Verfahren zur Darstellung von Senfölen Es wurde gefunden, daß sich
die Ammoniumsalze durch aromatische Kohlenwasserstoffreste substituierter Dithiocarbaminsäuren
durch Einwirkung von Phosgen in wasserfreiem Medium leicht und in ausgezeichneter
Ausbeute nach der Gleichung R#NH#CS.S.NH4+Cl#CO'Cl -R.N:C:S+HCl+NH,Cl+COS in die
entsprechenden substituierten i-Thiocyanate (Senföle) überführen lassen. Die Reaktion
wird am besten in der Weise durchgeführt, daß man die Ammoniumsalze in einem wasserfreien
Lösungsmittel, z. B. Benzol, Toluol usw., aufnimmt und zu der Suspension bzw. Lösung
eine Lösung der berechneten Menge Phosgen in zweckmäßig dem gleichen wasserfreien
Lösungsmittel allmählich unter Kühlung zugibt. Man kann aber das Phosgen dem Reaktionsgemisch
auch gasförmig zuführen. Das Dithiocarbaminat wandelt sich dabei in Senföl um, während
sich aus der Reaktionsmasse Ammoniumchlorid abscheidet und Chlorwasserstoff sowie
ein Teil des Kohlenoxysulfids entweichen. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches
wird zweckmäßig in der Weise vorgenommen, daß man zunächst das ausgeschiedene Ammoniumchlorid
absaugt oder mit Wasser aufnimmt, worauf man das Lösungsmittel samt dem restlichen
Kohlenoxysulfid abdestilliert. Der Rückstand besteht aus dem Senföd, welches man
destilliert oder zur Kristallisation bringt. Bei solchen Stoffen, die noch eine
zweite Aminogruppe enthalten, .nimmt man am besten die Toluollösung mit Wasser auf,
wobei die salzsauren Salze der Senföle, die man daraus wieder in Freiheit setzt,
in Lösung gehen.Process for the preparation of mustard oils It has been found that
the ammonium salts of dithiocarbamic acids substituted by aromatic hydrocarbon radicals
by the action of phosgene in an anhydrous medium easily and in excellent
Yield according to the equation R # NH # CS.S.NH4 + Cl # CO'Cl -R.N: C: S + HCl + NH, Cl + COS in the
transfer the corresponding substituted i-thiocyanates (mustard oils). The reaction
is best done in such a way that the ammonium salts in an anhydrous
Solvents, e.g. B. benzene, toluene, etc., takes up and to the suspension or solution
a solution of the calculated amount of phosgene in expediently the same anhydrous
Gradually adding solvent with cooling. But you can add the phosgene to the reaction mixture
also supply in gaseous form. The dithiocarbaminate turns into mustard oil while
separates from the reaction mass ammonium chloride and hydrogen chloride as well
some of the carbon oxysulphide escape. Working up the reaction mixture
is expediently carried out in such a way that first the precipitated ammonium chloride
sucked off or taken up with water, whereupon the solvent and the rest of the solvent
Carbon oxysulfide distilled off. The residue consists of the Senföd, which one
distilled or crystallized. With such substances, one more
contain second amino group, it is best to take up the toluene solution with water,
whereby the hydrochloric acid salts of the mustard oils, which are released from them again,
go into solution.
Es ist zwar bereits bekannt, aus den Alkalisalzen substituierter Dithiocarbaminsäuren,
und zwar durch Einwirkung von Chlorkohlensäureestern, Senföle zu gewinnen. Dieses
Verfahren eignet sich jedoch nur für aliphatisch substituierte Dithiocarbaminsäuren.
Bei seiner Anwendung ,auf die aromatisch substituierten Säuren erhält man nämlich
(vgl. Monatshefte für Chemie Bd.33, S.369 und Bd.37. S. 655) neben dem Senföl in
großen Mengen Harnstoffe, Thioharnstoffe und Urethane, welche sogar gelegentlich
das Hauptreaktionsprodukt bilden. Die vorliegende Erfindung liefert nunmehr erstmals
ein befriedigendes Darstellungsverfahren für aromatisch substituierte Senföle. Ein
weiterer Vorzug des Verfahrens besteht darin, daß für dieses nicht nur einfache
Amine, wie z: B. Anilin, geeignet sind, sondern auch kompliziert zusammengesetzte
Amine, welche noch andere, zu Nebenreaktionen neigende, aber gegen Phosgen in der
Kälte beständige Gruppen mit Ausnahme stark positiver enthalten. Dabei ist es von
besonderem Vorteil,
saß sich alle Reaktionen bereits in der Kälte
abspielen.It is already known, from the alkali salts of substituted dithiocarbamic acids,
namely to obtain mustard oils through the action of chlorocarbonic acid esters. This
However, the method is only suitable for aliphatically substituted dithiocarbamic acids.
Namely, when it is applied to the aromatically substituted acids, one obtains
(see Monthly Bulletins for Chemistry, Vol. 33, p. 369 and Vol. 37, p. 655) next to mustard oil in
large amounts of ureas, thioureas and urethanes, which even occasionally
form the main reaction product. The present invention now delivers for the first time
a satisfactory method of presentation for aromatically substituted mustard oils. A
Another advantage of the process is that it is not just simple
Amines, such as, for example, aniline, are suitable, but also complex compounds
Amines, which have other side reactions, but which tend to counteract phosgene in the
Contained cold resistant groups with the exception of strong positives. It is from
particular advantage
all reactions sat in the cold
play.
