DE1643111C3

DE1643111C3 - Process for the production of α-sulfofatty acids

Info

Publication number: DE1643111C3
Application number: DE1967U0013839
Authority: DE
Inventors: Ronald Bebington Cheshire Wellwood (Grossbritannien)
Original assignee: Unilever NV
Current assignee: Unilever NV
Priority date: 1966-05-02
Filing date: 1967-04-29
Publication date: 1978-05-24
Also published as: GB1145101A; DE1643111A1; NL6706174A

Description

Die Erfindung betrifft die Sulfonierung von langkettigen gesättigten Fettsäuren. Die Sulfoniert) ngsprodukte bestehen überwiegend aus alpha-Sulfofeüsäuren. Die Sulfonierungsreaktion wird dadurch ausgeführt, daß die Fettsäuren der Behandlung mit Schwefeltrioxyd-Inertgas unterworfen werden.The invention relates to the sulfonation of long chain saturated fatty acids. The sulfonated products consist mainly of alpha-sulphofeous acids. the Sulphonation reaction is carried out by treating the fatty acids with sulfur trioxide inert gas be subjected.

Es wurde gefunden, daß die Reaktionszeit für die gesamte Umsetzung von Wichtigkeit ist Diese sollte auf dem für die Vollständigkeit der Umsetzung erforderlichen Minimum gehalten werden. Es wurde ferner gefunden, daß gefärbtes Material in dem Reaktionsprodukt gebildet wird, wenn diese Zeit verengert wird, wahrscheinlich weil die gebildete Sulfonsäure mit SO₃ reagiert Wenn jedoch eine verhältnismäßig kurze Reaktionszeit bei üblicherweise für die Sulfonierung von Fettsäuren benutzten Temperaturen verwendet wird, das ist 60 bis 95° C, kann ein zufriedenstellender Sulfonierungsgrad nicht erzielt werden. Es ist bekannt, daß ein Erhöhen der Temperatur bei der Fettsäuresulfonierung eine ernstliche Verschlechterung der Farbe bewirkt, und es ist bekannt, daß je niedriger die Temperatur gehalten wird, um so besser die Farbe ist. Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß es möglich ist hellfarbige Sulfonsäuren und Sulfonate aus Fettsäuren in technisch annehmbarer Ausbeute dadurch zu erhalten, daß wesentlich höhere Temperaturen als bisher benutzt werden, wenn die Reaktionszeit kurz gehalten wird.It has been found that the reaction time is important for the entire reaction. It should be kept to the minimum necessary for the reaction to be complete. It has also been found that colored material is formed in the reaction product if this time is reduced, probably because the sulfonic acid formed _{reacts with SO 3} , however if a relatively short reaction time is used at temperatures commonly used for the sulfonation of fatty acids, that is 60 up to 95 ° C, a satisfactory degree of sulfonation cannot be achieved. It is known that increasing the temperature in fatty acid sulfonation causes serious deterioration in color, and it is known that the lower the temperature is kept, the better the color. It has now been found, surprisingly, that it is possible to obtain light-colored sulfonic acids and sulfonates from fatty acids in a technically acceptable yield by using significantly higher temperatures than previously if the reaction time is kept short.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von alpha-Sulfofettsäuren durch Umsetzung einer gesättigten Monocarbonsäure der Formel RCOOH, worin R eine Alkylgruppe mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, und wobei die Fettsäure sich in der Form eines sich abwärts bewegenden flüssigen Films befindet mit einer gasförmigen Mischung von SO^Inertgas ist dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur einen Wert besitzt, welcher von 95 bis 150⁰C zunimmt, wenn die Reaktionszeit von 5 Minuten bis 10 Sekunden abnimmt.The inventive method for the preparation of alpha-sulfo fatty acids by reacting a saturated monocarboxylic acid of the formula RCOOH, where R is an alkyl group with 8 to 20 carbon atoms, and wherein the fatty acid is in the form of a downward moving liquid film with a gaseous mixture of SO ^ Inert gas is characterized in that the reaction ^{temperature has a value which increases from 95 to 150 0} C when the reaction time decreases from 5 minutes to 10 seconds.

