Verfahren-zur Darstellung von Anthrachinonderivaten In dem Patent
56o 237 ist ein Verfahren zur Darstellung von I£üpenfarbstoffen der Flavanthrenreihe
beschrieben, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die nach dem Verfahren
des Patents 558474 erhältlichen Anthrachinonderivate mit Ammoniak oder dessen Substitutionsprodukten
oder ähnlich milde wirkenden basischen Mitteln in der Wärme behandelt.Process for the preparation of anthraquinone derivatives In the patent
56o 237 is a process for the preparation of egg dyes of the flavanthrene series
described, which is characterized in that one after the process
of the patent 558474 available anthraquinone derivatives with ammonia or its substitution products
or similar mild alkaline agents treated in the heat.
Es wurde nun gefunden, daß die nach dem Patent 558 474 erhältlichen
Anthrachinonderivate auch unter der Einwirkung saurer Mittel in -der Wärme eine
Umwandlung zu wertvollen Produkten erfahren. je nach den Arbeitsbedingungen und
der Art des angewandten sauren Mittelsentstehen verschiedene Produkte. Beispiels
eise erhält man bei Einwirkung von 96%iger Schwefelsäure auf die nach dem Beispiel
i des Patents 558 474 hergestellte Verbindung ein gelbes Produkt, das in schwefelsaurer
Lösung mit blauroter Farbe löslich ist. Durch Behandlung mit alkalischer Hydrösulfitlösung
wird dieses Produkt oliv gefärbt, ohne daß es in Lösung geht. Beim Erwärmen des
genannten Ausgangsstoffes mit 85- bis go%iger Schwefelsäure und darauffolgenden
Eingießen der schwefelsauren Lösung in Wasser entsteht vorwiegend eine Verbindung
vom Charakter eines gelben Küpenfarbstoffesder, mit dem in Beispiel z des Hauptpatents
erhaltenen identisch ist. Beim Erhitzen des gleichen Ausgangsstoffes: mit Salzsäure
auf 2oo° entsteht hauptsächlich die Leukoverbindungeines gelben Küpenfarbstoffes.It has now been found that those obtainable according to patent 558,474
Anthraquinone derivatives also under the action of acidic agents in heat
Experience transformation into valuable products. depending on the working conditions and
different products arise from the type of acidic agent used. Example
ice is obtained from the action of 96% sulfuric acid on the one according to the example
i of the patent 558 474 produced compound a yellow product, which in sulfuric acid
Solution with a blue-red color is soluble. By treatment with an alkaline solution of hydrogen sulfite
this product is colored olive without going into solution. When the
mentioned starting material with 85- to go% sulfuric acid and the following
Pouring the sulfuric acid solution into water mainly creates a compound
of the character of a yellow vat dye, with that in example z of the main patent
obtained is identical. When heating the same raw material: with hydrochloric acid
at 2oo ° mainly the leuco compound of a yellow vat dye is formed.
