DE553178C

DE553178C - Process for producing richer carbon hydrocarbons from lower carbon ones

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Publication number: DE553178C
Application number: DE1930553178D
Authority: DE
Original assignee: FRANZ FISCHER DR; HELMUT PICHLER DR
Current assignee: FRANZ FISCHER DR; HELMUT PICHLER DR
Priority date: 1930-07-19
Filing date: 1930-07-19
Publication date: 1932-06-28

Description

Verfahren zur Herstellung von kohlenstoffreicheren Kohlenwasserstoffen aus kohlenstoffärmeren Es ist bekannt, daß man aus kohlenstoffärmeren Kohlenwasserstoffen kohlenstoffreichere herstellen kann, beispielsweise aus Methan das kohlenstoffreichere Acetylen, indem man solche Kohlenwasserstoffe auf hohe Temperaturen erhitzt. Es ist weiter bekannt, daß man eine derartige Erhitzung nicht nur beispielsweise durch eine elektrische Beheizung oder einen Lichtbogen erzielen kann, sondern daß man die notwendige Temperatur auch dadurch erreichen kann, daß man den zu erhitzenden Kohlenwasserstoff mit einer ungenügenden Menge von Sauerstoff mischt und so eine partielle Verbrennung herbeiführt oder daß man einen derartigen Kohlenwasserstoff durch eine mit Hilfe einer chemischen Reaktion erzeugte Flamme hindurchführt.Process for the production of higher carbon hydrocarbons from lower carbon It is known that one can from lower carbon hydrocarbons Can produce higher carbon, for example methane the higher carbon Acetylene, by heating such hydrocarbons to high temperatures. It it is also known that such heating is not only possible, for example electrical heating or an electric arc can be achieved, but that one the necessary temperature can also be achieved by the fact that the to be heated Hydrocarbon mixes with insufficient amount of oxygen and such a thing brings about partial combustion or that one such a hydrocarbon passes through a flame generated with the help of a chemical reaction.

