DE1259874B

DE1259874B - Process for the preparation of (1-chloroformimidoyl) carbamoyl chlorides

Info

Publication number: DE1259874B
Application number: DEU10335A
Authority: DE
Inventors: Adnan Abdul Rida Sayigh; Henry Ulrich
Original assignee: Upjohn Co
Current assignee: Pharmacia and Upjohn Co
Priority date: 1963-01-31
Filing date: 1963-12-12
Publication date: 1968-02-01
Also published as: GB1049111A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES VMWW> PATENTAMT FEDERAL REPUBLIC OF GERMANY GERMAN VMWW> PATENT OFFICE

AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL

Int. Cl.:Int. Cl .:

C07cC07c

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:Number:
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Display day:

Deutsche Kl.: 12 ο -17/01German class: 12 ο -17/01

1259 874
U10335IVb/12o
12. Dezember 1963
1. Februar 19681259 874
U10335IVb / 12o
December 12, 1963
1st February 1968

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von (l-Chlorformimidoyl)-carbamoylchloriden der allgemeinen FormelThe invention relates to a process for the preparation of (l-chloroformimidoyl) carbamoyl chlorides the general formula

ClCl

R-N = C-N-C-ClR-N = C-N-C-Cl

R'R '

in der R und R' einen Alkyl- oder Arylrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Aralkylrest mit 7 bis 11 Kohlenstoffatomen oder einen Cycloalkylrest mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei die Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- und Cycloalkylreste jeweils bis 3 Substituenten, die gegen Phosgen inert sind, aufweisen können. Wesentlich für diese Substituenten ist, daß sie keine Wasserstoffatome enthalten, die an andere als Kohlenstoffatome, z. B. Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatome, gebunden sind.in which R and R 'are an alkyl or aryl radical with 6 to 12 carbon atoms, an aralkyl group with 7 to 11 carbon atoms or a cycloalkyl group with 3 to 12 carbon atoms, the alkyl, aryl, aralkyl and cycloalkyl radicals, respectively can have up to 3 substituents which are inert to phosgene. Essential for these substituents is that they do not contain hydrogen atoms attached to atoms other than carbon, e.g. B. oxygen, Sulfur or nitrogen atoms, are bonded.

Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein 1-Chlorformamidinhydrochlorid der allgemeinen FormelThis process is characterized in that a 1-chloroformamidine hydrochloride of the general formula

ClCl

[R — NH — C ^= NH — R'] ⁺ Cr[R - NH - C ^ = NH - R '] ⁺ Cr

worin R und R' die vorstehend angegebene Bedeutung haben, mit mindestens 1 Moläquivalent Phosgen oder einen Thioharnstoff der allgemeinen Formelwherein R and R 'are as defined above, with at least 1 molar equivalent of phosgene or a thiourea of the general formula

R —NH-C —NH-R'R —NH-C —NH-R '

bzw. einen Harnstoff der allgemeinen Formelor a urea of the general formula

IlIl

R —NH-C —NH-R'R —NH-C —NH-R '

in denen R und R' die vorstehend angegebene Bedeutung haben, mit mindestens 2 Moläquivalenten Phosgen bei Temperaturen von etwa —20 bis etwa + 150⁰C, vorzugsweise von etwa —5 bis etwa + 100⁰C, gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten nahezu wasserfreien Lösungsmittels umsetzt, wobei man den entstandenen Chlorwasserstoff mit einem Strom trockenen inerten Gases oder mit einem säurebindenden Mittel aus dem Reaktionsgemisch entfernt. where R and R 'have the meaning given above, with at least 2 molar equivalents of phosgene at temperatures of about -20 to about + 150 ⁰ C, preferably from about -5 to about + 100 ⁰ C, if appropriate in the presence of an inert virtually anhydrous solvent reacted, the hydrogen chloride formed being removed from the reaction mixture with a stream of dry inert gas or with an acid-binding agent.

Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Verbindungen eignen sich zur Behandlung von aus Proteinen aufgebauten Stoffen, z. B. Tierfellen, Verfahren zur HerstellungThe compounds which can be prepared by the process of the invention are suitable for the treatment of substances built up from proteins, e.g. B. Animal skins, method of manufacture

von (l-Chlor-formimidoyfJ-carbamoylchloridenof (l-chloroformimidoyfJ-carbamoyl chlorides

Anmelder:Applicant:

The Upjohn Company, Kalamazoo, Mich.The Upjohn Company, Kalamazoo, Mich.

(V. St. A.)(V. St. A.)

Vertreter:Representative:

Dr. W. Beil, A. Hoeppener und Dr. H. J. Wolff,Dr. W. Beil, A. Hoeppener and Dr. H. J. Wolff,

Rechtsanwälte,Lawyers,

6230 Frankfurt-Höchst, Adelonstr. 586230 Frankfurt-Höchst, Adelonstr. 58

Als Erfinder benannt:Named as inventor:

Adnan Abdul Rida Sayigh, North Haven, Conn.; Henry Ulrich, Northford, Conn. (V. St. A.)Adnan Abdul Rida Sayigh, North Haven, Conn .; Henry Ulrich, Northford, Conn. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:Claimed priority:

V. St. v. Amerika vom 31. Januar 1963 (255170)V. St. v. America January 31, 1963 (255170)

Polypeptidfasern, wie Seide und Wolle, Pelzen, Haaren und Federn; von Kasein, Zein, Sojaprotein, Gliadin, Eialbumin, Milchalbumin und Gelatine. Jedes Molekül der Verfahrensprodukte setzt sich unter Freisetzung von zwei Chloratomen und unter Bildung von zwei Kohlenstoff-Stickstoff-Bindungen mit zwei freien Aminogruppen der Proteinmaterialien um, wodurch die Amin-Stickstoff-Bindungen des Proteins vernetzt werden. Hierdurch werden dem Proteinmaterial neue und oft vorteilhafte Eigenschaften verliehen. Zum Beispiel werden tierische Häute gehärtet und gegerbt, der Gelatine wird eine größere Starrheit verliehen und dadurch ihr Anwendungsgebiet bei der Herstellung von photographischen Filmen und Platten verbreitert. Gleichzeitig wird ihr größere Widerstandsfähigkeit gegenüber, der enzymatischen Hydrolyse verliehen, so daß sie zur Herstellung von gegenüber Schimmel- und Bakterienbefall beständigen gelatinehaltigen Leimen und Klebstoffen verwendet werden kann. Auf Grund ihrer Fähigkeit, Haarkeratin zu vernetzen, eignen sich die Verfahrensprodukte auch zur Verwendung in Haarkräuselungsmitteln.Polypeptide fibers such as silk and wool, fur, hair and feathers; of casein, zein, soy protein, Gliadin, egg albumin, milk albumin and gelatin. Every molecule of the process products settles releasing two chlorine atoms and forming two carbon-nitrogen bonds with two free amino groups of the protein materials, thereby eliminating the amine-nitrogen bonds of the Protein to be networked. This gives the protein material new and often advantageous properties awarded. For example, animal skins are hardened and tanned, the gelatine becomes one given greater rigidity and thereby their field of application in the manufacture of photographic Films and records widened. At the same time, it becomes more resilient to, the enzymatic hydrolysis, so that they can be used for the production of against mold and Bacteria resistant gelatin-containing glues and adhesives can be used. Because of their ability to crosslink hair keratin, the process products are also suitable for use in Hair curling agents.

709 747/571709 747/571

Die nach dem Verfahren der Erfindung erhältlichen (l-Chlorformimidoy^-carbanioylchloride können ferner mit Hydrazinen zu 1,2,4-Triazolen umgesetzt werden.The (l-Chlorformimidoy ^ -carbanioylchloride obtained by the process of the invention can also reacted with hydrazines to give 1,2,4-triazoles will.