In der Praxis wird eine Temperatur aus dem unteren Teil des angegebenen Bereichs in Verbindung mit einer längeren Reaktionszeit angewendet werden als bei der Wahl einer Temperatur aus dem oberen Teil des angegebenen Bereichs, beispielsweise ist bei 100° C eine geeignete Reaktionszeit 5 Minuten, während bei 140° C eine geeignete Reaktionszeit 10 Sekunden ist Diese Reaktionszeiten sind merklich geringer als die bisher für äquivalente Umwandlungen benutzten und führen doch zu alpha-Sulfofettsäuren guter Färbung. Dabei wird unter Umwandlung verstanden:In practice, a temperature from the lower part of the specified range in conjunction with a longer reaction time can be applied than when choosing a temperature from the upper part of the specified range, for example, at 100 ° C is a suitable reaction time 5 minutes, while at 140 ° C. a suitable reaction time is 10 seconds Reaction times are noticeably shorter than those previously used for equivalent conversions and yet lead to alpha-sulfofatty acids good coloring. Conversion is understood to mean:

Umwandlung % = —Conversion% = -

(Fettsäureäquivalent zu alpha-Sulfofettsäure) · 100)(Fatty acid equivalent to alpha-sulfo fatty acid) 100)

(Fcttsäureäquivalent zu alpha-Sulfofettsäure + freie Fettsäure)(Fctts acid equivalent to alpha-sulfo fatty acid + free fatty acid)

Geeignete Inertgase sind Luft, Stickstoff oder Schwefeldioxyd.Suitable inert gases are air, nitrogen or sulfur dioxide.

Jede Vorrichtung, welche imstande ist, die oben angegebenen Reaktionszeiten und die hohen Temperaturen zu erzielen, kann benutzt werden. Beispielsweise kann ein Fallfilmreaktor oder ein Zentrifugalscheibenreaktor verwendet werden. Eine Temperatur-Reaktionszeit-Verhältnis-Kurve für tatsächlich vollendete Umlagerung des Acrylsulfats zu alpha-Sulfofettsäure in einer beliebigen Vorrichtung für kurzzeitige Reaktionen kann leicht aufgestellt werden. Die vorhergehenden Zahlen sind praktische Leitwerte, anwendbar auf alle Fettsäuren. Die Umwandlung wird naturgemäß geändert durch Veränderung der SO3-Fettsäure-Molverhältnisse, und eine niedrigere Umwandlung verbessert die Farbe. In der Praxis ist eine hohe Umwandlung erwünscht, und das Verfahren der Erfindung ist besonders wertvoll, da es ermöglicht, ein Produkt guter Farbe bei hohen Umwandlungen zu erhalten.Any device that is capable of the above reaction times and high temperatures to achieve can be used. For example, a falling film reactor or a centrifugal disk reactor be used. A temperature-response time ratio curve for actually accomplished Rearrangement of the acrylic sulfate to alpha-sulfo fatty acid in any device for short-term reactions can be set up easily. The preceding numbers are practical guidelines applicable to everyone Fatty acids. The conversion is naturally changed by changing the SO3 fatty acid molar ratio, and a lower conversion improves the color. In practice there is a high conversion is desirable, and the method of the invention is particularly valuable as it enables a product to be obtained Preserve color at high conversions.