Es ist bekannt, daß die i - i'-Dianthrachinonyl-z. 2'-diurethane beim
Behandeln mit warmer konzentrierter Schwefelsäure verseift werden und hierbei in
Flavanthrene übergehen: Die bei dem vorliegenden Verfahren verwendeten Ausgangsprodukte
gehen dagegen unter den gleichen Bedingungen nicht in Flavanthrene über, sondern
liefern Körper einer bisher nicht bekannten Klasse von Anthrachinonderivaten. Beim
Erwärmen mit verdünnter Schwefelsäure gehen sie dagegen in Flavanthrene über: Beispiel
i i o Teile der nach Beispiel r des Patents 558474 erhältlichen Verbindung werden
in ioo Teilen 85%iger Schwefelsäure auf i2o° erhitzt.. Dabei wird die anfangs nein
gelbe Lösung mehr rötlichgelb. Wenn keine weitere Änderung der Farbe mehr erfolgt;
läßt man etwas abkühlen und bei etwa 9o° so lange Wasser zutropfen, bis die Abscheidung
bräunlichgelber Kristalle beginnt. Nach dem Erkalten
wird abgesaugt
und durch -Waschen mit Wasser von der Säure befreit, Man erhält so ein braunes Kristallpulver,
das in Schwefelsäure von - 96 % mit rotstichiggelber Farbe löslich ist. Aus tiefblauer
Küpe färbt es Baumwolle kräftig gelb an. Beispiel z 5 Teile der nach Beispiel i
des Patents 558 474 erhältlichen Verbindung -,werden mit 75 Teilen 96%iger Schwefelsäure
auf 95° erhitzt. Die gelbe Lösung wird dabei sehr rasch intensiv blaurot. Wenn keine
Zunahme der Farbenintensität mehr erfolgt, läBt man abkühlen und bei 9o° 25 Teile
Wasser langsam unter Rühren zufließen. Dabei scheiden sich orangegelbe Nädelchen
ab. Diese werden nach völligem Erkalten abgesaugt, zunächst mit 70%iger Schwefelsäure,
dann mitWasser und schließlich mit Methanol behandelt. Dabei geht die Farbe der
Kriställchen in grünlichgelb über. Aus Pyridin, worin die Verbindung schwer löslich
ist, erhält man sie in Form gelber, dünner Blättchen. Diese lösen sich in konzentrierter
Schwefelsäure reit leuchtend blauroter Farbe,- diese Lösung zeigt ein charakteristisches
Spektrum und wird am Sonnenlicht rasch verändert.It is known that the i - i'-dianthraquinonyl-z. 2'-diurethane at
Treat with warm concentrated sulfuric acid to be saponified and this in
Skip Flavanthren: The starting materials used in the present process
on the other hand, do not change into flavanthrenes under the same conditions, but rather
provide bodies of a previously unknown class of anthraquinone derivatives. At the
On the other hand, if they are heated with dilute sulfuric acid, they turn into flavanthrene: Example
i i o parts of the compound obtainable according to example r of patent 558474
heated in 100 parts of 85% sulfuric acid to 120 °. At the beginning this is no
yellow solution more reddish yellow. If there is no further change in color;
it is allowed to cool slightly and water is added dropwise at about 90 ° until separation
brownish yellow crystals begins. After cooling down
is sucked off
and freed from the acid by washing with water, a brown crystal powder is obtained,
which is soluble in sulfuric acid of - 96% with a reddish-tinged yellow color. From deep blue
Küpe stains cotton brightly yellow. Example z 5 parts of the example i
of the patent 558 474 available compound -, with 75 parts of 96% sulfuric acid
heated to 95 °. The yellow solution very quickly turns an intense bluish red. If no
If the color intensity increases any longer, it is allowed to cool and, at 90 °, 25 parts
Slowly pour in water while stirring. Orange-yellow needles separate
away. These are sucked off after they have cooled down completely, initially with 70% sulfuric acid,
then treated with water and finally with methanol. The color of the
Crystals in greenish yellow over. Made of pyridine, in which the compound is sparingly soluble
is obtained in the form of yellow, thin leaflets. These dissolve in more concentrated
Sulfuric acid has a bright blue-red color - this solution shows a characteristic
Spectrum and changes rapidly in sunlight.
meiner Mischung gleicher .Teile. Piperidin und Wasser sind sie mit
korinthbrauner Farbe löslich, was auf das Vorhandensein von sauren Gruppen hindeutet.