Die Ausgangsstoffe für das Verfahren der Erfindung, d. h. das l-Chlorformamidinhydrochlorid, die Thioharnstoffe und Harnstoffe, sind bekannt oder können nach bekannten Verfahren hergestellt werden.The starting materials for the process of the invention, i. H. the l-chloroformamidine hydrochloride, the Thioureas and ureas are known or can be prepared by known processes.

Die Herstellung von 1-Chlorformamidinhydrochloriden ist von Elingsfeld und Mitarbeitern in Angewandte Chemie, Bd. 72, S. 843 und 844 (1960), und in der deutschen Patentschrift 1 125 914 erläutert. Der kationische Teil der 1-Chlorformamidinhydrochloride _bildet ein Resonanzhybrid, dessen positive Ladung sich auf die beiden Stick-Stoffatome verteilt. Symmetrische Thioharnstoffe können durch Umsetzung eines primären Amins mit Schwefelkohlenstoff (z. B. H ü η i g und Mitarbeiter in Liebigs Annalen der Chemie, Bd. 579, S. 77 bis 86 [1953]) hergestellt werden. Sowohl symmetrische als' auch asymmetrische Thioharnstoffe kann man durch Umsetzung eines -primären Amins mit einem Isothiocyanat (z. B. Otterbacher und Mitarbeiter in Journal of the American Chemical Society, Bd. 51, S. 1909 bis 1911 [1929], sowie S utter und Mitarbeiter im Bd. 55, S. 2497 bis 2499 [1933]) und symmetrische Harnstoffe durch Behandlung eines Isocyanats mit Wasser oder durch Behandlung von Harnstoff mit einem primären Amin erhalten. Sowohl symmetrische als auch asymmetrische Harnstoffe sind durch Behandlung eines Isocyanats mit einem primären Amin zugänglich, vgl. Saunders und Mitarbeiter in »Polyurethanes«, Teil 1, S. 65 und 66 und S. 76 bis 79 (1962).The manufacture of 1-chloroformamidine hydrochlorides is from Elingsfeld and coworkers in Angewandte Chemie, Vol. 72, pp. 843 and 844 (1960), and explained in German patent specification 1,125,914. The cationic part of the 1-chloroformamidine hydrochloride _forms a resonance hybrid, the positive charge of which is transferred to the two nitrogen atoms distributed. Symmetrical thioureas can be obtained by reacting a primary amine with Carbon disulfide (e.g. H ü η i g and coworkers in Liebigs Annalen der Chemie, Vol. 579, pp. 77 to 86 [1953]). Both symmetrical and ' Asymmetric thioureas can also be obtained by reacting a primary amine with an isothiocyanate (e.g. Otterbacher et al. in Journal of the American Chemical Society, Vol. 51, Pp. 1909 to 1911 [1929], as well as S utter and co-workers in vol. 55, pp. 2497 to 2499 [1933]) and symmetrical ureas by treating an isocyanate with water or by treating Obtained urea with a primary amine. Both symmetrical and asymmetrical ureas can be obtained by treating an isocyanate with a primary amine, see Saunders and employees in "Polyurethanes", Part 1, pp. 65 and 66 and pp. 76 to 79 (1962).

Die Umsetzung des Phosgens mit 1-Chlorformamidinhydrochlorid, Thioharnstoff oder Harnstoff erfolgt durch Mischen der beiden Reaktionsteilnehmer bei Temperaturen von etwa —20 bis etwa + 150⁰C, vorzugsweise von etwa —5 bis etwa + 100⁰C. Sind die mit dem Phosgen umzusetzenden Ausgangsstoffe innerhalb des gewünschten Temperaturbereichs flüssig, so ist kein Lösungsmittel für die Umsetzung erforderlich.The reaction of phosgene with 1-chloro formamidine hydrochloride, thiourea or urea by mixing the two reactants at temperatures from about -20 to about + 150 ⁰ C, preferably from about -5 to about + 100 ⁰ C. If the to be reacted with the phosgene starting materials Liquid within the desired temperature range, no solvent is required for the reaction.

