the converted into polysulfide Share of the main amount of ammonia water before it is returned to the deacidifier clogs. Both the formation of the polysulfide and the conversion of the polysulfide with hydrogen cyanide to rhodanammonium take place relatively quickly, see above that the classification of this procedural stage is more extensive without the list Apparatus can be carried out.

Die Bildung des Polysulfids erfolgt zweckmäßig in einem Rührbehälter, um eine gute Durchmischung des Schwefels mit dem Ammoniakwasser zu erzielen. Da der bei der Entsäuerung gewonnene Schwefelwasserstoff meist im Claus-Ofen auf Schwefel verbrannt wird, kann ein Teil dieses Schwefels, nachdem er gemahlen ist, für den Betrieb der Umwandlungsanlage verwendet werden.The formation of the polysulphide is expediently carried out in a stirred tank, in order to achieve a good mixing of the sulfur with the ammonia water. There the hydrogen sulfide obtained during the deacidification mostly in the Claus furnace for sulfur is burned, some of this sulfur, after it has been ground, can be used for the Operation of the conversion plant.

Die :Menge des zur Behandlung mit Schwefel abzuzweigenden Ammoniakwassers richtet sich nach dessen Blausäure- und Schwefelwasserstoffgehalt. Es wurde gefunden, daß es in für Betriebszwecke ausreichend kurzen Zeiten möglich ist, das im Wasser enthaltene Ammoniumsulfid in Polysulfid zu überführen, und die mit Schwefel zu behandelnde Ammoniakwassermenge dementsprechend gering zu halten. Im allgemeinen benötigt man für die Vorbehandlung nur 2 bis 3ok des gesamten zu behandelnden Wassers.The: amount of ammonia water to be diverted for treatment with sulfur depends on its hydrocyanic acid and hydrogen sulfide content. It was found, that it is possible in sufficiently short times for operational purposes that in the water to convert the ammonium sulfide contained into polysulfide, and that to be treated with sulfur To keep the amount of ammonia water correspondingly low. Generally one needs for pretreatment only 2 to 3ok of the total water to be treated.

Ausführungsbeispiel Von Zoo cbm Ammoniakwasser, welches im Liter Z5,Z g NH3, 8,89 CO" 5,O g H,S und 0,559 HCN enthält, werden 2,75 cbm abgezweigt und, gegen die Atmosphäre abgeschlossen, in einem Rührbehälter mit etwa Zoo kg aus der nachgeschalteten Claus-Ofen-Anlage stammendem feingemahlenem Schwefel etwa 2 Stunden verrührt, wobei der gesamte Schwefelwasserstoff in Ammoniumpentasulfid übergeführt wird. Die abgezweigte Wassermenge läßt man alsdann zu den restlichen 97,25 cbm Ammoniakwasser fließen, in welchem sich innerhalb einer Stunde bei Raumtemperatur, etwa 2o°, der Umsatz der Blausäure zu Rhodanammonium vollzieht. Das Wasser wird nunmehr nach Absitzenlassen des überschüssig aufgewandten Schwefels dem Entsäurer zugeführt.Embodiment 2.75 cbm of zoo cbm ammonia water, which contains Z5, Z g NH3, 8.89 CO " 5, O g H, S and 0.559 HCN per liter , are branched off and, sealed from the atmosphere, in a stirred tank with about , zoo kg of the downstream Claus furnace plant-derived finely ground sulfur about stirred 2 hours wherein the total hydrogen sulphide is converted into ammonium pentasulfide. the branched-off quantity of water is allowed to then to the remaining 97.25 cbm ammonia water flow, in which at one hour Room temperature, about 20 °, the conversion of the hydrocyanic acid to rhodanammonium takes place.The water is now fed to the deacidifier after the excess sulfur used has settled.

Sowohl die Geschwindigkeit der Polysulfidbildung als auch diejenige der Umsetzung der Blausäure ist abhängig von der Temperatur. Bei 35° beispielsweise vollziehen sich beide Reaktionen doppelt so schnell, also in der halben Zeit, als bei 20°.Both the rate of polysulfide formation and that the implementation of hydrogen cyanide depends on the temperature. At 35 °, for example Both reactions take place twice as fast, i.e. in half the time, than at 20 °.

Claims

PATENT CLAIM: Z. Process for the transfer of in at the dry Distillation of bituminous fuels from ammonia water containing hydrocyanic acid in ammonrhodanide, characterized in that part of the ammonia water mixed with excess finely divided sulfur and then this with sulfur treated part of the main amount of ammonia water added.

2. The method according to claim Z, characterized in that the amount of ammonia water to be treated with sulfur so dimensioned that after transferring all of the hydrogen sulfide contained therein in ammonium pentasulphide the amount of sulfur absorbed to bind the hydrocyanic acid in the remaining part of the ammonia water is sufficient.

3. The method according to claim i and 2, characterized in that the polysulphide formation and the implementation the hydrocyanic acid at a slightly increased temperature, preferably at 3o to 50 °.

4. The method according to claim Z to 3, characterized in that the polysulfide formation Leaves excess sulfur used in the container for the next batch.

5. The method according to claim Z to 4, characterized in that the polysulfide formation required sulfur from the hydrogen sulfide of the ammonia water itself, z. B. by burning this gas to sulfur in a Claus furnace, removes.