DE538031C

DE538031C - Process for vulcanizing rubber

Info

Publication number: DE538031C
Application number: DER74057D
Authority: DE
Original assignee: Rubber Service Laboratories Co
Current assignee: Rubber Service Laboratories Co
Priority date: 1928-03-21
Filing date: 1928-03-21
Publication date: 1931-11-11

Description

Verfahren zum Vulkanisieren von Kautschuk Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Beschleunigung der Vulkanisation von Kautschuk unter Verwendung eines Butyraldehydaminreaktionsprodukts.Method of Vulcanizing Rubber The invention relates to to a method of accelerating the vulcanization of rubber using a butyraldehyde amine reaction product.

Es ist bekannt, daß Aldehyde und Amine und im besonderen aliphatische Aldehyde und aromatische, primäre Amine im wesentlichen in gleichen molekularen Mengen miteinander reagieren, wobei die als Schiffsche Basen bekannten Stoffe entstehen. Diese lassen sich mit einer zusätzlichen Menge eines Aldehyds zu weiteren Kondensations- oder Reaktionsprodukten eines komplexen Typs verbinden.It is known that aldehydes and amines and in particular aliphatic Aldehydes and aromatic, primary amines have essentially the same molecular weight Quantities react with each other, producing substances known as Schiff bases. These can be converted into further condensation with an additional amount of an aldehyde or combine reaction products of a complex type.

Die Erfindung sieht nun sein Verfahren zur Vulkanisation von Kautschuk vor, bei dem als Vulkanisationsbeschleumger sulfurierte Derivate derartiger Reaktionsprodukte verwendet werden, die durch Reaktion von 2 Molen Butyraldehyd mit z Mol einer aus Butyraldehyd und einem aromatischen, primären Amin gebildeten Schiffschen Base entstanden sind.The invention now sees its method of vulcanizing rubber before, in which sulfurized derivatives of such reaction products are used as vulcanization accelerators can be used by reacting 2 moles of butyraldehyde with z moles of one of Butyraldehyde and an aromatic, primary amine formed Schiff's base are.

Es hat sich gezeigt, daß diese sulfurierten Produkte besonders geeignet sind, als Beschleuniger beim Vulkanisieren von Kautschuk zu dienen. Die Sulfurierung geschieht vorzugsweise durch die Einwirkung von Schwefel oder Schwefelenthaltenden Verbindungen, wie z. B. Schwefelwasserstoff, Schwefelkohlenstoff, Ammoniumpolysulfid u. dgl., auf die vorher fertig gebildeten Reaktionsprodukte.It has been found that these sulfurized products are particularly useful are to serve as accelerators in the vulcanization of rubber. The sulfurization happens preferably through the action of sulfur or sulfur-containing Connections such as B. hydrogen sulfide, carbon disulfide, ammonium polysulfide and the like, on the reaction products formed beforehand.

Es sind bereits als Vulkanis:ationsbeschleuniger sulfurierte Präparate verwandt worden, bei denen Butyraldehyd mit Schwefelkohlenstoff und aliphatischen oder aromatischen Aminen in Reaktion gebracht wurde. Abgesehen davon, daß die Herstellungsverfahren sich grundsätzlich voneinander unterscheiden, sind auch die hierbei verwandten Mischungsverhältnisse durchaus verschieden, und die erhaltenen Produkte zeigen voneinander abweichende Eigenschaften.There are already sulfurized preparations as Vulkanis: ation accelerators been used in which butyraldehyde with carbon disulfide and aliphatic or aromatic amines was reacted. Apart from that the manufacturing process are fundamentally different from each other, are also the mixing ratios used here quite different, and the products obtained show different ones Properties.

Zur Herstellung des Butyraldehydderivats des Butylidenanilins, das beispielsweise für die Herstellung der sulfurierten Derivate verwandt wird, geht man erfindungsgemäß wie folgt vor. Man stellt erst die zugrunde liegende Schiffsche Base, das Butylidenanfn, aus Butyraldehyd und Anilin her.For the production of the butyraldehyde derivative of butylideneaniline, the used for the production of sulfurized derivatives, for example according to the invention as follows. You first create the underlying ship Base, the butylidene compound, from butyraldehyde and aniline.