Vorteilhaft löst man die Reaktionspartner des Phosgens jedoch in einem inerten Lösungsmittel, oder man suspendiert sie in einem Lösungsmittel und gibt dann die gewünschte Menge Phosgen als Lösung im gleichen oder einem ähnlichen inerten Lösungsmittel oder vorzugsweise als Gas zu. Es ist auch möglich, die Reaktionspartner des Phosgens in Lösung oder Suspension zu einer inerten Lösung des Phosgens zu geben. Geeignete Lösungsmittel· sind aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Benzol, Toluol, Xylol und Cumol; aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan, Octan und Mineralöl; Cycloalkane, z. B. Cyclohexan, Tetrahydronaphthalin und Decalin; chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol, Mono-, Di- und Polychjoralkane; ferner Tetrahydrofuran und Dimethylsulfoxyd. Wichtig ist, daß sich das Lösungsmittel bei der angewandten Reaktionstemperatur nicht mit dem Phosgen oder dem anderen Reaktionsteilnehmer umsetzt und daß es flüssig ist. Zum Beispiel ist die Verwendung von Benzol· bei einer'wesentlich unter seinem Gefrierpunkt (5,5°C) liegenden Temperatur nicht ratsam. Im allgemeinen. sollten Lösungsmittel, die mit dem Zerewitinoff-Verfahren (Journal of the American Chemical Society, Bd. 49, S. 3181 [1927]) feststellbare aktive Wasserstoffatome enthalten, nicht verwendet werden. Die Lösungsmittelmenge ist nicht entscheidend. Es ist jedoch vorteilhaft, sie so zu bemessen, daß die Umsetzung erleichtert wird.However, it is advantageous to dissolve the phosgene reactants in an inert solvent, or they are suspended in a solvent and then the desired amount of phosgene is added as a solution in the same or a similar inert solvent or, preferably, as a gas. It is also possible, the reactants of the phosgene in solution or suspension to an inert solution of the To give phosgene. Suitable solvents are aromatic hydrocarbons, e.g. B. benzene, toluene, Xylene and cumene; aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, octane and mineral oil; Cycloalkanes, z. B. cyclohexane, tetrahydronaphthalene and decalin; chlorinated hydrocarbons, such as chlorobenzene, Mono-, di- and polychloroalkanes; also tetrahydrofuran and dimethyl sulfoxide. Important is that the solvent does not react with the phosgene or at the reaction temperature used the other reactant converts and that it is liquid. For example, using Benzene · at a 'substantially below its freezing point (5.5 ° C) is not advisable. In general. should solvents that come with the Zerewitinoff method (Journal of the American Chemical Society, Vol. 49, p. 3181 [1927]) detectable contain active hydrogen atoms are not used. The amount of solvent is not decisive. However, it is advantageous to dimension them so that the implementation is facilitated.

Beim Verfahren der Erfindung entsprechen die stöchiometrischen Mengen der Reaktionsteilnehmer einem Mol Phosgen und einem Mol eines 1-Chlorformamidinhydrochlorids bzw. 2 Mol Phosgen und einem Mol Thioharnstoff oder Harnstoff. Zur Erzielung ausreichender Ausbeuten empfiehlt sich jedoch die Verwendung größerer Phosgenmengen, z. B. von bis drei oder noch mehr Mol Phosgen je Moläquivalent l-Chlorformamidinhydrochlorid und bis sechs oder noch mehr Moläquivalenten Phosgen je Moläquivalent Thioharnstoff oder Harnstoff.In the process of the invention, the stoichiometric amounts of the reactants are the same one mole of phosgene and one mole of a 1-chloroformamidine hydrochloride or 2 moles of phosgene and one mole of thiourea or urea. To the To achieve sufficient yields, however, it is advisable to use larger amounts of phosgene, z. B. from up to three or even more moles of phosgene per molar equivalent of l-chloroformamidine hydrochloride and up to six or even more molar equivalents of phosgene per molar equivalent of thiourea or urea.

