DE571436C - Method of making abrasive material - Google Patents

Method of making abrasive material

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DE571436C DE1930571436D DE571436DD DE571436C DE 571436 C DE571436 C DE 571436C DE 1930571436 D DE1930571436 D DE 1930571436D DE 571436D D DE571436D D DE 571436DD DE 571436 C DE571436 C DE 571436C
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    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B24GRINDING; POLISHING
    • B24DTOOLS FOR GRINDING, BUFFING OR SHARPENING
    • B24D18/00Manufacture of grinding tools or other grinding devices, e.g. wheels, not otherwise provided for

Description

DEUTSCHES REICHGERMAN EMPIRE

AUSGEGEBENAM
28. FEBRUAR 1933
ISSUED
FEBRUARY 28, 1933

REICHSPATENTAMTREICH PATENT OFFICE

PATENTSCHRIFTPATENT LETTERING

KLASSE 39 b GRUPPECLASS 39 b GROUP

JP b1 D 221. ßOJP b 1 D 221. ßO

Patentiert im Deutschen Reiche vom 7. November 1930 abPatented in the German Empire on November 7, 1930

ist in Anspruch genommen.is used.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Schleifwerkzeugen und insbesondere auf ein neues und verbessertes Verfahren zur Vereinigung der Schleifkörner untereinander oder mit einem anderen Stoff.The present invention relates to the manufacture of grinding tools and in particular to a new and improved method for unifying the abrasive grains with each other or with another substance.

Es sind die mannigfaltigsten Arten von Schleifwerkzeugen bekannt, und diese sind im allgemeinen aus zwei Bestandteilen, nämlich den Schleifkörnern und dem Bindemittel, zusammengesetzt. In gewissen Fällen tritt jedoch noch ein drittes Element hinzu, nämlich ein Träger, an welchem das Schleifmittel entweder in Form einzelner Körner oder auchThe most varied types of grinding tools are known and these are in the generally composed of two components, namely the abrasive grains and the binder. In certain cases, however, a third element is added, namely a Backing on which the abrasive is either in the form of individual grains or also

!5 in zusammenhängendem Zustand mittels eines bindenden Stoffes haftet. ■! 5 in a connected state by means of a binding substance adheres. ■

Bei beiden Ausführungsformen ist das Verhalten des Bindemittels, welches die Schleifkörner zusammenhält oder sie an den Träger bindet, von großer Wichtigkeit, denn es stellt einen wesentlichen Faktor für den Verwendungsbereich des Schleifwerkzeuges dar. Infolge dieser Beschränkung, welche durch die spezifischen Eigenschaften des Bindemittels bedingt ist, durch sein Haftvermögen an den Schleifmitteln oder anderen Werkstoffen, durch das Verhalten gegenüber Wasser, durch seine Elastizität und Festigkeit müssen verschiedene Stoffe, welche die eine oder die andere der geforderten Eigenschäften aufweisen, bei Schleifwerkzeugen für Sonderzwecke verwendet werden.In both embodiments, the behavior of the binder, which the Holds abrasive grains together or binds them to the backing, of great importance because it is an essential factor for the area of application of the grinding tool As a result of this limitation, which is due to the specific properties of the Binder is due to its ability to adhere to abrasives or others Materials, through their behavior towards water, through its elasticity and strength must have different substances which have one or the other of the required properties have to be used with grinding tools for special purposes.

Die allgemein gebräuchlichen Bindemittel zum Zusammenhalten von Schleif körner η sind ζ. B. Ton, Hartkautschuk, Harze und Alkalisilikate. Schleifwerkzeuge mit einem Bindemittel aus gebranntem Ton sind zumeist fest und widerstandsfähig gegen Wasser, sind aber dagegen nicht genügend elastisch und können nicht in Form schmaler Scheiben hergestellt werden. Auch kann diese keramische Bindung nicht zur Befestigung von Schleif körner η an elastischen Trägern dienen. Kautschuk und Harz als Bindemittel verleihen gewöhnlich Wider- 4-5 Standsfähigkeit gegen Wasser und etwas mehr Elastizität als Ton, jedoch reicht diese Elastizität bei der Befestigung von Schleifkörnern an nachgiebigen Trägern noch nicht aus. Schleifmittel mit Alkalisilikaten als Bindemittel zeigen im wesentlichen die gleichen Eigenschaften wie die aus Ton, sind aber gegenüber Wasser weniger widerstandsfähig. The commonly used binders for holding together abrasive grains η are ζ. B. clay, hard rubber, resins and alkali silicates. Grinding tools with one Baked clay binders are usually firm and resistant to water, but they are not sufficient elastic and cannot be made in the form of narrow disks. Also can This ceramic bond is not used to attach abrasive grains η to elastic ones Serve carriers. Rubber and resin as binders usually impart resistance Resistance to water and a little more elasticity than clay, but this is enough Elasticity when attaching abrasive grains to flexible backings is not yet available the end. Abrasives with alkali silicates as binders show essentially the same Properties like those of clay, but are less resistant to water.

