DE525109C

DE525109C - Process for the representation of gray to black box dyes

Info

Publication number: DE525109C
Application number: DEI30887A
Authority: DE
Inventors: Dr Karl Koeberle; Dr Max A Kunz
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1927-04-09
Filing date: 1927-04-09
Publication date: 1931-05-19

Description

Verfahren zur Darstellung von grauen bis schwarzen Küpenfarbstoffen Bekanntlich ist die Auswahl an Küpenfarbstoffen, mit denen man echte Schwarzfärbungen erzielen kann, gering, und man ist bisher, wie die im Handel befindlichen schwarzen Küpenfarbstoffe zeigen, oft darauf angewiesen, besonders ausgesuchte Farbstoffgemische, beispielsweise solche von Blau, Grün und Orange oder Braun, anzuwenden, wenn man in direkter Färbung oder im Druck ein gutes Schwarz erzeugen will. Man erhält wohl ausgezeichnete Schwarzfärbungen durch Entwicklung der grünen Färbungen des Amidodibenzanthrons mit Oxydationsmitteln, zweckmäßig Natriumhypochlorit, doch benötigt man zu ihrer ErzeugÜng zwei getrennte Arbeitsgänge.Process for the representation of gray to black vat dyes As is well known, the selection of vat dyes with which one real black dyeing can achieve, low, and one is so far like the black ones on the market Vat dyes, often relying on them, show specially selected dye mixtures, for example those of blue, green and orange or brown, apply if one wants to produce a good black in direct coloring or in print. One receives well excellent black colouration due to the development of the green colouration of the amidodibenzanthrone with oxidizing agents, expediently sodium hypochlorite, but one needs for them Generation of two separate operations.

Es wurde nun gefunden, daß man zu neuen wertvollen Küpenfarbstoffen gelangt, welche die Faser in einfachem Färbegang ohne Nachbehandlung mit Oxydationsmitteln unmittelbar in dunklen Tönen färben, wenn man solche stickstoffhaltige Dibenzanthrone, welche mindestens ein ersetzbares Wasserstoffatom an Stickstoff gebunden enthalten, insbesondere Aminodibenzanthrone, deren Derivate und Homologe mit anderen, negativ, z. B. durch Halogen oder Nitrogruppen, substituierten, mehrkernigen, aromatischen oder heterocyclischen Verbindungen kondensiert, wobei im Falle der Verwendung von Dihalogenpyranthronen beide Halogenatome durch den Aminodibenzanthronrest ersetzt werden sollen. Besonders bewährt haben sich für diese Umsetzung zum Beispiel Derivate von Anthrachinon, Benzanthron, Dibenzanthron, .Isodibenzanthron, Pyranthron, Anthanthron, ms-Naphthodianthron, ms-Benzdianthron, ms-Anthradianthron, Anthrachinonacridon, Indigo, Thioindigo usw.It has now been found that new valuable vat dyes can be obtained which the fiber gets in a simple dyeing process without post-treatment with oxidizing agents color immediately in dark tones, if you use such nitrogenous dibenzanthrones, which contain at least one replaceable hydrogen atom bound to nitrogen, in particular aminodibenzanthrones, their derivatives and homologues with others, negative, z. B. by halogen or nitro groups, substituted, polynuclear, aromatic or heterocyclic compounds condensed, in the case of using Dihalogenpyranthronen both halogen atoms replaced by the aminodibenzanthrone residue should be. Derivatives, for example, have proven particularly useful for this implementation of anthraquinone, benzanthrone, dibenzanthrone, isodibenzanthrone, pyranthrone, anthanthrone, ms-naphthodianthron, ms-benzdianthron, ms-anthradianthron, anthraquinone acridone, Indigo, thioindigo, etc.