Wenn die alpha-Sulfofettsäure durch das erfindungsgernäße Verfahren gebildet wird, ist es sehr erwünscht, die Sulfonsäure so schnell wie möglich nach ihrer Bildung abzuschrecken, weil bei der Reaktionstemperatur von mindestens 100⁰C die gute Farbe nicht n..FrainkonrJ beStSridi** ISt ¹JIT! SShf !äH^S [?SlbCh³' *^ΡΠ ⁷¹¹ werden. Auch ist die Farbe der rohen Sulfonsäure bei Raumtemperatur für lange Zeiten nicht beständig, wahrscheinlich infolge gelöstem SO3. Während Kühlen auf weniger als 100° C vorteilhaft für die Erhaltung der guten Farbe ist, wird vorgezogen, das erforderliche Derivat so schnell wie möglich zu bilden, beispielsweise durch Einlaufenlassen in Ätznatron oder durch Veresterung oder Amidierung.When the alpha-sulfo fatty acid is formed by the erfindungsgernäße method, it is very desirable to quench the sulfonic acid as quickly as possible after their formation, because at the reaction temperature of at least 100 ⁰ C, the color is not good n..FrainkonrJ beStSridi ** ¹ JIT! SShf! ÄH ^ S [? SlbCh ³ '* ^Ρ Π ⁷¹¹ be. The color of the crude sulfonic acid is also not stable for long periods at room temperature, probably due to dissolved SO3. While cooling to less than 100 ° C is beneficial in maintaining good color, it is preferred to form the required derivative as quickly as possible, for example by soaking in caustic soda or by esterification or amidation.

Vorzugsweise wird das Sulfonierungsprodukt in einem Abscheider mit einem Minimum an Aufnahme von Flüssigkeit gesammelt, weil die Farbe der Sulfonsäure und ihrer Derivate sich rasch in dieser Stufe verschlechtert. Dies wird an folgendem Beispiel erläutert.Preferably the sulfonation product is stored in a separator with a minimum of uptake collected by liquid because the color of sulfonic acid and its derivatives changes rapidly at this stage worsened. This is explained using the following example.

Eine unmittelbar aus einem Reaktor neutralisierte Probe hatte 49,5% Umwandlung und eine Farbe 1,8 Rot, 5,2 Gelb, während eine Probe aus dem gleichen Versuch, jedoch nach 2 bis 3 Minuten Stehenlassen, eine Umwandlung von 67% und eine Farbe von 5 Rot, 22 Gelb besaß. Dieses ist mit einer Probe der Farbe 2,1 Rot und 8 Gelb zu vergleichen, welche durch direkte Neutralisation von Material, welches 67% Umwandlung aufwies, erhalten wurde.A sample immediately neutralized from a reactor had 49.5% conversion and a color 1.8 red, 5.2 yellow, while a sample from the same experiment but after standing for 2 to 3 minutes, one Conversion of 67% and a color of 5 red, 22 yellow. This is red with a 2.1 color sample and 8 yellows to compare those obtained by direct neutralization of material which is 67% conversion exhibited was obtained.

Jede natürliche oder synthetische gesättigte Monocarbonfettsäure oder Mischline solcher Fettsäuren kannAny natural or synthetic saturated monocarboxylic fatty acid or mixed lines of such fatty acids

verwendet werden, vorausgesetzt, daß sie eine Jodzahl von nicht mehr als 1 besitzen. Es ist bekannt, daß, wenn ein Produkt guter Farbe hergestellt werden soll, dann die Ausgangsfettsäure eine verhältnismäßig niedrige Jodzahl haben muß. Geeignete Säuren sind gesättigte ^r, Fettsäuren tierischen oder pflanzlichen Ursprungs mit einem Gehalt von 8 bis 20 Kohlenstoffatomen. Verzweigtkettige Fettsäuren, worin die Verzweigung an dem alpha-Kohlenstoff sitzt, sind ungeeignet für das erfindungsgemäße Verfahren. ι οmay be used provided that they have an iodine number of not more than 1. It is known that if a product of good color is to be made, then the starting fatty acid must have a relatively low iodine number. Suitable acids are saturated ^r, animal fatty acids or vegetable origin with a content of 8 to 20 carbon atoms. Branched chain fatty acids in which the branch is located on the alpha carbon are unsuitable for the process of the invention. ι ο

Die Erfindung wird nun noch an Beispielen der Sulfonierung einer 50/50-Mischung aus voll gehärteten Cocosöl-Talg-Fettsäuren beschrieben. Die angegebenen Farbwerte beziehen sich auf die neutralisierten alpha-Sulfofettsäuren, das ist das Dinatriumsalz. Die π Farbgrade wurden in einer 2,54-cm-Zelle (Lovibond) unter Verwendung einer 5%igen Lösung in 50% Isopropanol/Wasser bestimmt.The invention is now based on examples of the sulfonation of a 50/50 mixture of fully hardened Coconut oil sebum fatty acids are described. The specified Color values refer to the neutralized alpha-sulfo fatty acids, that is the disodium salt. The π Color grades were measured in a 2.54 cm cell (Lovibond) using a 5% solution in 50% Isopropanol / water determined.