Da die Verfahrensprodukte mit Wasser reagieren, sollte die Umsetzung in Abwesenheit wesentlicher Wassermengen durchgeführt werden. Es ist jedoch nicht erforderlich, das Reaktionsgemisch vollständig feuchtigkeitsfrei zu halten. Zum Beispiel verursacht die normalerweise in der Atmosphäre enthaltene Feuchtigkeit keine wesentliche Verringerung der Ausbeute.Since the process products react with water, the implementation in the absence should be more essential Amounts of water to be carried out. However, it is not necessary to complete the reaction mixture to keep moisture-free. For example, causes the one normally found in the atmosphere Moisture did not significantly reduce the yield.

Die Umsetzurigszeit hängt von den Reaktionsteilnehmern, dem Lösungsmittel, der Temperatur und den verwendeten Mengen an Ausgangsstoffen ab. Zufriedenstellende Ergebnisse werden gewöhnlich durch langsames Vermischen des gasförmigen Phosgens mit einer Lösung oder Suspension des anderen Reaktionsteilnehmers innerhalb von etwa 20 bis etwa 120 Minuten erhalten. In den meisten Fällen verläuft die Umsetzung exotherm und ist rasch beendet. Äußeres Kühlen des Reaktionsgefäßes kann erforderlich sein. Nach beendeter Phosgenzugabe kann das Reaktionsgemisch bei der gewünschten Temperatur, vorteilhaft etwa bei der Mischtemperatur oder einer höheren Temperatur, gerührt werden, bis die Umsetzung abgeschlossen ist. Dies erfordert gewöhnlich noch 5 bis 120 Minuten.The reaction time depends on the reactants, the solvent and the temperature and the quantities of raw materials used. Satisfactory results become common by slowly mixing the gaseous phosgene with a solution or suspension of the other Reactant obtained within about 20 to about 120 minutes. In most cases the reaction is exothermic and ends quickly. External cooling of the reaction vessel can to be required. When the addition of phosgene has ended, the reaction mixture can be at the desired temperature Temperature, advantageously at about the mixing temperature or a higher temperature, are stirred, until implementation is complete. This usually takes another 5 to 120 minutes.

Die bei der Umsetzung entstehende Salzsäure wird aus dem Reaktionsgemisch vorzugsweise dadurch entfernt, daß man nach im wesentlichen beendeter Umsetzung einen Strom eines trockenen inerten Gases, z. B. Stickstoff oder Helium, einleitet. Dabei kann weiter erhitzt werden, wodurch gleichzeitig überschüssiges Phosgen entfernt wird. Die Salzsäure kann aus dem Reaktionsgemisch auch dadurch entfernt werden, daß man dem Reaktionsgemisch zu Anfang je Mol des verwendeten Reaktionsteilnehmers mindestens zwei Moläquivalente eines Säureakzeptors zusetzt. Geeignete Säureakzeptoren sind tertiäre Amine, z. B. Trimethylamin, Triäthylamin und N-Methylpiperidin.The hydrochloric acid formed during the reaction is preferably removed from the reaction mixture as a result removed that, after the reaction has essentially ended, a stream of a dry inert Gas, e.g. B. nitrogen or helium, initiates. It can be heated further, thereby at the same time excess phosgene is removed. The hydrochloric acid can also be removed from the reaction mixture in this way be that the reaction mixture is initially per mole of the reactant used adding at least two molar equivalents of an acid acceptor. Suitable acid acceptors are tertiary Amines, e.g. B. trimethylamine, triethylamine and N-methylpiperidine.