Es wurde schon lange angestrebt, ein Kautschukbindemittel für die Schleifkörner zu schaffen, um das Schleifmittel entweder in Form von einzelnen Körnern oder auch als zusammenhängendes Ganzes mit Trägern au: Metall, Holz, Fiber, Gewebe, Papier usw. zu verbinden; indessen haftet Weichkautsch.uk nicht genügend an dem Schleifmittel, so daß mit derartigen Werkzeugen nicht einmal ίο mäßig zufriedenstellende Resultate erzielt wurden.A rubber binder for the abrasive grains has long been sought to create the abrasive in either Form of individual grains or as a coherent whole with carriers au: To join metal, wood, fiber, fabric, paper, etc; meanwhile, soft rubber adheres not enough on the abrasive, so that with such tools not even ίο moderately satisfactory results have been achieved.

Dieser Mangel an Haftvermögen kann nun beseitigt werden, und wasserbeständige, elastische und nachgiebige Schleifwerkzeuge werden erfindungsgemäß dadurch erzielt, daß man als Bindemittel ausschließlich oder teilweise ein Kautschukumwandlungsprodukt verwendet, wie es bei der Einwirkung von konz. Schwefel- oder organischen Sulfosäuren bzw. Sulfochloriden oder ihren Mischungen aus Kautschuk entsteht (vgl. Patent 487 776). Diese Produkte sind alle chemisch weniger ungesättigt als Kautschuk selbst; der Sättigungsgrad und damit ihre Eigenschäften schwanken aber nach den Reaktionsbedingungen, z. B. je nach der Art des Umwandlungsmittels, nach dem Verhältnis desselben zu der Kautschulanenge, nach der Reaktionstemperatur usw. Die Bestimmung des Sättigungsgrades erfolgt nach der Methode von A. R. Kemp (Industrial and Engineering Chemistry Bd. 19 [1927] S. 531), betreffs der verwendeten Wijsschen Jodlösung vgl. Berichte der Dtsch. Chem. Ges. Bd..31 (1898) S. 750 und Fryer & Weston »Oils, fats and waxes» Bd, ix S. 93.This lack of adhesiveness can now be eliminated, and water-resistant, elastic and compliant grinding tools are achieved according to the invention by using exclusively or partially as a binder a rubber conversion product used as it is when exposed to conc. Sulfuric or organic sulfonic acids or sulfochlorides or their mixtures from rubber (cf. Patent 487 776). These products are all chemical less unsaturated than rubber itself; the degree of saturation and thus their properties but vary according to the reaction conditions, e.g. B. depending on the type of conversion agent, according to the ratio of the same to the Kautschulanenge, according to the reaction temperature, etc. The determination the degree of saturation is carried out according to the method of A. R. Kemp (Industrial and Engineering Chemistry Vol. 19 [1927] p. 531), regarding the Wijs iodine solution used cf. reports of the Dtsch. Chem. Ges. Vol. 31 (1898) p. 750 and Fryer & Weston »Oils, fats and waxes »Vol, ix p. 93.

Die Nachgiebigkeit und Elastizität des Bindemittels werden natürlich in weiten Grenzen durch die Art der Herstellung des Kautschukumwandlungsproduktes bestimmt sowie von der Menge desselben im Verhältnis zu weiteren Bestandteilen des Bindemittels.The flexibility and elasticity of the binder are of course within wide limits determined by the type of production of the rubber conversion product as well as on the amount of the same in relation to other constituents of the binder.