Es hat sich jedoch gezeigt, daß die Methoden, welche die Erhitzung durch partielle Verbrennung erzielen, nur relativ geringe Ausbeuten, beispielsweise von Acetylen aus 1fIethan, erreichen. So -wurde von anderer Seite gefunden, daß durch partielle Verbrennung von Methan mit Sauerstoff ein Endgas erzielt -wird, -welches maximal 3,5 °,l0 Acetylen enthält, und daß eine Erhöhung der Acetylenkonzentration bis zu dem bisherigen Maximalwert von 5 °/a bereits so viel Zugabe von Sauerstoff erfordert, daß der Prozeß unwirtschaftlich wird. Die Erfinder sind nun zu dem Ergebnis gekommen, daß die bei der partiellen Verbrennung erreichten niedrigen Werte der Acetylenkonzentration deshalb nicht haben erhöht werden können, weil bei der bisherigen apparativen Ausführung gewisse Vorsichtsmaßnahmen nicht getroffen worden sind. Die Erhitzungszeit muß zwar lang genug sein, damit sich das Maximum an Acetylen bilden kann, sie muß aber so begrenzt sein, daß möglichst wenig Zeit bleibt zur Einwirkung des primär entstandenen Wasserdampfes auf die gebildeten KohlenwasserstofFe, beispielsweise das Acetylen, bzw. damit keine Zeit bleibt für die ohne Katalysatoren langsamer verlaufende Einstellung des Wassergasgleichgewichtes. Um die für die Acetylenbildung in Gegenwart von Wasserdampf notwendige Erhitzungsdauer bei der jeweils gegebenen Temperatur zu erzielen, ist es, wie die Erfinder gefunden haben, notwendig, die partielle Verbrennung in rohrförmigen Räumen von relativ geringen Querschnitten sich abspielen zu lassen. Die dazu notwendigen Durchmesser liegen vorteilhaft zwischen 2 mm und io mm bzw. die dazu notwendigen Querschnitte zwischen rund 4 und ioo mm°. Wesentlich ist ferner, daß die rohrförmigen Räume um so länger sind, je größer die Querschnitte gewählt werden. Bei Rohren muß die Länge mindestens iomal so groß sein als der Durchmesser, besser sogar erheblich länger. Zweckmäßigerweise wärmt man das Verbrennungsgemisch durch Wärmeaustausch mit Hilfe der Reaktionsgase vor, am besten derart, daß man die Vorwärmung von sauerstoff- und inethanhaltigem Gas getrennt vornimmt. Dies ist um so wesentlicher, als es zweckmäßig ist, das Abgas nicht direkt nach dem Verlassen der Erhitzungszone zum Vorwärmen von sauerstoff- und methanhaItigem Gas zu benutzen, sondern es erst um einige ioo° abkühlen zu lassen, damit es sich während der immerhin Zeit benötigenden Wärmeübertragung nicht mehr unter Acetylenzerfall verändern kann. Die erwähnte Abkühlung des Reaktionsgases führt man zweckmäßigerweise dadurch aus, daß man ihm an der Stelle, wo es den eigentlichen Reaktionsraum verläßt, anderes abgekühltes Reaktionsgas, aus dem man evtl. das Acetylen bereits entfernt hat, zusetzt. Es ist auch möglich, die Abkühlung in der Weise vorzunehmen, daß man die Wärme zur Dampferzeugung benutzt. Zu letzterem Zwecke kann man selbstverständilch auch das durch Verdünnen mit kaltem Reaktionsgas etwas abgekühlte heiße Reaktionsgas verwenden. Zur Ingangbringung des Verfahrens ist es ferner zweckmäßig, die Gase zunächst mit anderen Wärmequellen, z. B. elektrischer Art, anzuheizen, und zur Sicherheit des Betriebes kann es vorteilhaft sein, dauernd eine kleine elektrische Zusatzheizung evtl. auch in Form einer Funkenstrecke anzuwenden, um das Abbrennen des Reaktionsgemisches zu sichern.However, it has been shown that the methods which require heating achieve by partial combustion, only relatively low yields, for example of acetylene from 1fIethane. So -was found from another side that through partial combustion of methane with oxygen, an end gas is achieved, -which contains a maximum of 3.5 °, l0 acetylene, and that an increase in the acetylene concentration up to the previous maximum value of 5 ° / a, so much oxygen was added requires that the process become uneconomical. The inventors have now come to the conclusion come that the low values of the Acetylene concentration therefore could not have been increased because with the previous one Apparative execution certain precautionary measures have not been taken. the The heating time must be long enough so that the maximum amount of acetylene is formed can, but it must be so limited that there is as little time as possible for action of the water vapor primarily formed on the hydrocarbons formed, for example the acetylene, or so there is no time for the without catalysts, is slower progressive adjustment of the water gas equilibrium. To those responsible for acetylene formation necessary heating time in the presence of steam for the given As the inventors have found, it is necessary to achieve the temperature partial combustion in tubular spaces of relatively small cross-sections to be played. The diameters required for this are advantageously between 2 mm and 10 mm or the necessary cross-sections between around 4 and 100 mm °. It is also essential that the tubular spaces are longer, the larger the Cross-sections are selected. In the case of pipes, the length must be at least 10 times as great than the diameter, better even considerably longer. Appropriately warms man the combustion mixture by heat exchange with the aid of the reaction gases before, on best in such a way that the preheating of the oxygen- and methane-containing gas is separated undertakes. This is all the more important as it is expedient not to direct the exhaust gas after leaving the heating zone to preheat oxygen- and methane-containing To use gas, but to let it cool down a few ioo ° so that it can be no longer under acetylene decomposition during the heat transfer, which takes time can change. The mentioned cooling of the reaction gas is expediently carried out characterized by the fact that at the point where it leaves the actual reaction space, Another cooled reaction gas from which the acetylene may already be removed has, added. It is also possible to make the cooling in such a way that one uses the heat to generate steam. For the latter purpose one can of course use also the hot reaction gas cooled somewhat by dilution with cold reaction gas use. To start the process, it is also advisable to use the gases initially with other heat sources, e.g. B. electrical type to heat, and for safety During operation, it can be advantageous to have a small electrical auxiliary heater all the time possibly also to be used in the form of a spark gap in order to burn off the reaction mixture to secure.