Das erhaltene (l-Chlorformimidoyl)-carbamoylchlorid kann nach der Entfernung des Phosgen- und Salzsäureüberschusses nach herkömmlichen Verfahren gewonnen werden. Gewöhnlich entfernt man das Lösungsmittel durch Destillation oder Abdampfen, vorzugsweise unter vermindertem Druck. Wurde ein tertiäres Amin als Säureakzeptor verwendet, so wird das ausgeschiedene Aminhydrochlorid vorteilhaft vor dem Abdampfen des Lösungsmittels abfiltriert. Das Produkt kann aus dem Rückstand durch fraktionierte Destillation unter verringertem Druck, durch Umkristallisation oder durch Chromatographieren gewonnen werden.The (l-chloroformimidoyl) carbamoyl chloride obtained can after removal of the phosgene and Excess hydrochloric acid can be obtained using conventional methods. Usually one removes the solvent by distillation or evaporation, preferably under reduced pressure. If a tertiary amine was used as the acid acceptor, the precipitated amine hydrochloride becomes advantageously filtered off before evaporation of the solvent. The product can be made from the residue by fractional distillation under reduced pressure, by recrystallization or by Chromatograph can be obtained.

Die folgenden Beispiele erläutern das Verfahren der Erfindung.The following examples illustrate the process of the invention.

example 1

N-Butyl-(N'-butyl-l-chlorformimidoyl)-carbamoylchlorid N-butyl- (N'-butyl-1-chloroformimidoyl) carbamoyl chloride

Das als Ausgangsstoff verwendete Ν,Ν'-Dibutyll-chlorformamidinhydrochlorid wurde dadurch hergestellt, daß man Chlorwasserstoff (4 g; 0,11MoI) unter Rühren in eine Lösung von Dibutylcarbodiimid (7,7 g; 0,05MoI) in 77 ecm Benzol einleitete. Die Anfangstemperatur betrug 25⁰C. Die Reaktionstemperatur stieg dann auf etwa 50⁰C. Als die Temperatur nicht weiter anstieg und das Infrarotspektrum kein Dibutylcarbodiimid mehr anzeigte, wurde die erhaltene Lösung von Ν,Ν'-Dibutyl-1-chlorformamidinhydrochlorid unter Rühren auf etwa 8O⁰C erhitzt. Die überschüssige Salzsäure wurde dadurch entfernt, daß man einen trockenen Stickstoffstrom 30 Minuten in das Reaktionsgefäß einleitete. Danach wurde 15 Minuten lang gasförmiges Phosgen (8 g; 0,08 Mol) unter Rühren unter die Oberfläche des unter Rückfluß gehaltenen Reaktionsgemisches (etwa 8O⁰C) geleitet. Es wurde noch 30 Minuten unter Rückfluß gerührt; danach wurde das Reaktionsgemisch auf etwa 4O⁰C gekühlt und 30 Minuten lang ein trockener Stickstoffstrom in das Reaktionsgefäß geleitet. Nach dem Abdampfen des Benzols erhielt man 10,4 g (91,6%ige Ausbeute) N-Butyl-(N'-butyl-1 -chlorformimidoy^-carbamoylchlorid. The Ν, Ν'-dibutylchloroformamidine hydrochloride used as starting material was prepared by introducing hydrogen chloride (4 g; 0.11 mol) into a solution of dibutylcarbodiimide (7.7 g; 0.05 mol) in 77 ecm of benzene with stirring. The initial temperature was 25 ⁰ C. The reaction temperature then rose to about 50 ⁰ C. When the temperature is not increased further and the infrared spectrum indicated no more Dibutylcarbodiimid, the resulting solution of Ν was Ν'-dibutyl-1-chloro formamidine hydrochloride with stirring to about 8O ⁰ C heated. The excess hydrochloric acid was removed by introducing a stream of dry nitrogen into the reaction vessel for 30 minutes. Thereafter, 15 minutes of gaseous phosgene (8 g; 0.08 mol) with stirring, under the surface of the reaction mixture, kept under reflux (about 8O ⁰ C) passed. The mixture was stirred under reflux for a further 30 minutes; thereafter the reaction mixture was cooled to about 4O ⁰ C and 30 minutes passed a stream of dry nitrogen into the reaction vessel. After evaporation of the benzene, 10.4 g (91.6% yield) of N-butyl- (N'-butyl-1-chloroformimido ^ -carbamoyl chloride) were obtained.