Der Grad der Umwandlung ist zum großen Teil von dem Verhältnis des Umwandlungsmittels zu dem Kautschuk abhängig, wird jedoch auch von der Behandlungstemperatur beeinflußt. Einen zähen balataähnlichen Stoff erhält man durch Erhitzen einer Mischung von 71^ Teilen p-Phenolsulfosäure mit 100 Teilen ungelöstem Kautschuk auf 120 bis 1450 während 4 bis 10 Stunden. Andererseits ergibt sich beim Erhitzen einer Mischung von 15 Teilen p-Phenolsulfosäure mit 100 Teilen ungelöstem Kautschuk auf 140 ° während 8 Stunden eine exotherme Reaktion, welche die Temperatur der Masse auf 250 ° steigert, so daß ein hartes, sprödes, schellackähnliches, im Verhältnis zu Kautschuk ungefähr 25% ungesättigtes Kautschukderivat entsteht. Durch entsprechende Veränderung der Zusammensetzung der einzelnen Bestandteile wird eine Reihe von Endprodukten mit zunehmender Härte und abnehmender Zähigkeit erzielt.The degree of conversion depends in large part on the ratio of conversion agent to rubber, but is also affected by the treatment temperature. Balataähnlichen a tough material obtained by heating a mixture of 7 parts of p-1 ^ Phenolsulfosäure with 100 parts of undissolved rubber to 120 to 145 0 for 4 to 10 hours. On the other hand, when a mixture of 15 parts of p-phenolsulfonic acid with 100 parts of undissolved rubber is heated to 140 ° for 8 hours, an exothermic reaction which increases the temperature of the mass to 250 °, so that a hard, brittle, shellac-like, in relation to Rubber creates about 25% unsaturated rubber derivative. By changing the composition of the individual components accordingly, a series of end products with increasing hardness and decreasing toughness can be achieved.

Durch diese Reihe von Enderzeugnissen ergeben sich mannigfache Auswahlmöglichkeiten an Bindemitteln für die Bindung von Schleifkörnern untereinander und zur Befestigung derselben -an einem dritten Stoff. Bisher wurden bei der Herstellung von Schleifwerkzeugen die Schleifkörner mittels Stoffen gebunden, welche hinsichtlich der Zähigkeit und Härte eine unterbrochene und begrenzte Reihenfolge ergaben. Demgegenüber können durch Verwendung einer dieser Reihen der obenerwähnten Stoffe oder durch Vereinigung zweier oder mehrerer dieser Stoffe mit oder ohne Zufügung weiterer Stoffe, wie natürliche oder synthetische Harze oder Kautschuk und ein Vulkanisationsmittel, Schleifwerkzeuge von gewünschter Härte, Zähigkeit und bzw. oder Elastizität hergegestellt werden, während gleichzeitig eine Adhäsion zwischen dem Schleifmittel und dem Bindemittel erzielt wird, wie man sie mit vulkanisiertem Kautschuk allein nicht erhält.This series of end products results in a wide range of choices of binders for bonding abrasive grains to one another and for fastening the same - on a third substance. So far, the abrasive grains were used in the manufacture of grinding tools Substances bound, which in terms of toughness and hardness an interrupted and limited order. In contrast, by using one of these Series of the substances mentioned above or by combining two or more of these Substances with or without the addition of other substances, such as natural or synthetic resins or Rubber and a vulcanizing agent, grinding tools of the desired hardness, toughness and / or elasticity are produced while at the same time achieving adhesion between the abrasive and the binder, how to use them with vulcanized rubber alone does not get.

Beispiel 1example 1

Man stellt eine kolloidale Lösung aus Kautschukumwandlungsprodukt, Kautschuk und Schwefel von folgender Zusammensetzung her: 17 Gewichtsteile Kautschukumwandlungsprodukte, 5 Gewichtsteile Kautschuk, 6 Gewichtsteile Schwefel, 72 Gewichtsteile Lösungsmittel, z. B. Benzol.A colloidal solution is made from the rubber conversion product, rubber and sulfur of the following composition: 17 parts by weight of rubber conversion products, 5 parts by weight of rubber, 6 parts by weight of sulfur, 72 parts by weight of solvent, e.g. B. benzene.