B e i s ρ i e 1 1B e i s ρ i e 1 1

Umwandlung über 90%Conversion over 90%

a) Unter Anwendung einer Verweilzeit von 10 Sekunden und einer maximalen Filmtemperatur von 140⁰C in einem Fallfilmreaktor von 1,905 cm 2~> innerem Durchmesser und 2,44 m Höhe wurde eine 94%ige Umwandlung bei einem Durchsatz von 32,7 kg/Std. Fettsäure und einem Molverhältnis von 1,43 : 1 von SO3 zu Fettsäure erzielt. Die Farbe des Dinatriumsalzes war 6 Rot, 19 Gelb. ;oa) Using a residence time of 10 seconds and a maximum film temperature of 140 ⁰ C in a falling film reactor of 1,905 cm 2 ~> internal diameter and 2.44 m height was a 94% conversion at a rate of 32.7 kg / h . Fatty acid and a 1.43: 1 molar ratio of SO3 to fatty acid. The color of the disodium salt was 6 red, 19 yellow. ;O

b) Eine ähnliche Umwandlung (92%) unter den bisher angewendeten Bedingungen wurde unter Rühren in einem Tankreaktor unter Anwendung eines Molverhältnisses von 1,5 :1 mit einer Reaktionszeit von 45 Minuten bei 93° C erzielt. (Die Temperatur j> von 93°C ist die höchstmögliche, wenn ein nicht verkohltes Produkt hergestellt werden soll.) Die Farbe des Dinatriumsalzes war 20 Rot, 49 Gelb.b) A similar conversion (92%) under the conditions previously used was obtained with stirring in a tank reactor using a 1.5: 1 molar ratio with a reaction time of 45 minutes at 93 ° C. (The temperature j> of 93 ° C is the highest possible if a non-charred product is to be made.) The The color of the disodium salt was 20 red, 49 yellow.

B e i s ρ i e 1 2B e i s ρ i e 1 2

Umwandlung 80 bis 90%Conversion 80 to 90%

a) Unter Verwendung eines Molverhältnisses SCj zu Fettsäure von 1,07 :1 wurde eine 88%ige Umwandlung im Fallfilmreaktor des im Beispiel la benutzten mit dem gleichen Durchsatz, Verweilzeit und Maximalfilmtemperatur erzielt. Die Farbe des Dinatriumsalzes war 4,5 Rot, 23 Gelb.a) Using a SCj to fatty acid molar ratio of 1.07: 1, the conversion was 88% in the falling film reactor of the one used in example la with the same throughput, residence time and maximum film temperature achieved. The color of the disodium salt was 4.5 red, 23 yellow.

b) Unter Verwendung eines Molverhältnisses von 1,07 :1 und eines Fallfilmreaktors von 7,32 m Höhe und 1305 cm innerem Durchmesser mit einem Durchsatz von 31,8 kg/Std. und einer Verweilzeit von 30 Sekunden und einer Maximaifilmtemperatur von 150⁰C wurde eine Umwandlung von 83% erzielt Die Farbe des Dinatriumsalzes war 8 Rot, 28GeIb.b) Using a molar ratio of 1.07: 1 and a falling film reactor 7.32 m high and 1305 cm internal diameter with a throughput of 31.8 kg / hour. and a residence time of 30 seconds and a Maximaifilmtemperatur of 150 ⁰ C, a conversion of 83% was obtained The color of the disodium salt was 8 Red, 28GeIb.