Kp.0,5 mm = 86⁰C; nf = 1,4718 (destillierte Substanz). Bp 0.5 mm = 86 ⁰ C; nf = 1.4718 (distilled substance).

Analyse in Gewichtsprozent für C10H18CI2N2O (destillierte Substanz)Analysis in percent by weight for C10H18CI2N2O (distilled substance)

Berechnet ... C 47,45, H 7,16, N 11,06%; gefunden ... C 47,60, H 7,40, N 11,17%.Calculated ... C 47.45, H 7.16, N 11.06%; found ... C 47.60, H 7.40, N 11.17%.

Example 2

4040

Gasförmiges Phosgen (45 g; 0,45 Mol) wurde 1 Stunde lang unter Rühren in eine Lösung von l,3-Dibutyl-2-thioharnstoff (30,2 g; 0,16 Mol) in 600 ecm Benzol eingeleitet. Die Anfangstemperatur · betrug 21,5°C. Nach Beendigung der unter Wärmeentwicklung verlaufenden Zugabe betrug die Temperatur 33,5⁰C. Nach weiterem 45minutigem Rühren wurde ein trockener Stickstoffstrom so lange durch das Reaktionsgefäß geleitet, bis der abziehende Gasstrom keine Salzsäure mehr enthielt. Nach dem Abdampfen des Benzols wurden 39 g (96,3 %ige Ausbeute) N- Butyl - (N' -butyl -1 - chlorformimidoyl)-carbamoylchlorid erhalten. Das Infrarotspektrum stimmte mit dem Spektrum der nach Beispiel 1 erhaltenen Verbindung überein.Gaseous phosgene (45 g; 0.45 mol) was passed into a solution of 1,3-dibutyl-2-thiourea (30.2 g; 0.16 mol) in 600 ecm of benzene with stirring for 1 hour. The initial temperature was 21.5 ° C. After completion of the running Exothermic addition, the temperature was 33.5 ⁰ C. After further stirring 45minutigem a stream of dry nitrogen was passed through the reaction vessel for so long, no longer contained any hydrochloric acid until the departing gas flow. After evaporation of the benzene, 39 g (96.3% yield) of N-butyl- (N'-butyl -1-chloroformimidoyl) -carbamoyl chloride were obtained. The infrared spectrum agreed with the spectrum of the compound obtained in Example 1.

B e i s ρ i e 1 3B e i s ρ i e 1 3

Gasförmiges Phosgen (59 g; 0,6 Mol) wurde etwa 1 Stunde lang bei 8 bis 1O⁰C unter Rühren in eine Lösung von 1,3-Dibutylharnstoff (51,6 g; 0,3 Mol) und Triäthylamin (60,6 g; 0,6 Mol) in 516 ecm Benzol geleitet. Das erhaltene Gemisch wurde dann auf etwa 8O⁰C erhitzt und etwa 1 Stunde unter Rückflußbedingungen gerührt. Dabei leitete man einen trockenen Stickstoffstrom durch das Reaktionsgefäß. Das erhaltene Gemisch wurde auf 25 ⁰C gekühlt und zur Entfernung des gebildeten Triäthylaminhydrochlorids filtriert. Nach der Entfernung des Lösungsmittels unter verringertem Druck erhielt man 75,2 g eines Gemisches, das 2,4-Dibutylallophanoylchlorid und N-Butyl-(N'-butyl-l-chlorformimidoyl)-carbamoylchlorid enthielt, das nicht durch fraktionierte Destillation abgetrennt werden konnte. Der Gehalt wurde durch quantitative Infrarotspektroskopie bei 6,0 μ (69%) bestimmt.Gaseous phosgene (59 g; 0.6 mol) was for about 1 hour at 8 to 1O ⁰ C with stirring in a solution of 1,3-dibutylurea (51.6 g; 0.3 mol) and triethylamine (60.6 g; 0.6 mol) in 516 ecm benzene. The resulting mixture was then heated to about 8O ⁰ C and stirred for about 1 hour under reflux conditions. A stream of dry nitrogen was passed through the reaction vessel. The mixture obtained was ^{cooled to 25 °} C. and filtered to remove the triethylamine hydrochloride formed. After removing the solvent under reduced pressure, there was obtained 75.2 g of a mixture containing 2,4-dibutylallophanoyl chloride and N-butyl- (N'-butyl-1-chloroformimidoyl) carbamoyl chloride which could not be separated by fractional distillation . The content was determined by quantitative infrared spectroscopy at 6.0 μ (69%).