Zweckmäßig führt man diese Kondensationen in hochsiedenden Lösungs- oder Verdünnungsmitteln, gegebenenfalls unter Zusatz von säurebindenden Mitteln, und von Katalysatoren, beispielsweise Natriumacetat und Kupfersalzen, durch. Die Ausbeuten sind ausgezeichnet; die Reaktionsprodukte sind dunkel- bis schwarzgefärbte Pulver, die sich in konzentrierter Schwefelsäure meist mit violetter Farbe lösen. Aus der Küpe gef ärbt, liefern sie auf Baumwolle, je nach der angewandten Farbstoffmenge, blaugraue, violettgraue, grünschwarze bis schwarze Färbungen von ausgezeichneten Echtheitseigenschaften.These condensations are expediently carried out in high-boiling solution or diluents, optionally with the addition of acid-binding agents, and of catalysts such as sodium acetate and copper salts. the Yields are excellent; the reaction products are dark to black in color Powders that usually dissolve in concentrated sulfuric acid with a purple color. Dyed from the vat, they deliver on cotton, depending on the amount of dye used, blue-gray, violet-gray, green-black to black colors of excellent color Authenticity properties.

Bei dem vorliegenden Verfahren kann man auch Nitroverbindungen der Dibenzanthrone anwenden, wenn man dem Reaktionsgemisch ein Reduktionsmittel, beispielsweise Hydrazinhydrat oder Schwefel, zusetzt.In the present process, nitro compounds can also be used Dibenzanthrone apply when adding a reducing agent to the reaction mixture, for example Hydrazine hydrate or sulfur.