-Wenn man, statt in die konzentrierte Schwefelsäure Wasser einzurühren, die schwefelsaure
Lösung in 275 Teile Methanol enfließen läßt, so scheiden sich sofort in: Methanol
so gut wie unlösliche gelbe Blättchen ab. Diese sind dem durch Zugabe von Wasser
isolierten Reaktionsprodukt in ihren Eigenschaften sehr ähnlich, aber nicht in einer
Mischung gleicher Teile Piperidin und Wasser löslich. Es ist wahrselheinlich, daß
sie..eine : methylierte Form darstellen:. Beispiel-3 i Gewichtsteil der nach Beispiel
i des Patents 558 474 erhältlichen Verbindung- wird mit 4o Gewichtsteilen
konzentrierter Salzsäure mehrere Stunden auf 200° erhitzt. Dabei gehen die gelben
Kriställchen des Ausgangs; materials in braune Kristalle über. Diese sind chlorhaltig
und lösen sich in Natronlauge mit intensiv blauer Farbe. Die blaue Lösung hat den
Charakter einer Farbstoffküpe und färbt Baumwolle in gelben Tönen an. Beispiel 4
3 Gewichtsteile der nach Beispiel i des Patents 558 474 erhältlichen. Verbindung
werden mit ioo Gewichtsteilen 20%iger Schwefelsäure so. lange auf 20o° erhitzt,
bis die Umwandlung der gelben Teilehen des Ausgangsmaterials in feine orangerote
Kriställchen erfolgt ist. Diese werden in der üblichen Weise isoliert und stimmen.
in ihren Eigenschaften weitgehend mit der nach Beispiel z erhaltenen Verbindung
überein. B.eisp-ie71-5 i o Teile der nach Beispie13 des Patents 558474 erhältlichen
Verbindung werden mit r50 Teilen Schwefelsäure von 96 H2304 so lange auf
9o bis 9.5° erhitzt, bis die zuerst gelbe, allmählich erdbeerrot gewordene Farbe
der Lösung sich nicht mehr ändert. Man läßt auf 4o° abkühlen und rührt in 45o Teile
Methanol ein. . Es scheiden sieh sogleich gelbe Blättchen ab, die in der üblichen
Weise isoliert werden. . Sie lösen sieh in konzentrierter . Schwefelsäure intensiv
erdbeerrot; diese Lösung zeigt ein- . charakteristisches Spektrum, das gegen das
Spektrum * der schwefelsauren Lösung .der nach Beispie12 erhaltenen Verbindung .deutlich
nach blau verschoben ist. Das Reaktionsproduktistnoch bromhaltig und, unlöslich-in
einer Mischung gleicher Teile. Pipendin und Wasser.my mixture of the same .parts. They are soluble in piperidine and water with a corinthian brown color, which indicates the presence of acidic groups. If, instead of stirring water into the concentrated sulfuric acid, the sulfuric acid solution is allowed to flow into 275 parts of methanol, virtually insoluble yellow flakes separate out immediately in: methanol. These are very similar in their properties to the reaction product isolated by adding water, but are not soluble in a mixture of equal parts of piperidine and water. It is probable that they are ... a: methylated form :. Example 3 Part by weight of the compound obtainable according to Example 1 of patent 558 474 is heated to 200 ° for several hours with 40 parts by weight of concentrated hydrochloric acid. At the same time the yellow crystals of the exit go; materials into brown crystals. These contain chlorine and dissolve in caustic soda with an intense blue color. The blue solution has the character of a dye vat and dyes cotton in yellow tones. Example 4 3 parts by weight of that obtainable according to example i of patent 558,474. Compound with 100 parts by weight of 20% sulfuric acid. Long heated to 20o ° until the conversion of the yellow parts of the starting material into fine orange-red crystals has taken place. These are isolated and agree in the usual way. largely coincide in their properties with the compound obtained according to Example z. E.g.eisp-ie71-5 10 parts of the compound obtainable according to example 13 of the patent 558474 are heated with 50 parts of sulfuric acid from 96 H2304 to 9o to 9.5 ° until the initially yellow, gradually strawberry-red color of the solution no longer changes. The mixture is allowed to cool to 40 ° and stirred into 45o parts of methanol. . Yellow leaflets immediately separate and are isolated in the usual way. . You solve see in more concentrated. Sulfuric acid intense strawberry red; this solution shows a. characteristic spectrum, which is clearly shifted towards blue compared to the spectrum * of the sulfuric acid solution of the compound obtained according to Example 12. The reaction product still contains bromine and is insoluble in a mixture of equal parts. Pipendin and water.