Zu diesem Zweck erhitzt man Butyraldehyd unter Rückfluß auf seine Siedetemperatur von 72 bis 73' und setzt einer molekularen Menge von 72 Teilen langsam eine molekulare Menge von 93 Teilen Anilin zu. Die Temperatur wird durch geeignete Mittel so geregelt, daß der ungebundene Aldehyd während der Reaktion zurückfließt. Bei fortschreitender Reaktion wird durch die Kondensation der reagierenden Stoffe Wasser frei. Um ein heftiges, stoßfreies Verdampfen der Masse während ihrer Erhitzung infolge der Ansammlung und teilweisen Verdampfung des kondensiertenund in den verschiedenen anwesenden Stoffen unlöslichen Wassers zu vermeiden, wird von Zeit zu Zeit das Wasser möglichst aus dem Behälter abgezogen. Nachdem die ganze Menge des Anilins zu dem Aldehyd zugesetzt ist, erhitzt man die Mischung kurze Zeit am Rückflußkühler, um eine vollständige Umsetzung der Bestandteile zu sichern. Hierbei erhöht sich langsam die Temperatur des Gemisches mit dem Verbrauch der verwendeten Menge des Aldehyds.. Nach vollständiger Umsetzung des Aldehyds und des Amins wird die Temperatur auf annähernd i45° erhöht und während einer Dauer von 2 bis 3 Stunden oder mehr im Bedarfsfalle aufrecht gehalten.For this purpose, butyraldehyde is heated under reflux to its boiling point of 72 to 73 ' and a molecular amount of 93 parts of aniline is slowly added to a molecular amount of 72 parts. The temperature is controlled by suitable means so that the unbound aldehyde flows back during the reaction. As the reaction progresses, water is released through the condensation of the reacting substances. In order to avoid violent, shock-free evaporation of the mass during its heating as a result of the accumulation and partial evaporation of the condensed water, which is insoluble in the various substances present, the water is withdrawn from the container as possible from time to time. After all of the aniline has been added to the aldehyde, the mixture is heated under the reflux condenser for a short time in order to ensure complete conversion of the constituents. Here, the temperature of the mixture increases slowly with the consumption of the amount of aldehyde used. After the aldehyde and the amine have completely reacted, the temperature is increased to approximately 45 ° and maintained for a period of 2 to 3 hours or more if necessary.

Zu dem so gewonnenen Butylidenanilinwerden zwei molekulare Mengen, nämlich 144 Teile Butvraldehyd zugesetzt. Die Zugabe des Aldehyds erfolgt zweckmäßig in kleinen Mengen, bis die gesamte gewünschte Menge zugesetzt ist. Es muß Vorkehrung getroffen werden, daß die Masse während des Fortschritts der Reaktion auf einer Temperatur von annähernd 7 5` gehalten wird. Nach Beendigung der Reaktion wird die Masse zweckmäßig während ungefähr 2o Stunden bei einer Temperatur von 8o bis ioo° oder während einer kürzeren Zeit bei einer etwas höheren Temperatur gehalten, während das Kondensationswasser von Zeit zu Zeit entfernt wird.Two molecular quantities, namely 144 parts of butyl aldehyde, are added to the butylidene aniline obtained in this way. The aldehyde is expediently added in small amounts until the entire desired amount has been added. Care must be taken to maintain the mass at a temperature of approximately 75 ° as the reaction proceeds. After the reaction has ended, the mass is expediently kept for about 20 hours at a temperature of 80 to 100 ° or for a shorter time at a somewhat higher temperature, while the water of condensation is removed from time to time.

Zur Herstellung von sulfurierten Derivaten des Butyraldehydderivats des Butylidenanilins geht man, wie in den folgenden Beispielen beschrieben, vor.For the preparation of sulfurized derivatives of the butyraldehyde derivative of the butylideneaniline is carried out as described in the following examples.