Da selbst bei hohen Acetylenausbeuten von annähernd io °;0 im Reaktionsgas naturgemäß nicht alles Methan in Acetylen umgewandelt ist, so bedeutet es eine weitere Steigerung der wie aus nachstehenden Beispielen herv orgehenden, an und für sich schon hohen Wirtschaftlichkeit des Prozesses, wenn man den Prozeß so leitet, daß in dem Reaktionsgas Kohlenoxyd und Wasserstoff sich möglichst dem Verhältnis i : 2 nähern. Unter diesen Umständen kann dann nach Herausnahme des Acetylens das Restgas zur Benzinsynthese benutzt werden, zumal bei dem oben beschriebenen Prozeß die für katalytische Prozesse unangenehmen, in Rohgasen meist vorhandenen organischen Schwefelverbindungen ohne -weiteren Arbeitsaufwand zerstört werden.Since even with high acetylene yields of approximately 10 °; 0 in the reaction gas Naturally, not all methane is converted into acetylene, so it means another Increase in the following examples, in and of themselves already high economic efficiency of the process if the process is managed in such a way that in the reaction gas carbon oxide and hydrogen, if possible, the ratio i: 2 approach. Under these circumstances, the residual gas can then after removal of the acetylene be used for gasoline synthesis, especially in the process described above for catalytic processes unpleasant organic sulfur compounds usually present in raw gases can be destroyed without additional work.

Bei Anwendung des neuen Verfahrens können neben dem Acetylen auch andere schwere Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Äthylen und Benzol, gebildet werden.When using the new process can in addition to the acetylene other heavy hydrocarbons such as B. ethylene and benzene are formed.

Das vorliegende Verfahren kann auch in der Weise ausgeführt werden, daß man einen Teil der für die Umwandlung kohlenstoffärmerer in kohlenstoffreichere Kohlenwasserstoffe erforderlichen Wärme durch Übertragung von einem vorher angeheizten Wärmeträger zuführt und nur den Rest der erforderlichen Wärme durch Zufuhr von Sauerstoff und direkte partielle Verbrennung in der vorher beschriebenen Weise erzeugt. Auf diese Weise gelingt es, erheblich an Sauerstoff zu sparen.The present method can also be carried out in the manner that one part of the for the conversion of low carbon to carbon rich Hydrocarbons required heat by transferring it from a previously heated one Heat carrier supplies and only the rest of the required heat by supplying oxygen and produces direct partial combustion in the manner previously described. on in this way it is possible to save a considerable amount of oxygen.

Hierbei kann man zweckmäßig in der Weise vorgehen, daß man nach dem Regenerativsystem einen Wärmeträger zunächst erhitzt, hierauf das Reaktionsgas unter Zusatz der gewünschten Menge Sauerstoff bzw. Luft hindurchleitet, wobei die partielle Verbrennung in der heißesten Zone stattfindet. Dann erfolgt erneute Anheizung des Wärmeträgers und erneute Durchleitung des Reaktionsgemisches zusammen mit Sauerstoff im Wechselspiel.Here you can proceed appropriately in such a way that one after Regenerative system first heated a heat transfer medium, then the reaction gas under Addition of the desired amount of oxygen or air passes through it, the partial Combustion takes place in the hottest zone. Then the heating up takes place again Heat carrier and renewed passage of the reaction mixture together with oxygen in the interplay.

Beispiel i Durch ein Rohr aus Pythagorasmasse (lichte Weite - 3 mm, Reaktionszone - ioo mm) wird ein Gemisch von Methan und Sauerstoff im Verhältnis 2 : i mit einer Strömungsgeschwindigkeit von io51 pro Stunde geleitet. Die Rohrtemperatur beträgt ii5o bis i2oo°.Example i Through a pipe made of Pythagoras mass (clearance - 3 mm, Reaction zone - 100 mm) becomes a mixture of methane and oxygen in proportion 2: i passed at a flow rate of 1051 per hour. The pipe temperature is ii5o to i2oo °.

Anfangsgas: o,o % C02, o,o °(° C,H2, 33,6 °/0 02, 1,8 % CO, o,4 % H2, 59,4 °/o CH,i, 0,0 °/o C2 Ho, 48 % N2.Initial gas: o, o % C02, o, o ° (° C, H2, 33.6 ° / 0 02, 1.8 % CO, 0.4% H2, 59.4 ° / o CH, i, 0, 0 ° / o C2 Ho, 48% N2.

Endgas (nach Kondensation des entstandenen Wasserdampfes io bis 15 °1° Expansion) : 2,5 °io C02, 9,5 °lo C2 H2, 012 0/0 021 23,5 °/o CO, 50,9 °/o H2, io,o °/o CH" o,o °/o C2Hs, 3,4 °/o N2.Tail gas (after condensation of the resulting water vapor io to 15 ° 1 ° expansion): 2.5 ° io C02, 9.5 ° lo C2 H2, 012 0/0 021 23.5 ° / o CO, 50.9 ° / o H2, io, o ° / o CH " o, o ° / o C2Hs, 3.4 ° / o N2.