Man hat zwar bereits schon vorgeschlagen, z Mol. Dibrompyranthron mit z Mol. Aminodibenzanthron umzusetzen, wobei ein Baumwolle in braunen Tönen färbender Farbstoff erhalten wird. Die gemäß dem beanspruchten Verfahren erhältlichen Farbstoffe zeichnen sich gegenüber dem bekannten Farbstoff insbesondere dadurch aus, daß man mit ihnen andere, meist dunkle Färbungen von vorzüglicher Echtheit erhält, die wesentlich besser koch- und beuchecht als die Färbungen des bekannten Farbstoffes sind. Beispiel i 47,5 Teile Aminodibenzanthron (dargestellt nach Patentschrift 185 222) werden in i ooo Teilen Nitrobenzol mit 24 Teilen a-Chloranthrachinon, 3o Teilen Natriumacetat und 5, Teilen Kupfercarbonat 15 Stunden unter Rühren gekocht. Dann saugt man heiß ab, entfernt aus dem Rückstand die anorganischen Bestandteile durch Auskochen mit Wasser und löst gegebenenfalls den erhaltenen, dunkel gefärbten Farbstoff aus konzentrierter Schwefelsäure um. Er ist in konzentrierter Schwefelsäure mit violetter Farbe löslich, küpt blau und färbt Baumwolle ih grauen bis schwarzen, hervorragend echten Tönen an. Beispiel 2 Man suspendiert 47 Teile Aminodibenzanthron (wie in Beispiel i angegeben erhalten) in i 5oo Teilen Nitrobenzol, gibt 25 Teile Natriumacetat, 3 Teile Kupfercarbonat, 24 Teile ß-Chloranthrachinon zu und kocht unter Rühren während 2o Stunden. Hierauf arbeitet man, wie in Beispiel i beschrieben, auf. Der erhaltene Farbstoff, ein blauschwarzes Pulver, liefert auf Baumwolle aus blauer Küpe hervorragend echte, blauschwarze Töne. Beispiel 3 Man kocht unter Rühren während 2o Stunden eine Suspension von 46 Teilen Dibromanthanthron (dargestellt gemäß Patent 458 598), 95 Teilen Aminodibenzanthron (siehe Beispiel i), 4o Teilen Natriumacetat, 5 Teilen Kupferacetat in z ooo Teilen Nitrobenzol, saugt heiß ab und arbeitet in der üblichen Weise auf: Der Farbstoff stellt ein schwarzes Pulver dar, das in konzentrierter Schwefelsäure mit violetter Farbe löslich ist, mit blauer Farbe küpt und auf Baumwolle graue bis schwarze Färbungen von hervorragenden Echtheitseigenschaften liefert. Beispiel 4 47 Teile Aminodibenzanthron (siehe Beispiel i), ßi Teile Trichlorantrachinon-acridon, 2o Teile Natriumacetät, 2,5 Teile Kupfercarbonat werden in i ooo Teilen Nitrobenzol während 2o Stunden unter Rühren gekocht und wie üblich aufgearbeitet. Das erhaltene schwarze Pulver liefert mit alkalischem Hydrosulfit eine blauviolette Küpenlösung, aus der Baumwolle in grünstichig schwarzen, äußerst echten Tönen angefärbt wird.It has already been suggested that z Mol. Dibromopyranthron with z moles of aminodibenzanthrone implement, taking a cotton in dye coloring brown shades is obtained. The according to the claimed method obtainable dyes are particularly noticeable compared to the known dye characterized by the fact that they can be used with other, mostly dark, colorings of excellent authenticity which is much better boil- and beech-fast than the colors of the well-known Are dye. Example i 47.5 parts of aminodibenzanthrone (shown according to patent specification 185 222) are in 100 parts of nitrobenzene with 24 parts of a-chloroanthraquinone, 3o Parts of sodium acetate and 5 parts of copper carbonate are boiled for 15 hours with stirring. It is then suctioned off while hot, and the inorganic constituents are removed from the residue by boiling with water and, if necessary, dissolves the dark colored one obtained Dye from concentrated sulfuric acid. It's in concentrated sulfuric acid soluble in violet color, shades blue and dyes cotton from gray to black, excellent real tones. Example 2 47 parts of aminodibenzanthrone are suspended (obtained as indicated in Example i) in i 500 parts of nitrobenzene, are 25 parts Sodium acetate, 3 parts of copper carbonate, 24 parts of ß-chloroanthraquinone and boils with stirring for 20 hours. Work on this as described in example i, on. The dye obtained, a blue-black powder, delivers on cotton blue vat excellent real, blue-black tones. Example 3 The mixture is boiled with stirring for 20 hours a suspension of 46 parts of dibromoanthanthrone (shown according to patent 458 598), 95 parts of aminodibenzanthrone (see example i), 40 parts Sodium acetate, 5 parts of copper acetate in zoo parts of nitrobenzene, sucks off hot and works on in the usual way: the dye represents a black powder which is soluble in concentrated sulfuric acid with purple color, with blue Color cools and gray to black dyeings on cotton with excellent fastness properties supplies. Example 4 47 parts of aminodibenzanthrone (see Example i), 3 parts of trichloro-trachinone-acridone, 20 parts of sodium acetate and 2.5 parts of copper carbonate are dissolved in 10,000 parts of nitrobenzene boiled for 20 hours with stirring and worked up as usual. The received black powder with alkaline hydrosulphite provides a blue-violet vat solution, from which cotton is dyed in greenish black, extremely genuine tones.