Alsdann werden die Schleifkörner mit der kolloidalen Lösung vermischt, und zwar etwa 1000 Gewichtsteile des Schleifmittels mit 500 Gewichtsteilen kolloidaler Löung und 100 Gewichtsteilen pulverförmigem Flint (16 Maschen und feiner). Es wird alsdann ein Blankett gebildet, aus welchem zunächst das gesamte Lösungsmittel entfernt wird, worauf alsdann das Zusammenpressen und Vulkanisieren erfolgt. Ein nach diesen Anaben hergestelltes Schleifwerkzeug, welches mit einer Temperatur von ungefähr i6o° behandelt wird, hat eine Bruchfestigkeit von un-The abrasive grains are then mixed with the colloidal solution, for example 1000 parts by weight of the abrasive with 500 parts by weight of colloidal solution and 100 parts by weight of powdered flint (16 mesh and finer). It will then a blank is formed from which all the solvent is first removed, whereupon the compression and vulcanization take place. One according to this information Manufactured grinding tool, which is treated at a temperature of about 160 ° has a breaking strength of un-

efähr 135 kg/cm2 und einen Elastizitätsmodul von ungefähr 127 000 kg/cm2.e about 135 kg / cm 2 and a modulus of elasticity of about 127,000 kg / cm 2 .

Beispiel 2Example 2

An Stelle von Kautschuk und Schwefel kann auch ein Phenolkondensationsprodukt, welches z. B. unter dem Namen Redmanol erhältlich ist, verwendet werden, um die Eigenschaften des Schleifmittels neben den nur durch das Umwandlungsprodukt erzielten Eigenschaften zu verändern.Instead of rubber and sulfur, a phenol condensation product, which z. B. is available under the name Redmanol, can be used to the Properties of the abrasive in addition to those achieved only by the conversion product To change properties.

100 Teile einer Lösung, welche 25 Gewichtseile Kautschukumwandlungsprodukte und 100 parts of a solution containing 25 parts by weight of rubber conversion products and

75 Zeile Lösungsmittel, ζ. Β. Benzol, enthält, werden mit 520 Gewichtsteilen. Schleifkorn vermischt. Hierzu werden 50 Gewichtsteile pulverförmiges Phenolkondensationsprodukt und ungefähr 25 Gewichtsteile pulverförmiger Flint zugefügt und alle Bestandteile innig vermischt. 75 line solvent, ζ. Β. Benzene, contains are with 520 parts by weight. Mixed abrasive grain. To do this, 50 parts by weight powdery phenol condensation product and about 25 parts by weight of powdery Flint added and all ingredients mixed intimately.

Diese Mischung hat bereits eine derartige Beschaffenheit, daß sie sofort gepreßt werden kann. Die gepreßte Masse wird bis auf eine Temperatur von ungefähr 1760 erhitzt, und zwar steigend um etwa 140 pro Stunde und alsdann auf dieser Temperaturhöhe ungefähr 10 Stunden lang gehalten.This mixture is already of such a nature that it can be pressed immediately. The pressed mass is heated to a temperature of about 176 0, namely ascending kept for 10 hours at about 14 0 per hour, and then at this temperature for about height.

Ein Schleifwerkzeug derartiger Zusammensetzung besitzt eine Bruchfestigkeit von ungefähr 135 kg/cm2 und einen Elastizitätsmodul von angenähert 63 000 kg/cm2. Bei Verwendung eines im Vergleich zu Kautschule 4o°/o ungesättigten Umwandlungsproduktes als Bindemittel für die Schleifkörner aus geschmolzener Tonerde, im Verhältnis von 100 Gewichtsteilen des Umwandlungsproduktes und 1000 Gewichtsteilen Schleif- korn, welche man bei einer bis ungefähr zu dem Schmelzpunkt des Umwandlungsproduktes ansteigenden Temperatur behandelt, erhält man ein Schleifwerkzeug mit einer Bruchfestigkeit von-angenähert 14000 kg/cm2, dessen Bindemittel nicht thermoplastisch ist. Geringere Behandlungstemperaturen ergeben ein thermoplastisches Bindemittel, welches in solchen Fällen verwendet wird, wo ein Erweichen des Bindemittels bei Erwärmung des Werkzeuges erforderlich ist.An abrasive tool of such composition has a breaking strength of approximately 135 kg / cm 2 and a modulus of elasticity of approximately 63,000 kg / cm 2 . When using a conversion product 40% unsaturated compared to Kautschule as a binder for the abrasive grains made of molten alumina, in a ratio of 100 parts by weight of the conversion product and 1000 parts by weight of abrasive grain, which is treated at a temperature which rises to approximately the melting point of the conversion product , one obtains a grinding tool with a breaking strength of approximately 14000 kg / cm 2 , the binder of which is not thermoplastic. Lower treatment temperatures result in a thermoplastic binder which is used in cases where the binder needs to be softened when the tool is heated.