Es tritt keine Kohlenstoffabscheidung auf. Pro Kubikmeter Methan werden 2io g Acetylen und etwa 2o ccm Leichtöl gebildet.There is no carbon deposition. Per cubic meter of methane 2io g of acetylene and about 20 ccm of light oil were formed.

Es werden also aus rund 5,5 cbm Methan und 3 cbm Sauerstoff i cbm Acetylen, 8,5 cbm eines wasserstoffreichen Wassergases, und zwar eines solchen, das Kohlenoxyd und Wasserstoff etwa im Verhältnis i : 2 enthält, gebildet.So there are around 5.5 cbm of methane and 3 cbm of oxygen in one cbm Acetylene, 8.5 cbm of a hydrogen-rich water gas, namely one which contains carbon oxide and hydrogen in a ratio of about 1: 2.

Man sieht aus vorstehendem Beispiel, daß nicht nur die Umwandlung des Methans in Acetylen in einem bisher nicht gekannten günstigen Ausmaß erreicht wurde (35 °;° des Methans wurden in Acetylen umgewandelt), sondern daß auch der Sauerstoffbedarf, nämlich 3 cbm pro i cbm erzeugtes Acetylen, niedriger als je zuvor ist. Beispiel e Kokereigas und Sauerstoff werden im Verhältnis 5 : i durch die obenerwähnte Apparatur geleitet. Bei einer Rohrtemperatur von iooo° wird die beste Ausbeute an Acetylen, nämlich 6,2 °j0 im Endgas, bei einer Erhitzungsdauer von 8,5 tausendstel Sekunden erzielt, die halbe Reaktionsdauer bringt nur 1,8 °/° Acetylen, die doppelte 5 °/0 Acetylen im Reaktionsgas. Bei einer Temperatur von 16oo° entsteht unter den gegebenen Verhältnissen bei einer Erhitzungsdauer von 2,9 tausendstel Sekunden eine Höchstausbeute an Acetylen, nämlich 6,6 0/0. Hier bringt eine Erhitzungsdauer von 6 tausendstel Sekunden nur mehr 4. bis 5 0,10 Acetylen, eine Erhitzungsdauer von i2 tausendstel Sekunden weniger als 1 % Acetylen im Reaktionsgas.You can see from the above example that not only the conversion of methane in acetylene is achieved to an unprecedented level was (35 °; ° of the methane were converted into acetylene), but that also the Oxygen demand, namely 3 cbm per 1 cbm of acetylene produced, lower than ever before is. Example e coke oven gas and oxygen are in the ratio 5: i by the above Apparatus directed. At a pipe temperature of 100 ° the best yield will be Acetylene, namely 6.2 ° j0 in the end gas, with a heating time of 8.5 thousandths Seconds achieved, half the reaction time brings only 1.8 ° / ° acetylene, twice as much 5 ° / 0 acetylene im Reaction gas. At a temperature of 16oo ° arises under the given conditions with a heating time of 2.9 thousandths Seconds a maximum yield of acetylene, namely 6.6 0/0. Here brings a heating period from 6 thousandths of a second only 4. to 50.10 acetylene, a heating period of i2 thousandths of a second less than 1% acetylene in the reaction gas.

Bei dem bei 16oo° durchgeführten Versuch, bei welchem ein Reaktionsgas mit 6,6 0% Acetylen erhalten wird, werden, da das Anfangsgas 19,6 % Methan enthält und zur Erzeugung von i Volumen Acetylen 2 Volumen Methan notwendig sind, 67 0% des Methans in einem Arbeitsprozeß in Acetylen umgewandelt. Das Restgas dieses Versuches enthält selbstverständlich Kohlenoxyd und Wasserstoff nicht im Verhältnis 1 : 2, die beiden Gase sind hier im Verhältnis 1 : 4 enthalten. Soll dieses Gas für die Benzinsynthese Verwertung finden, so wird dies am vorteilhaftesten im Gemisch mit Wassergas geschehen.In the experiment carried out at 16oo °, in which a reaction gas with 6.6% acetylene is obtained, since the starting gas contains 19.6% methane and for the production of 1 volume of acetylene 2 volumes of methane are necessary, 67 0% the methane is converted into acetylene in a work process. The residual gas of this experiment of course does not contain carbon oxide and hydrogen in a ratio of 1: 2, the two gases are contained here in a ratio of 1: 4. Should this gas be used for the Find gasoline synthesis utilization, so this is most advantageous in a mixture with Water gas happen.