Das Schwefelreaktionsprodukt des Butyraldehydderivats des Butylidenanilins wird in der Weise erhalten, daß man eine molekulare Menge, nämlich 273 Teile des Reaktionsprodukts von 2 Molen Butyraldehyd und i Mol Butylidenanilin mit 2 molekularen Mengen (64 Teilen) Schwefel behandelt. Die Reaktion setzt unmittelbar ein und kann an der Erwärmung des Gemisches erkannt werden. Die Reaktion wird während mehrerer Stunden bei einer Temperatur zwischen 5o bis ioo° durchgeführt. Es wird ein. dunkelfarbiges, dickflüssiges Produkt erhalten.The sulfur reaction product of the butyraldehyde derivative of butylideneaniline is obtained in such a way that a molecular amount, namely 273 parts of the Reaction product of 2 moles of butyraldehyde and 1 mole of butylideneaniline with 2 molecular Quantities (64 parts) of sulfur treated. The reaction starts immediately and can can be recognized by the heating of the mixture. The reaction will last during several Hours carried out at a temperature between 50 to 100 °. It will be a. dark colored, Obtained thick product.

Dieses Produkt wurde einem Ka.utschukgernisch zugesetzt; das ioo Teile hellenl-,-repp (Pale Crepe) Kautschuk, 5 Teile Zinkoxyd, 3,5 Tee Schwefel und o,5 Teile des Beschleunigers enthielt.This product was added to a coffee shop; that contained 100 parts of pale crepe rubber, 5 parts of zinc oxide, 3.5 tea of sulfur and 0.5 parts of the accelerator.

Das Kautschukgemisch wurde dann' während 45 Minuten unter Druck bei einer Temperatur, die einem Dampfdruck von i,4kg/cm2 entspricht, erhitzt. Das behandelte Produkt besaß bei dem Versuch eine Zerreißfestigkeit von 266kg/cm2 und eine äußerste Dehnung von 840 %.The rubber mixture was then under pressure for 45 minutes a temperature which corresponds to a vapor pressure of 1.4kg / cm2. That treated Product when tested had a tensile strength of 266kg / cm2 and an ultimate Elongation of 840%.

Ein anderer Teil desselben Gemisches wurde znter sonst gleichen Bedingungen während 15 Minuten bei einer Temperatur, die einem Dampfdruck von 2,8 kg/cm2 entspricht, erhitzt. Der getrocknete Kautschuk besaß eine Zerreißfestigkeit von 27okg/cm2 und eine äußerste Dehnung von 8 15 %.Another part of the same mixture was heated under otherwise identical conditions for 15 minutes at a temperature corresponding to a vapor pressure of 2.8 kg / cm2. The dried rubber had a tensile strength of 27okg / cm 2 and an ultimate elongation of 8 1 5%.

Das Schwefelkohlenstoffderivat des aus drei molekularen Mengen Butyraldehyd mit einer molekularen Menge Anilin in der oben beschriebenen Weise hergestellten Reaktionsprodukts kann in der Weise erhalten werden, daß man eine molekulare Menge, nämlich 273 Teile des Butyraldehydderivats von Butylidenanilin mit ungefähr 3oo Teilen Schwefelkohlenstoff behandelt. Das Gemisch erhitzt man während ungefähr 2o Stunden am Rückflußkühler, worauf der ungebundene Schwefelkohlenstoff durch geeignete Destillationsvorrichtungen entfernt wird.The carbon disulfide derivative of the reaction product prepared from three molecular amounts of butyraldehyde with one molecular amount of aniline in the manner described above can be obtained by treating a molecular amount, namely 273 parts of the butyraldehyde derivative of butylideneaniline with about 300 parts of carbon disulfide. The mixture is refluxed for about 20 hours, after which the unbound carbon disulfide is removed by suitable distillation devices.