Beispiel 3Example 3

Eine Schleifscheibe, bei welcher zu dem Schleif- und Bindemittel noch ein weiterer elastischer Stoff in fein verteiltem Zustande, wie z. B. Balsaholz, Leder, Kautschuk usw., hinzugefügt wird, ist für gewisse Zwecke, bei denen das Werkzeug gleichzeitig zum Schleifen und zum Polieren dient, gut geeignet.A grinding wheel, in which there is another one in addition to the grinding and binding agents elastic fabric in a finely divided state, such as B. balsa wood, leather, rubber, etc., is added is for certain purposes where the tool is used for grinding at the same time and is used for polishing, well suited.

1000 Gewichtsteile feines Schleifkorn (etwa 3 Maschen), 25 Gewichtsteile Balsaholz (etwa 15 Maschen), 500 Gewichtsteile einer Lösung eines Klebemittels, bestehend aus 17 Gewichtsteilen eines Kautschukum-Wandlungsproduktes (z. B. 4O°/0 ungesättigt gegenüber Kautschuk), 5 Gewichtsteilen Kautschuk, 6 Gewichtsteilen Schwefel, 72 Gewichtsteilen eines Lösungsmittels, z. B. Benzol.
Das gesamteLösungsmittel dieser Mischung wird auf beliebige Weise, z. B. durch Verdampfung, entfernt und alsdann die Masse unter einem Druck von ungefähr 140 kg/cm2 in die gewünschte Form gebracht und darauf bei diesem Druck und einer Temperatur von i6o° 12 Stunden lang erhitzt. Eine derartige Scheibe besitzt eine Ouerfestigkeit von 63 kg/cm2 und einen Elastizitätsmodul von 6r 000 kg/cm2. Bei Verwendung eines stärker ungesättigten Kautschükumwandlungsproduktes als in dem angegebenen Beispiel wird eine Scheibe mit geringerem Elastizitätsmodul erzielt und umgekehrt durch. Verwendung eines weniger ungesättigten Isomers eine Scheibe mit höherem Elastizitätsmodul.
1000 parts by weight fine abrasive grain (about 3 mesh), 25 parts by weight of balsa wood (about 15 mesh), 500 parts by weight of a solution of an adhesive consisting of 17 parts by weight of a Kautschukum conversion product (z. B. 4O ° / 0 unsaturated against rubber), 5 parts by weight Rubber, 6 parts by weight of sulfur, 72 parts by weight of a solvent, e.g. B. benzene.
All of the solvent in this mixture is added in any suitable manner, e.g. B. by evaporation, and then brought the mass under a pressure of about 140 kg / cm 2 in the desired shape and then heated at this pressure and a temperature of 160 ° for 12 hours. Such a disk has a strength of 63 kg / cm 2 and a modulus of elasticity of 6000 kg / cm 2 . When using a more unsaturated rubber conversion product than in the example given, a disk with a lower modulus of elasticity is obtained and vice versa. Using a less unsaturated isomer results in a disc with a higher modulus of elasticity.