c) Unter Verwendung des Reaktors vom Beispiel 2b mit dem gleichen Durchsatz, Verweilzeit und Molverhältnis wurde eine Umwandlung von 82% bei einer maximalen Filmtemperatur von 144° C erzielt Die Farbe'des Dinatriumsalzes war 7 Rot, 26GeIb.c) Using the reactor from Example 2b with the same throughput, residence time and Molar ratio became a conversion of 82% with a maximum film temperature of 144 ° C The color of the disodium salt was 7 red, 26PIECE.

d) Unter Verwendung des im Beispiel Ib benutzten Tankreaktors wurde unter Rühren eine Umwandlung von 85% mit einer Verweilzeit von 45 Minuten bei einer Temperatur von 75° C und mit einem Mol verhältnis von 1,5 :1 erzielt Die Farbe des Dinatriumsalzes war 12 Rot 45 Gelb.d) Using the tank reactor used in Example Ib, a conversion was carried out with stirring of 85% with a residence time of 45 minutes at a temperature of 75 ° C and with a Mole ratio of 1.5: 1 achieved. The color of the disodium salt was 12 red 45 yellow.

Beispiel 3
Umwandlung von 70%Example 3
Conversion of 70%

a) Unter Verwendung des Reaktors vom Beispiel la mit dem gleichen Durchsatz, Verweilzeit und Molverhältnis wurde eine Umwandlung von 68% bei einer maximalen Filmtemperatur von 95° C erzielt. Die Farbe des Dinatriumsalzes war 2,1 Rot, 8 Gelb.a) Using the reactor from Example la with the same throughput, residence time and Molar ratio became a conversion of 68% at a maximum film temperature of 95 ° C achieved. The color of the disodium salt was 2.1 red, 8 yellow.

b) Unter Verwendung eines wie im Beispiel Ib benutzten Tankreaktors wurde unter Rühren eine Umwandlung von 67% bei einer Verweilzeit von 35 Minuten, einer Temperatur von 75° C und einem Molverhältnis von 1,15 :1 erzielt. Die Farbe des Produktes war 4 Rot, 20 G elb.b) Using a tank reactor as used in Example Ib, a Conversion of 67% with a residence time of 35 minutes, a temperature of 75 ° C and one Mole ratio of 1.15: 1 achieved. The color of the product was 4 red, 20 yellow.

Die obigen Beispiele zeigen, daß Dinatriumsaize von alpha-Sulfofettsäuren, hergestellt gemäß dem Verfahren der Erfindung, überlegen in der Farbe gegenüber denjenigen sind, welche durch ein bedeutend längeres Verfahren bei niedrigerer Temperatur erhalten werden.The above examples show that disodium salts of alpha-sulfo fatty acids prepared according to the process of the invention, are superior in color to those obtained by a significantly longer Lower temperature processes can be obtained.

Diese rohen Salze werden gewöhnlich in Form einer 30%igen wäßrigen Phase unter Erwärmen während einer halben Stunde auf 80 bis 90⁰C mit 2 bis 3% NaOCl gebleicht. Anschließend an diese Bleichung können die Dinatriumsaize einen Farbgrad so niedrig wie 0,6 Rot und 2,1 Gelb erhalten, welcher zur Verwendung in Reinigungsmitteln geeignet ist Bleichen der erfindungsgemäßen Produkte gibt besser gefärbte Produkte als vergleichendes Bleichen eines Produktes, welches nach dem bisherigen Verfahren mit langer Verweilzeit und niedrigerer Temperatur hergestellt wurde.These crude salts are usually bleached in the form of a 30% strength aqueous phase with warming for half an hour to 80 to 90 ^° C. with 2 to 3% NaOCl. Subsequent to this bleaching, the disodium seeds can have a color level as low as 0.6 red and 2.1 yellow, which is suitable for use in cleaning agents long residence time and lower temperature.

Claims

Claim:

Process for the production of slpha-sulfofatty acids by reacting a saturated monocarboxylic acid of the formula RCOOH, where R is a Means alkyl group having 8 to 20 carbon atoms, and wherein the fatty acid is in the form a downward moving liquid film with a gaseous mixture of SOj / inert gas, characterized in that the reaction temperature has a value which increases from 95 to 150 ° C when the reaction time from 5 minutes to 10 seconds decreases