Das erhaltene Reaktionsprodukt wurde dann mit einer Kautschukmischung vermischt, die ioo Teile hellen Krepp (Pate Crepe) Kautschuk, 5 Teile Zinkoxyd, 3,5 Teile Schwefel und o,5 Teile der Beschleunigerverbindung enthielt.The obtained reaction product was then mixed with a rubber compound mixed, the 100 parts light crepe (pate crepe) rubber, 5 parts zinc oxide, 3.5 parts of sulfur and 0.5 parts of the accelerator compound.

Die so erhaltene Masse wurde dann vulkanisiert, indem man Proben der Mischung unter Druck bei .einer Temperatur, die (einem Dampfdruck von --,8 kg/cm2entspricht, erhitzte. Durch Versuche mit dem vulkanisierten Produkt stellte sich heraus, daß man die beste Vulkanisation durch 30 Minuten langes Erhitzen unter den gegebenen Bedingungen erhielt.The mass thus obtained was then vulcanized by heating samples of the mixture under pressure at a temperature corresponding to a vapor pressure of --.8 kg / cm2. Tests with the vulcanized product showed that the best vulcanization was achieved obtained by heating for 30 minutes under the given conditions.

Die während dieser Erhitzungsdauer getrocknete Masse besaß nach Versuchsmessungen einen Elastizitätsmodul von 2o,okg/cm2 bei einer Dehnung von 3oo %, von 58,8 kg/em2 bei 500 % Dehnung, von 246 kg/cm2 bei 700 % Dehnung, eine Zerreißkraft von 297 kg/cm- und ,eine äußerste Dehnung von 740 Andere sulfurlerte Reaktionsprodukte des Aldehydderivats einer Schiffschen Base sind gleichfalls hergestellt worden. Beispielsweise wurde Schwefelwasserstoff durch das Butyraldehydderivat von Butylidenanilin durchgeleitet, bis eine vollständige Umsetzung und Sättigung eingetreten war. Das gewonnene Produkt besaß gleichfalls die Eigenschaft, die Vulkanisation zu beschleunigen. Da der handelsübliche Butyraldehyd in der Regel kleine Mengen von Buttersäure enthält, empfiehlt es sich, diese Säure mit einem Alkali, beispielsweise mit Ammoniak, zu neutralisieren, bevor der Schwefelwasserstoff hindurchgeleitet wird. Diese Neutralisierung isst jedoch für die erfolgreiche Durchführung . des Prozesses nicht wesentlich.According to test measurements, the mass dried during this heating period had a modulus of elasticity of 2o, okg / cm2 at an elongation of 3oo%, of 58.8 kg / em2 at 500% elongation, of 246 kg / cm2 at 700% elongation, a tensile force of 297 kg / cm- and, an ultimate elongation of 740. Other sulfurized reaction products of the aldehyde derivative a Schiff base have also been made. For example, was Hydrogen sulfide passed through the butyraldehyde derivative of butylideneaniline, until complete implementation and saturation had occurred. The product obtained also had the property of accelerating vulcanization. Since the commercially available Butyraldehyde usually contains small amounts of butyric acid, it is recommended neutralize this acid with an alkali, for example with ammonia, before the hydrogen sulfide is passed through. However, this neutralization eats for the successful implementation. of the process is not essential.

Dass Ammoniumsulfidderivat ,eines Butyraldehydanilinreaktionsprodukts wurde ebenfalls hergestellt. Ungefähr i 5o Teile konzentrierter Ammoniumhydroxydlösung wurden mit Schwefelwasserstoff gesättigt und in der Lösung annähernd 35 Teile Schwefel gelöst. Das so erhaltene gelbe Ammoniumsulfid wurde dann zu einer molekularen Menge, nämlich zu 273 Teilen des Reaktionsprodukts von 2 Molen (I44 Teile) Butyraldehyd mit I Mol (147 Teile) Butylidenaniliin gegeben. Die Mischung wurde ununterbrochen während ungefähr 7 Stunden bei einer Temperatur zwischen 25 bis 35° gerührt. Nach kurzer Zeit wurde die Mischung wesentlich dicker und setzte sich schließlich ab. Eine ölige, vom Wasser sich scheidende Schicht wurde abgezogen und in geeigneter Weise getrocknet.The ammonium sulfide derivative, a butyraldehyde aniline reaction product, was also prepared. About 150 parts of concentrated ammonium hydroxide solution were saturated with hydrogen sulfide and approximately 35 parts of sulfur were dissolved in the solution. The yellow ammonium sulfide thus obtained was then added to a molecular amount, namely, 273 parts of the reaction product of 2 moles (144 parts) of butyraldehyde with 1 mole ( 147 parts) of butylidene aniline. The mixture was stirred continuously for about 7 hours at a temperature between 25 to 35 °. After a short time, the mixture became much thicker and eventually settled. An oily layer separating from the water was peeled off and dried in a suitable manner.