Diese Wellenlänge ist charakteristisch für die C = N-Gruppe. 2,4-Dibutylallophanoylchlorid enthält diese Gruppe nicht und absorbiert im wesentlichen keine Infrarotstrahlen bei 6,0 μ. Der Gehalt an 2,4-Dibutylallophanoylchlorid wurde durch lstündiges Erhitzen einer Probe des Reaktionsgemisches von 10 g in o-Dichlorbenzol auf 179 bis 180'C mit 31% ermittelt. Kontrollversuche zeigten, daß unter diesen Bedingungen das 2,4-Dibutylallophanoylchlorid quantitativ in 2 Mol Butylisocyanat umgewandelt wird. Sein Gehalt im o-Dichlorbenzol-Reaktionsgemisch wurde durch quantitative Infrarotspektroskopie bei 4,43 μ bestimmt. Die bei diesem analytischen Verfahren stattfindende chemische Umsetzung wird auch zur Gewinnung von verhältnismäßig reinem N-Butyl-(N'-butyl-l-chlorformimidoyl)-carbamoylchlorid angewandt, da letzteres durch das Erhitzen mit o-Dichlorbenzol unter Rückfluß praktisch nicht beeinträchtigt wird und leicht vom Butylisocyanat durch fraktionierte Destillation abgetrennt werden kann.This wavelength is characteristic of the C = N group. Contains 2,4-dibutylallophanoyl chloride this group does not and does not substantially absorb infrared rays at 6.0 µ. The salary of 2,4-dibutylallophanoyl chloride was obtained by heating a sample of the reaction mixture for 1 hour of 10 g in o-dichlorobenzene to 179 to 180'C with 31% determined. Control experiments showed that under these conditions the 2,4-dibutylallophanoyl chloride is converted quantitatively into 2 moles of butyl isocyanate. Its content in the o-dichlorobenzene reaction mixture was determined by quantitative infrared spectroscopy at 4.43 μ. The one with this one chemical conversion taking place in analytical processes is also used to obtain proportionate pure N-butyl- (N'-butyl-l-chloroformimidoyl) -carbamoylchloride, since the latter is caused by the Heating with o-dichlorobenzene under reflux is practically not affected and easily from the butyl isocyanate can be separated by fractional distillation.

Claims

Claim:

Process for the preparation of (1-chloroformimidoyl) carbamoyl chlorides the general formula

Cl O

R-N = C-N-C-Cl

R '

in which R and R 'are an alkyl or aryl group 6 to 12 carbon atoms, an aralkyl group with 7 to 11 carbon atoms or a cycloalkyl group with 3 to 12 carbon atoms, the alkyl, aryl, aralkyl and cycloalkyl radicals each having up to 3 substituents, the are inert to phosgene, characterized in that a 1-chloroformamidine hydrochloride of the general formula

Cl

[R - NH - C - ■ = NH - R '] ⁺ Cr

wherein R and R 'are as defined above, with at least one molar equivalent of phosgene or a thiourea the general formula

XTT-J Ώ '

iNrl tv

7 87 8

or a urea of the general formula about -20 to about +150 ⁰ C, preferably from

O ^about ~ 5 to about +100 ⁰ C, optionally in

Il presence of an inert, almost anhydrous

R - NPj Q jvjpj R 'solvent, where one

5 stood hydrogen chloride with a stream

in which R and R 'are the dry inert gas specified above or with an acidic

Have meaning with at least two molar binding agents from the reaction mixture

equivalent phosgene at temperatures of removed.