Die Herstellung der Ammoniumsalze der Ditbiocarbaminsäuren kann man
nach bekannten Verfahren aus den aromatischen Aminen, Schwefelkohlenstoff und wäßrigem
Ammoniak darstellen (J. pr. (2) 65, 369). Als ganz besonders zweckmäßig, namentlich
für den vorliegenden Zweck, hat sich jedoch, erwiesen, die Herstellung der Ammoniumsalze
bei Ausschluß von Wasser durchzuführen. Man braucht nur das Amin in einem wasserfreien
Lösungsmittel, z. B. Benzol, zu lösen, in diese Lösung getrocknetes Ammoniakgas
einzuleiten und alsdann unter weiterem Einleiten von Ammoniak allmählich die äquivalente
Menge Schwefelkohlenstoff zufließen zu lassen, und es scheidet sich das Ammoniumsalz
der substituierten Dithiocarbaminsäure bald kristallisiert aus. Eine Aufarbeitung
des Reaktionsgemisches ist nicht nötig, :vielmehr kann man es nach Entfernung des
überschüssigen Ammoniaks direkt zur Umsetzung mit Phosgen verwenden. Beispiel i
In eine Lösung von 470g Anilin in 21 wasserfreiem Toluol wird unter guter Kühlung
und. mechanischem Rühren trockenes Ammoniakgas eingeleitet. Nach einiger Zeit läßt
man außerdem 400 9 Schwefelkohlenstoff langsam zufließen. Es scheidet sich bald
das phenyldithiocarbaminsaure Ammoniak in Form gelblicher Kristalle aus. Der Ammoniakstrom
wird erst abgestellt, wenn eine weitere Absorption von Ammoniak im Reaktionsgemisch.
nicht mehr eintritt. Nachdem unter fortgesetztem Rühren zur Entfernung überschüssigen
Ammoniaks Luft durch das Reaktionsgemisch gesaugt worden ist, läßt man unter sorgfältiger
Kühlung 3 1 2oprozentige Phosgen-Toluol-Lösung allmählich zufließen. Man rührt noch
einige Zeit und saugt dann das überschüssige Phosgen mit Luft ab. Das ausgeschiedene
Ammoniumehlorid wird - abgetrennt und das Toluol im Vakuum abdestilliert. Die Destillation
des Rückstandes ergibt bei 15 mm zwischen i 2o und i25° das Phenylsenföl
in etwa giprozentiger Ausbeute. Beispiel 2 Zunächst führt man gemäß Beispiel i oo
g Phenetidin in das Ammoniumsalz der entsprechenden Dithiocarbaminsäure über. Alsdann
leitet man in die mit weiteren Mengen Toluol verdünnte Lösung 6oo g Phosgen unter
guter Kühlung ein. Wenn die weißen Nebel verschwunden sind, saugt man das ausgeschiedene
Ammoniumchlorid ab undverarbeitet das Filtrat wie in Beispiel i angegeben. Man erhält
auf diese Weise das p#Äthoxyphenylsenföl (65o g), welches in der Vorlage zu weißen,
fettigen Kristallblättchen vom Schmelzpunkt 62° erstarrt.The ammonium salts of ditbiocarbamic acids can be prepared by known processes from aromatic amines, carbon disulfide and aqueous ammonia (J. pr. (2) 65, 369). However, it has been found to be particularly expedient, especially for the present purpose, to carry out the preparation of the ammonium salts with the exclusion of water. All that is needed is the amine in an anhydrous solvent, e.g. B. benzene, to introduce dried ammonia gas into this solution and then gradually let the equivalent amount of carbon disulfide flow in with further introduction of ammonia, and the ammonium salt of the substituted dithiocarbamic acid soon crystallizes out. It is not necessary to work up the reaction mixture: rather, after removing the excess ammonia, it can be used directly for the reaction with phosgene. Example i In a solution of 470 g of aniline in 21% of anhydrous toluene, with good cooling and. mechanical stirring introduced dry ammonia gas. After some time, 400 g of carbon disulfide are also allowed to flow in slowly. The phenyldithiocarbamic acid ammonia soon separates out in the form of yellowish crystals. The ammonia flow is only switched off when there is further absorption of ammonia in the reaction mixture. no longer occurs. After air has been sucked through the reaction mixture with continued stirring to remove excess ammonia, 3 1 2% phosgene-toluene solution is gradually added with careful cooling. The mixture is stirred for some time and then the excess phosgene is suctioned off with air. The precipitated ammonium chloride is - separated off and the toluene is distilled off in vacuo. Distillation of the residue yields at 1 5 mm between 2o and i25 i °, the phenyl isothiocyanate in about giprozentiger yield. EXAMPLE 2 First, as in Example, 100 g of phenetidine are converted into the ammonium salt of the corresponding dithiocarbamic acid. Then 600 g of phosgene are passed into the solution diluted with further amounts of toluene, with good cooling. When the white mist has disappeared, the ammonium chloride which has separated out is suctioned off and the filtrate is processed as indicated in Example i. In this way the p # ethoxyphenyl mustard oil (65o g) is obtained, which solidifies in the receiver to form white, greasy crystal flakes with a melting point of 62 °.