Das so erhaltene Reaktionsprodukt wurde dann als Vulkanisationsbeschleuniger untersucht, indem man o,5 Teile des Produkts einem Gemisch aus ioo Teilen Kautschuk, 5 Teilen Zinkoxyd und 3,5 Teilen Schwefel zusetzte.The reaction product thus obtained was then tested as a vulcanization accelerator by adding 0.5 parts of the product to a mixture of 100 parts of rubber, 5 parts of zinc oxide and 3.5 parts of sulfur.

Die Kautschukmasse wurde dann vulkanisiert, indem sie unter Druck bei einer Temperatur, die einem Dampfdruck von 2,8 kg/cm2 entspricht, erhitzt wurde. Es wurden dann Teile der Masse, die unter den angegebenen Bedingungen, jedoch verschieden lange vulkanisiert waren, untersucht. Es ergab sich, daß die beste Vulkanisation nach 30 Mixnuten erhalten wurde. Die aus den Versuchen erhaltenen Ergebnisse, welche nach dieser Behandlung von 30 Minuten ausgeführt wurden, sind die folgenden: Der Elastizitätsmodul betrug 2okg/cm2 bei 300 % Dehnung; 58,2 kg/cm2 bei 5oo % Dehnung; 242 kg/cm2 bei 700 % Dehnung. Die Zerreißkraft betrug 314 kg/cm2, und die größte Dehnung betrug 750 %. Diese Ergebnisse beweisen, daß das Produkt einen hohen technischen Wert besitzt.The rubber mass was then vulcanized by heating it under pressure at a temperature corresponding to a vapor pressure of 2.8 kg / cm 2. Parts of the mass which had been vulcanized under the specified conditions but for different lengths of time were then examined. It was found that the best vulcanization was obtained after 30 mix grooves. The results obtained from the tests carried out after this treatment for 30 minutes are as follows: the modulus of elasticity was 2okg / cm2 at 300% elongation; 58.2 kg / cm2 at 500% elongation; 242 kg / cm2 at 700% elongation. The breaking force was 314 kg / cm2 and the greatest elongation was 750%. These results show that the product has a high technical value.

Es können auch zur Herstellung verschiedener Typen vulkanisierter Kautschukwaren andere Bestandteile und Mengenverhältnisse als die in den obigen Beispielen angeführten verwendet werden. Ebenso können auch die Temperatur, Dauer der Vulkanisation sowie andere veränderliche Faktoren je nach Erfordernis geändert werden.It can also be used to produce various types of vulcanized Rubber were ingredients and proportions other than those in the above Examples can be used. Likewise, the temperature, duration of vulcanization as well as other variable factors are changed as required will.

Claims

PATI? NTANSPRUCII: method of vulcanizing rubber under Use of by reacting butyraldehyde with an aromatic, primary Amine formed and then sulfurized reaction products as vulcanization accelerators, characterized in that such s.ulfurized as vulcanization accelerators Derivatives are added by reacting 2 moles of butyraldehyde with 1 mole the Schiff base of butyraldehyde and an aromatic, primary amine Removal of the water released during the condensation and treatment of the condensation product with sulfur or a sulfur-containing compound, such as hydrogen sulfide, carbon disulfide, Ammonium polysulfide or the like can be obtained.