Zusammenfassend sei gesagt, daß durch richtige Bemessung der Erhitzungszeit, d. h. durch richtige apparative Anordnung eine bisher ungekannte Wirtschaftlichkeit in der Umwandlung von Methan zu Acetylen erreicht werden kann. Beispiel 3 Durch ein Rohr aus Pythagorasmasse (lichte Weite - 3 mm, Reaktionszone - ioo mm) werden 6o l pro Stunde eines äthylenhaltigen Gases (0,2'/, C02, 0,0010 C.. H2, 24,8 0ir0 C.H4, 0,4 0/0 02i 0,4 % C0, 70,7 o/, H2, 0,0 % CH', o,o % C2Hs, 3,5 0% N2) im Gemisch mit 7,51 Sauerstoff pro Stunde geleitet. Die Rohrtemperatur beträgt 1300°.In summary, it should be said that by correctly measuring the heating time, d. H. a previously unheard of economic efficiency through the correct arrangement of the equipment can be achieved in the conversion of methane to acetylene. Example 3 By a pipe made of Pythagoras mass (clearance - 3 mm, reaction zone - 100 mm) 60 l per hour of a gas containing ethylene (0.2 '/, C02, 0.0010 C .. H2, 24.8 0ir0 C.H4, 0.4 0/0 02i 0.4% C0, 70.7 o /, H2, 0.0% CH ', o, o% C2Hs, 3.5 0% N2) in the mixture passed with 7.51 oxygen per hour. The pipe temperature is 1300 °.

Endgas (73 1 pro Stunde. nach Kondensation des entstandenen Wasserdampfes) 0,7'/o CO2, 8,7'/o C2H2, 1,4 0/0 s. K. W., 0,20/,0" i2,21>/0 CO, 68,61/OH" 4,611/o CH" o,o 0/0 C.Ho, 3,6 0/0 N2. Es wurden somit etwa ..13 % des Äthylens in Acetylen umgewandelt.End gas (73 liters per hour after condensation of the resulting water vapor) 0.7 '/ o CO2, 8.7' / o C2H2, 1.4 0/0 s. KW, 0.20 / .0 "i2.21> / 0 CO, 68.61 / OH "4.611 / o CH" o, o 0/0 C.Ho, 3.6 0/0 N2. Thus about ..13% of the ethylene was converted into acetylene.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for making higher carbon Hydrocarbons from lower carbon by burning the latter with too a complete combustion insufficient amounts of oxygen or oxygen-containing Gases under short-term heating to high temperatures, characterized in that that the heating was only carried out for such a short time, namely a fraction of a second is that a subsequent effect of the water vapor formed on the resulting higher carbon hydrocarbons is suppressed.

2nd embodiment of the Method according to claim i, characterized in that the heating is only during a time of less than 1/10 of a second, preferably a few thousandths of a second he follows.

3. Apparatus for carrying out the method according to claim i, characterized in that that the heating in narrow tubes or channels, preferably with a clear cross-section takes place from about 4 to 100 qmm.

4. Apparatus according to claim 3, characterized in that that the total length of the heating zone of the tubes or channels is at least iomal so is as large as the diameter of the clear opening.

5. The method according to claim i, characterized in that a part of the lower carbon for the conversion Heat required in higher carbon hydrocarbons by transfer from a previously heated heat transfer medium and only the rest of the required heat by adding oxygen and direct partial combustion.

6th Method according to Claim 5, characterized in that the heating of the heat transfer medium and the subsequent bypassing of the reaction mixture after the regenerative system stem takes place.

7. The method according to claim i, characterized in that the reaction gas immediately after leaving the hottest zone by mixing in cold gas suddenly is cooled. B.

Method according to claim i, characterized in that the starting gas so much oxygen or oxygen-containing gas mixtures are added that the the resulting residual gas contains carbon oxide and hydrogen approximately in a ratio of 1: 2.

9. The method according to claim i, characterized in that the sensible heat of the Reaction gases for separate preheating of the starting gas and the oxygen, etc. Like. Is used. i o. The method according to claim i, characterized in that one Additional heating, for example electrical type, for starting or maintaining of the company is provided.