Beispiel 5 Eine Suspension von 471 Teilen Aminodibenzanthron (siehe Beispiel i), 62o Teilen Dibrom-isodibenzanthron, Zoo Teilen Natriumacetät und 15 Teilen Kupfercarbonat in io ooo Teilen Nitrobenzol wird etwa 25 Stunden unter Rühren gekocht und in der üblichen Weise aufgearbeitet. Das erhaltene schwärze Pulver liefert auf Baumwolle aus blauer Küpe hervorragend echte, blauschwarze Färbungen. Beispiel 6 :Ulan löst 47 Teile Dichlor-allo-ms-näphthodianthron (dargestellt nach Patent 457 493 Beispiel i) in i ooö Teilen Nitrobenzol, gibt 95 Teile Aminodibenzanthron (siehe Beispiel i), 3o Teile Natriumacetat und 3 Teile Kupferoxyd zu und kocht unter Rühren während 15 Stunden. Darauf arbeitet man, wie in Beispiel i beschrieben, auf. Das schwarz gefärbte Reaktionsprodukt löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit violetter Farbe und färbt Baumwolle aus blauer Küpe in schwarzen, außerordentlich echten Tönen an. Beispiel 7 65 Teile Tribrompyranthron,144 Teile Aminodibenzanthron (siehe Beispiel i), 5o Teile Natriumacetat und 5 Teile Kupfercarbönat werden in 2 ooo Teilen Nitrobenzol 24 Stunden unter Rühren gekocht, heiß abgesaugt und, wie oben beschrieben, aufgearbeitet. Dabei erhält man ein schwarzes, halogenfreies Pulver, das mit blauer Farbe küpt und Baumwolle in grauen bis schwarzen Tönern anfärbt, die ausgezeichnet echt sind. Beispiel 8 Man suspendiert 47 Teile Aminodibenzanthron (siehe Beispiel 1), 5o Teile Nitrodibenzanthron, 3o Teile Natriumacetat und io Teile Kupfercarbonat in 2 ooo Teilen Nitrobenzol, kocht unter kräftigem Rühren 24 Stunden, säugt heiß ab und arbeitet in der üblichen Weise auf. Dabei erhält man den Farbstoff als schwarzes Pulver; er löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit violetter Farbe, küpt blau und liefert auf Baumwolle graue bis schwarze; hervorragend echte Töne. Beispiel 9 5o Teile Nitrodibenzanthron, 18 Teile Tetrabrompyranthron, 2o Teile Natriumacetat, 5 Teile Küpfercarbonat werden in 1 50o Teilen Trichlor: Benzol mit 2o Teilen Hydrazinhydrat langsam ,um Sieden erhitzt, ßo Stunden bei Siedetem-.)eratur gehalten, heiß abgesaugt und in der iblichen Weise aufgearbeitet. Das erhaltene schwarze Pulver löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit violetter Farbe und liefert auf Baumwolle aus blauer Küpe graue bis schwarze, vorzüglich echte Töne.Example 5 A suspension of 471 parts of aminodibenzanthrone (see Example i), 62o parts of dibromo-isodibenzanthrone, Zoo parts of sodium acetate and 15 Parts of copper carbonate in 10000 parts of nitrobenzene are stirred for about 25 hours cooked and worked up in the usual way. The black powder obtained provides excellent blue-black dyeings on cotton from a blue vat. example 6: Ulan dissolves 47 parts of dichloro-allo-ms-naphthodianthrone (shown according to patent 457 493 Example i) in 100 parts of nitrobenzene gives 95 parts of aminodibenzanthrone (see Example i), 3o parts of sodium acetate and 3 parts of copper oxide and cooks under Stir for 15 hours. You work on it as described in example i. The black colored reaction product dissolves in concentrated sulfuric acid with violet color and dyes cotton from blue vat in black, extraordinarily real tones. Example 7 65 parts of tribromopyranthrone, 144 parts of aminodibenzanthrone (see Example i), 50 parts of sodium acetate and 5 parts of copper carbonate are in 2,000 parts of nitrobenzene boiled for 24 hours with stirring, suction filtered while hot and how described above, worked up. This results in a black, halogen-free powder, that hats with blue color and dyes cotton in gray to black tones, which are excellently real. Example 8 47 parts of aminodibenzanthrone are suspended (see Example 1), 50 parts of nitrodibenzanthrone, 30 parts of sodium acetate and 10 parts Copper carbonate in 2,000 parts of nitrobenzene, boils with vigorous stirring for 24 hours, sucks hot and works up in the usual way. This gives the dye as black powder; it dissolves in concentrated sulfuric acid with violet Color, hats blue and gives gray to black on cotton; superbly real Sounds. Example 9 50 parts of nitrodibenzanthrone, 18 parts of tetrabromopyranthrone, 20 parts Sodium acetate, 5 parts of copper carbonate are mixed with 1,50 parts of trichloro: benzene 2o parts of hydrazine hydrate slowly heated to the boil, 30 hours at boiling temperature held, vacuumed hot and worked up in the iblichen manner. The received black Powder dissolves in concentrated sulfuric acid with purple color and delivers gray to black, exceptionally real tones on cotton from a blue vat.