Zur Anbringung von Schleifkörnern auf anderen Stoffen, z. B. einer Stahlplatte, wird eine kolloidale Lösung hergestellt aus 21,6 Gewichtsteilen eines im Vergleich zu Kautschuk 4O°/0 ungesättigten Umwandlungsproduktes, 2,7 Gewichtsteilen Kautschuk, 0,9 Gewichtsteilen Schwefel und 74,8 Gewichtsteilen Lösungsmittel, z. B. Benzol. Nachdem die Fläche der Stahlscheibe geätzt oder mit einem Sandstrahlgebläse behandelt ist, wird sie mit einem gleichmäßigen Überzug der kolloidalen Lösung versehen, und während noch ein beträchtlicher Teil des Lösungsmittels vorhanden ist, werden Schleifkörner aufgebracht, worauf man das Lösungsmittel vollständig entfernt. Darauf wird ein weiterer Überzug mittels einer kolloidalen Lösung angebracht, welche durch Verdünnung der erstgenannten Lösung im Verhältnis von 80 Teilen mit 20 Teilen Lösungsmittel erhalten wird. Nach Entfernung des gesamten Lösungsmittels wird der Gegenstand 60 Minuten lang einer Temperatur von ungefähr i6o° ausgesetzt, um das Klebemittel zu vulkanisieren.For attaching abrasive grains to other materials, e.g. B. a steel plate, a colloidal solution is prepared from 21.6 parts by weight of a compared to rubber 40 ° / 0 unsaturated conversion product, 2.7 parts by weight of rubber, 0.9 parts by weight of sulfur and 74.8 parts by weight of solvent, e.g. B. benzene. After the surface of the steel disk is etched or sandblasted, it is coated with a uniform coating of the colloidal solution and while a substantial portion of the solvent is still present, abrasive grains are applied and the solvent is completely removed. A further coating is then applied by means of a colloidal solution which is obtained by diluting the first-mentioned solution in a ratio of 80 parts with 20 parts of solvent. After all the solvent has been removed, the article is exposed to a temperature of approximately 160 ° for 60 minutes to vulcanize the adhesive.

Man kann statt Stahl auch andere Stoffe, wie Kautschukscheiben, Faserstoffgewebe, Filz oder Papier, als Träger für das Schleifmittel verwenden. Beim Überziehen dieser Stoffe ist es nicht erforderlich, die Fläche des Trägers zu ätzen oder mit dem Sandstrahlgebläse zu behandeln; im übrigen entspricht das Herstellungsverfahren dem oben für die Stahlscheibe angegebenen.Instead of steel, you can also use other materials, such as rubber discs, fiber fabric, Use felt or paper as a backing for the abrasive. When pulling this over Fabrics do not require etching the surface of the carrier or using the sandblasting blower to treat; Otherwise, the manufacturing process corresponds to that given above for the steel disc.

Will man den fertigen Schleifkörper an einem Träger, z. B. an einer Stahlplatte befestigen, so wird die metallische Fläche zuerst geätzt oder mit dem Sandstrahl behandelt und alsdann ein Überzug aus einer kolloidalen Lösung (z. B. 10 Gewichtsteile 40% ungesättigtesKautschukumwandlungsprodukt, 14,5 Gewichtsteile Phenolkondensationsharz und 26,9 Gewichtsteile Lösungsmittel, beispielsweise Benzol) an dem Stahlträger und dem Schleifkörper angebracht. Nach Entfernung des gesamten Lösungsmittels werden die mit dem Überzug versehenen Flächen unter einem Druck von 35 kg/cm2 bei einer Temperatur von 1400 zusammengepreßt.If you want to attach the finished abrasive to a carrier, e.g. B. to a steel plate, the metallic surface is first etched or sandblasted and then a coating of a colloidal solution (e.g. 10 parts by weight of 40% unsaturated rubber conversion product, 14.5 parts by weight of phenolic condensation resin and 26.9 parts by weight of solvent, e.g. benzene) attached to the steel support and the grinding wheel. After all the solvent has been removed, the surfaces provided with the coating are pressed together under a pressure of 35 kg / cm 2 at a temperature of 140 ° .

Claims (1)

Patentanspruch:Claim: Verfahren zur Herstellung von Schleifmaterial, dadurch gekennzeichnet, daßProcess for the production of abrasive material, characterized in that man die Schleifkörner mit den durch Einwirkung von konzentrierter Schwefelsäure, organischen Sulfonsäuren, Sulfochloriden oder ihren Mischungen auf Kautschuk erhaltenen Umwandlungsprodukten mit oder ohne weiteren Zusatz von Kautschuk, Harzen Oder fein verteiltem Fasermaterial mischt und die erhaltene Mischung nach Formgebung durch Erhitzen härtet oder vulkanisiert.the abrasive grains with the action of concentrated sulfuric acid, organic sulfonic acids, sulfochlorides or their mixtures Conversion products obtained from rubber with or without further addition of rubber, resins or finely divided Mixes fiber material and the mixture obtained after shaping by heating or vulcanized.
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