Beispiel io Man suspendiert 65 Teile Tribrompyrantliron, 5o Teile Natriumacetat, 5 Teile Kupfercarbonat in 2 ooo Teilen Nitrobenzol, gibt 144 Teile des nach der Patentschrift 393 268 aus Dibenzanthron durch Einwirkung von Hydroxylamin dargestellten Produktes zu und kocht unter Rühren 24 Stunden. Dann saugt man heiß ab und arbeitet in der üblichen Weise auf. Das erhaltene schwarze Pulver liefert auf Baumwolle graubraune bis schwarze Färbungen von ausgezeichneter Echtheit. Beispiel ii 47 Teile Aminodibenzanthron (siehe Beispiel i) werden in i ooo Teilen Naphthalin mit ioo Teilen 1-Nitronaphthalin, 3oTeilen Natriumacetat, 3Teilen Kupferoxyd und 3 Teilen Kupfercarbonat so lange zum Sieden erhitzt, bis die Farbstoffbildung beendet ist. Dann saugt man ab und arbeitet in der üblichen Weise auf. Der erhaltene Farbstoff, ein blaustichig schwarzes Pulver, löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit violetter Farbe und liefert auf Baumwolle aus blauer Hydrosulfitküpe blaustichig graue bis blauschwarze Färbungen von sehr guter Echtheit. Beispiel 12 Man suspendiert 94. Teile Aminodibenzanthron (siehe Beispiel i) in i ooo Teilen Nitrobenzol, gibt 3o Teile i,5-Dinitroanthracliinon, 3o Teile Natriumacetat, i Teil Kupferoxyd sowie i Teil Kupfercarbonat zu und kocht, bis die Farbstoffbildung nicht mehr zunimmt. Hierauf saugt man ab und arbeitet, wie in Beispiel i angegeben, auf. Der neue Farbstoff, ein schwarzes Pulver, löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit violetter Farbe und liefert aus blauer Küpe blaugraue bis schwarze Töne von bemerkenswerter Echtheit.Example io are suspended 65 parts Tribrompyrantliron, 5o parts of sodium acetate, 5 parts of copper carbonate in 2 ooo parts of nitrobenzene, are 144 parts of the product prepared according to the patent specification 393,268 from dibenzanthrone by the action of hydroxylamine to and boiled with stirring for 24 hours. Then you vacuum hot and work up in the usual way. The black powder obtained gives gray-brown to black dyeings of excellent fastness on cotton. Example ii 47 parts of aminodibenzanthrone (see Example i) are heated to boiling in 10,000 parts of naphthalene with 100 parts of 1-nitronaphthalene, 30 parts of sodium acetate, 3 parts of copper oxide and 3 parts of copper carbonate until the dye formation has ended. Then you vacuum and work up in the usual way. The dye obtained, a blue-tinged black powder, dissolves in concentrated sulfuric acid with a violet color and gives blue-tinged gray to blue-black dyeings of very good fastness on cotton from a blue hydrosulfite vat. EXAMPLE 12 94 parts of aminodibenzanthrone (see Example i) are suspended in 10,000 parts of nitrobenzene, 3o parts of 1.5-dinitroanthraclinone, 3o parts of sodium acetate, 1 part of copper oxide and 1 part of copper carbonate are added and the mixture is boiled until dye formation no longer increases. Then suck off and work on, as indicated in example i. The new dye, a black powder, dissolves in concentrated sulfuric acid with a violet color and delivers blue-gray to black shades of remarkable authenticity from a blue vat.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the preparation of vat dyes, characterized in that nitrogen-containing dibenzanthrone derivatives with at least a replaceable hydrogen atom bonded to nitrogen, their derivatives or Homologues with negatively substituted, polynuclear, aromatic or heterocyclic ones Compounds condensed, in the case of the use of dihalopyranthrones both halogen atoms are to be replaced by the aminodibenzanthrone residue.

2nd embodiment of the method according to claim i, characterized in that nitrodibenzanthrones used together with reducing agents.